CN1276990C - 光泽保持性能优异的热浸镀锌薄钢板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过在镀层凝固之后进行的水冷步骤中控制镀层与水流之间的接触温度，由此适当控制与水流接触期间的带材温度，并且，进一步通过在镀液中添加少量适当的易氧化元素稳定镀层表面层中Al和Mg的氧化态，从而抑制热浸镀Zn-Al-Mg的薄钢板表面光泽的下降。

Description

光泽保持性能优异的热浸镀锌薄钢板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防止在采用连续热浸镀生产线制备热浸镀Zn-Al-Mg薄钢板期间有时出现的表面光泽变差的技术。
技术背景
本申请的申请人拥有的JP.Hei-10-226865A，JP.Hei-10-306357A，USP6,235,410(US6,235,410B1)和USP6,379,820(US6,379,820B1)指出：通过采用一种Zn-Al-Mg系的热浸镀液并且赋予镀层以下在金属结构制备Zn基热浸镀薄钢板，能够获得具有完全满足工业产品要求的耐腐蚀性和表面外观的镀覆薄钢板，所述Zn-Al-Mg系的热浸镀液包含Al：4.0-10％，Mg：1.0-4.0％，Ti：0.002-0.1％，B：0.001-0.045％，余者为Zn和不可避免的杂质，所述镀层的结构包含在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中的[初生Al晶相]和[Zn单相]。在公开的说明书中给出了获得所述金属结构的生产条件。
随后的制备过程中，在对这种Al含量和Mg含量较高的热浸镀Zn基薄钢板进行加工期间，本发明人发现：依据制备条件，镀层的表面光泽在2-3天内发生劣化。镀层的这种光泽劣化使得刚刚在镀覆后从美学上讲令人愉快的镀覆表面，随着时间的推移(快则2-3天，有时则需要4-7天)被褪色成稍微带有黑色的杂色。可以通过测量表面亮度定量确定最外层表面的褪色(一种发黑)的程度。例如，刚刚制造之后表面亮度(L值)为约L＝82的镀覆表面在7天内下降至约L＝72。虽然这种L值的下降未降低产品的耐腐蚀性，也未损坏镀覆薄钢板的物理和化学质量，但是，从表面外观的角度看，还是不希望出现这种下降。这种表面光泽的下降不是在整个镀覆表面范围均匀发生，而是以有污点的脱色形式进行。这一事实尤其损害了美学外观。
可以认为这种表面光泽的下降特别发生于Al含量和Mg含量较高的镀覆薄钢板，例如前述的热浸镀Zn-Al-Mg薄钢板。富集在镀层最外层表面的Mg的氧化程度以及表面层中Al的氧化状态很可能是这种下降的综合原因。迄今，尚未公开任何有关出现在这种热浸镀Zn-Al-Mg薄钢板中的表面光泽下降的机制或者有关抑制这种下降的方法的报告。
本发明的目的
因此，本发明的目的是提供抑制特别是在热浸镀Zn-Al-Mg薄钢板中出现的表面光泽下降的手段。
发明公开
为了克服上述问题，本发明人进行了广泛的试验和研究工作。结果，我们确定：热浸镀薄钢板出现表面光泽下降的原因在于在镀覆之后的冷却步骤中进行水冷期间镀层表面与水的反应特性，一种防止表面光泽下降的方法是在镀层凝固之后进行的水冷步骤中“控制镀层与水流之间的接触温度，”广义上，适当地控制“与水流接触期间的带材温度”很有效，而且，通过在镀液中加入少量适当的“易氧化元素”也能够有效地稳定镀层表面层中Al和Mg的氧化状态。所谓“与水流接触期间的带材温度”指的是在镀层凝固完成之后，在冷却步骤中进行冷却同时镀层表面形成水膜时的带材温度。具体地，它是水流通过完全凝固的镀层表面上并且镀层被在其表面上形成的水膜冷却时的镀层温度。
换言之，根据本发明人的发现，当钢带在前述的Zn-Al-Mg系热浸镀液中进行连续浸渍和取出，并且，之后使钢带连续通过一个对钢带进行冷却的水淬区，同时使完全凝固的镀层表面与水流接触(同时向镀层表面上提供一定量的能够在镀层表面瞬间形成一层水膜的水)，通过控制钢带在水淬区入口侧的温度低于105℃，能够抑制镀层表面的光泽发生前述的劣化。
钢带在水淬区入口侧的温度虽然取决于设备条件，但是与薄板厚度密切相关。当钢带厚度大时，可能不容易控制钢带在水淬区入口侧的温度低于105℃。已发现：在这种情况下，通过向镀液中添加少量与氧的化学亲和力很强(即易氧化元素)并且对Al的氧化物具有稳定作用的元素，则不需要使钢带在水淬区入口侧的温度低于105℃(温度等于105℃或更高)，也能获得类似的抑制表面光泽劣化的效果。这类元素包括例如稀土元素、Y、Zr和Si。实际上，添加约0.002-0.05％(质量)的易氧化元素就足够了。
因此，本发明提供了一种制备光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板的方法，其包括：钢带在含有Al：4.0-15％(质量)和Mg：1.0-4.0％(质量)的Zn基热浸镀液中进行连续浸渍和取出，由此在钢带上形成镀层的步骤，以及，之后使钢带连续通过一个水淬区，该水淬区对钢带进行冷却同时使完全凝固的镀层表面与水流接触，此时通过控制钢带在水淬区入口侧的温度低于105℃，抑制镀层表面光泽劣化的步骤。所述Zn基热浸镀液优选包含，以％(质量)计：Al：4.0-15％，Mg：1.0-4.0％，Ti：0.001-0.1％，B：0.001-0.045％，余者为Zn和不可避免的杂质。
本发明还提供了一种制备光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板的方法，其包括：钢带在含有Al：4.0-15％(质量)和Mg：1.0-4.0％(质量)，并且添加0.002-0.05％(质量)的至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素的Zn基热浸镀液中进行连续浸渍和取出，由此在钢带上形成镀层的步骤，以及，之后使钢带连续通过一个水淬区，该水淬区对钢带进行冷却的同时使完全凝固的镀层表面与水流接触，此时通过控制钢带在水淬区入口侧的温度不低于105℃但不高于300℃，抑制镀层表面光泽劣化的步骤。所述Zn基热浸镀液优选包含，以％(质量)计：Al：4.0-15％，Mg：1.0-4.0％，Ti：0.001-0.1％，B：0.001-0.045％，至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素：0.002-0.05％，余者为Zn和不可避免的杂质。
作为一种采用前述方法获得的热浸镀Zn薄钢板，本发明还提供了一种通过采用一种热浸镀液对钢带进行热浸镀覆获得的光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板，所述镀液包含，以％(质量)计：
Al：4.0-15％，以及
Mg：1.0-4.0％，
任选地，
Ti：0.001-0.1％和
B：0.001-0.045％，
优选地，
至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素：0.002-0.05％，以及
余者为Zn和不可避免的杂质，由此在薄钢板上形成镀层。所述镀层具有包含在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中的[初生Al晶相]，或者包含在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中的[初生Al晶相]、[Zn相]和/或[Zn2Mg相]的金属结构。
附图简述
图1是说明用于生产根据本发明的含Mg热浸镀Zn薄钢板的装置的路线图。
本发明的优选实施方案
一般而言，在本说明书中，在说明热浸镀生产线时使用术语“钢带”，而在说明产品时使用术语“薄钢板。”钢带和薄钢板具有同样的特点。
图1对用于制备Zn基热浸镀薄钢板的装置进行了示意说明。将通过保持在预定温度的加热炉1的钢带2连续送入镀液3中。当从镀液3中出来时，使钢带通过一个调整其镀层重量的擦拭喷头4，然后，再通过空气喷射冷却装置5。镀层在通过空气喷射冷却装置5期间完全凝固。接下来，钢带通过空气-水冷却区6a，6b以及一个空气冷却区14，所述各冷却区可以单独工作或者一起工作，或者不工作，然后，通过一个水淬区7。之后，钢带在平整机8上进行平整冷轧，再通过一个张力平整机9，经过一个检测步骤，并且卷曲在张力卷曲机10上。当进行铬酸盐处理或者其它这类化学处理时，在辊涂机11上对离开张力平整机9钢带进行处理，再通过一个干燥区12和一个空气冷却区13，并且卷曲在张力卷曲机10上。
如前所述，当制备Al和Mg含量较高的热浸镀Zn-Al-Mg的薄钢板(此后称作“含Mg的热浸镀Zn薄钢板”)时，从表面性能方面考虑，适当控制镀层完全凝固之前的冷却速度以及镀层完全凝固的位置是必不可少的。为此，必须严格控制钢带的送入速度，并且，需要根据薄板厚度精确控制通过空气喷射冷却装置5时的带材温度。接下来，为了能够在平整机8上进行适当的平整冷轧，需要通过在空气-水冷却区6(和空气冷却区14)和/或水淬区7实施冷却，将在平整入口一侧的带材温度调整至预设温度水平(例如，不高于70℃)。所述冷却区处的冷却强度根据带材的行进速度和薄板厚度变化。一般地，在空气-水冷却区喷溅水或水溶液，在空气喷射冷却区喷射空气，在水淬区，则提供能够足于在镀层表面上瞬间形成水膜的水流。与首先提及的冷却步骤相比，后面提及的水淬区由于水流与镀层表面接触，能够达到更快的冷却速度。因此，与冷却强度的变化无关，在水淬区能够实施有效的冷却操作。虽然在空气-水冷却区6，水或水溶液与空气流一起喷溅，但是，不能提供足够的水在镀层表面上形成水膜。所以，这种冷却主要是通过蒸发放出潜热的结果。这是一种与在水淬区借助和水流接触所不同的散热形式，因此，冷却速度不同。
已发现：镀层表面的光泽保持性能随在水淬区入口侧的带材温度的不同而不同。当温度为105℃或更高时，容易发生表面光泽劣化。尽管其原因尚未确定，但是，本发明人断定原因涉及如下因素如：当进入水淬区时带材温度为100℃或更高时，一种沸腾现象的出现提高了镀层表面的反应性，以及，在大气压下，有水存在时，Al的特性在温度高于和低于约110℃时不同，即：高于此温度，Al2O3·H2O(或AlOOH)化合物稳定，而低于此温度时，Al2O3·3H2O(或Al(OH)3)化合物稳定，结果，在水淬区中镀层表面上形成的Al化合物根据入口侧钢带温度而变化。
前述含Mg的热浸镀Zn的薄钢板的金属结构包括在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中的[初生Al晶相]、[Zn相]和/或[Zn2Mg相]的金属结构，通过上述的化学反应，所述三元共晶晶体结构的最外层表面变成一种易氧化形式，而且，据认为，这就是为什么在镀覆后的2或3天内会出现产生亮度变化的表面光泽劣化的原因。
总之，本发明人发现：正如后面给出的实施例所证实的那样，通过将进入水淬区的钢带温度调整至低于105℃，则能够显著防止含Mg的热浸镀Zn的薄钢板发生表面光泽劣化。在这种情况下，在实施进入水淬区之前的冷却操作时，不要向完全凝固的镀层表面提供足够的水以像在水淬区中那样形成产生淬火的水膜，而是进行缓冷操作，例如进行空气-水冷却(喷雾)或者空气冷却(例如喷射空气冷却)。这是因为如果在钢带进入水淬区之前，实施像在水淬区中那样形成水膜的淬火操作，则将进入水淬区的钢带温度调整至低105℃毫无意义。依据薄板厚度和带材的行进速度，甚至可以通过空气-水冷却，将在水淬区入口一侧的带材温度调整至低于105℃。
但是，当薄板厚度较厚时，有时不能将在水淬区入口一侧的带材温度调整至低于105℃。虽然即使薄板厚度较大时，通过降低带材行进速度在空气-水冷区也能够实现充分冷却，但是，这是不希望的，因为这会产生凝固点控制问题并且会降低生产率。然而，正如后面给出的实施例所证实的那样，通过使刚刚完全凝固的镀覆表面存在适量易氧化元素，该元素与氧的化学亲和力很强并且对Al的氧化物有一种稳定作用，例如稀土元素、Y、Zr或Si，甚至当水淬区入口一侧的带材温度为105℃或更高时，也能有效抑制表面光泽的劣化。实践中，添加约0.002-0.05％(质量)的所述易氧化元素就足够了。尽管可能存在具有与稀土元素、Y、Zr或Si类似作用的其它元素，但是，没有一种已得到证实。
所述这些易氧化元素具有在含Mg的热浸镀Zn薄钢板上的镀层凝固期间或者甚至在凝固之后，富集在镀层的最外层表面部分的特性。因此，甚至当在镀液中仅仅添加少量时，这些元素在最外层表面处也能达到比较高的浓度。据认为，这样可使这些元素能够在水淬区抑制发生对表面光泽保持性能不利的表面反应。但是，当这些易氧化元素在镀液中的添加量低于0.002％(质量)时，不能表现出所述抑制效果。因此，这些易氧化元素在镀液中的添加量必须不低于0.002％(质量)。另一方面，添加量过多时导致在镀液中的溶解度下降，并且，甚至即使完全溶解，其对表面光泽下降的抑制作用达到饱和，因为所述元素的过量部分仅仅析出在镀层表面部分中的晶界附近。因此，这些元素在镀液中的添加量不高于0.10％(质量)，某些情况下不高于0.08％(质量)，优选0.05％(质量)，更优选0.03％(质量)。
如前所述，当水淬区入口一侧的带材温度为105℃或更高时，通过添加一种或多种易氧化元素产生的抑制表面光泽劣化的作用最有效。但是，甚至当水淬区入口一侧的带材温度低于105℃时，可以安全地将一种或多种易氧化元素添加至镀液中。
当水淬区入口一侧的带材温度为105℃或更高时，应该优选控制其不高于300℃，因为当高于300℃时，水淬区的冷却负载太大，不能使平整冷轧入口侧的温度充分降低。
在普通的生产线中，如果带材厚度低于1.6mm，则可以比较容易地使水淬区入口一侧的带材温度低于105℃，从而能够确保良好的光泽保持性能。当带材厚度为1.6mm或更厚时，从实际操作方面考虑，与通过对钢带进行强制冷区使水淬区入口一侧的温度低于105℃相比，添加易氧化元素能更好地确保光泽保持性能。
本发明是防止含Mg的热浸镀Zn薄钢板发生表面光泽下降方面的一个突破，因此，可以用于发生表面光泽下降的含Mg的热浸镀Zn薄钢板。这种含Mg的热浸镀Zn薄钢板典型地是通过使用一种Zn基热浸镀液获得的具有优异的耐腐蚀性和表面外观的热浸镀Zn-Al-Mg薄钢板，所述Zn基热浸镀液含有基本组元Al：4.0-10％和Mg：1.0-4.0％，加上Ti：0.001-0.1％和B：0.001-0.045％，余者为Zn和不可避免的杂质，所获得的镀层的金属结构包括在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中的[初生Al晶相]或者在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中的[初生Al晶相]、[Zn相]和/或[Zn2Mg相]的金属结构。在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中包含[初生Al晶相]的金属结构优选[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]+[初生Al晶相]的总量不低于金属结构的80％(体积)，更优选不低于金属结构的95％(体积)。余下部分可以包括[Zn相]和[Zn2Mg相]，加上，在某些情况下，少量的[Zn/Zn2Mg二元共晶体]和/或[Al//Zn2Mg二元共晶体]。当添加Si时，也可能存在少量的[Si相]、[Mg2Si相]、[Al/Mg2Si二元共晶体]等。
因此，本发明提供了一种通过热浸镀钢带获得的光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板，热浸镀钢带时使用的热浸镀液含有，以％(质量)计：
Al：4.0-15％，
Mg：1.0-4.0％，
Ti：0.001-0.1％，
B：0.001-0.045％，
至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素：0.002-0.05％，以及
余者为Zn和不可避免的杂质，由此在薄钢板上形成镀层。所述镀层具有包含在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中的[初生Al晶相]，或者包含在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中的[初生Al晶相]、[Zn相]和/或[Zn2Mg相]的金属结构。其结构特征在于：一种或多种易氧化元素富集在镀层的最外表面层。
根据本发明镀液中Al，Mg，Ti，B等的添加量、作用和影响在至少添加一种易氧化元素的镀液中保持不变。添加Ti和B有利，因为这些元素起抑制Zn11Mg2相的产生和长大的作用，当镀层具有前述包括Zn2Mg二元共晶体的金属结构时，Zn11Mg2相对其外观和耐腐蚀性有不利影响。为了通过在镀液中添加Ti，B或Ti-B合金或化合物获得上述这一效应，使镀液中含有Ti：0.001-0.1％和B：0.001-0.045％就足够了。含量高于所述范围时，析出相在镀层中长大，在镀层中形成有损于表面外观的“凸起”(日语中称作butsu”)。
镀层中存在Al改善镀覆薄钢板的耐腐蚀性，并且能够在制备镀覆薄钢板期间抑制鳞皮的产生。当Al含量低于1.0％(质量)时，改善耐腐蚀性的作用不足，而且，抑制产生Mg氧化物系鳞皮的作用也低。优选使Al含量不低于4.0％(质量)。另一方面，当Al含量超过15％(质量)时，在镀层与基体薄钢板之间显著形成Fe-Al合金层，降低镀层的附着性能。优选Al含量为4.5-13.0％(质量)，更优选5.0-10.0％(质量)，最优选5.0-7.0％(质量)。
Mg存在于镀层中能够在镀层表面上产生均匀的腐蚀产物，并且，由此，其具有显著提高镀覆薄钢板的耐腐蚀性的作用。当Mg含量低于1.0％时，均匀产生这种腐蚀产物的作用不足。另一方面，当Mg含量超过4.0％时，Mg所产生的耐腐蚀性改善效果达到饱和，并且，会更容易出现所不希望的Mg氧化物系鳞皮。因此，限定Mg含量为1.0-4.0％(质量)。优选Mg含量为1.5-4.0％(质量)，更优选为2.0-3.5％(质量)，最优选为2.5-3.5％(质量)。
已发现：当在含Mg热浸镀Zn薄钢板生产线的最后阶段，例如通过使用如图1底部所示的辊涂机11进行化学处理时，也会出现前述的表面光泽下降的问题，而这与是否形成铬酸盐涂层、无铬酸盐转化涂层、含铬酸的有机树脂膜或者含铬酸的硅酸盐膜或其它此类膜无关。正如未进行化学处理时可能出现(或者不出现)亮度下降和表面光泽下降的现象一样，依据生产条件，存在通过化学处理产生的膜的镀覆产品在几天之后也会出现(或者不出现)亮度下降和表面光泽下降的现象。已发现：根据本发明通过控制在水淬区入口一侧的带材温度和在镀液中添加至少一种易氧化元素，同样能够克服这一问题。
更具体地，也在钢带经过水淬区之后又通过化学处理区的情形中，像在前述制备含Mg热浸镀Zn薄钢板的方法中那样，通过控制在水淬区入口一侧的带材温度低于105℃或者在镀液中添加0.002-0.05％(质量)的易氧化元素，能够抑制化学处理的含Mg热浸镀Zn薄钢板的表面光泽下降。
因此，本发明提供了一种通过热浸镀钢带获得的光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板，热浸镀钢带时使用的热浸镀液含有，以％(质量)计：
Al：4.0-15％，
Mg：1.0-4.0％，
Ti：0.001-0.1％，
B：0.001-0.045％，
至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素：0.002-0.05％，以及
余者为Zn和不可避免的杂质，由此在薄钢板上形成镀层，并且对所述镀层进行化学处理。
实施例1
在图1所示那样的装置中配制出锌中含有约6％(质量)Al，约3％(质量)Mg，约0.05％(质量)Ti和约0.01％(质量)B的Zn基热浸镀液，并且，制备具有镀层的含Mg的热浸镀Zn薄钢板(厚度：0.8-1.0mm)，所述镀层的金属结构包含在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中的[初生Al晶相]、[Zn相]和[Zn2Mg相]。这时，在喷射空气冷却器5出口一侧的带材温度为335℃或更低，以便使镀层在冷却器中完全凝固，在空气-水冷却区6a，6b，空气冷却区14和水淬区7，冷却条件和带材行进速度基本保持不变。在水淬区7入口一侧的带材温度为100℃或更低，而且，钢带在约70℃或更低通过平整冷轧轧机。所获得的含Mg的热浸镀Zn薄钢板的变面光泽优异，未观察到引起光泽下降的现象。
在与前述基本相同的条件下通过1.6mm或更厚的钢带。尽管在水淬区7入口一侧的带材温度升至约120-150℃，但是，操作本身没有问题，并且，制备出了具有同样优异的表面光泽的含Mg的热浸镀Zn薄钢板。但是，在2或3天之后，所述薄钢板的表面光泽发生了轻微下降，观察到某些亮度L值从刚刚制造结束时的82下降至两天后的约75。之后，提高了空气-水冷却区6a，6b的冷却能力，以便将水淬区7入口一侧的带材温度降至低于105℃。结果，没有再观察到表面光泽下降现象。
另外，当进行铬酸盐处理时，是否再次出现表面光泽下降取决于水淬区7入口一侧的带材温度。由此可知：实施铬酸盐处理的方式与未进行铬酸盐处理时的方式相同时，同样会出现表面劣化。
实施例2
基于在前述实施例中获得的经验，通过在各种条件下进行试验考查了镀层表面光泽下降的程度。采用分光光度计测得的实验室方法(Lab mehtod)L值作为亮度(L)，用该亮度值来评定表面光泽。
首先，在下述的“镀覆条件”下制备热浸镀Zn-Al-Mg薄钢板期间，在下述“冷却条件”下进行空气-水冷却(喷雾)和水淬(水流喷射)，使带材从镀层完全凝固时的温度降至约30℃。通过测量镀覆刚刚结束时以及在恒温恒湿度试验之后的L值，评价由获得的镀覆薄钢板上截取的试样的表面光泽下降程度，其中，在恒温恒湿度试验中，将刚刚镀覆之后的试样在恒温恒湿器(thermohygrostat)中，温度60℃，相对湿度90％的条件下保持20小时。
镀覆条件
所处理的钢带：2.0mm厚的热轧钢带
镀液组成：Al＝9.0％(质量)，Mg＝2.3％(质量)，余量＝Zn
镀液温度：430℃
镀层重量：90g/m2
带材行进速度：80m/min
冷却条件
(1)空气-水冷却
喷嘴：双流体喷嘴
流体：水(压力＝12.5kPa)+空气(压力＝4.0kPa)
喷雾水流量：如表1所示
喷雾空气流量：如表1所示
雾粒子平均半径：约50μm
喷雾开始时的带材温度：如表1所示
喷雾结束时的带材温度：如表1所示
(2)水淬
水流喷射器：7排喷头，每排包括10个扁平喷嘴，在带材宽度方向各喷嘴间隔150mm
流体：水(压力＝2.5kgf/cm2)
水流量：如表1所示
水流喷射开始时的带材温度：如表1所示
水流喷射结束时的带材温度：如表1所示
表1示出了在前述条件、水流喷射开始时的不同带材温度(水淬入口区一侧的带材温度)下获得的镀覆薄钢板在镀覆刚刚结束时以及经过20小时恒温恒湿度试验之后的L值测量结果。通过对每个镀覆薄钢板的镀层的横截面进行显微观察，检测镀层的金属结构。每个薄钢板镀层的金属结构中均包含在[Al/Zn/Zn2Mg三元共晶结构]的基体中的[初生Al晶相]，有时还包含[Zn相]和[Zn2Mg相](此后称作“Zn2Mg系”金属结构)。
表1
镀液组成：Al＝9.0％(质量)，Mg＝2.3％(质量)，余量＝Zn
  编号                                                    冷却条件                表面光泽   实施例类型
                     空气-水冷却                    水淬 刚刚镀覆后的L值 20小时恒温恒温度试验之后的L值
  喷雾水流量m3/h   喷雾空气流量m3/min   开始喷雾时的带材温度℃   停止喷雾时的带材温度℃ 水流量m3/h   水流开始喷射时的带材温度℃   水流喷射停止时的带材温度℃
  A-1   10   1000   198   131   150   92   30  82 82   本发明
  A-2   10   1000   280   207   150   101   30  82 81   本发明
  A-3   8   600   280   223   150   112   30  82 74   对照例
  A-4   4   600   280   245   150   132   31  81 70   对照例
由表1结果可看出：当水淬入口一侧的带材温度高于105℃时，随着温度升高，亮度L值的下降趋势更强烈。相反，当所述温度低于105℃时，刚刚镀覆之后的亮度随着时间的延长保持不变，证实获得了光泽保持性能优异的含Mg热浸镀Zn薄钢板。
实施例3
在下述条件下，采用与实施例2相同的镀层凝固后冷却条件，制备出含Mg热浸镀Zn薄钢板，并且对其表面光泽的下降状况进行检测。结果示于表2中。
镀覆条件
所处理的钢带：3.2mm厚的热轧钢带
镀液组成：Al＝6.3％(质量)，Mg＝3.2％(质量)，Ti＝0.008％(质量)，B＝0.002％(质量)，余量＝Zn
镀液温度：390℃
镀层重量：120g/m2
带材行进速度：其变化情况如表2所示
冷却条件
(1)气体冷却(仅使用空气喷射冷却器冷却)
喷嘴：板状喷嘴，其缝隙宽5mm
气体：空气(压力＝4kPa)
空气流量：如表2所示
空气冷却开始时的带材温度：如表2所示
空气冷却结束时的带材温度：如表2所示
(2)水淬
水流喷射器：7排喷头，每排包括10个扁平喷嘴，在带材宽度方向各喷嘴间隔150mm
流体：水(压力＝2.2kgf/cm2)
水流量：如表2所示
水流喷射开始时的带材温度：如表2所示
水流喷射结束时的带材温度：如表2所示
表2
镀液组成：Al＝6.3％(质量)，Mg＝3.2％(质量)，Ti＝0.008％(质量)，B＝0.002％(质量)，余量＝Zn
  编号   带材行进速度m/min                                       冷却条件                表面光泽   实施例类型
                    空气冷却                     水淬   刚刚镀覆后的L值   20小时恒温恒湿度试验之后的L值
空气流量m3/min   开始冷却时的带材温度℃   冷却终了时的带材温度℃ 水流量m3/h   水流开始喷射时的带材温度℃   水流喷射停止时的带材温度℃
  B-1   23   0   -   -   120   82   30   81   81   本发明
  B-2   31   2500   167   126   120   82   30   81   81   本发明
  B-3   40   2500   185   140   120   102   30   81   80   本发明
  B-4   40   1200   185   158   120   118   30   81   73   对照例
  B-5   56   2500   212   164   120   131   31   81   71   对照例
由表2结果可看出：与实施例2一样，在本实施例中，当水淬入口一侧的带材温度高于105℃时，随着温度升高，亮度L值的下降趋势更强烈。但是，当所述温度低于105℃时，刚刚镀覆之后的亮度甚至在经过20小时的恒温恒湿度试验之后也保持不变。通过对每个镀覆薄钢板的镀层的横截面进行显微观察，检测了镀层的金属结构。每个薄钢板中都无一例外地获得了一种“Zn2Mg系”金属结构。
实施例4
在下述条件下，对实施例3中编号为B-2和B-5的试样的水淬后的镀覆表面进行了化学处理。采用实施例2中的方法，测定了所述试样在刚刚化学处理之后以及在经过20小时恒温恒湿度试验之后的亮度。结果示于表3中。
化学处理条件A
涂布方法：喷涂和挤干辊法
处理溶液：Zinchrome 3387N，Nihon Parkerizing Co.，Ltd.出品(溶液中铬的总浓度：10g/L)
铬涂层重量：10mg/m2
化学处理条件B
涂布方法：辊涂法
处理溶液：添加1g/L的氟化锆的Zinchrome 3387N(溶液中铬的总浓度：20g/L)
铬涂层重量：40mg/m2
化学处理条件C
涂布方法：辊涂法
处理溶液：主要含有50g/L的磷酸镁、10g/L的氟钛酸钾和3g/L的有机酸的水溶液
金属部件涂层重量：50mg/m2
化学处理条件D
涂层采用下述二步法形成
底层
涂布方法：喷淋和挤干辊法
处理溶液：Zinchrome 3387N(溶液中铬的总浓度：10g/L)
铬涂层重量：10mg/m2
顶层
涂布方法：辊涂法
有机涂层：聚氨酯树脂(厚度：1.5μm)
表3
  化学处理后的镀层   化学处理条件              表面光泽   实施例类型
  刚刚化学处理后的L值   20小时恒温恒湿度试验之后的L值
  No.B-2   A   81   81   本发明
  No.B-4   A   81   72   对照例
  No.B-3   B   81   80   本发明
  No.B-5   B   81   70   对照例
  No.B-3   C   81   81   本发明
  No.B-4   C   81   73   对照例
  No.B-2   D   81   81   本发明
  No.B-5   D   81   72   对照例
由表3结果可看出：当水淬入口一侧的带材温度为105℃或更高时，不管是否进行化学处理，随着时间的延长，亮度L均下降。相反，当所述温度低于105℃时，刚刚镀覆之后的亮度保持不变。
实施例5
在下述镀覆条件和冷却条件下进行镀覆，其中，在镀液中添加了一种或多种易氧化元素。对每个镀层表面光泽的下降状况进行检测。结果示于表4中。
镀覆条件
所处理的钢带：1.6mm厚的热轧钢带
镀液组成：如表4所示
镀液温度：450℃
镀层重量：190g/m2
带材行进速度：60-120m/min
冷却条件
(1)空气-水冷却
喷嘴：双流体喷嘴
流体：水(压力＝1.0-3.5kgf/cm2)+空气(压力＝2.5-5.0kgf/cm2)
喷雾水流量：0-8m3/h
喷雾空气流量：0-600m3/h
雾粒子平均半径：10-30μm
(2)气体冷却
喷嘴：板状喷嘴，其缝隙宽5mm
气体：空气(压力＝4kPa)
空气流量：0-3500m3/min
(3)水淬
水流喷射器：7排喷头，每排包括10个扁平喷嘴，在带材宽度方向各喷嘴间隔150mm
流体：水(压力＝3.0kgf/cm2)
水流量：180m3/h
水流喷射开始时的带材温度：如表4所示
表4
  编号   镀液组成(％(质量)，余量Zn)   水淬区入口侧的带材温度℃   化学处理   表面光泽   实施例类型
  Al   Mg   Ti   B   易氧化元素   刚刚镀覆或化学处理后的L值   20小时恒温恒湿度试验之后的L值
类型 含量
  C-1   13.8   2.2   0.046   0.020   Y   0.030   198   无   81   80   本发明
  C-2   8.2   2.9   0.012   0.005   Y   0.009   96   无   82   82   本发明
  C-3   9.4   3.3   0.009   0.010   LaCe   0.0070.010   155   无   82   81   本发明
  C-4   4.5   1.3   0.037   0.038   Zr   0.028   237   无   81   80   本发明
  C-5   6.1   3.3   0.024   0.009   Zr   0.003   131   无   82   81   本发明
  C-6   10.3   3.7   0.005   0.006   Zr   0.029   103   无   82   82   本发明
  C-7   7.8   3.2   0.011   0.002   Si   0.041   138   无   82   82   本发明
  C-8   6.3   3.0   0.050   0.003   Si   0.023   100   无   82   82   本发明
  C-9   5.2   2.6   0.008   0.004   Si   0.004   83   无   82   82   本发明
  C-10   5.6   2.5   0.006   0.001   Zr   0.001   146   无   81   72   对照例
C-11 11.5 2.0 0.073 0.015 La 0.001 174 无 81 66 对照例
  C-12   6.1   3.3   0.024   0.009   Zr   0.003   131   有(B型)   82   81   本发明
  C-13   13.8   2.2   0.046   0.020   Y   0.030   198   有(C型)   81   80   本发明
  C-14   6.3   3.0   0.050   0.003   Si   0.023   100   有(C型)   82   82   本发明
  C-15   5.6   2.5   0.006   0.001   Zr   0.001   146   有(B型)   81   73   对照例
  C-16   4.4   1.8   -   -   Zr   0.021   109   无   82   82   本发明
  C-17   6.3   2.9   -   -   YSi   0.0050.012   145   无   82   82   本发明
  C-18   5.7   3.2   -   -   Si   0.028   167   有(B型)   81   81   本发明
如表4所示，在除了在镀液中添加至少一种易氧化元素外，在其它条件都相同的条件下，制备出与在实施例2和3中经过20小时恒温和恒湿度试验之后亮度值L降至约71的镀覆薄钢板类似的镀覆薄钢板，但这时，通过添加易氧化元素抑制了亮度L值的下降。当对添加Si的编号为C-7的含Mg热浸镀Zn薄钢板的镀覆表面层部分采用ESCA进行元素组成分析时，发现：几乎所有的Si均富集在镀层的最外层表面部分，而在镀层内部几乎没有Si存在。对在20小时恒温和恒湿度试验中亮度L值下降的镀覆薄钢板(编号C-10)的ESCA分析结果与亮度L值没有下降的镀覆薄钢板(编号C-5)的结果进行比较，发现：Mg趋于大量存在于前一个镀覆薄钢板镀层的最外表面层部分。
表4包括对水淬镀层进行化学处理的实例(编号C-12至C-15)。亮度L值的下降程度依据是否添加易氧化元素而异，而且，可以看到：添加易氧化元素时，亮度L值的下降得到了抑制。
如前所述，本发明能够有效防止出现含Mg热浸镀Zn薄钢板独有的表面光泽下降现象。因此，能够提供耐腐蚀性良好并且光泽保持性能也优异的含Mg热浸镀Zn薄钢板。

Claims (9)

1.一种制备光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板的方法，其包括：
钢带在含有Al：4.0-15质量％和Mg：1.0-4.0质量％的Zn基热浸镀液中进行连续浸渍和取出，由此在钢带上形成镀层的步骤，以及，
之后，使钢带连续通过一个水淬区，该水淬区对钢带进行冷却同时使完全凝固的镀层表面与水流接触，其中此时通过控制钢带在水淬区入口侧的温度低于105℃，抑制镀层表面光泽的劣化的步骤。
2.一种制备光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板的方法，其包括：
钢带在Zn基热浸镀液中进行连续浸渍和取出，由此在钢带上形成镀层的步骤，所述Zn基热浸镀液含有，以质量％计：Al：4.0-15％，Mg：1.0-4.0％，Ti：0.001-0.1％，B：0.001-0.045％，余者为Zn和不可避免的杂质；以及，
之后，使钢带连续通过一个水淬区，该水淬区对钢带进行冷却同时使完全凝固的镀层表面与水流接触，其中此时通过控制钢带在水淬区入口侧的温度低于105℃，抑制镀层表面光泽的劣化的步骤。
3.一种制备光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板的方法，其包括：
钢带在含有Al：4.0-15质量％和Mg：1.0-4.0质量％，并且添加0.002-0.05质量％的至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素的Zn基热浸镀液中进行连续浸渍和取出，由此在钢带上形成镀层的步骤，以及，
之后，使钢带连续通过一个水淬区，该水淬区对钢带进行冷却同时使完全凝固的镀层表面与水流接触，其中此时通过控制钢带在水淬区入口侧的温度不低于105℃，抑制镀层表面光泽的劣化的步骤。
4.一种制备光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板的方法，其包括：
钢带在Zn基热浸镀液中进行连续浸渍和取出，由此在钢带上形成镀层的步骤，所述Zn基热浸镀液包含，以质量％计：Al：4.0-15％，Mg：1.0-4.0％，Ti：0.001-0.1％，B：0.001-0.045％，至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素：0.002-0.05％，余者为Zn和不可避免的杂质；以及，
之后，使钢带连续通过一个水淬区，该水淬区对钢带进行冷却同时使完全凝固的镀层表面与水流接触，其中此时通过控制钢带在水淬区入口侧的温度不低于105℃但不高于300℃，抑制镀层光泽劣化的步骤。
5.根据权利要求1-4中之任何一项的制备光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板的方法，其进一步包括一个使已经过水淬区的钢带通过化学处理区的步骤。
6.一种通过采用一种热浸镀液对钢带进行热浸镀覆由此在其上形成镀层获得的光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板，所述镀液包含，以质量％计：
Al：4.0-15％，
Mg：1.0-4.0％，
至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素：0.002-0.05％，以及
余者为Zn和不可避免的杂质，
所述薄钢板通过包括以下步骤的方法获得：
钢带在所述热浸镀液中进行连续浸渍和取出，由此在钢带上形成镀层的步骤；以及，
之后，使钢带连续通过一个水淬区，该水淬区对钢带进行冷却同时使完全凝固的镀层表面与水流接触，其中此时通过控制钢带在水淬区入口侧的温度不低于105℃，抑制镀层表面光泽的劣化的步骤。
7.一种通过采用一种热浸镀液对钢带进行热浸镀覆由此在其上形成镀层获得的光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板，所述镀液包含，以质量％计：
Al：4.0-15％，
Mg：1.0-4.0％，
Ti：0.001-0.1％，
B：0.001-0.045％，
至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素：0.002-0.05％，以及
余者为Zn和不可避免的杂质，
所述薄钢板通过包括以下步骤的方法获得：
钢带在所述热浸镀液中进行连续浸渍和取出，由此在钢带上形成镀层的步骤；以及，
之后，使钢带连续通过一个水淬区，该水淬区对钢带进行冷却同时使完全凝固的镀层表面与水流接触，其中此时通过控制钢带在水淬区入口侧的温度不低于105℃但不高于300℃，抑制镀层表面光泽劣化的步骤。
8.一种通过采用一种热浸镀液对钢带进行热浸镀覆，由此在其上形成镀层并且对镀层进行化学处理，而获得的光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板，所述镀液包含，以质量％计：
Al：4.0-15％，
Mg：1.0-4.0％，
至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素：0.002-0.05％，以及
余者为Zn和不可避免的杂质，
所述薄钢板通过包括以下步骤的方法获得：
钢带在所述热浸镀液中进行连续浸渍和取出，由此在钢带上形成镀层的步骤，
之后，使钢带连续通过一个水淬区，该水淬区对钢带进行冷却同时使完全凝固的镀层表面与水流接触，其中此时通过控制钢带在水淬区入口侧的温度不低于105℃，抑制镀层表面光泽的劣化的步骤，和
使已经通过水淬区的钢带通过化学处理区的步骤。
9.一种通过采用一种热浸镀液对钢带进行热浸镀覆，由此在其上形成镀层并且对镀层进行化学处理，而获得的光泽保持性能优异的热浸镀Zn薄钢板，所述镀液包含，以质量％计：
Al：4.0-15％，
Mg：1.0-4.0％，
Ti：0.001-0.1％，
B：0.001-0.045％，
至少一种选自于稀土元素、Y、Zr和Si的易氧化元素：0.002-0.05％，以及
余者为Zn和不可避免的杂质，
所述薄钢板通过包括以下步骤的方法获得：
钢带在所述热浸镀液中进行连续浸渍和取出，由此在钢带上形成镀层的步骤，
之后，使钢带连续通过一个水淬区，该水淬区对钢带进行冷却同时使完全凝固的镀层表面与水流接触，其中此时通过控制钢带在水淬区入口侧的温度不低于105℃但不高于300℃，抑制镀层表面光泽劣化的步骤，和
使已经通过水淬区的钢带通过化学处理区的步骤。
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