CN105330909B - 一种导电橡胶粒子及其生产方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电橡胶粒子，包括橡胶粒子和包覆在所述橡胶粒子表面的导电高分子，所述导电橡胶粒子表面电阻为(1.0～8900)×10²Ω/□。导电橡胶粒子的粒径为1‑500nm，优选50‑200nm。本发明同时还提供了一种所述导电橡胶粒子的生产方法及其应用。

Description

一种导电橡胶粒子及其生产方法和应用

技术领域

本发明属于导电、抗静电材料的制备领域，具体涉及一种导电橡胶乳液和导电橡胶纳米粒子的制备方法。

背景技术

随着高分子材料应用领域的不断拓宽和科技的进步，对高分子材料在使用过程中的抗静电、抗电磁屏蔽等性能的要求也在增加。目前工业上主要还是通过将导电填料与聚合物基体进行共混加工制备导电高分子复合材料。常见的导电填料有金属、金属氧化物，石墨、炭黑、碳纤维等碳材料，以及碳纳米管、石墨烯等新型的纳米填料和本征型导电高分子。这些填料自身各有利弊，在不同的方向都有应用和研究。但是这些导电填料有一个共同的特点就是与聚合物基体的相容性都不好，尤其是金属系和碳系填料，不仅渗流阈值高，而且由于与聚合物基体的相容性差，容易团聚，导致材料中多缺陷，机械性能下降。其中，本征型导电高分子自从被发现以来就备受瞩目，它既有接近金属的电性质，电阻可以在绝缘体、半导体和导体之间很宽的范围内调节，又具有聚合物的性质，和聚合物基体的相容性相对较好，打破了长期以来认为高分子就是绝缘体的观念，在导电、抗静电材料、电磁屏蔽材料、光电材料、超级电容器、储能材料等方面都有广泛的应用。常见的本征型导电高分子有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚3,4-乙烯二氧噻吩等。本征型导电高分子密度低、制备容易，近年来也跻身导电填料之列，备受关注。但是无论是化学法聚合还是电化学聚合得到的本征型导电高分子通常都具有一定的交联结构，几乎不能溶解于所有常用的有机溶剂，即使部分聚合物能溶解，浓度也非常的低。另外，本征型导电高分子也不能进行熔融加工，因为它们在到达熔融温度之前就已经分解了。近年来，随着胶体化学的发展，不少研究者尝试用乳液聚合、分散聚合等方法制备本征型导电高分子纳米颗粒，改善其加工性能。但是由于本征型导电高分子主链的大π键共轭结构，导致其分子刚性强，分子间π-π相互作用大，得到的本征型导电高分子纳米颗粒的硬度高，颗粒间相互作用强，易团聚。并且在我们的研究过程也发现，即使制备了纳米级的本征型导电高分子颗粒，其在干燥过程中也非常容易团聚成大块状，很难再分散开。可见，即使是纳米级的本征型导电高分子颗粒，其加工性能仍然不理想，在聚合物基体中的均匀分散也仍然非常的困难。

发明内容

为了改善本征型导电高分子不熔不溶，加工困难，分子间相互作用强，纳米颗粒容易团聚，在聚合物基体中分散不均匀的问题，本发明提供了一种新型的导电橡胶粒子，并且通过在辐照交联过的橡胶乳液中进行本征型导电高分子单体的原位氧化聚合，提供了一种制备稳定的导电橡胶乳液和核壳结构导电纳米橡胶粒子的方法。

本发明的第一个实施方式涉及一种导电橡胶粒子，包括橡胶粒子和包覆在所述橡胶粒子表面的导电高分子，所述导电橡胶粒子表面电阻为(1.0～8900)×10²Ω/□，例如：(1.4～890)×10³Ω/□，(1.4～760)×10³Ω/□，(1.4～170)×10³Ω/□，(1.4～9.5)×10³Ω/□，(1.4～5.6)×10³Ω/□，(1.4～2.9)×10³Ω/□，(2.9～890)×10³Ω/□，(2.9～760)×10³Ω/□，(2.9～170)×10³Ω/□，(2.9～9.5)×10³Ω/□，(2.9～5.6)×10³Ω/□，(5.6～890)×10³Ω/□，(5.6～760)×10³Ω/□，(5.6～170)×10³Ω/□，(5.6～9.5)×10³Ω/□，(9.5～890)×10³Ω/□，(9.5～760)×10³Ω/□，(9.5～170)×10³Ω/□，(170～890)×10³Ω/□，(170～760)×10³Ω/□，(760～890)×10³Ω/□；

在本发明的一个优选实施方式中，所述导电橡胶粒子为纳米导电橡胶粒子，粒径为1-500nm，优选50-200nm。

在本发明的一个优选实施方式中，所述橡胶粒子选自丁苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子、羧基丁腈橡胶粒子、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶粒子、有机硅橡胶粒子、丁苯吡橡胶粒子、氯丁橡胶粒子、聚丁二烯橡胶粒子、聚丙烯酸酯橡胶粒子和天然橡胶粒子中的至少一种；优选羧基丁苯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子、羧基丁腈橡胶粒子、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶粒子、有机硅橡胶粒子和聚丙烯酸酯橡胶粒子中的至少一种；更优选丁腈橡胶粒子、羧基丁腈橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子、有机硅橡胶粒子和聚丙烯酸酯橡胶粒子中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述本征型导电高分子选自由以下单体中的至少一种构成的导电高分子：吡咯、苯胺、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、吲哚、咔唑、呋喃以及这些单体的衍生物；优选吡咯、苯胺、噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩中的至少一种。

在进一步的优选实施方式中，所述吡咯、噻吩及其衍生物的结构如式I所示：

其中，X为N-R²或者S；当X为N-R²时，式I表示吡咯及其衍生物；当X为S时，式I表示噻吩及其衍生物；且R²为C₁-C₂₀的烷基、芳基或者是取代的芳基，优选为H或者C₁-C₁₂-的烷基；更优选为H或者C₁-C₈-的烷基，最优选H；

存在的4个R¹可相同或不同，可各自独立地选自H、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基芳香基、羟基、烷氧基、卤素或硝基，其中至少有两个R¹选自H、卤素或者烷氧基。

在优选的实施方式中，存在的4个R¹都可以各自独立地选自H、C₁-C₂₀的烷基、羟基、C₁-C₄-烷氧基、氯或者硝基，其中，至少在X邻位的两个R¹必须分别独立地选自H、卤素或者烷氧基；更优选，存在的4个R¹都可以分别为H、甲基、羟基、氯或者硝基，其中，至少在X邻位的两个R¹必须是H。

在进一步的优选实施方式中，所述吡咯衍生物选自以下化合物中的至少一种：N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-正丙基吡咯、N-正丁基吡咯、N-苯基吡咯、N-苯甲基吡咯、N-萘基吡咯、N-羧基吡咯、3-甲基吡咯、3-羧基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-正丁基吡咯、3-苯基吡咯、3-苯甲基吡咯、3-萘基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丙氧基吡咯、3-苯氧基吡咯、3,4-二甲氧基吡咯、3-甲基-N-甲基吡咯、3-甲氧基-N-甲基吡咯、3-氯吡咯和3-溴吡咯；所述噻吩衍生物选自以下化合物中的至少一种：3-烷基噻吩(如3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-己基噻吩等)、2,2’-二噻吩、3-甲基-2,2’-二噻吩、3,3’-二甲基-2,2’-二噻吩、3,4-二甲基-2,2’-二噻吩、3,4-二甲基-3’,4’-二甲基-2,2’-二噻吩、3-甲氧基-2,2’-二噻吩、3,3’-二甲氧基-2,2’-二噻吩、2,2’,5,5’-三噻吩、3-甲基-2,2’,5’,2”-三噻吩和3,3’-二甲基-2,2’,5’,2”-三噻吩等。

所述苯胺及其衍生物的结构式如式II结构式表示：

其中，R³可以为H、C₁-C₂₀-烷基、芳基或者取代的芳基；

存在的4个R⁴可相同或不同，各自独立地选自H、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基取代芳基、羟基、烷氧基、卤素或者硝基，其中，至少有一个R⁴必须为H、卤素或者烷氧基。

在进一步的优选实施方式中，R³为H或者C₃-C₁₂-烷基，优选为H或者C₄-C₈烷基，最优选为H。

对于R⁴来说，优选存在的4个R⁴都可以独立地选自H、C₁-C₄-烷基、羟基、C₁-C₄-烷氧基、氯或者硝基，并且至少在NHR³对位的R⁴是H、卤素或者烷氧基。更优选，存在的4个R⁴都可以独立地选自H、甲基、乙基、羟基、氯、溴或者硝基，并且NHR³对位的R⁴为H；最优选，存在的4个R⁴都为H。

所述苯胺衍生物的单体可选自以下物质中的至少一种：苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-己基苯胺、N-甲基苯胺、N-丙基苯胺和N-丁基苯胺；最优选的是苯胺。

本发明的第二个实施方式涉及所述导电橡胶粒子生产方法，包括：

步骤一：首先制备导电橡胶乳液：在交联过的橡胶胶乳中加入导电高分子单体、氧化剂、掺杂剂、稳定剂，进行导电高分子单体的原位氧化聚合，使反应生成的本征型导电高分子在橡胶乳胶粒子的表面沉积，形成可以导电的壳层，得到核壳导电橡胶乳液；

步骤二：将得到的核壳结构的导电橡胶乳液进行干燥制备导电橡胶纳米粒子。

所述的导电高分子单体优选本征型导电高分子。如上所述，所述本征型导电高分子选自由以下单体中的至少一种构成的导电高分子：吡咯、苯胺、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、吲哚、咔唑、呋喃以及这些单体的衍生物；优选吡咯、苯胺、噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩中的至少一种。

在进一步的优选实施方式中，所述吡咯、噻吩及其衍生物的结构如式I所示；所述苯胺及其衍生物的结构式如式II结构式表示。

具体的，对本发明的导电橡胶纳米粒子的制备方法详述如下：

在本发明的一个优选实施方式中，步骤一中使用的橡胶胶乳包括现有技术所公开的所有胶乳，如：丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液、有机硅橡胶乳液、丁苯吡橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、聚丁二烯橡胶乳液、聚丙烯酸酯乳液和天然橡胶乳液。优选羧基丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液、有机硅橡胶乳液和聚丙烯酸酯乳液。更优选丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液有机硅橡胶乳液和聚丙烯酸酯乳液。

在本发明的另一个优选实施方式中，步骤一中使用的橡胶胶乳的交联方式可以是辐照交联或化学交联。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤一中导电高分子单体的用量为橡胶胶乳固含量的1-30％，优选用量为2-20％，更优选的用量为5-15％。

步骤一中使用的氧化剂没有特别的限定，可选自无机酸的铁(III)盐、无机酸的铜(II)盐、过硫酸盐、高碘酸盐、过氧化氢、臭氧、六氰合铁(III)钾、二水合硫酸四铵铈(IV)、溴、碘、有机酸的铁(III)盐、以及金属离子与过氧化氢复配氧化体系中的至少一种；优选无机酸或有机酸的铁(III)盐、过硫酸盐和金属离子与过氧化氢复配氧化体系中的至少一种；更优选金属离子与过氧化氢复配氧化体系。

所述无机酸的铁(III)盐可选自无水氯化铁(III)、六水合氯化铁(III)、九水硝酸铁(III)、无水硝酸铁(III)、n水合硫酸铁(III)(n＝3至12)、十二水合硫酸铵铁(III)、n水合高氯酸铁(III)(n＝1,6)、四氟硼酸铁等；无机酸的铜(II)盐包括氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、醋酸铜(II)、四氟硼酸铜(II)等中的至少一种；所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等中的至少一种；高碘酸盐为高碘酸钾等；有机酸的铁(III)盐为对甲苯磺酸铁(III)等；金属离子与过氧化氢复配氧化体系选自F_e ²⁺-H₂O₂、F_e ³⁺-H₂O₂、C_u ²⁺-H₂O₂等中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤一中使用的氧化剂/单体摩尔比为0.1-10，优选摩尔比为0.2-5，更优选摩尔比为0.5-2。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤一中使用的掺杂剂分子选自无机酸，路易斯酸，有机酸及其衍生物或铁(III)盐，烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸及其衍生物，四氰乙烯，三氟甲磺酸中的至少一种。优选无机酸和烷基磺酸、苯磺酸及其衍生物中的至少一种。

在本发明的进一步优选实施方式中，所述无机酸选自HCl、H₂SO₄、HNO₃、HClO₄和氯磺酸等中的至少一种；路易斯酸选自BF₃、PCl₅、AlCl₃、SnCl₄、WCl₆和MoCl₅等中的至少一种；有机酸选自烷基磺酸、苯磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸及其衍生物或铁(III)盐中的至少一种；磺酸选自单磺酸、二磺酸和三磺酸中的至少一种，烷基磺酸的衍生物为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等；苯磺酸的衍生物选自苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸、对乙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸等中的至少一种；萘磺酸的衍生物选自1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸和6-乙基-1-萘磺酸等中的至少一种；蒽醌磺酸的衍生物选自蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸等中的至少一种。

在最优选的实施方式中，所述掺杂剂分子选自HCl、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸和樟脑磺酸中的至少一种。

步在本发明的一个优选实施方式中，骤一中掺杂剂/单体摩尔比为0.05-10，优选摩尔比为0.1-5，更优选摩尔比为0.2-2。

步骤一中使用的稳定剂没有特别的限定，可以使用现有技术公开的所有稳定剂，包括离子型乳化剂、非离子型乳化剂和各种大分子稳定剂以及聚阴离子中的一种或几种。但是稳定剂的选择需要根据所选择的橡胶乳液本身的乳化体系进行调整。优选阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和大分子稳定剂中的一种或几种。更优选阴离子型乳化剂和大分子稳定剂中的一种或几种。

所述阴离子型乳化剂可列举十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸和十二烷基二苯醚二磺酸钠等。阳离子型乳化剂可列举十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵等。非离子型乳化剂可列举OP系列、NP系列、Trixon系列、司盘系列和吐温系列等。大分子稳定剂可列举聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯酯(PVAc，水解度：70-99％)、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶、聚(4-乙烯基吡啶-co-甲基丙烯酸丁酯)、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、环糊精等。聚阴离子有聚丙烯酸钠和聚对苯乙烯磺酸钠等。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤一中大分子稳定剂的分子量范围为5000-5000000，优选分子量范围为10000-2500000，更优选分子量范围为10000-1000000。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤一中稳定剂的质量浓度，以步骤1)中橡胶胶乳固含量的质量计，为1wt％-25wt％，优选浓度为3wt％-20wt％，更优选浓度为6wt％-18wt％

在本发明的一个优选实施方式中，步骤一中使用的反应温度范围约从-10℃-80℃，优选反应温度为0-50℃，更优选反应温度为0-30℃。

步骤一中使用的反应时间需要根据氧化聚合进行的反应条件而定，聚合反应的条件不同，聚合反应的速率也会发生相应的变化，一般在几个小时到几天之间。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤二中的导电纳米橡胶乳液可以通过喷雾干燥、冷冻干燥等方法进行干燥，制备导电橡胶纳米粒子。

本发明的第三个实施方式还涉及一种所述的导电橡胶粒子在制备导电热塑性弹性体中的应用。利用本发明的导电橡胶纳米粒子制备的弹性体的体积电阻率有明显的下降，体积电阻率为(1.0～3.0)×10⁹Ω·cm，并且拉伸强度和邵氏硬度都有显著的提高。

本发明的有益效果：

该方法利用了橡胶通常都具有水乳液形式这一特点，可以进行辐射交联或化学交联，能够得到交联的橡胶乳液，而且没有破坏乳液稳定性；同时，该方法也利用了本征型导电高分子单体能够在水中进行化学聚合的特点，使本征型导电高分子原位沉积于橡胶乳胶粒子的表面，形成具有核壳结构的导电橡胶乳液。核壳导电橡胶乳胶粒子的核层为交联后的橡胶粒子，具有很好的弹性，壳层为本征型导电高分子，厚度只有几个纳米，对整个橡胶粒子的弹性影响较小。通过这种方法得到的导电纳米橡胶粒子可以很方便的用来制备导电热塑性弹性体，在聚合物基体中的分散性比纯的本征型导电高分子纳米颗粒好。

附图说明

图1实施例5得到的产品的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，以下实施例仅用于说明本发明，并不能对本发明的范围构成任何限制，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

测试方法：

透射电子显微镜(TEM)：使用荷兰FEI公司的Tecnai 20型号的TEM对制备得到的导电橡胶乳胶粒子的结构进行观察。

四探针测试仪：我们是通过将制备的导电橡胶乳液直接在鼓风干燥箱中在60℃下干燥成膜后对其表面电阻进行测试，使用广州四探针科技公司的RTS-8型四探针测试仪进行测试。

动态光散射：使用Malvern公司的Nano-ZS动态光散射仪对乳胶粒子的粒径进行分析。仪器使用的是He-Ne固态激光源，激发波长为633nm。测试条件为25℃。将样品用水稀释到合适的浓度后直接在样品池中测试。

在本发明中，所述的导电高分子或导电橡胶粒子指的是本征型导电高分子或其他类型的导电高分子，在优选的条件下，其指的是本征型导电高分子或本征型导电橡胶粒子。

实施例1

取辐照交联过的丁腈胶乳30g加入到装有机械搅拌的反应器中，并加入吡咯单体开始边搅拌边溶胀1h。然后将50ml聚乙烯基吡咯烷酮(K30，西陇化工股份有限公司)水溶液加入到丁腈胶乳中，搅拌10min后开始同时滴加氯化铁和对甲苯磺酸水溶液。滴加完成后将反应体系置于冰水浴中冷却，然后加入30wt％的双氧水溶液开始反应，保证反应体系中吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮(重复单元)、氯化铁、对甲苯磺酸和过氧化氢的浓度分别为0.066M、0.057M、0.0001M、0.033M和0.079M。反应48h后停止得到丁腈/聚吡咯导电橡胶乳液。丁腈/聚吡咯导电橡胶乳胶粒子的z-均粒径为90nm。将乳液进行喷雾干燥得到丁腈/聚吡咯导电橡胶纳米粒子。产品的表面电阻约为9.5×10³Ω/□。

实施例2

方法同实施例1，只是将实施例1中的丁腈胶乳替换为羧基丁腈胶乳，且反应体系中吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮(重复单元)、氯化铁、对甲苯磺酸和过氧化氢的浓度分别为0.066M、0.057M、0.0001M、0.0132M和0.132M。反应48h后得到羧基丁腈/聚吡咯导电橡胶乳液。羧基丁腈/聚吡咯导电橡胶乳胶粒子的z-均粒径为180nm。将乳液进行喷雾干燥得到羧基丁腈/聚吡咯导电橡胶纳米粒子。产品的表面电阻大约为8.9×10⁵Ω/□。

实施例3

方法同实施例1，但是反应体系中吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮(重复单元)、氯化铁、对甲苯磺酸和过氧化氢的浓度分别为0.066M、0.057M、0.0001M、0.132M和0.033M，且反应不是在冰水浴中，而是在23℃下进行，反应32h后停止，得到丁腈/聚吡咯导电橡胶乳液。丁腈/聚吡咯导电橡胶乳胶粒子的z-均粒径为65nm。将乳液进行喷雾干燥后得到丁腈/聚吡咯导电橡胶纳米粒子。产品的表面电阻大约为5.6×10³Ω/□。

实施例4

方法同实施例2，只是反应体系中吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮(重复单元)、氯化铁、对甲苯磺酸和过氧化氢的浓度分别为0.066M、0.057M、0.0001M、0.33M和0.079M，并将实施例2中的反应温度变为在23℃下进行，反应32h后停止，得到羧基丁腈/聚吡咯导电橡胶乳液。羧基丁腈/聚吡咯导电橡胶乳胶粒子的z-均粒径为130nm。将乳液进行喷雾干燥得到羧基丁腈/聚吡咯导电橡胶纳米粒子。产品的表面电阻大约为7.6×10⁵Ω/□。

实施例5

方法同实施例1，只是将聚乙烯基吡咯烷酮的浓度降低了一半，即0.0285M，其它条件都与实施例1相同，反应48h后停止得到丁腈/聚吡咯导电橡胶乳液。丁腈/聚吡咯导电橡胶乳胶粒子的z-均粒径为90nm。将乳液进行喷雾干燥得到丁腈/聚吡咯导电橡胶纳米粒子。产品的表面电阻大约为1.4×10³Ω/□。产品的透射电子显微镜表征结果如图1所示，我们可以观察到丁腈/聚吡咯乳胶粒子的表面变得明显粗糙，可见，聚吡咯已经沉积在了丁腈乳胶粒子的表面，形成了具有核壳结构的丁腈/聚吡咯乳胶粒子。

实施例6：

方法同实施例2，也是将聚乙烯基吡咯烷酮的浓度降低一半，即0.0285M，其它物质的浓度不变，冰水浴中反应48h后得到羧基丁腈/聚吡咯导电橡胶乳液。羧基丁腈/聚吡咯导电橡胶乳胶粒子的z-均粒径为130nm。将乳液进行喷雾干燥得到羧基丁腈/聚吡咯导电橡胶纳米粒子。产品的表面电阻大约为1.7×10⁵Ω/□。

实施例7：

配方同实施例5，但是改变吡咯单体的加入方式，将吡咯单体以水溶液的形式滴加到丁腈胶乳中，其它反应条件都与实施例5相同，反应48h后停止得到丁腈/聚吡咯导电橡胶乳液。丁腈/聚吡咯导电橡胶乳胶粒子的z-均粒径为90nm。将乳液进行喷雾干燥得到丁腈/聚吡咯导电橡胶纳米粒子。产品的表面电阻大约为2.9×10³Ω/□。

实施例8：

反应过程与实施例1相同，只是将吡咯单体用苯胺单体替换，保证体系中苯胺、聚乙烯基吡咯烷酮(重复单元)、氯化铁、对甲苯磺酸和过氧化氢的浓度分别为0.066M、0.057M、0.0001M、0.033M和0.079M。反应48h后停止得到丁腈/聚苯胺导电橡胶乳液。丁腈/聚苯胺导电橡胶乳胶粒子的z-均粒径为90nm。将乳液进行喷雾干燥得到丁腈/聚苯胺导电橡胶纳米粒子。产品的表面电阻约为8.5×10³Ω/□。

导电热塑性弹性体的制备及性能研究：

实施例9：

将实施例5中得到的丁腈/聚吡咯导电粉末橡胶、线性低密度聚乙烯(中石化茂名石化，牌号7042，熔指2g/10min，熔点122℃)和马来酸酐接枝低密度聚乙烯(广州市合诚化学有限公司，牌号HS3-310A)，在高速搅拌机中混合均匀，其中丁腈/聚吡咯导电粉末橡胶和线性低密度聚乙烯的质量比为7/3，马来酸酐接枝低密度聚乙烯为10％质量分数的线性低密度聚乙烯。将混合后的产品在德国HAAKE公司的Rheomix OS密炼机中混合，混合温度为160℃，转子转速为70rpm，混合6min后停止、出料。得到的导电热塑性弹性体，在160℃、5MPa的条件下进行压片，然后进行拉伸性能、邵氏硬度和体积电阻率的测试，表征结果见表1。与对比例1相比，产品的体积电阻率有明显的下降，并且拉伸强度和邵氏硬度都有显著的提高。

对比例1：

使用与实施例9相同的方法制备热塑性弹性体，其中粉末橡胶是通过北京化工研究院申请的专利U.S.Pat.No.6,423,760制备的牌号为VP401的粉末橡胶，配方和混合方法都与实施例9相同，得到的热塑性弹性体的进行压片的条件也与实施例9相同，产品压片后进行拉伸性能、邵氏硬度和体积电阻率的测试，结果见表1。

表1

由表1的数据可以看出，相对于对比例1，本发明的导电橡胶粒子制备的导电热塑性弹性体的体积电阻率有明显的下降，可以直接用来制备导电热塑性弹性体。

Claims (39)

1.一种导电橡胶粒子的生产方法，包括：

步骤一：在交联过的橡胶胶乳中加入导电高分子单体、氧化剂、掺杂剂和稳定剂，进行聚合反应，使反应生成的导电高分子在橡胶乳胶粒子的表面沉积，形成可以导电的壳层，得到核壳导电橡胶乳液；

步骤二：将得到的核壳导电橡胶乳液进行干燥制备导电橡胶粒子；

所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比范围为0.1-(0.079/0.066)；

所述掺杂剂︰聚合物单体的摩尔比为0.05-2；

所述导电橡胶粒子的表面电阻为(1.0～8900)×10²Ω/□。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联采用辐照交联或化学交联。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一中，导电高分子单体的用量为橡胶胶乳固含量的1-30％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤一中，导电高分子单体的用量为橡胶胶乳固含量的2-20％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤一中，导电高分子单体的用量为橡胶胶乳固含量的5-15％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自以下物质中的至少一种：无机酸的铁(III)盐、无机酸的铜(II)盐、过硫酸盐、高碘酸盐、过氧化氢、臭氧、六氰合铁(III)钾、二水合硫酸四铵铈(IV)、溴、碘、有机酸的铁(III)盐，以及金属离子与过氧化氢复配氧化体系。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自无机酸或有机酸的铁(III)盐以及过硫酸盐中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比范围为0.3-(0.079/0.066)。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比范围为0.5-(0.079/0.066)。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自以下物质中的至少一种：阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂以及大分子稳定剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自阴离子型乳化剂和/或大分子稳定剂中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述大分子稳定剂的分子量范围为5000-5000000。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述大分子稳定剂的分子量范围为10000-2500000。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述大分子稳定剂的分子量范围为10000-1000000。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自以下物质中的至少一种：无机酸、路易斯酸、有机酸及其衍生物或铁(III)盐，烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸及其衍生物，四氰乙烯和三氟甲磺酸。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自无机酸、路易斯酸和烷基磺酸、苯磺酸及其衍生物中的至少一种。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自HCl、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂为对甲苯磺酸。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂︰聚合物单体的摩尔比为0.1-2。

21.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂︰聚合物单体的摩尔比为0.2-2。

22.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度范围为-10℃-70℃。

23.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度范围为0-50℃。

24.根据权利要求1-23中任一项所述方法制备的导电橡胶粒子，包括橡胶粒子和包覆在所述橡胶粒子表面的导电高分子，所述导电橡胶粒子的表面电阻为(1.0～8900)×10²Ω/□。

25.根据权利要求24所述的粒子，其特征在于，导电橡胶粒子的粒径为25-500nm。

26.根据权利要求25所述的粒子，其特征在于，导电橡胶粒子的粒径为50-200nm。

27.根据权利要求24所述的粒子，其特征在于，所述橡胶粒子选自丁苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子、羧基丁腈橡胶粒子、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶粒子、有机硅橡胶粒子、丁苯吡橡胶粒子、氯丁橡胶粒子、聚丁二烯橡胶粒子、聚丙烯酸酯橡胶粒子和天然橡胶粒子中的至少一种。

28.根据权利要求27所述的粒子，其特征在于，所述橡胶粒子选自羧基丁苯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子、羧基丁腈橡胶粒子、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶粒子、有机硅橡胶粒子和聚丙烯酸酯橡胶粒子中的至少一种。

29.根据权利要求28所述的粒子，其特征在于，所述橡胶粒子选自丁腈橡胶粒子、羧基丁腈橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子、有机硅橡胶粒子和聚丙烯酸酯橡胶粒子中的至少一种。

30.根据权利要求24所述的粒子，其特征在于，所述导电高分子为本征型导电高分子，且为选自由以下单体中的至少一种构成的导电高分子：吡咯、苯胺、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、吲哚、咔唑、呋喃以及这些单体的衍生物。

31.根据权利要求30所述的粒子，其特征在于，所述导电高分子选自吡咯、苯胺、噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩中的至少一种。

32.根据权利要求30所述的粒子，其特征在于，所述吡咯、噻吩及其衍生物的结构如式I所示：

其中，X为N-R²或者S；R²为H、C₁-C₂₀的烷基、芳基或者是取代的芳基；

存在的4个R¹可相同或不同，可各自独立地选自H、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基芳香基、羟基、烷氧基、卤素或硝基，其中至少有两个R¹选自H、卤素或者烷氧基。

33.根据权利要求32所述的粒子，其特征在于，所述R²为H或者C₁-C₁₂的烷基；每个R¹各自独立地选自H、C₁-C₂₀的烷基、羟基、C₁-C₄的烷氧基、氯或者硝基，其中，至少在X邻位的两个R¹必须分别独立地选自H、卤素或者烷氧基。

34.根据权利要求33所述的粒子，其特征在于，所述R²为H或者C₁-C₈的烷基；每个R¹都可以分别为H、甲基、羟基、氯或者硝基，其中，至少在X邻位的两个R¹是H。

35.根据权利要求30所述的粒子，其特征在于，所述苯胺及其衍生物的结构式如式II所示：

其中，R³为H、C₁-C₂₀的烷基、芳基或者取代的芳基；

存在的4个R⁴可相同或不同，各自独立地选自H、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基取代芳基、羟基、烷氧基、卤素或者硝基，其中至少有一个R⁴必须为H、卤素或者烷氧基。

36.根据权利要求35所述的粒子，其特征在于，R³为H或者C₃-C₁₂的烷基；存在的4个R⁴都可以独立地选自H、C₁-C₄的烷基、羟基、C₁-C₄的烷氧基、氯或者硝基，并且至少在NHR³对位的R⁴是H、卤素或者烷氧基。

37.根据权利要求36所述的粒子，其特征在于，R³为H或者C₄-C₈的烷基；存在的4个R⁴都可以独立地选自H、甲基、乙基、羟基、氯、溴或者硝基，并且NHR³对位的R⁴为H。

38.根据权利要求37所述的粒子，其特征在于，R³为H；所有的R⁴都为H。

39.一种根据权利要求24-38中任一项所述的导电橡胶粒子在制备导电热塑性弹性体中的应用。