CN1277186A - 柠檬酸酯化合物、由其制成的热塑性树脂用增塑剂和热塑性树脂组合物 - Google Patents

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CN1277186A CN 00118024 CN00118024A CN1277186A CN 1277186 A CN1277186 A CN 1277186A CN 00118024 CN00118024 CN 00118024 CN 00118024 A CN00118024 A CN 00118024A CN 1277186 A CN1277186 A CN 1277186A
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Abstract

本发明提供下列通式(1)表示的新颖的柠檬酸酯化合物(式中,R1为氢原子或脂族酰基,R2为烷基)和由该柠檬酸酯化合物组成的渗出性小的用于热塑性树脂的增塑剂。本发明还提供由上述柠檬酸酯化合物和乙酸纤维素类树脂、氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂等热塑性树脂组成的热塑性树脂组合物及由不易由乙酸纤维素类树脂渗出的增塑剂和乙酸纤维素类树脂组成的可生物降解的乙酸纤维素类树脂卡片。

Description

柠檬酸酯化合物、由其制成的热塑性树脂 用增塑剂和热塑性树脂组合物
本发明的第一个方面涉及新颖的柠檬酸酯化合物及由其制成的热塑性树脂用增塑剂。更具体地说，涉及用作热塑性树脂的增塑剂时可产生与该树脂的相溶性优异、增塑剂很少渗出、成形加工时的挥发性低的树脂组合物的新颖的柠檬酸酯化合物。
本发明的第二个方面涉及将特定柠檬酸酯化合物加入到热塑性树脂中而成的热塑性树脂组合物。更具体地说，涉及添加由具有特定化学结构式的柠檬酸酯化合物组成的增塑剂而成的热塑性树脂组合物，该组合物对热塑性树脂的捏合操作性佳，可良好地维持同一树脂的机械性能、热性能及其他诸物性的平衡，且基本上不会产生需要增塑剂的各种树脂均具有的增塑剂渗出的问题。此外，还涉及该热塑性树脂组合物为乙酸纤维素类树脂组合物的具有可生物降解性的卡片。该树脂卡片具有广泛的用途，既可用作***、现金卡等厚的卡片，也可用作预售卡、电话卡等薄的卡片。
乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等乙酸纤维素类树脂具有强度高、韧性佳、光泽性、透明性、耐油性、耐候性良好的特征，但不添加增塑剂、溶剂而单独加热时，通常会在熔融的同时出现着色和分解，因此，无法得到良好的成形品。而在使用各种溶剂进行溶解、捏合、挤压、成形、得到片材的方法(即，称作铸塑法的方法)中，一般不添加增塑剂是难以得到具有良好柔韧性的成形用树脂原料的。
因此，以往使用各种增塑剂，其代表性的例子有邻苯二甲酸酯(即，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、乙基邻苯二甲酰基甘酸乙酯等)、偏苯三酸酯(即，偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)等)、脂族二元酸酯(即，壬二酸二(2-乙基己酯)等)、正磷酸酯(即，磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等)和蓖麻酸酯(即，乙酰蓖麻酸甲酯等)。
此外，在日本PCT特许公开公报1986年第14168号中，公开了使用具有特定化学结构的聚己内酯多元醇作为增塑剂的乙酸纤维素类树脂组合物。含有上述增塑剂的乙酸纤维素类树脂组合物软化温度下降，变得容易加工，可广泛地用作例如片材、薄膜、管、棒、印材、装饰品、眼镜架、工具柄、餐具柄、玩具、杂货等。但一般由于乙酸纤维素类树脂具有很强的极性，因此，添加的增塑剂必须选择也具有很强极性的化合物。为此，希望得到两者间的相溶性和由增塑剂产生的增塑效率等高的组合物，用该组合物得到满足高透明性、增塑剂的非挥发性、非迁移性等各种性能要求的成形品。
为满足这些要求，美国专利第4731122号说明书公开了含有乙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和聚乙二醇的热塑性组合物。然而，具有这些组合的组合物仍存在两者间的相溶性不充分的问题，尤其是在用于取代度低的乙酸纤维素树脂时，由于成形时或成形后增塑剂容易挥发或渗漏，因此存在成形品表面被污染、成形物的尺寸稳定性(用体积保持率进行评价。以下同)下降、成形物的机械物性出现变化、成形时的上述挥发等使操作环境恶化等问题，目前的情况是，乙酸纤维素树脂尚不能充分满足作为成形材料的要求。
作为增塑剂的柠檬酸衍生物，除上述酯化合物之外，已知的还有O-乙酰化物等O-酰化物、三甲酯、三乙酯等许多化合物。此外，已知柠檬酸乙酰基三乙酯是乙基纤维素的优异的增塑剂，柠檬酸乙酰基三丁酯是食品包装用塑料的增塑剂。
现已有具有可生物降解性的卡片，但其基材是纸之类的耐水性、物性(抗撕裂性)差的物质，即使是可生物降解的塑料，由于重视可生物降解性，因此，与通用树脂相比，其物性往往不充分。此外，在这些树脂中，还有添加了增塑剂的树脂，这样的树脂存在着随着时间的推移，添加的增塑剂渗出表面的问题。增塑剂渗出会产生在基材上的印刷变得困难、由于印刷后的增塑剂的渗出而使印刷层浮起、剥落等问题。
为此，希望开发出一种使用时的物性不亚于通用树脂、而废弃时会在自然界的环境中分解、资源化且非常适合印刷的卡片用基材。本发明的目的是，提供一种所含增塑剂难以渗出、非常适合印刷、其物性与通用树脂没有变化且使用后废弃时会生物降解的卡片。
含有少量氯乙烯均聚物、作为共聚成分的乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯等的氯乙烯共聚物(以下将它们简称为氯乙烯类树脂)具有优异的机械特性、阻燃性、耐候性、电气特性(电绝缘性等)等性能，其成形加工品广泛地得到使用。氯乙烯类树脂中氯乙烯单元成分越多，热塑性越差，因此，氯乙烯类树脂通常是以添加了增塑剂的氯乙烯类树脂组合物的形式用于成形的。迄今，作为增塑剂而使用的有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等邻苯二甲酸类增塑剂、磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸类增塑剂等，但这些增塑剂在与氯乙烯类树脂的捏合操作性方面(例如，扭矩、臭气、冒烟等)，尤其是在增塑剂的迁移性(渗出性)方面并非令人满意，因此，希望有适合氯乙烯类树脂的新颖的增塑剂的出现。
除乙酸纤维素类树脂、氯乙烯类树脂之外，由于塑料一般重量轻、强度高耐溶剂性好，且与金属和木材等相比，其成形、加工容易，因此，它迅速地渗透进市场，在包装材料、建筑材料、汽车用材料等各种领域得到应用和大量消费。塑料的加工方法有真空成形法、吹塑成形法、吹胀成形法等根据用途的各种方法。
如果从用途的角度考虑塑料的材质，则在用作薄膜时，主要以聚乙烯和聚丙烯等为佳，而用作片材和容器时，通常以聚苯乙烯和聚丙烯等为佳。可根据用途而分别加以使用。这些选择主要是考虑到树脂物性、树脂价格、成形性等而进行的。
通常，塑料种类的选择如上所述根据其用途而进行，选择的标准视塑料公知的诸特性而定。但该公知的诸特性并非是固定的，有时会因为塑料的分子结构(尤其是立体结构)的改变、由化学反应产生的改性、由于添加其他树脂或添加剂而导致的改性等而变化，这些变化对扩大塑料的用途是非常有用的。
尤其是使用作为添加剂的增塑剂会产生很大的效果，使塑料的用途有了明显的扩大。但有时对于某种特定的塑料，只能使用某种限定的增塑剂或尚未有合适的增塑剂，因此，用增塑剂改变塑料性质的技术尚不令人满意。
例如，就聚苯乙烯而言，如果能将其拉伸弹性率由目前的2×104-2.5×104kgf/cm2降低至6×103kgf/cm2以下，则其用途将不限于目前的容器和瓶等硬物，不仅有望扩大到薄膜，而且被认为可成形加工成农用多层薄膜、有机物用垃圾袋等。此时，作为上述拉伸弹性率的调节手段，已有调节分子量或支链等的方法，但用这些方法进行微调较困难且需要多个操作步骤，此外，可调节的范围小，因此，作为上述诸特性的调节方法，并非是合适的手段。
本发明者对作为热塑性树脂的增塑剂的柠檬酸酯化合物进行了深入的研究，结果发现，特定的柠檬酸酯化合物是新颖的，可用作增塑剂，是一种优异的热塑性树脂的增塑剂，并在此基础上完成了本发明第一方面的内容。
即，本发明的第一个方面是，提供通式〔1〕所示柠檬酸酯化合物：
Figure A0011802400071
式中，R1为氢原子或脂族酰基，R2为烷基。
本发明还提供R1为氢原子或1-5个碳原子的脂族酰基的式1化合物。提供R2为1-4个碳原子的烷基的式1化合物。提供R1为氢原子、R2为甲基或乙基的式1化合物。提供R1为乙酰基、R2为甲基或乙基的式1化合物。此外，本发明还提供由上述式1化合物中的任一个制成的热塑性树脂用增塑剂。所述热塑性树脂包括乙酸纤维素类树脂、氯乙烯类树脂和苯乙烯类树脂。
本发明者发现，将柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)、乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)等柠檬酸酯化合物作为增塑剂添加到乙酸纤维素类树脂、氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂等热塑性树脂组合物中后不会渗出，并在此基础上完成了本发明的第二方面。
即，本发明的第二方面是，提供由热塑性树脂和上述作为第一方面的通式〔1〕所示柠檬酸酯化合物组成的热塑性树脂组合物。本发明还提供由热塑性树脂100重量份和柠檬酸酯化合物5-200重量份组成的热塑性树脂组合物。提供热塑性树脂为乙酸纤维素类树脂的上述热塑性树脂组合物。提供在上述使用乙酸纤维素类树脂的热塑性组合物中，乙酸纤维素类树脂的乙酰化度为40.03-62.55％的热塑性树脂组合物。此外，本发明还提供热塑性树脂为氯乙烯类树脂的上述热塑性树脂组合物。提供热塑性树脂为苯乙烯类树脂的上述热塑性树脂组合物。提供由乙酸纤维素类树脂和不易由乙酸纤维素类树脂渗出的增塑剂组成的乙酸纤维素类树脂卡片。此外，还提供增塑剂为下式〔2〕所述柠檬酸酯化合物的乙酸纤维素类树脂卡片。
Figure A0011802400072
式中，R11为氢原子或1-5个碳原子的脂族酰基，R21为1-4个碳原子的烷基。
本发明还提供增塑剂为柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)、乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)或这些柠檬酸酯混合物的上述乙酸纤维素类树脂卡片。提供由乙酸纤维素类树脂100重量份和增塑剂5-200重量份组成的上述乙酸纤维素类树脂卡片。此外，在本发明提供的上述乙酸纤维素类树脂卡片中，还包括具有下述成分和特性的卡片：它含有100重量份乙酸纤维素类树脂和40重量份以下的增塑剂，在80℃的热风干燥机中加热干燥24小时后的重量保持率在99％以上。
图1是实施例1-1的柠檬酸酯化合物的NMR谱。
图2是实施例1-1的柠檬酸酯化合物的IR谱。
图3是实施例1-3的柠檬酸酯化合物的NMR谱。
图4是实施例1-3的柠檬酸酯化合物的IR谱。
图5是实施例1-4的柠檬酸酯化合物的NMR谱。
图6是实施例1-4的柠檬酸酯化合物的IR谱。
下面对本发明的第一方面作详细说明。柠檬酸酯化合物
在本发明提供的上述通式〔1〕表示的新颖的柠檬酸酯化合物中，R1为氢原子或脂族酰基，对R1的脂族酰基无特别限制，但以1-12个碳原子为佳，1-5个碳原子更佳。具体例子有甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、棕榈酰基、油酰基等。此外，对R2的烷基无特别限制，可以是直链的，也可以是分支的，以1-24个碳原子的烷基为佳，1-4个碳原子的烷基更佳。具体例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
尤其是作为纤维素乙酸酯类树脂的增塑剂，优选R1为氢原子、R2为甲基或乙基的本发明的柠檬酸酯化合物和R1为乙酰基、R2为甲基或乙基的本发明的柠檬酸酯化合物。R1为氢原子的柠檬酸酯化合物的制备方法
在本发明的柠檬酸酯化合物中，R1为氢原子的化合物可用公知方法制备。公知的方法例如有英国专利公报第931,781号记载的由邻苯二甲酸半酯和α-卤化乙酸烷基酯制备邻苯二甲酰乙二醇酸酯的方法。
具体地说，相对于柠檬酸三钠、柠檬酸三钾或柠檬酸(以下将它们简称为柠檬酸原料)(以柠檬酸三钠为佳)1摩尔，用具有与R2相应的烷基的α-单卤代乙酸烷基酯(如氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯等)以化学计算量以上的量(以1-10摩尔为佳，2-5摩尔更佳)进行反应。如反应系中有水分，目的化合物的得率会下降，因此，尽可能使用无水原料。在反应中，可使用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、二甲基环己胺等链状或环状脂族叔胺为催化剂，其中，以三乙胺为佳。相对于柠檬酸原料1摩尔，催化剂的使用量为0.01-1.0摩尔，以0.2-0.5摩尔为佳。反应条件为在60-150℃反应1-24小时。反应溶剂不是必需的，但可使用甲苯、苯、二甲苯、甲基·乙基酮等。反应后，例如可加入水，除去副产物和催化剂，将油层水洗后，蒸馏，将目的产物与未反应的原料化合物分离。R1为脂族酰基的柠檬酸酯化合物的制备方法
R1为脂族酰基、R2为烷基的本发明的柠檬酸酯化合物可用上述R1为氢原子的柠檬酸酯化合物制备。即，相对于R1为氢原子的柠檬酸酯化合物1摩尔，用具有与R1相应的脂族酰基的酰基卤(例如甲酰氯、乙酰氯等)1-10摩尔反应。相对于柠檬酸酯化合物1摩尔，可使用0.1-2摩尔碱性的吡啶等作为催化剂。反应可不用溶剂，在80-100℃进行1-5小时。反应后，往反应混合物中加入水和不溶于水的有机溶剂(如甲苯)，使目的产物溶解在有机溶剂中，将水层与有机溶剂层分离，水洗有机溶剂层之后，通过蒸馏等常法分离出目的产物。由新颖的柠檬酸酯化合物制成的热塑性树脂用增塑剂
对可使用本发明的柠檬酸酯混合物作为增塑剂的热塑性树脂无特别限制，可使用常用的各种热塑性树脂。例如包括乙酸纤维素类树脂、氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂和聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯类树脂、尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等聚酰胺树脂。其中，优选乙酸纤维素类树脂、氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂。
乙酸纤维素类树脂是指所有纤维素链上的一个以上羟基被乙酰化的树脂。具体地有乙酸纤维素树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、乙酸丁酸纤维素树脂、乙酸邻苯二甲酸纤维素树脂等，其中，以乙酸纤维素树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、乙酸丁酸纤维素树脂为佳，乙酸纤维素树脂更佳。
在上述乙酸纤维素类树脂中，以乙酰化度为40.03-62.55％(即，取代度为1.5-3.0/纤维素重复单元)的为佳，乙酰化度为50-61％的更佳。
相对于乙酸纤维素类树脂100重量份，新颖的柠檬酸酯化合物的添加量为5-200重量份，以10-200重量份为佳，但考虑到机械性能和加工性能等，更佳的为20-100重量份。若添加量在5重量份以上，则作为增塑剂的功能变得显著，而若小于200重量份，则作为增塑剂的功能达到上限，此外，该添加量是较经济的添加量。
氯乙烯类树脂是共聚物中含有氯乙烯单体的常用共聚物树脂，例如包括氯乙烯均聚物、含有少量作为共聚成分的乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯等的氯乙烯树脂。在本发明中使用的柠檬酸酯化合物如前述通式〔1〕所示，但作为氯乙烯类树脂的增塑剂，优选R1为氢原子或乙酰基、R2为甲基或乙基的式1化合物。
相对于氯乙烯类树脂100重量份，柠檬酸酯化合物的添加量以5-200重量份为佳。但考虑到机械性能和加工性能等，更佳的为7-30重量份。若添加量小于5重量份，则完全没有作为增塑剂的功能，而若超过200重量份，则作为增塑剂的功能没有任何变化，超过部分是多余的。
苯乙烯类树脂的例子有通用聚苯乙烯、冲抗击性聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等。在本发明中使用的柠檬酸酯化合物已在前面用通式〔1〕表示了，但作为苯乙烯类树脂的增塑剂，优选R1为1-5个碳原子的脂族酰基的式1化合物、R2为1-4个碳原子的烷基的式1化合物、R1为氢原子、R2为甲基或乙基的式1化合物和R1为乙酰基、R2为甲基或乙基的式1化合物。
相对于苯乙烯类树脂100重量份，作为增塑剂的柠檬酸酯化合物的添加量可在5-200重量份的范围内选择，并由此得到热塑性组合物。但考虑到该组合物的成形性等加工性能、成形品的机械性能等，通常，上述柠檬酸酯化合物的添加量以20-100重量份为佳。若添加量小于5重量份，作为基本上没有作为增塑剂的功能，而若超过200重量份，则作为增塑剂的功能没有任何变化，超过部分是多余的。
将上述柠檬酸酯化合物作为增塑剂添加到这些热塑性树脂中，将两者混合，供使用。对捏合方法无特别限制，可直接使用一般用于热塑性树脂的捏合手段。例如，使用挤出机(单轴或双轴)、捏合机、班伯里密炼机、辊筒等，在熔融温度捏合，或者并用适当的溶剂，溶解后捏合等各种方法。在上述热塑性树脂中使用本发明的柠檬酸酯化合物作为增塑剂，具有不易渗出、捏合操作性能改善等优点。
下面对本发明的第二方面作详细说明。
本发明提供由热塑性树脂和上述本发明的柠檬酸酯化合物组成的热塑性树脂组合物。在本发明中使用的柠檬酸酯化合物是在本发明的第一方面部分中说明的通式〔1〕所示的柠檬酸酯化合物。对于它们的制备方法，已在第一方面部分中作了说明。热塑性树脂可使用在第一方面部分中列举的常用的热塑性树脂，但优选乙酸纤维素类树脂、氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂。对于这些热塑性树脂，已在第一方面部分中作了说明。此外，对于各热塑性树脂与柠檬酸酯化合物的掺和比例，也可适用在第一方面部分中所作的说明。
对将上述柠檬酸酯化合物添加到热塑性树脂中以得到本发明的热塑性树脂组合物时所采用的将两者捏合的方法无特别限制，通常，可直接使用一般用于热塑性树脂的捏合手段。例如，使用挤出机(单轴或双轴)、捏合机、班伯里密炼机、辊筒等，在熔融温度捏合，或者并用适当的溶剂，溶解后捏合等各种方法。
与迄今已知的通常的成形用树脂组合物一样，视需要，可在本发明的热塑性树脂组合物中加入一种或多种添加剂，这些添加剂的例子有抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种稳定剂、染料、颜料、填充剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂等。
作为第二方面之一，本发明提供由乙酸纤维素类树脂和不易由乙酸纤维素类树脂渗出的增塑剂组成的乙酸纤维素类树脂卡片。该卡片具有可生物降解性，在物性上与通用树脂没有变化。
在本发明中，使用添加到乙酸纤维素类树脂中熔融、捏合后不易随着时间的推移而由乙酸纤维素类树脂渗出的增塑剂。
这里，增塑剂“不易由乙酸纤维素类树脂渗出”是指在乙酸纤维素类树脂100重量份中掺入增塑剂20、40、100重量份并加以成形而得到的乙酸纤维素类树脂卡片在80℃的热风干燥机中加热干燥24小时后的重量保持率分别在99.5％以上、99％以上、95％以上，较好地，分别为99.9％以上、99.5％以上、97％以上。
具体地说，可使用例如前述通式〔2〕所示柠檬酸酯化合物作为增塑剂。其中，优选R11为氢原子、R21为乙基的柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)、R11为乙酰基、R21为乙基的乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)或它们的混合物。
对本发明中使用的乙酸纤维素类树脂无特别限制，但考虑到卡片成形后的物性和可生物降解性，优选乙酸纤维素树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、乙酸丁酸纤维素树脂、乙酸邻苯二甲酸纤维素树脂等，其中，尤其优选乙酸纤维素树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、乙酸丁酸纤维素树脂。
在上述乙酸纤维素类树脂中，更优选乙酰化度为40.03-62.55％(即取代度为1.5-3.0/纤维素重复单元)的树脂，最好是乙酰化度为50-61％的树脂。
作为本发明的较佳实施方式，优选将在乙酸纤维素类树脂100重量份中加入40重量份以下的增塑剂而成的乙酸纤维素类树脂卡片于80℃的热风干燥机中热风干燥24小时后的重量保持率在99％以上的乙酸纤维素类树脂卡片。
相对于乙酸纤维素类树脂100重量份，增塑剂的掺入比例为5-200重量份，以10-200重量份为佳，20-200重量份尤佳，20-100重量份更佳，20-60重量份最佳。
视需要，可在用于制造卡片的由乙酸纤维素类树脂和增塑剂组成的组合物中加入各种添加剂。添加剂的例子有抗着色剂、抗氧化剂、润滑剂、有机或无机颜料、填充剂等。
抗着色剂的例子有苯酚类的ADEKA STAB AO-70、亚磷酸盐类的ADEKASTAB 2112(均为日本旭电化株式会社产品)，相对于乙酸纤维素类树脂100重量份，其添加比例为0.02-3重量份，以0.1-1.0重量份为佳。抗氧化剂的例子有胺类、苯酚类、含磷类、含硫类抗氧化剂等，相对于乙酸纤维素类树脂100重量份，其添加比例为0.02-3重量份，以0.1-1.0重量份为佳。
润滑剂的例子有脂肪酸酰胺类、脂肪酸酯类、高级醇类润滑剂等，相对于乙酸纤维素类树脂100重量份，其添加比例为0.02-3重量份，以0.1-1.0重量份为佳。
填充剂最好是无机填充剂，其例子有碳酸钙、云母、硅酸钙、白炭墨、二氧化硅微粉、石棉、陶土、玻璃纤维等及它们的混合物。当填充剂是纤维状时，其在拉伸方向上的弯曲强度提高。相对于乙酸纤维素类树脂100重量份，其添加比例为0.5-50重量份，以5-10重量份为佳。
在将作为卡片基材的乙酸纤维素树脂、增塑剂和视需要而加入的上述各种添加剂捏合时，可采用在熔融温度捏合的方法或者并用适当溶剂，将各组分溶解后捏合等各种方法。在将上述组合物捏合时，可直接使用一般用于热塑性树脂与增塑剂等树脂添加剂的捏合的装置。捏合机的例子有单轴或双轴挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊筒等。
捏合后，视需要，可成形成粒状，用粒料制成卡片成形用的片材。在将粒料制成片材时，可直接使用一般用于热塑性树脂片材化或薄膜化的装置和上述捏合装置。
由此得到的乙酸纤维素类树脂卡片具有广泛的用途，既可用作***、现金卡等厚的卡片，也可用作预售卡、电话卡等薄的卡片。
实施例和比较例
下面结合实施例对本发明作具体说明，但本发明不限于这些实施例。
本发明树脂组合物特性的试验方法如下。熔融捏合性
在乙酸纤维素类树脂中加入各种添加量的本发明柠檬酸化合物，用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)对所得混合物约50g进行熔融捏合性评价试验。
作为该评价项目，将重点放在扩大规模制造时的操作性上，并就扭矩的大小(用小、中、大作定性表示)、产生臭气(用极少、少、中、多表示)、冒烟(与臭气同)、漏液状况(用有、无表示)、树脂与螺杆的咬合性(用◎、○、△、×作定性表示)、着色状况(用观察到的颜色表示)和增塑效果(用○、△、×作定性表示)这7个项目进行试验和评价。在上述评价项目中，“漏液”是指捏合物和分解物从组合式装置Laboplastomill的结合部渗出的现象。
捏合条件如下：
(1)捏合温度：220℃
(2)捏合时间：10分钟
(3)螺杆旋转速度：50rpm渗出性
在用小型熔融捏合装置进行的熔融捏合性评价试验中，对具有增塑效果的熔融捏合物进行增塑剂渗出性(随着时间而迁移)试验。该试验是观察渗出的有无，通过重量保持率、尺寸稳定性(体积保持率)和外观观察(目视)而进行。
在下面的实施例1-5和1-7及比较例1-1、1-2中，将上述熔融捏合物送入热压机中，在热压温度220℃、热压压力200kgf/cm2、热压时间、冷却时间均为3分钟的热压条件下成形成0.5mm厚的压制板，然后切割成5cm×5cm的正方形，用作试验片。在实施例1-8和比较例1-3中，将由双轴捏合挤出机得到的熔融捏合物注塑成形为彩色板(90mm×50mm×厚1mm、2mm和3mm的三阶形)，作为试验片。在其他实施例和比较例中，使用同样通过注塑成形而得到的彩色板进行试验。
渗出性试验的条件如下所示：
(1)使用热风干燥机的试验：80℃(24小时)
(2)使用恒温恒湿机的试验：50℃×80％RH(24小时)
在这些处理之后，进行重量保持率、尺寸稳定性(体积保持率)和外观观察(目视)的评价。
重量保持率是指在测定了为了渗出性试验而切割得到的5cm×5cm×厚0.5mm的压制板或通过注塑成形而得到的试验片的重量之后，在上述条件下进行处理，用纱布拭去试验片表面的污垢，测定其重量，将处理前后的试验片重量比用百分率表示。拉伸试验
在实施例1-5和1-7及比较例1-1、1-2中，除了将在与上述渗出性评价用试验片相同的成形条件下制成的0.5mm厚的压制板切割成宽10mm的短条，用作试验片之外，按照JIS K7113进行试验。在实施例1-8和比较例1-3中，将与上述渗出性评价试验中所使用的相同的熔融捏合物注塑成形，制成JIS 1号拉伸试验片，按照JIS K7113进行试验。在上述试验中，均将试验片在23℃×50％RH的恒温恒湿机中调湿24小时之后供试验。弯曲试验、悬臂梁式冲击试验、热变形温度、色调
(1)弯曲试验：按照JIS K7203
(2)悬臂梁式冲击试验：按照JIS K7110
(3)热变形温度：按照JIS K7207
(4)色调：按照JIS K7103。YI为黄色度。关于本发明第一方面的实施例实施例1-1R1为氢原子、R2为甲基的式1化合物的制造
在四颈烧瓶上装上搅拌器、温度计、冷凝器，加入无水的柠檬酸三钠774.4g(3.0摩尔)、三乙胺26.5g(0.26摩尔)、氯乙酸甲酯1172g(10.8摩尔)，在搅拌的同时加热至90℃，在90℃反应15小时。反应后，冷却至80℃，加入水1500g，除去副产物氯化钠。再用500g水洗涤油层3次，通过在90℃、40mmHg的真空蒸馏将氯乙酸甲酯回收后，在90℃、40mmHg的条件下水蒸汽蒸馏1小时，得到产品978g。产品的比重为1.360，用凝胶渗透色谱法(GPC)(凝胶：HLC-80200，东曹株式会社产品)测得的纯度为74.5％。
根据13C-NMR的测定结果对各碳原子进行归属。通过光谱确认了73.306ppm的季碳(柠檬酸骨架)的吸收峰、与该季碳结合的亚甲基的吸收峰(42.591ppm)、与其结合的羰基的吸收峰(169.002ppm)、夹在与其结合的羰基之间的亚甲基的吸收峰(60.984ppm)、与其结合的羰基的吸收峰(167.545ppm)、与其结合的甲基的吸收峰(52.394ppm)。此外，还确认了与季碳结合的羰基的吸收峰(172.341ppm)、与其结合的亚甲基的吸收峰(61.742ppm)、与其结合的羰基的吸收峰(167.910ppm)、与其结合的甲基的吸收峰(52.394ppm)。根据上述结果，推定柠檬酸酯的结构如下面的结构式(1)所示。NMR谱示于图1。
此外，根据FT-IR测定结果而得到的1747.4cm-1的C＝O拉伸、3500.8cm-1的O-H拉伸、2850-3000cm-1附近的C-H拉伸也提示了这一点。IR谱示于图2。
(a)73.306ppm
(b)42.591ppm
(c)169.002ppm
(d)60.984ppm
(e)167.545ppm
(f)52.394ppm
(g)172.341ppm
(h)61.742ppm
(i)167.910ppm
(j)52.394ppm实施例1-2R1为氢原子、R2为乙基的式1化合物的制造例
在四颈烧瓶上装上搅拌器、温度计、冷凝器，加入无水的柠檬酸三钠774.4g(3.0摩尔)、三乙胺26.5g(0.26摩尔)、氯乙酸乙酯1323g(10.8摩尔)，在搅拌的同时加热至120℃，在120℃继续搅拌7小时。反应后，冷却至80℃，加入水1500g，除去副产物氯化钠。再用500g水洗涤油层3次，通过在100℃、45mmHg的真空蒸馏将氯乙酸乙酯回收后，在100℃、40mmHg的条件下水蒸汽蒸馏1小时，得到产品1284g。产品的比重为1.280，用凝胶渗透色谱法(与实施例1-1同)测得的纯度为88.0％。实施例1-3R1为氢原子、R2为乙基的式1化合物的另一制造例
在四颈烧瓶上装上搅拌器、温度计、冷凝器，加入无水的柠檬酸三钠774.4g(3.0摩尔)、三乙胺11g(0.11摩尔)、氯乙酸乙酯1103g(9.0摩尔)，在搅拌的同时加热至80℃，在80℃继续搅拌3小时。然后，徐徐提高反应温度，在120℃反应8小时。反应后冷却至70℃，加入甲苯200g和水1400g，除去副产物氯化钠。再用500g水洗涤油层3次，得到产品的甲苯溶液1450g。通过在100℃、45mmHg的1小时真空蒸馏将甲苯回收后，在100℃、40mmHg的条件下水蒸汽蒸馏1小时，得到产品1050g。产品的比重为1.265，用凝胶渗透色谱法(与实施例1-1同)测得的纯度为93.1％。
根据13C-NMR的测定结果对各碳原子进行归属。通过光谱确认了73.306ppm的季碳(柠檬酸骨架)的吸收峰、与该季碳结合的亚甲基的吸收峰(42.591ppm)、夹在与其结合的羰基之间的亚甲基的吸收峰(61.135ppm)、与其结合的羰基的吸收峰(167.090ppm)、与其结合的亚甲基的吸收峰(61.591ppm)、与其结合的甲基的吸收峰(14.152ppm)。此外，还确认了与季碳结合的羰基的吸收峰(172.402ppm)、与其结合的亚甲基的吸收峰(61.894ppm)、与其结合的羰基的吸收峰(167.485ppm)、与其结合的亚甲基的吸收峰(61.651ppm)、与其结合的甲基的吸收峰(14.152ppm)。根据上述结果，推定柠檬酸酯化合物的结构是下面的结构式(2)所示的柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)。NMR谱示于图3。
此外，根据FT-IR测定结果而得到的1747.4cm-1的C＝O拉伸、3496.7cm-1的O-H拉伸、2870-2990cm-1附近的C-H拉伸也提示了这一点。IR谱示于图4。
Figure A0011802400161
(a)73.306ppm
(b)42.591ppm
(c)169.033ppm
(d)61.135ppm
(e)167.090ppm
(f)61.591ppm
(g)14.152ppm
(h)172.402ppm
(i)61.894ppm
(j)167.485ppm
(k)61.651ppm
(1)14.152ppm实施例1-4R1为乙酰基、R2为乙基的式1化合物的制造
在四颈烧瓶上装上搅拌器、温度计、冷凝器，加入在实施例1-2中合成的柠檬酸酯150g(0.333摩尔)、吡啶27.7g(0.345摩尔)，在搅拌的同时冷却至10℃。在冷却的同时，用30分钟从追加漏斗追加乙酰氯27.1g(0.345摩尔)。然后，徐徐提高反应温度，在80℃反应2小时。反应后加入甲苯200g和水200g，除去副产物吡啶盐酸盐。再用100g水洗涤油层3次，得到产品的甲苯溶液356g。通过在100℃、45mmHg的真空蒸馏将甲苯回收后，在110℃、30mmHg的条件下水蒸汽蒸馏30分钟，得到产品147g。产品的比重为1.264，用凝胶渗透色谱法(与实施例1-1同)测得的纯度为87.8％。
根据13C-NMR的测定结果对各碳原子进行归属。通过光谱确认了73.245ppm的季碳(柠檬酸骨架)的吸收峰、与该季碳结合的亚甲基的吸收峰(42.530ppm)、与其结合的羰基的吸收峰(169.002ppm)、通过氧与其结合的亚甲基的吸收峰(61.044ppm)、与其结合的羰基的吸收峰(167.030ppm)、与其结合的亚甲基的吸收峰(61.439ppm)、与其结合的甲基的吸收峰(14.092ppm)。此外，还确认了与季碳结合的羰基的吸收峰(172.341ppm)、通过氧与其结合的亚甲基的吸收峰(61.742ppm)、与其结合的羰基的吸收峰(167.424ppm)、通过氧与其结合的亚甲基的吸收峰(61.530ppm)、与其结合的甲基的吸收峰(14.092ppm)。另外，还确认了与季碳结合的乙酰基的羰基的吸收峰(169.670ppm)和甲基的吸收峰(20.860ppm)。根据上述结果，推定柠檬酸酯化合物的结构如下面的结构式(3)所示。NMR谱示于图5。
此外，根据FT-IR测定结果而得到的1747.4cm-1的C＝O拉伸、2870-2990cm-1附近的C-H拉伸也提示了这一点。IR谱示于图6。由于纯度低，观察到由O-H拉伸产生的吸收峰。
Figure A0011802400181
(a)73.245ppm
(b)42.530ppm
(c)169.002ppm
(d)61.044ppm
(e)167.030ppm
(f)61.439ppm
(g)14.092ppm
(h)172.341ppm
(i)61.742ppm
(j)167.424ppm
(k)61.530ppm
(l)14.092ppm
(m)20.860ppm
(l)169.670ppm实施例1-5
以20重量份、40重量份和100重量份的三种掺入比将由上述实施例1-3得到的柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)(式[2])加入列重均分子量(以下简称分子量)约为150,000、乙酰化度为51％的乙酸纤维素树脂100重量份中，用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。此外，用热压机将捏合物制成压制板。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表1-1中，将拉伸试验和渗出性试验结果示于表1-2和表1-3中。实施例1-6
将40重量份的由上述实施例1-1得到的柠檬酸三(甲氧基羰基甲酯)(式[1])加入到分子量约为150,000、乙酰化度为51％的乙酸纤维素树脂100重量份中，用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。此外，用热压机将捏合物制成压制板。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表1-1中，将拉伸试验和渗出性试验结果分别示于表1-2和表1-3中。实施例1-7
将40重量份的由上述实施例1-4得到的乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)(式[3])加入到分子量约为150,000、乙酰化度为51％的乙酸纤维素树脂100重量份中，用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。此外，用热压机将捏合物制成压制板。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表1-1中，将拉伸试验和渗出性试验结果分别示于表1-2和表1-3中。比较例1-1
将40重量份的平均分子量为500的聚己内酯低聚物加入到分子量约为150,000、乙酰化度为51％的乙酸纤维素树脂100重量份中，用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。此外，用热压机将捏合物制成压制板。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表1-1中，将拉伸试验和渗出性试验结果分别示于表1-2和表1-3中。比较例1-2
将40重量份的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)加入到分子量约为150,000、乙酰化度为51％的乙酸纤维素树脂100重量份中，用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。此外，用热压机将捏合物制成压制板。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表1-1中，将拉伸试验和渗出性试验结果分别示于表1-2和表1-3中。
                                               表1-1
                     实    施    例       比  较  例
             1-5   1-6   1-7   1-1   1-2
  乙酸纤维素/增塑剂 100/20 100/40 100/100   100/40   100/40   100/40   100/40
  扭    矩 小 小 小   小   小   中   中
  臭    气 极少 极少 极少   少   少   少   中
  冒    烟 极少 极少 极少   极少   极少   极少   多
  漏    液 无 无 无   无   无   无   无
  咬    合 ◎ ◎ ◎   ◎   ◎   △   △
  着    色 淡褐色 淡褐色 淡褐色   褐色   浓褐色   淡褐色   淡褐色
  增塑效果 ○ ○ ○   ○   ○   ○   ○
增塑剂：在实施例1-5、1-6和1-7中，分别是指式[2]、[1]和[3]表示的柠檬酸酯化合物，在比较例1-1、1-2中，分别是指聚己内酯低聚物和邻苯二甲酸二乙酯。
                                               表1-2
                      实    施    例       比  较  例
              1-5   1-6   1-7   1-1   1-2
  乙酸纤维素/增塑剂   100/20    100/40   100/100   100/40   100/40   100/40   100/40
  拉伸屈伏应力(kgf/cm2) 无 480 120 480 480 310 330
  拉伸屈伏长度(％)   无     6.1   7.2   6.8   7.5   5.5   5.7
  拉伸断裂应力(kgf/cm2) 780 500 210 490 490 400 420
  拉伸断裂长度(％)   7.0     52   ≥100   50   48   65   63
  拉伸弹性率(kgf/cm2) 24900 17500 4200 19200 15500 11900 12400
增塑剂与表1-1的相同。
                                                  表1-3
                     实    施    例       比  较  例
               1-5   1-6   1-7   1-1   1-2
  乙酸纤维素/增塑剂   100/20   100/40   100/100   100/40   100/40   100/40   100/40
  重量保持率(％)0小时后14小时后 100.099.8 100.099.6 100.098.6 100.099.8 100.099.8 100.099.2 100.092.4
  体积保持率(％)   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   99.6   94.6
外观评价 未变 未变 未变 未变 未变   表面上附着有增塑剂   增塑剂挥发，尺寸变小
重重保持率在80℃的热风干燥机中热风干燥24小时后测定。实施例1-8
将40重量份的在上述实施例1-5使用过的柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)加入到分子量约为150,000、乙酰化度为51％的乙酸纤维素树脂100重量份中，用双轴熔融捏合机捏合，制成粒料。再用注塑成形机将该粒料制成物性评价用试验片。评价是就拉伸试验、弯曲试验、悬臂梁式冲击强度、热变形温度、色调构成的基本物性进行的。结果示于表1-4。此外，用同样通过注塑成形而得到的彩色板进行渗出试验。结果示于表1-5。比较例1-3
将40重量份的聚己内酯低聚物加入到分子量约为150,000、乙酰化度为51％的乙酸纤维素树脂100重量份中，用双轴熔融捏合机捏合，制成粒料。再用注塑成形机将该粒料制成物性评价用试验片。评价是就拉伸试验、弯曲试验、悬臂梁式冲击强度、热变形温度、色调构成的基本物性进行的。结果示于表1-4。此外，用同样通过注塑成形而得到的彩色板进行渗出试验。结果示于表1-5中。
                               表1-4
评价项目      单位  实施例1-8   比较例1-3
拉伸试验 屈伏强度 kgf/cm2     无     470
屈伏长度 ％     无     16.1
断裂强度 kgf/cm2     780     490
断裂长度 ％     21.8     29.1
拉伸弹性率 kgf/cm2     11600     7900
弯曲试验 弯曲强度 kgf/cm2     960     560
弯曲弹性率 kgf/cm2     26700     16900
悬臂梁式冲击试验 kgf·cm/cm2     3.4     10.6
热变形温度 高负荷 ℃     68.1     69.4
低负荷 ℃     85.0     88.9
色  调 L ％     87.0     79.8
A ％     -3.8     -2.6
B ％     25.6     28.0
Y1 ％     49.8     60.8
                                       表1-5
单位   0小时     60小时   100小时
  实施例1-8 在80℃热风干燥机中 重量％   100     99.9   99.9
在50℃、80％RH恒温高湿机中 重量％   100     105.8   -
  比较例1-3 在80℃热风干燥机中 重量％   100     99.6   99.4
在50℃、80％RH恒温高湿机中 重量％   100     104.5   -
超过100重量％的值被认为是吸湿所致。
由上表可知，通过将本发明的第一方面的柠檬酸酯化合物掺入到乙酸纤维素树脂中，可得到具有优异塑性的乙酸纤维素树脂组合物。该组合物具有优异的两成分相溶性，且与迄今公知的增塑剂(如聚己内酯多元醇)相比，增塑剂向成形品表面的迁移、吹热风时的重量保持率等方面均有明显改善。实施例2-1
在市售的氯乙烯树脂100重量份中，分别加入按与实施例1-2同样的制备方法得到的柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)10重量份和20重量份，将所得混合物用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表2-1(1)。由13C-NMR和FT-IR测定结果确认所得化合物是柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)。实施例2-2
在市售的氯乙烯树脂(与实施例2-1的相同。以下同)100重量份中，分别加入按与实施例1-4同样的制备方法得到的乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)10重量份和20重量份，将所得混合物用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。
将上述捏合时的捏合操作性评价结果分别示于表2-1(1)。对所得化合物进行13C-NMR和FT-IR测定，确认其是乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)。比较例2-1
在市售的氯乙烯树脂100重量份中，分别加入邻苯二甲酸类增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)10重量份和20重量份，将所得混合物用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表2-1(2)。比较例2-2
在市售的氯乙烯树脂100重量份中，分别加入磷酸类增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP)10重量份和20重量份，将所得混合物用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表2-1(2)。实施例2-3
用双轴挤出机将与实施例2-1同样配方的混合物捏合，制成粒料，将该粒料通过注塑成形法制成物性试验片，进行基本物性评价。结果示于表2-2(1)。实施例2-4
用双轴挤出机将与实施例2-2同样配方的混合物捏合，制成粒料，将该粒料通过注塑成形法制成物性试验片，进行基本物性评价。结果示于表2-2(1)。比较例2-3
用双轴挤出机将与比较例2-1同样配方的混合物捏合，制成粒料，将该粒料通过注塑成形法制成物性试验片，进行基本物性评价。结果示于表2-2(2)。比较例2-4
用双轴挤出机将与比较例2-2同样配方的混合物捏合，制成粒料，将该粒料通过注塑成形法制成物性试验片，进行基本物性评价。结果示于表2-2(2)。
                          表2-1(1)
      实施例2-1        实施例2-2
  氯乙烯树脂/增塑剂 100/10 100/20   100/10   100/20
  扭    矩 小 小   小   小
  臭    气 极少 极少   少   少
  冒    烟 极少 极少   极少   极少
  漏    液 无 无   无   无
  咬    合 ◎ ◎   ◎   ◎
  着    色 淡褐色 淡褐色   淡褐色   淡褐色
  增塑效果 ○ ○   ○   ○
                            表2-1(2)
      比较例2-1       比较例2-2
  氯乙烯树脂/增塑剂   100/10   100/20   100/10   100/20
  扭    矩   中   中   中   中
  臭    气   中   中   中   中
  冒    烟   大   大   大   大
  漏    液   无   无   无   无
  咬    合   ○   ○   ○   ○
  着    色   无色   无色   无色   无色
  增塑效果   ○
在表2-1(1)及表2-1(2)中，增塑剂在实施例2-1中是指柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)，在实施例2-2中是指乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)，在比较例2-1、2-2中分别是指DBP和TCP。
                                    表2-2(1)
   单位       实施例2-3        实施例2-4
氯乙烯树脂/增塑剂   100/10   100/20   100/10   100/20
拉伸屈伏应力 kgf/cm2   410   380   380   360
拉伸屈伏伸长度 ％   13.0   14.2   13.4   14.3
拉伸断裂应力 kgf/cm2   480   460   480   440
拉伸断裂伸长度 ％   120   340   120   360
拉伸弹性率 kgf/cm2   4400   3000   4200   2900
弯曲应力 kgf/cm2   660   630   680   610
弯曲弹性率 kgf/cm2   6300   4200   5400   3700
悬臂梁式冲击强度 kgf·cm/cm2   12.8   未测   15.2   未测
渗出性重量保持率 ％   100   99.2   100   99.3
                                     表2-2(2)
    单位        比较例2-3        比较例2-4
氯乙烯树脂/增塑剂     100/10   100/20   100/10   100/20
拉伸屈伏应力 kgf/cm2     400   420   440   420
拉伸屈伏长度 ％     13.1   14.5   12.8   14.4
拉伸断裂应力 kgf/cm2     500   480   510   480
拉伸断裂长度 ％     160   400   140   380
拉伸弹性率 kgf/cm2     3800   2600   4000   2600
弯曲应力 kgf/cm2     710   640   710   650
弯曲弹性率 kgf/cm2     4300   2900   4800   3100
悬臂梁式冲击强度 kgf·cm/cm2     17.6   未测   14.6   未测
渗出性重量保持率 ％     95.6   92.2   94.8   91.4
增塑剂与表2-1中的相同。
如表所示，本发明的柠檬酸酯化合物作为氯乙烯类树脂的增塑剂是有效的，可产生具有优异塑性的氯乙烯类树脂组合物。实施例2-5
在市售的聚苯乙烯(Daicel化学工业株式会社产品，GPPS)100重量份中，分别加入按与实施例1-2同样的制备方法得到的作为增塑剂的柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)10重量份、20重量份和40重量份，将所得混合物用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表2-3(1)。此外，对于捏合性良好的混合物，用双轴挤出机将具有相同配方的混合物制成粒料，再用注塑成形机将该粒料制成用于基本物性评价和渗出性评价的试样。这些试样的基本物性评价结果示于表2-4(1)，渗出性评价结果示于表2-4(3)。由13C-NMR和FT-IR测定结果确认所得化合物是柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)。实施例2-6
在市售的聚苯乙烯(与实施例2-5的相同)100重量份中，分别加入按与实施例1-4同样的制备方法得到的作为增塑剂的乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)10重量份、20重量份和40重量份，将所得混合物用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表2-3(1)。此外，对于捏合性良好的混合物，用双轴挤出机将具有相同配方的混合物制成粒料，再用注塑成形机将该粒料制成用于基本物性评价和渗出性评价的试样。这些试样的基本物性评价结果示于表2-4(1)，渗出性评价结果示于表2-4(3)。由13C-NMR和FT-IR测定结果确认所得化合物是乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)。比较例2-5
用注塑成形机将市售的聚苯乙烯(与实施例2-5的相同)制成用于基本物性评价和渗出性评价的试样。
这些试样的基本物性评价结果示于表2-4(2)，渗出性评价结果示于表2-4(4)。比较例2-6
在市售的聚苯乙烯(与实施例2-5的相同)100重量份中，分别加入邻苯二甲酸类增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)10重量份、20重量份和40重量份，将所得混合物用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表2-3(2)。此外，对于捏合性良好的混合物，用双轴挤出机将具有相同配方的混合物制成粒料，再用注塑成形机将该粒料制成用于基本物性评价和渗出性评价的试样。这些试样的基本物性评价结果示于表2-4(2)，渗出性评价结果示于表2-4(4)。比较例2-7
在市售的聚苯乙烯(与实施例2-5的相同)100重量份中，分别加入邻苯二甲酸类增塑剂邻苯二甲酸二甲苯酯(TCP)10重量份、20重量份和40重量份，将所得混合物用小型熔融捏合装置(Laboplastomill)捏合。将捏合时的捏合操作性评价结果示于表2-3(2)。此外，对于捏合性良好的混合物，用双轴挤出机将具有相同配方的混合物制成粒料，再用注塑成形机将该粒料制成用于基本物性评价和渗出性评价的试样。这些试样的基本物性评价结果示于表2-4(2)，渗出性评价结果示于表2-4(4)。
                                       表2-3(1)
           实施例2-5              实施例2-6
    聚苯乙烯/增塑剂   100/10   100/20   100/40   100/10   100/20   100/40
    扭    矩   小   小   小   小   小   小
    臭    气   极少   极少   极少   少   少   少
    冒    烟   极少   极少   极少   极少   极少   极少
    漏    液   无   无   无   无   无   无
    着    色   淡褐色   淡褐色   淡褐色   淡褐色   淡褐色   淡褐色
    捏 合 性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
                                        表2-3(2)
            比较例2-6              比较例2-7
    聚苯乙烯/增塑剂   100/10   100/20   100/40   100/10   100/20   100/40
    扭    矩   小   小   小   小   小   小
    臭    气   中   中   中   中   中   中
    冒    烟   大   大   大   大   大   大
    漏    液   无   无   无   无   无   无
    着    色   无色   无色   无色   无色   无色   无色
    捏 合 性   △   △   △   △   △   △
                                           表2-4(1)
  单位              实施例2-5             实施例2-6
聚苯乙烯/增塑剂   100/10   100/20   100/40   100/10   100/20   100/40
拉伸屈伏应力 kgf/cm2   480   450   400   480   460   420
拉伸屈伏长度 ％   2.0   2.8   3.6   2.1   2.7   3.4
拉伸断裂应力 kgf/cm2   500   480   430   510   480   430
拉伸断裂长度 ％ 25 40 60 22 40 55
弯曲应力 kgf/cm2   880   840   760   900   860   770
弯曲弹性率 kgf/cm2   25800   23800   17400   26500   24000   18000
悬臂梁式冲击强度 kgf/cm2   2.0   2.6   4.1   2.0   2.5   3.8
                                                  表2-4(2)
  单位  比较例2-5           比较例2-6            比较例2-7
聚苯乙烯/增塑剂     100/10   100/10  100/20   100/40   100/10   100/20   100/40
拉伸屈伏应力 kgf/cm2     -   -  480   450   -   480   460
拉伸屈伏长度 ％     -   -  1.5   2.8   -   1.8   2.8
拉伸断裂应力 kgf/cm2     550   520  500   460   520   500   460
拉伸断裂长度 ％     2.0   15  20   35   17   22   30
弯曲应力 kgf/cm2     940   900  860   800   910   870   800
弯曲弹性率 kgf/cm2     29400   27200  24800   18000   28000   25100   18800
悬臂梁式冲击强度 kgf/cm2     2.0   2.0  2.4   3.8   2.2   2.5   4.0
                                             表2-4(3)
           实施例2-5             实施例2-6
聚苯乙烯/增塑剂   100/10   100/20   100/40   100/10   100/20   100/40
在80℃热风干燥机中外观重量保持率(％) 未变99.6 未变99.6 未变99.2 未变99.3 未变99.2 未变99.0
在50℃、90％RH恒温恒湿机中外观 未变 未变 未变 未变 未变 软化
                                            表2-4(4)
聚苯乙烯/增塑剂 比较例2-5 比较例2-6 比较例2-7
聚苯乙烯/增塑剂 100/0 100/10 100/20 100/40 100/10 100/20 100/40
在80℃热风干燥机中外观重量保持率(％) 未变- 未变94.2 未变91.0 未变84.6 未变93.6 未变90.4 未变85.0
在50℃、90％RH恒温恒湿机中外观 未变 收缩小 收缩大 收缩大 收缩小 收缩大 收缩大
如上所示，通式〔1〕所示的柠檬酸酯化合物可用作苯乙烯类树脂的增塑剂，在用其制造热塑性树脂组合物时，可基本上消除以往由于添加增塑剂而产生的种种问题。
在下面的实施例和比较例中使用的乙酸纤维素的分子量约为150,000，乙酰化度为51％。
拉伸试验按照JIS K7113进行。此外，各试样是在23℃×50％RH恒温恒湿器中调湿24小时后用于测定的。
可生物降解性试验是通过使用标准活性污泥的简易分解度试验，按照JISK6950进行的。实施例2-7
在乙酸纤维素100重量份中分别加入柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)20重量份、40重量份和100重量份，用双轴捏合机捏合，制成粒料。再将这些粒料用装有T形模的单轴捏合挤出机制成0.5mm厚的片材。实施例2-8
除使用乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)作为增塑剂之外，按与实施例2-7同样的方法制成片材。比较例2-7
除使用聚己内酯多元醇PCL305(数均分子量约为500，Daicel化学工业株式会社产品)作为增塑剂之外，按与实施例2-7同样的方法制成片材。比较例2-8
除使用DEP(邻苯二甲酸二乙酯)作为增塑剂之外，按与实施例2-7同样的方法制成片材。拉伸试验
将由实施例2-7、2-8和比较例2-7、2-8得到的片材切割成宽10mm的短条〔纵向是MD方向(装置方向)〕，对其机械物性进行评价(拉伸试验)。结果示于表2-5。加热干燥后的重量保持率
将由实施例2-7、2-8和比较例2-7、2-8得到的片材切割成长50mm的正方形，测定重量后，在热风干燥机(温度80℃)中静置规定时间，观察增塑剂的渗出情况，此外，在静置规定时间之后，用纱布等拭去片材表面的污垢，测定重量，将其与热风干燥前的重量之比用百分率表示，得到重量保持率。结果示于表2-6。
结果表明，由乙酸纤维素100重量份和掺入的40重量份以下的本发明的增塑剂制成的乙酸纤维素类树脂卡片经加热干燥(在80℃热风干燥机中加热干燥24小时)后的重量保持率在99％以上。可生物降解性
用冷冻粉碎机将由实施例2-7、2-8和比较例2-7、2-8得到的片材粉碎，对粉化物的可生物降解性进行评价。结果示于表2-7。印刷适宜性和保持性
将青色、深红色、黄色、黑色油墨凹版印刷在由实施例2-7、2-8得到的、刚成形的片材上，印刷物很清晰。此外，对印刷片材进行与上述加热干燥后的重量保持率试验相同的加热干燥，未见印刷面有异常。
另一方面，在由比较例2-7、2-8得到的、刚成形的片材上进行与上述同样的印刷，结果，由于增塑剂在表面渗出，油墨在比较例2-7的片材上的粘附不佳，而在比较例2-8的片材中，则可进行印刷。对所得印刷片材进行与上述重量保持率试验同样的加热干燥，结果，比较例2-7的片材印刷面上出现影响辨别的渗出，而比较例2-8的片材由于增塑剂的挥发而出现油墨的漂浮和渗出。
                                                    表2-5
    项  目   单  位            实施例2-7             实施例2-8          比较例2-7     比较例2-8
柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯) 乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)           PCL305         DEP
  20份   40份   100份   20份     40份     100份   20份   40份   100份   20份   40份
拉伸屈伏应力 kgf/cm2   -   480   120   -     480     120   -   310   220   -   320
拉伸屈伏长度 ％   -   6.1   7.2   -     7.5     8.4   -   5.5   6.5   -   5.7
拉伸断裂应力 kgf/cm2   780   500   210   740     490     200   610   400   290   590   400
拉伸断裂长度 ％   7.0   52   ＞100   10.2     48     ＞100   28   65   94   30   62
拉伸弹性率 kgf/cm2   24900   17500   4200   23400     15500     4700   18200   11900   5400   17800   12100
                                                表2-6
项  目           实施例2-7           实施例2-8          比较例2-7      比较例2-8
  20份   40份   100份   20份   40份   100份   20份   40份   100份   20份   40份
80℃、24小时后的重量保持率(％) 100 99.9 98.0 100 99.9 98.2 97.2 96.0 90.2 92.0 84.0
                                                           表2-7
项  目          实施例2-7          实施例2-8          比较例2-7      比较例2-8
  20份   40份   100份   20份   40份   100份   20份   40份   100份   20份   40份
生物降解率(％)   64   67   68   61   62   63   67   75   86   65   72
根据本发明，可由乙酸纤维素类树脂和特定的柠檬酸酯化合物得到具有与通用树脂相同的物性和优异的印刷适宜性且使用后被废弃时会生物降解的卡片。

Claims (21)

1.下列通式〔1〕表示的柠檬酸酯化合物，
Figure A0011802400021
式中，R1为氢原子或脂族酰基，R2为烷基。
2.如权利要求1所述的柠檬酸酯化合物，其中，R1为氢原子或1-5个碳原子的脂族酰基。
3.如权利要求1或2所述的柠檬酸酯化合物，其中，R2为1-4个碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的柠檬酸酯化合物，其中，R1为氢原子，R2为甲基或乙基。
5.如权利要求1所述的柠檬酸酯化合物，其中，R1为乙酰基，R2为甲基或乙基。
6.用于热塑性树脂的增塑剂，由如权利要求1-5中任一项所述的柠檬酸酯化合物组成。
7.如权利要求6所述的用于热塑性树脂的增塑剂，其中，所述热塑性树脂是乙酸纤维素类树脂。
8.如权利要求6所述的用于热塑性树脂的增塑剂，其中，所述热塑性树脂是氯乙烯类树脂。
9.如权利要求6所述的用于热塑性树脂的增塑剂，其中，所述热塑性树脂是苯乙烯类树脂。
10.热塑性树脂组合物，由热塑性树脂和权利要求1-5中任一项所述的柠檬酸酯化合物组成。
11.如权利要求10所述的热塑性树脂组合物，由热塑性树脂100重量份和柠檬酸酯化合物5-200重量份组成。
12.如权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是乙酸纤维素类树脂。
13.如权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是乙酸纤维素类树脂。
14.如权利要求12或13所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙酸纤维素类树脂的乙酰化度为40.03-62.55％。
15.如权利要求10或11所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是氯乙烯类树脂。
16.如权利要求10或11所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是苯乙烯类树脂。
17.乙酸纤维素类树脂卡片，由乙酸纤维素类树脂和不易由乙酸纤维素类树脂渗出的增塑剂组成。
18.如权利要求17所述的乙酸纤维素类树脂卡片，其中，所述增塑剂是下列通式〔2〕所示柠檬酸酯化合物
Figure A0011802400031
式中，R11为氢原子或1-5个碳原子的脂族酰基，R21为1-4个碳原子的烷基。
19.如权利要求17或18所述的乙酸纤维素类树脂卡片，其中，所述增塑剂是柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)、乙酰基柠檬酸三(乙氧基羰基甲酯)或它们的混合物。
20.如权利要求17-19中任一项所述的乙酸纤维素类树脂卡片，由乙酸纤维素类树脂100重量份和增塑剂5-200重量份组成。
21.如权利要求17-20中任一项所述的乙酸纤维素类树脂卡片，由100重量份乙酸纤维素类树脂和40重量份以下的增塑剂组成，其在80℃热风干燥机中加热干燥24小时后的重量保持率在99％以上。
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