JP4742580B2

JP4742580B2 - フィルムおよびそれを用いた積層体

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Publication number: JP4742580B2
Application number: JP2004370729A
Authority: JP
Inventors: 豊誠伊藤; 敏岡本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
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Filing date: 2004-12-22
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Description

本発明は、フィルムおよびそれを用いた積層体に関する。さらに詳しくは、フレキシブル配線基板等に用いられるフィルムおよびそれを用いた積層体に関する。

フレキシブル配線基板用の積層体における電気絶縁フィルムとして、ポリイミドフィルムが使用されており、例えば、金属箔等の導体からなる層とポリイミドフィルムからなる層とが、直接接して又は接着剤を介して積層されてなる積層体などが知られている。しかしながら、ポリイミドフィルムは、耐熱性、寸法安定性の点で十分ではなく、この点の改良が求められていた。（非特許文献１）。また、導体上にポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布した後、溶媒を除去することにより、導体からなる層とポリイミドフィルムからなる層とが直接接して積層されてなる積層体を製造する方法も知られている（特許文献１）。しかしながら、この積層体の製造方法においては、前駆体がポリイミドに変換される際に体積収縮が起こるため、カールした積層体が得られるという問題があった。

特開昭５８−１９００９３号公報日本ポリイミド研究会編最新ポリイミド−基礎と応用−、第５４９頁（２００２）．

本発明の目的は、耐熱性、寸法安定性に優れ、積層体製造時のカールを抑制することができるフィルムを提供することにあり、またそのフィルムを用いた積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、フィルムの構成成分について鋭意研究を重ねた結果、液晶ポリエステルとポリイミドとの樹脂アロイを含有するという特定のフィルムが、耐熱性、寸法安定性に優れ、積層体製造時のカールを抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記のフィルム、液状組成物および積層体を提供するものである。
＜１＞（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）ポリイミドとの樹脂アロイを含有することを特徴とするフィルム。
＜２＞さらに（Ｃ）無機フィラーを含有する前記のフィルム。
＜３＞樹脂アロイ１００重量部に対して、（Ｃ）無機フィラーの含量が０〜１００重量部である前記のフィルム。
＜４＞（Ｃ）無機フィラーがホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維およびアルミナ繊維からなる群より選ばれる１種以上である前記のフィルム。
＜５＞（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ’）ポリアミド酸および（Ｄ）有機溶媒を含有することを特徴とする液状組成物。
＜６＞さらに（Ｃ）無機フィラーを含有する前記の液状組成物。
＜７＞（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ’）ポリアミド酸との和１００重量部に対して、（Ｃ）無機フィラーの含量が０〜１００重量部である前記の液状組成物。
＜８＞（Ｃ）無機フィラーがホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維およびアルミナ繊維からなる群より選ばれる１種以上である前記の液状組成物。
＜９＞液晶ポリエステルおよびポリアミド酸溶液を混合して得られる液状組成物。
＜１０＞液晶ポリエステル溶液およびポリアミド酸溶液を混合して得られる液状組成物。
＜１１＞液晶ポリエステル、ポリアミド酸溶液および無機フィラーを混合して得られる液状組成物。
＜１２＞液晶ポリエステル溶液、ポリアミド酸溶液および無機フィラーを混合して得られる液状組成物。
＜１３＞前記いずれかに記載の液状組成物を支持体上に流延したのちに、溶媒を除去し、次いで加熱処理し、支持体を剥離して得られるフィルム。
＜１４＞前記いずれかに記載のフィルムからなる層を有することを特徴とする積層体。
＜１５＞導体からなる層とフィルムからなる層とが直接接して積層されてなる積層体であって、該フィルムからなる層のうち少なくとも一層が前記の＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞または＜１３＞のいずれかに記載のフィルムである前記の＜１４＞に記載の積層体。
＜１６＞導体からなる層とフィルムからなる層とが接着剤を介して積層されてなる積層体であって、該フィルムからなる層のうち少なくとも一層が前記の＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞または＜１３＞のいずれかに記載のフィルムである前記の＜１４＞に記載の積層体。

本発明のフィルムは、耐熱性が高く、また線膨張率が低く寸法安定性に優れ、さらに本発明のフィルムからなる層を有する積層体も寸法安定性に優れる。本発明のフィルムおよびそれを用いた積層体は、電気、電子分野において、フレキシブル配線基板（ＦＰＣ）、フィルムキャリア、高密度磁気テープ素材、電線被覆剤、フィルムコンデンサーなどに用いることができ、工業的に極めて有用である。

以下、本発明について説明する。

本発明のフィルムは、（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）ポリイミドとの樹脂アロイからなるフィルムである。ここでいう樹脂アロイは、これらの樹脂が混合されてなるものであり、これらの樹脂同士の一部または全部が互いに結合しているものであってもよい。

本発明に使用される（Ａ）液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリマーであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。

（Ａ）液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジオールを重合させて得られるもの、
（２）同種または異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合させて得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
（５）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られるもの、
（６）芳香族ジカルボン酸およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られるもの、
（７）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジアミンを重合させて得られるもの、
（８）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジアミンを重合させて得られるもの
（尚、上記（８）のものは一般にはポリアミドと称されるが、本発明ではこのものを含めて液晶ポリエステルと称する。）
などが挙げられる。本発明においては、上記（５）、（６）、（７）または（８）の液晶ポリエステルを用いると、得られるフィルムが、特に耐熱性および寸法安定性に優れ、好ましい。

なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンの代わりに、それらのエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体を使用してもよい。

ここで、カルボン酸のエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応もしくはポリアミド生成反応を促進するような酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応もしくはアミド交換反応によりポリエステルもしくはポリアミドを生成するようなアルコール類やエチレングリコール、アミンなどとエステルもしくはアミドを形成しているものなどが挙げられる。

また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。

さらに、アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するようなカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。

また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンは、エステル形成性もしくはアミド形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。

上記（Ａ）液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。

芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：

フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する繰り返し構造単位：

芳香族ジアミンに由来する繰り返し構造単位：

なお、繰り返し構造単位に置換されていてもよいアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基が通常用いられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。繰り返し構造単位に置換されていてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が通常用いられ、中でもフェニル基が好ましい。

本発明のフィルムの耐熱性、寸法安定性をバランス良く向上させるためには、（Ａ）液晶ポリエステルは、前記（Ａ₁）、（Ａ₃）、（Ｂ₁）、（Ｂ₂）または（Ｂ₃）式で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

ここで前記繰り返し単位を含む構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ₁）、（Ｂ₂）および（Ｄ₁）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ₃）、（Ｂ₂）および（Ｄ₁）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ₁）、（Ｂ₁）、（Ｂ₂）および（Ｄ₁）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ₃）、（Ｂ₁）、（Ｂ₂）および（Ｄ₁）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ₃）、（Ｂ₃）および（Ｄ₁）の組み合わせ、または、
前記繰り返し構造単位（Ｂ₁）、（Ｂ₂）または（Ｂ₃）および（Ｄ₁）の組み合わせ。
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ₁）の一部または全部を（Ｄ₂）に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ₁）の一部を（Ａ₃）に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ₁）の一部または全部を（Ｅ₁）または（Ｅ₅）に置換した組み合わせ。

さらに好ましい組み合わせとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位３０〜８０モル％、４−ヒドロキシアニリンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５モル％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５モル％からなることがより好ましく、更には、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０モル％、４−ヒドロキシアニリンに由来する繰り返し構造単位１０〜３５モル％、イソフタル酸に由来する繰り返し構造単位１０〜３５モル％からなることが特に好ましい。

また、（Ａ）液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１０００００〜５０００００程度である。

本発明に用いられる（Ａ）液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンを過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸とをエステル交換・アミド交換することにより重合する方法が挙げられる。

アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基とアミノ基の総計の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換・アミド交換による重合時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応装置の配管等が閉塞し易い傾向があり、また、脂肪酸無水物の添加量が多すぎると、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる可能性がある。

アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。

アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と操作性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。

エステル交換・アミド交換による重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。また重合温度は、４００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以下である。また、昇温時の昇温速度は、０．１〜５０℃／分であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５℃／分である。また、この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。

なお、アシル化反応、エステル交換・アミド交換による重合は、触媒の存在下に行ってもよい。前記触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。触媒は、通常、アシル化反応時に存在させ、アシル化反応後も除去することは必ずしも必要ではなく、前記触媒を除去しない場合にはそのまま次の処理を行うことができる。また次の処理を行うときに、前記のような触媒をさらに添加してもよい。

エステル交換・アミド交換による重合は、通常、溶融重合により行われるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、固化後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化して使用してもよい。

（Ａ）液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。

また、本発明のフィルムを構成する（Ｂ）ポリイミドは、下記式（ａ３）で示されるテトラカルボン酸二無水物および下記式（ａ４）で示されるジアミンを重合して得られる。

（式中、Ａｒ１は、芳香族を含有する基および／または環状脂肪族を含有する基であり、Ａｒ２は芳香族を含有する基および／または環状脂肪族を含有する基である。）

Ａｒ１における芳香族を含有する基および／または環状脂肪族を含有する基は４価の基であり、一つの分子中のＡｒ１は複数の芳香環および／または単環式飽和炭化水素環が縮合していたり、結合しあっていてもよい。

式（ａ３）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、その具体例として、以下の式Ｆ₁〜Ｆ₁₁で示される構造を有するものが挙げられ、これらのうちの２種以上を用いることもできる。

Ａｒ２における芳香族を含有する基および／または環状脂肪族を含有する基は２価の基であり、一つの分子中のＡｒ２は複数の芳香環および／または単環式飽和炭化水素環が縮合していたり、結合しあっていてもよい。

式（ａ４）で示されるジアミンとしては、その具体例として、以下の式Ｇ₁〜Ｇ₁₃で示される構造を有するもの等が挙げられ、これらのうちの２種以上を用いることもできる。

本発明のフィルムの耐熱性、寸法安定性をバランス良く向上させるためには、（Ｂ）ポリイミドを得るための、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンの好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ｄ）〜（Ｉ）が挙げられる。
（ｄ）：前記（Ｆ₁）、および前記（Ｇ₁）からなる組み合わせ。
（ｅ）：前記（Ｆ₁）、および前記（Ｇ₅）からなる組み合わせ。
（ｆ）：前記（Ｆ₂）、および前記（Ｇ₁）からなる組み合わせ。
（ｇ）：前記（Ｆ₂）、および前記（Ｇ₅）からなる組み合わせ。
（ｈ）：前記（ｄ）および（ｅ）において、（Ｆ₁）の一部を（Ｆ₂）に置換した組み合わせ、前記（ｄ）および（ｆ）において、（Ｇ₁）の一部を（Ｇ₅）に置換した組み合わせ。
（Ｉ）：前記（ｄ）において、（Ｆ₁）の一部を（Ｆ₂）に置換し、かつ（Ｇ₁）の一部を（Ｇ₅）に置換した組み合わせ。

前記（Ｂ）ポリイミドは、前記式（ａ３）で示されるテトラカルボン酸二無水物および前記式（ａ４）で示されるジアミンを反応させて得られる（Ｂ’）ポリアミド酸を、さらに加熱処理するか、化学閉環剤によって処理することにより、得られる。

ここで、式（ａ３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と式（ａ４）で示されるジアミンとの使用モル比率は、１：１．３〜１：０．８５が好ましく、１：１．２５〜１：０．９５がより好ましい。化学量論的には、１：１のモル比であるのが最適であるが、これらの成分のうち一方を他方に対して少々過剰に使用してもよい。

また、本発明のフィルムは、上記の（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）ポリイミドとの樹脂アロイの他に（Ｃ）無機フィラーを含有することができる。

（Ｃ）無機フィラーとしては、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維およびアルミナ繊維が挙げられる。これらの無機フィラーの形状としては、平均粒子径（Ｄ）×平均粒子長（Ｌ）が０．０５μｍ×０．５μｍ〜５μｍ×２０μｍで、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が４〜４００のものを用いることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比が５０〜４００のものである。また、平均粒子径（Ｄ）×平均粒子長（Ｌ）が０．０５μｍ×０．５μｍより小さいと無機フィラーの分散性が悪化する傾向にあり、また５μｍ×２０μｍより大きいとフィルムの機械強度が低下の傾向にあるため好ましくない。さらに、無機フィラーと樹脂との相溶性、接着性を高めるために、表面をシランカップリング剤等で表面処理したものを用いても差し支えない。

（Ｃ）無機フィラーを用いる場合、その含有量は、（Ｂ）ポリイミドの前駆体である（Ｂ’）ポリアミド酸と（Ａ）の総重量部１００に対し、（Ｃ）無機フィラーを０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、さらに好ましくは０〜４０重量部の範囲である。これらの配合割合において、無機フィラーの使用量が１００重量部を上回るとフィルムの機械強度が低下する傾向がある。

次に上記した（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ）ポリイミド、必要に応じて存在させる（Ｃ）無機フィラーからなる本発明のフィルムの製造方法について説明する。

本発明のフィルムは、例えば（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ’）ポリアミド酸、必要に応じて存在させる（Ｃ）無機フィラーおよび（Ｄ）有機溶媒からなる液状組成物を支持体上に流延したのちに、溶媒を除去し、次いで加熱処理し、支持体を剥離して製造することができる。

（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ’）ポリアミド酸および（Ｄ）有機溶媒を含有する液状組成物の調製方法としては、液晶ポリエステルおよびポリアミド酸溶液を混合して調製する方法が好ましい。

前記ポリアミド酸溶液の調製は、前記式（ａ３）で示されるテトラカルボン酸二無水物および前記式（ａ４）で示されるジアミンを、（Ｄ）有機溶媒の存在下に、反応させて得ることが好ましく、前記式（ａ３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を（Ｄ）有機溶媒に溶解させた溶液および前記式（ａ４）で示されるジアミンを（Ｄ）有機溶媒に溶解させた溶液を混合し、反応させることがより好ましい。

かかるポリアミド酸の製造段階においては、反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、反応時間は１〜２４時間の範囲とすればよく、反応の終点は、ＩＲによる酸無水物の特性吸収ピークの強度により判断することができる。

液晶ポリエステルおよびポリアミド酸溶液を混合する際には、固体の液晶ポリエステルをポリアミド酸溶液に投入して溶解させてもよいが、予め液晶ポリエステルを（Ｄ）有機溶媒に溶解させた液晶ポリエステル溶液を調製しておき、前記液晶ポリエステル溶液および前記ポリアミド酸溶液を混合する方法が好ましい。

液晶ポリエステルおよびポリアミド酸溶液を混合する際の混合温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃であり、混合時間は１〜２４時間の範囲とすればよい。

また、（Ｃ）無機フィラーを用いる場合は、上記した液晶ポリエステルおよびポリアミド酸溶液の液状組成物に、さらに上記した無機フィラーを添加、攪拌して調製する方法が好ましい。

ここで（Ｄ）有機溶媒としては、（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ’）ポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミド、およびエチルセロソルブアセテート、ならびにパラクロロフェノールなどのハロゲン化フェノール類などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用できる。（Ｄ）有機溶媒の使用量は、（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ’）ポリアミド酸を溶解するのに十分な量があればよく、（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ’）ポリアミド酸および（Ｄ）有機溶媒からなる液状組成物を調製する場合は、通常（Ｄ）有機溶媒以外のものが液状組成物に対して５〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜２０重量％となる量である。また、（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ’）ポリアミド酸、（Ｃ）無機フィラーおよび（Ｄ）有機溶媒からなる液状組成物を調製する場合は、通常（Ｄ）有機溶媒以外のものが液状組成物に対して５〜５０重量％となる量であり、好ましくは８〜３５重量％となる量である。

本発明の（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）ポリイミドとの樹脂アロイからなるフィルムにおける（Ａ）液晶ポリエステルに基づく部分と（Ｂ）ポリイミドに基づく部分との重量比率は通常、［（Ａ）液晶ポリエステルに基づく部分］：［（Ｂ）ポリイミドに基づく部分］＝５：９５〜９５：５の範囲であり、好ましくは、［（Ａ）液晶ポリエステルに基づく部分］：［（Ｂ）ポリイミドに基づく部分］＝１０：９０〜３０：７０である。本発明の樹脂アロイからなるフィルムの製造に際しては、用いられる（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ’）ポリアミド酸は、フィルムの（Ａ）液晶ポリエステルに基づく部分と（Ｂ）ポリイミドに基づく部分との重量比率が上記の範囲となるよう、適宜選択される。

また本発明の（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）ポリイミドとの樹脂アロイおよび（Ｃ）無機フィラーからなるフィルムにおける（Ａ）液晶ポリエステルに基づく部分と（Ｂ）ポリイミドに基づく部分と（Ｃ）無機フィラーとの重量比率に関しては通常、（Ａ）液晶ポリエステルに基づく部分と（Ｂ）ポリイミドに基づく部分との重量比率は上記と同様であり、かつ、［（Ａ）液晶ポリエステルに基づく部分］＋［（Ｂ）ポリイミドに基づく部分］：［（Ｃ）無機フィラーに基づく部分］＝１００：０〜１００：１００の範囲であり、好ましくは［（Ａ）液晶ポリエステルに基づく部分］＋［（Ｂ）ポリイミドに基づく部分］：［（Ｃ）無機フィラーに基づく部分］＝１００：０〜１００：４０である。

また本発明の（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）ポリイミドとの樹脂アロイおよび必要に応じて存在させる（Ｃ）無機フィラーからなるフィルムは、（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ’）ポリアミド酸、必要に応じて存在させる（Ｃ）無機フィラーおよび（Ｄ）有機溶媒からなる液状組成物を支持体上に流延したのちに、溶媒を除去し、次いで加熱処理し、支持体を剥離して得ることができる。ここで、加熱処理することに替えて、化学閉環剤によって処理することにしてもよい。この場合の化学閉環剤としては、ポリアミド酸からポリイミドを得るのに使用されているものを用いることができ、例えば、ピリジン、無水酢酸、安息香酸等が用いられる。加熱処理する場合には、窒素雰囲気下で２００〜４５０℃の温度範囲とするのがよい。

前記支持体としては、通常、ガラス等が用いられるが、導体を用いることもできる。かかる導体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属板または金属箔が挙げられる。好ましくは、銅箔である。

前記液状組成物を支持体上に流延する方法としては、前記いずれかに記載の液状組成物を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、液状組成物中に含まれる異物を除去した後、支持体上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平滑かつ均一に流延し、その後、溶媒を除去することによって得ることができる。

また、前記溶媒を除去する方法としては、通常、溶媒の蒸発により行う。前記溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、操作性の点から加熱して蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。このときの温度および時間としては、５０〜１００℃で１０分〜２時間予備乾燥を行う工程と、２００〜４５０℃で３０分ないし６時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。

上記フィルムを製造する方法の一実施態様を以下に具体的に示す。すなわち、上記の方法により得られた（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ’）ポリアミド酸および（Ｄ）有機溶媒を混合して得られた液状組成物をガラス板上に塗布し、８０℃で１時間乾燥する。かくして得られたガラス板上のフィルムを窒素雰囲気中、２００〜４５０℃で数分間〜数時間、好ましくは２５０〜３５０℃で１時間〜数時間加熱処理を行うことにより（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）ポリイミドとの樹脂アロイを形成せしめ、ガラス板上からフィルムを剥離する。このようにして通常は褐色の樹脂アロイからなるフィルムが得られる。このようにして得られるフィルムの厚さとしては、（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ’）ポリアミド酸の固形分濃度、フィルムのアプリケーターのゲージ厚により異なるが、一般的には５〜５０μｍの厚さのものが得られる。また、（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ’）ポリアミド酸、（Ｃ）無機フィラーおよび（Ｄ）有機溶媒からなる液状組成物をガラス板上に塗布した後は、上記と同様にして、（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）ポリイミドとの樹脂アロイおよび（Ｃ）無機フィラーからなるフィルムを得ることができる。

また、上記で得られたフィルムの構成モノマーの分析は、例えば以下のようにして行うことができる。

本発明のフィルム２００ｍｇと、ｎ−ブチルアミン５ｍｌ及びＮ−メチル−ピロリドン４０ｍｌとを混合し、熱をかけて還流することによりフィルムを溶解後、エバポレーターにより未反応のｎ−ブチルアミンを除去して、さらにＮ−メチル−ピロリドンを適量添加し、一定体積としたフィルム溶液１００ｍｌを調製する。前記フィルム溶液について、ＧＣＭＳ測定を行うことにより、モノマーの定性分析を行うことができる。また、前記フィルム溶液について、ＧＣ測定の検量線法により、モノマーの定量分析を行うことができる。また、分析の精度を高めるために、前記フィルム溶液にギ酸１ｍｌを添加しておいてもよい。前記ＧＣＭＳ測定の条件としては以下の条件１が推奨され、前記ＧＣ測定の条件としては以下の条件２が推奨される。
条件１
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０型
ＭＳＤ装置：５９７３Ｎ型
カラム：ＵＡ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ膜厚２５μ）
インターフェース温度（パイロライザー）：３２０℃
注入モード：スプリット（１００：１）
注入口温度：３２０℃
キャリアガスおよびその流量：Ｈｅ、１．０ｍｌ／分（定流量モード）
カラムオーブン温度：５０℃から２０℃／分で昇温し３５０℃で５分間保持
検出器：ＭＳＤ
Ａｕｘ温度：２８０℃
ＭＳｒａｎｇｅ：３５〜５５０
条件２
装置：ＨＰ５８９０ｓｅｒｉｅｓＩＩ型
カラム：ＢＰＸ５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ膜厚２５μ）
注入モード：スプリット（５０：１）
注入口温度：２８０℃
カラムオーブン温度：５０℃から２０℃／分で昇温し３５０℃で５分間保持
検出器：ＦＩＤ
Ａｕｘ温度：３２０℃

また本発明のフィルムを用いて、導体からなる層とフィルムからなる層とが接着剤を介して積層されてなる本発明の積層体は以下のようにして製造することができる。銅箔等の導体上に、接着剤を含有する溶液をリバースロールコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いて塗布し、例えば８０℃〜１２０℃で３〜１０分間の条件で乾燥し、例えば厚さ１０〜４０μｍ程度に接着剤が塗布された導体を得て、これと本発明のフィルムとを張り合わせて、ロールラミネーターにより加熱圧着し、必要に応じてアフターキュアーを行い、接着剤を完全硬化させることにより、本発明の積層体を製造することができる。また、本発明のフィルム上に接着剤を塗布し、これと導体を張り合わせる以外は上記と同様にして積層体を製造してもよい。また前記いずれかに記載の接着剤としては、エポキシ、フェノール、ポリエステル、ＮＢＲ、アクリル、ポリイミド等からなる樹脂等を挙げることができる。

また本発明の液状組成物を銅箔等の導体上に流延し、加熱処理した後、導体の剥離を行わなければ、導体からなる層とフィルムからなる層とが直接接して積層されてなる本発明の積層体を得ることができる。

また、本発明の積層体は、本発明のフィルムに導体を蒸着する方法を用い、フィルムからなる層に導体からなる層を形成させることによっても、製造し得る。この場合、蒸着する方法としては、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流スパッタリング法、グロー放電法などが挙げられる。

また上記の本発明の積層体の銅箔上にレジストを用いて所望の回路を描き、酸性条件下で銅を溶解除去するエッチングを行い、さらに前記レジストを除去することにより銅回路を形成させ、その銅回路上にカバーフィルムを張り合わせることによって、フレキシブル配線基板を得ることができる。また、前記カバーフィルムに本発明のフィルムを用いることもできる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。

製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。

その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。得られた粉末は３５０℃で偏向顕微鏡により液晶相に特有のシュリーレン模様が観察された。また前記粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに加え、１２０℃に加熱すると完全に溶解し透明な溶液が得られた。この溶液を溶液Ｌ₁とした。

製造例２
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた１００ミリリットルの４つ口フラスコ内を窒素置換した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．４５ｇ（２２．２ミリモル）を仕込んだ。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０６．８４ｇを加え完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物４．８４ｇ（２２．２ミリモル）を加え、２５℃の反応温度で１５時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この溶液を溶液Ｌ₂とした。

製造例３
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた１００ミリリットルの４つ口フラスコ内を窒素置換した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．４５ｇ（２２．２ミリモル）を仕込んだ。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０６．８４ｇを加え完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物３．８７ｇ（１７．８ミリモル）を加え、２５℃の反応温度で１５時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この溶液を溶液Ｌ₃とした。

実施例１
製造例１で得られた溶液Ｌ₁ ２５ｇと製造例２で得られた溶液Ｌ₂ ７５ｇとを室温で混合し、攪拌を行った。次いで、得られた液状組成物をガラス板上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、８０℃で１時間加熱し乾燥させた後、３５０℃で５時間加熱し、室温に冷却後、ガラス板より剥離し、褐色の樹脂アロイフィルムを得た。このフィルムをフィルム１とした。

実施例２
製造例１で得られた溶液Ｌ₁ ２５ｇと製造例３で得られた溶液Ｌ₃ ７５ｇとを室温で混合し、攪拌を行った。次いで、得られた液状組成物をガラス板上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、８０℃に１時間加熱し乾燥させた後、３５０℃に２時間加熱し、室温に冷却後、ガラス板より剥離し、褐色の樹脂アロイフィルムを得た。このフィルムをフィルム２とした。

実施例３
実施例２において得られた液状組成物にさらに無機フィラーとしてホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製、商品名：アルボレックスＭ２０Ｃ、平均粒子径（Ｄ）×平均粒子長（Ｌ）が０．１μｍ×７．５μｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が７５の針状である。）を３．２ｇ添加し、室温１時間攪拌し、液状組成物を得た。この液状組成物をガラス板上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、８０℃で１時間乾燥した後、３５０℃で２時間加熱し、ガラス板より剥離し、褐色のフィルムを得た。このフィルムをフィルム３とした。

実施例４
実施例２において得られた液状組成物にさらに無機フィラーとしてホウ酸アルミニウム（四国化成工業株式会社製、商品名：アルボレックスＭ２０Ｃ）を３．２ｇ添加し、室温１時間攪拌し、液状組成物を得た。この液状組成物を銅箔上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、８０℃で１時間乾燥した後、３５０℃で２時間加熱して得られた積層体にカールは認められなかった。

比較例１
製造例１で得られた溶液Ｌ₁をガラス板上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、８０℃に１時間加熱し乾燥させた後、３５０℃に５時間加熱し、室温に冷却後、ガラス板より剥離し、液晶ポリエステルフィルムを得た。このフィルムをフィルム４とした。

比較例２
製造例２で得られた溶液Ｌ₂をガラス板上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、８０℃に１時間加熱し乾燥させた後、３５０℃に５時間加熱し、室温に冷却後、ガラス板より剥離し、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムをフィルム５とした。

比較例３
製造例３で得られた溶液Ｌ₃をガラス板上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、８０℃に１時間加熱し乾燥させた後、３５０℃に２時間加熱し、室温に冷却後、ガラス板より剥離し、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムをフィルム６とした。

以上、得られたフィルムにつき、次に記述した方法により性能を測定し、得られた結果を表１に示した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＡインスツルメント社製の粘弾性測定装置ＤＭＡ２９８０を用いてガラス転移温度を測定することにより耐熱性を評価した。
（２）線膨張率（α）
理学電機株式会社製ＴＭＡを用いて、窒素気流下、５℃／分で昇温し、線膨張率を測定した。ただし比較例１のフィルム４においては、膨張が大きく、測定不可であった。
（３）引張弾性率
島津製作所株式会社製オートグラフを用いて、ＪＩＳＫ７１６１に基づき測定した。

Claims

（Ａ）液晶ポリエステル、（Ｂ’）ポリアミド酸および（Ｄ）有機溶媒を含有することを特徴とする液状組成物。
さらに（Ｃ）無機フィラーを含有する請求項１記載の液状組成物。
（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ’）ポリアミド酸との和１００重量部に対して、（Ｃ）無機フィラーの含量が０〜１００重量部である請求項１または２記載の液状組成物。
（Ｃ）無機フィラーがホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維およびアルミナ繊維からなる群より選ばれる１種以上である請求項２または３記載の液状組成物。
液晶ポリエステルおよびポリアミド酸溶液を混合して得られる請求項１記載の液状組成物。
液晶ポリエステル溶液およびポリアミド酸溶液を混合して得られる請求項１記載の液状組成物。
液晶ポリエステル、ポリアミド酸溶液および無機フィラーを混合して得られる請求項２〜４のいずれかに記載の液状組成物。
液晶ポリエステル溶液、ポリアミド酸溶液および無機フィラーを混合して得られる請求項２〜４のいずれかに記載の液状組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の液状組成物を支持体上に流延したのちに、溶媒を除去し、次いで加熱処理し、支持体を剥離するフィルムの製造方法。
導体からなる層とフィルムからなる層とが直接接して積層されてなる積層体の製造方法であって、請求項１〜８のいずれかに記載の液状組成物を導体上に流延したのちに、溶媒を除去し、次いで加熱処理する積層体の製造方法。
導体からなる層とフィルムからなる層とが接着剤を介して積層されてなる積層体の製造方法であって、請求項９に記載のフィルムの製造方法によりフィルムを得、このフィルムを接着剤により導体と張り合わせる積層体の製造方法。