CN1275995A - 用于循环聚酯的解聚方法 - Google Patents
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- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
一种用于从循环聚酯中回收适宜的聚酯原料的方法,它包括以下步骤:将聚酯解聚为其组分酯单体和半酯;将单体和半配从其他次要物料中分离出来;和使组分酯单体和半酯与另外的单体进行混合以制得低分子量的聚酯。在本发明的一个优选实施方案中,使循环聚酯与组分单体或其低聚物进行接触以便在聚酯进行解聚之前将其液体。本发明还提供用于实施该方法的装置。该装置包括用于解聚循环聚酯的第一反应器、用于将酯单体组分与半酯从第一反应器中所制得的次要物料中分离出来的分离器以及用于从液化的分离器产物中制造低分子量聚酯的第二反应器。
Description
有关申请的介绍
要求早期申请的、具有美国系列第60/062,540号(1997年10月17日申请)的临时申请的权益，其整个公开内容此处通过引用并入本文。
本发明领域
本发明涉及聚酯，更具体地说，本发明涉及一种用于使用循环聚酯的改进方法。该改进的方法需要很少的提纯设备，并可处理各种各样用过的(post-consumer)原料或其它除了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之外的可循环的聚酯物料。
本发明背景
聚酯树脂可广泛用于各种用途如薄膜、热成型和吹塑中。此外，各种聚酯已广泛被人们所接受并用于现代生活用品中。各种聚酯如PET和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)用于各种一次性产品如食品和饮料包装物，尤其是碳酸饮料容器、照相软片、磁带等。
人们在节省资源的努力方面曾在文献中公开过几种用于循环聚酯的方法。一些方法包括解聚，即破坏酯键并将聚酯还原成其单体组分。其它方法为将纯聚合物与用过的废弃物料一起掺合。后者的这些方法比较简单并且设备较为廉价。然而，这些较简单的方法并非没有问题。这些方法无法去除许多存在于用过聚酯中的各种各样的成分如着色剂和催化剂金属。
将用过的聚酯解聚成其单体组分为人们带来了更大的希望，因在一些情况中单体可通过各种本领域中众所周知的技术如蒸馏、结晶和过滤进行提纯。随后可将纯净的循环单体送入到聚酯生产过程中。但是提纯步骤的成本可能使循环的单体比新鲜的原材料更加昂贵。
人们在文献中曾公开过各种用于将用过的聚酯解聚成其组分单体的方法，如1，2-亚乙基二醇和对苯二酸、萘二甲酸或其各种衍生物，从而使其可以再用。
例如，美国专利第3,037,050号公开了通过采用过热的甲醇蒸气在任何适宜的酯基转移催化剂的存在下以及基本上在大气压下处理松散或块状的固体形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而回收对苯二甲酸二甲酯。
美国专利第3,321,510号公开了一种用于通过采用蒸汽在约200℃-450℃的温度下处理聚对苯二甲酸乙二醇酯从而使其分解的方法。然后将蒸汽处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯从一种脆的固体产物降低至平均颗粒大小为约0.0005-0.002毫米的粉末，其后采用气态物质(包括惰性气体和甲醇蒸气)使细粉末雾化形成气溶胶。在过量甲醇蒸气的存在下使该气溶胶通过一温度为250℃-300℃的反应区。
美国专利第3,776,945号公开了一种解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯废料以获得对苯二甲酸二甲酯和1，2-亚乙基二醇的方法。将该废料细分为4-35筛目之间的大小并在酸催化剂的存在下和在100℃-300℃的温度下进行处理。甲醇与废料的重量比为1∶1。
美国专利第4,620,032号公开了一种通过使熔融的聚酯与解聚剂(聚酯完全水解解聚的产物之一或水)进行充分混合以减少聚酯水解反应时间的挤压方法。
1991年9月24日授权给Naujokas等人的美国专利第5,051,528号公开了一种用于从聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)中回收1，2-亚乙基二醇和对苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法。该方法包括以下各步骤：将废弃聚酯溶解于1，2-亚乙基二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低聚物中，并将过热甲醇通入到该溶液中。随后在塔顶馏出物中回收1，2-亚乙基二醇和对苯二甲酸二甲酯。该专利指出相同单体的低聚物是形成聚合物组成部分的单体，也即是该低聚物形成于1，2-亚乙基二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。因此，该低聚物是其组成与用作初始组分的废弃材料的组成相同的任何低分子量的聚酯聚合物，以使得废弃聚合物溶解于该低分子量的低聚物中。
1994年3月29日授权给Gamble等的美国专利第5,298,530号公开了一种从PET中回收各种组分的方法，它具有以下各步骤：将二元醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯低聚物送入到第一个容器中并加热这些低聚物，将废弃聚酯送入到第一个容器中并与这些低聚物形成启动熔体，将该熔体从第一个容器转移到第二个容器中，使过热甲醇通过第二个容器中的熔体以形成包含单体形式的低分子量的聚酯的最终熔体，将该最终熔体从第二个容器转移到第一个容器中，并回收以蒸气流的形式离开第二个容器的各种组分。在将废弃熔体送入到第一个反应器之前该方法缩短了聚酯废料熔体中聚酯链的链长。
美国专利第5,414,022号公开了对美国专利第5,051,528号方法的一种改进。该改进包括以下各步骤：将聚酯加入到溶解器中并使之与来自反应器的熔体及来自精馏器的液体进行混合以降低聚酯的链长，将链长降低的聚酯从溶解器中转移到反应器中，使过热甲醇通过反应器以便将聚酯解聚为其组成单体，将解聚后的产物从反应器转移到精馏器中，并将精馏器中的解聚后产物分离为含有各种组分单体的气相和含有较高分子量物料的液相。
授权给Gamble等的美国专利第5,576,456号公开了对公开于美国专利第5,298,530号中的方法的一种改进，其中用于将聚酯解聚为其各种组分的反应器使用了一个用于解聚以及用于将各单体组分从较高沸点物料中分离出来的分级塔反应器。该方法还使用了一个反应器，其中连续相为熔融聚酯中的过热甲醇，而聚酯分解产物则为不连续相。
在先有技术中所述的各种方法和设备均采用了一种反应器，其中在过热甲醇的存在下对聚酯进行解聚并从中移出蒸气。反应器中的甲醇流可以是连续相，也可以是不连续相。这些解聚方法还包括一个精馏器或部分冷凝器以便将任何二聚物、三聚物或其它低聚物种类以及其它具有高沸点的各种组分从蒸气中返回到反应器。
我们应了解上述各种方法均要求聚酯废弃物与适宜的催化剂和低级醇(如甲醇、乙醇、丙醇等)在聚酯领域中技术人员所公知的高温及压力下进行反应。然后通过一个相当复杂和耗时的操作回收二元酸的酯DMT。各种半酯如对苯二甲酸甲基羟乙基酯(MHET)与DMT提纯过程不相容，因而使其返回到解聚反应器中以便进行进一步的加工，否则会损失MHET。
所有以上用于循环聚酯、特别是PET的方法存在的一个问题是所回收的物料必须是对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，2-亚乙基二醇的形式。其原因是可以采用本领域技术人员所公知的各种技术如蒸馏和结晶对与1，2-亚乙基二醇反应生成对苯二甲酸二甘醇酯然后再缩聚成PET的DMT进行提纯。
因此，普遍需要一种简单经济的方法使得从回收的适宜原料中循环聚酯可用于基于对苯二甲酸(TPA)的聚酯生产方法或DMT聚酯生产方法中。优选这种方法可从聚酯的解聚中回收至少一部分单体组分。
本发明概要
本发明的一个主要优点是不必将“半酯”(二羧酸与甲醇和二元醇所形成的酯，从中组成聚酯)返回到反应器中以进一步解聚为二元醇与DMT的单体组分。
概括地说，本发明提供了一种用于从循环聚酯中回收适用于聚酯原料的物料的方法，它可用于TPA基或DMT基的聚酯生产方法中。此方法包括将循环聚酯解聚为具有组分单体以及来自次要物料如着色剂、颜料等的半酯的产物，并在酯基转移条件下混合组分单体和半酯的各种步骤。后一步骤(优选并且令人意想不到地)得到了一种可用于TPA基的聚酯生产方法而对其过程或聚酯产物不造成任何不利影响的低分子量聚酯。
在一个优选实施方案中，此方法包括使溶解器中的循环聚酯与存在于循环聚酯中的具有相同单体的低聚物进行接触以生成溶液或熔体；使该溶液与过热的低级烷基醇进行接触以将聚酯解聚为具有酯单体和半酯的产物；并在酯基转移条件下使该产物与一种或一种以上单体进行混合以得到一种低分子量的聚酯。
本发明的另一方面是用于实施本发明方法的装置。该装置包括在解聚条件下操作的第一反应器、用于分离从第一反应器中制得的酯单体以及半酯产物与次要物料的分离器装置、以及在酯基转移条件下操作的第二反应器。第二反应器接收作为其原料一部分、来自分离器装置的冷凝酯单体和半酯产物以制得低分子量的聚酯。在本发明的一个优选实施方案中，在酯基转移过程中将附加组分单体加入到第二反应器中。我们应了解的是，虽然我们将反应器和分离器表达为单数的形式，但此处所述的本发明范畴还包括附加的反应器和分离器也可用于生产低分子量的聚酯。
在一个优选实施方案中，此装置包括一个在将聚酯送入第一反应器之前用于至少部分增溶或形成固体聚酯的熔体的溶解器。
本发明方法的另一个优点是比起先有技术来其所需的用于循环聚酯的设备数量更少。
本发明的再一个优点是低分子量的聚酯产物可用于TPA或DMT基的聚酯方法中。
本发明的一个目的是提供一种用于从循环聚酯中回收适用于聚酯原料的物料的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于回收适合作为TPA基或DMT基聚酯生产方法中的原料的物料的方法。
本发明的再一个目的是提供一种用于循环聚酯以及从循环聚酯中回收适用于聚酯原料的物料的装置。
当本领域技术人员参考以下的说明以及附图后这些和其它目的及优点将变得更为清楚明了。我们应了解的是，此处所述的各实施方案仅出于说明的目的而不能将本发明范畴局限于其上。
附图简述
图1是说明本发明方法的示意流程图。
优选实施方案详述
用于本发明方法中的原料可以是任何聚酯废料，例如，它可以是用过的物料、来自聚酯树脂制造过程的废料、来自聚酯制品制作过程的废料、因不符技术规格而被拒绝的聚酯制品等。
为了描述本发明我们将对PET的解聚和再聚合做更详尽的描述。但对于本领域的技术人员而言显而易见的是该方法也适用于其它聚酯。例如，除了PET之外，特别可用于该方法中的聚合物还包括PEN以及含有高达约50％(摩尔)改性二元酸和/或二元醇类及其各种掺合物的共聚酯。改性二元酸可含有约2-约40个碳原子，包括间苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、顺式-或反式-1，4-环己二羧酸、萘二羧酸的各种异构体及其各种混合物。高度可用的萘二羧酸包括2，6-、1，4-、1，5-或2，7-异构体，但也可使用1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-和/或2，8-异构体。二元酸可以以酸的形式或作为其各种酯如二甲酯使用。
典型的改性二元醇可含有约3-约10个碳原子，并包括丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-环己二醇、1，4-环已二甲醇等。1，4-环己二甲醇可以是顺式或反式的形式或为顺式/反式混合物。
参考图1，其中图示用于进行本发明方法的优选装置，它可以连续或间歇的方式进行操作。该装置包括第一反应器10、精馏器14和第二反应器16。该装置的不同组件按照根据本发明方法将各反应剂从一个地点转移到另一个地点的需要通过管道、泵、贮槽和阀门(图中未示出)连接在一起。该装置还可包括蒸馏领域的技术人员所公知的涤气器、冷凝器、精馏器等(图中未示出)。
现具体参照图1，通过任何适宜的装置如加压管、重力进料***、旋转进料***或挤压机将适宜形式和大小(可以是粉末、薄片或熔体)的循环PET聚酯38送入第一反应器10中。第一反应器10可以是分级塔，可以包括PET分布于其上的填料或塔板籍此增加可与低级烷基醇进行接触的表面积。还可以使用薄膜式或转膜(wiped film)式反应器以获得本发明操作上的其它优点。通常在连续操作如在分级塔的操作中将聚酯由第一反应器10的顶部加入，通过重力向下流往第一反应器10的底部。
或者，第一反应器可以是一个容器，它具有搅拌器、温控装置如蒸汽夹套或其它本领域中众所周知的热传递介质、以及用于使低级烷基醇与循环聚酯进行接触以解聚此聚酯的装置。这种反应器的一个例子见述于美国专利第5,051,528号中(其整个公开此处通过引用并入本文)。
加入到第一反应器10中的是足够量的将PET解聚的低级烷基醇18，如甲醇、乙醇、丙醇及其各种混合物，优选甲醇。当低级烷基醇为甲醇时，其加入到反应器中的量为每份聚酯约1-约10份(重量)甲醇、更优选每份聚酯为约2-约6份(重量)甲醇、最优选每份聚酯为约3-约5份(重量)甲醇。
可将甲醇18作为过热蒸气或液体导入到第一反应器10中。也可以采用本领域技术人员公知的其它常规装置将甲醇18提供给第一反应器10。优选聚酯的解聚基本上在第一反应器10中完成。第一反应器10在约220℃-约300℃、优选为约240℃-约300℃的温度下进行操作。送入到第一反应器10中的甲醇进料的温度可为室温-约240℃、优选为约200℃-约300℃，优选为温度为约240℃-约300℃的过热蒸气。第一反应器10的操作压力可为约大气压至约80巴，优选高达约10巴。
可将适宜量的酯-交换催化剂加入到第一反应器10中以加速解聚反应。这种催化剂在本领域中是众所周知的，包括锰、锌、钛、锂、镁、钙或钴的化合物。
清洗流44除去第一反应器10内可能存在的各种非挥发组分如高沸点杂质和反应副产物。根据该清洗流的具体组成，可将其丢弃、循环或送至非本发明部分的附加过程以回收其各种具体组分。
在第一反应器10的底部可以任选地安置一为第一反应器10提供能量的精馏器(图中未示出)。反应器熔体可流向反应器的底部、加热然后再导入到反应器的顶部。使用这种精馏器以加热反应器的各种内容物使得我们可以调节该反应塔的操作而无须依赖送入第一反应器10的溶解器熔体的最小数量。
在一个优选实施方案中，此装置包括在PET 32导入到第一反应器10之前将其至少部分加溶的溶解器30。使循环的PET 32与低聚物34(组成单体与聚酯相同)进行接触以便使聚酯至少部分加溶。在聚酯为PET的情况中，低聚物可以是1，2-亚乙基二醇、对苯二酸或对苯二酸二甲酯，以1，2-亚乙基二醇为优选低聚物。在溶解器30中，优选对PET进行加溶及加热以便可将溶解器熔体36送至第一反应器10中，通过使溶解器熔体与甲醇18进行接触而将其解聚。相对于大气压而言，溶解器30可在负压、等压或稍微正压的压力下进行操作。溶解器30装有将其内容物的温度加热至约210℃-约260℃的装置。优选使溶解器30保持在240℃-260℃的温度范围内。
任选可将酯交换催化剂如乙酸锌加入到溶解器30中。如果这样做的话，相对于加入到溶解器30的聚酯的量而言，加入到溶解器30的催化剂的量为约30-约300ppm、优选为约30-100ppm。
溶解器30中的聚酯熔体36优选通过惰性气体防护层而与大气隔绝。适宜的惰性气体包括不与溶解器30中聚酯熔体36发生反应的那些气体。适宜惰性气体的非限制性例子包括氮气、二氧化碳、氩气等。它使溶解器熔体减少了由于发生氧化反应而造成的降解。
从溶解器30中放出的低沸点组分可含有可与从第一反应器10中排出的单体一起回收的各种单体。这可通过在单独的过程或装置将其回收或将其吸收到溶解器30内的液体二元醇中来完成。
将来自溶解器30的聚酯熔体36通过可用来控制这些物料的进料速度的装置转移到第一反应器10中。第一反应器10可在高于溶解器30的压力下进行运转而无须使用额外的泵，在一个任选的实施方案中(图中未示出)，将一部分来自第一反应器10的反应器熔体返回到溶解器30中。
可包括各种物料(如二羧酸酯、低级烷基醇和二元醇，包括甲醇、对苯二酸二甲酯、二元醇包括1，2-亚乙基二醇、二甘醇和三甘醇、间苯二酸二甲酯、环己二甲醇和对苯二酸甲基羟乙基酯)的第一反应器产物流20离开第一反应器10并转移到精馏器14中。根据第一反应器10的操作情况，产物流20可以是气体、液体或其混合物。精馏器14将高沸点的次要物料42从产物流20中的低沸点物料中分离出来。此处所用的术语“次要物料”意指各种挥发性低于单体、甲醇和半酯的物料，其非限制性例子包括着色剂、染料、催化剂金属和其它较高分子量的低聚物。
精馏器产物流22通常包括组成聚酯的二羧酸或酸的二甲酯、组分单体和“半酯”，如对苯二酸甲基羟乙基酯。如果DMT和1，2-亚乙基二醇是气体的话，优选在其从精馏器14中排出后进行冷凝。用于冷凝蒸气的各种技术对于蒸馏领域的技术人员而言是众所周知的。例如，冷凝可以在热交换器(其中蒸气流被冷却)或在喷雾冷凝器中进行。也可以使用两个或两个以上的冷凝器串联。优选绝大多数的甲醇40从精馏器中排出并返回到第一反应器10中。将精馏器产物流22中的DMT与1，2-亚乙基二醇的混合物保持在高于DMT从溶液中固化出来的温度，通常高于约165℃-约210℃，压力为约大气压-约10巴。
任选可将来自精馏器14的一部分液体送回溶解器30中。虽然精馏器14是作为单独装置示出的，但本领域的技术人员将会理解精馏器14在溶解器熔体加入处的上方可包括第一反应器12的额外阶段。优选第一反应器产物流20可采用精馏器14进行提纯，但基本上无须后续的提纯作用。
将精馏器产物流22送入到第二反应器16，在酯基转移条件下DMT与1，2-亚乙基二醇在其中进行反应，生成MHET、BHET50和高分子量的低聚物与甲醇。将甲醇46从其它组分中分离出来并进行提纯(如需要)，并循环到第一反应器10中用于解聚其它聚酯原料。可将过量的1，2-亚乙基二醇48加入到第二反应器16中以促使缩合反应进行完全。过量的二元醇可以是新鲜的二元醇、循环的二元醇或其混合物。进行酯基转移反应的各种条件是众所周知的，通常在不低于约190℃的温度和不低于大气压的压力下进行。在这些条件下大部分反应中产生的甲醇被蒸发并从第二反应器16中排出。可将酯交换催化剂加入到第二反应器16中以加速反应进行。这种催化剂的例子包括锰、锌、钛、锂、镁、钙或钴的化合物或这些化合物的组合。
我们意想不到地发现可将从甲醇分解反应器即第一反应器10中排出并基本上通过精馏器14进行提纯的DMT与1，2-亚乙基二醇产物进行再化合以生成适合再用于TPA基的聚酯方法或DMT基的聚酯方法中而无须另外的分离设备如蒸馏或反应蒸馏塔或在先有技术中所指出的结晶器的BHET和各种低聚物。由于几乎不需要提纯和分离设备，因此该方法的基本投资得以降低。本发明的另一个优点是无须如先有聚酯循环方法所指出的那样将各种半酯如对苯二酸甲基-2-羟乙基酯(MHET)返回到第一反应器10中以改进收率。
可将根据本发明从循环聚酯中制得的BHET及各种低聚物的混合物送至聚酯生产方法的任何一个或一个以上反应器中，包括其中进行二羧酸(或其二烷基酯)的酯化(或酯基转移)反应或其中进行缩聚反应的那些类型。通常也将缩聚催化剂加入到该方法中。公知的催化剂包括锑、钛、锗、镓、锡和铅的化合物。磷和钴化合物也可任选地从反应一开始即存在，或可在过程中的任何方便之处加入其中。
为了更好地说明本发明而非对其进行限制我们给出了以下各实施例。除非另有说明，否则所有份数均为重量百分数。
对于以下的实施例1-4采用0.5升间歇式反应器制得PET。每一个实施例所用的酯基转移和聚合条件是相同的并示于下表1中。
表1
| 阶段 | 时间(分) | 温度(℃) | 真空(托) | 搅拌(转/分) |
| 1 | 0 | 195 | 760 | 50 |
| 2 | 10 | 190 | 760 | 200 |
| 3 | 70 | 190 | 760 | 200 |
| 4 | 10 | 220 | 760 | 200 |
| 5 | 60 | 220 | 760 | 200 |
| 6 | 15 | 270 | 760 | 200 |
| 7 | 1 | 270 | 400 | 200 |
| 8 | 1 | 270 | 100 | 200 |
| 9 | 30 | 270 | 100 | 200 |
| 10 | 1 | 270 | 10 | 200 |
| 11 | 10 | 270 | 10 | 200 |
| 12 | 15 | 285 | 10 | 200 |
| 13 | 10 | 285 | 0.5 | 200 |
| 14 | 90 | 285 | 0.5 | 200 |
比较实施例1
通过使97克新鲜DMT与65克1，2-亚乙基二醇在220ppm锑(乙酸锑)及100ppm锰(乙酸锰)的存在下进行反应生成BHET/低聚物混合物制得PET。然后加入磷稳定剂，混合物在高温和真空下进行聚合。所得聚合物的CDM颜色类似于在实施例1和2中所制得的聚合物的CDM颜色(L*＝90.2，a*＝-0.1，b*＝-0.9)。
比较实施例2
通过使75％(重量)的新鲜物料与25％(重量)的提纯后的循环物料进行反应制得PET。通过使200克具有约50％绿色薄片的用过薄片与400克甲醇和具有150ppm锌的乙酸锌催化剂溶液进行反应得到循环物料。使各种反应剂在1升的高压釜中进行混合并在约240℃的温度下加热约2小时。将解聚后的PET转移至蒸馏烧瓶中并加热。使反应混合物沸腾，除去DMT、EG和甲醇蒸气。
使1份的所得DMT和1，2-亚乙基二醇与3份的新鲜DMT和1，2-亚乙基二醇并与新鲜过量1，2-亚乙基二醇一起在60ppm锰(乙酸锰)和225ppm锑(乙酸锑)的存在下进行反应生成BHET/低聚物混合物。然后加入磷稳定剂，混合物在高温和真空下进行聚合。所得聚合物的颜色明显地很差(L*＝86.5，a*＝-9.6，b*＝-1.4)。较大的负数a*表明该聚合物具有浅绿色。本实施例表明在解聚后必须有一个提纯步骤以提供具有良好目测性能的聚合物。
实施例1
通过使75％(重量)的新鲜物料与25％(重量)的提纯后的循环物料进行反应制得PET。通过使200克具有约50％绿色薄片的用过薄片与400克甲醇和具有150ppm锌的乙酸锌催化剂溶液进行反应得到循环物料。使各种反应剂在1升的高压釜中进行混合并在约240℃的温度下加热2小时。将解聚后的PET转移至蒸馏烧瓶中并加热。使反应混合物沸腾，通过精馏塔除去DMT、EG和甲醇蒸气，然后进行冷凝。
在生成PET中，72.83克新鲜DMT和30克衍生自循环解聚的PET的DMT与65克新鲜1，2-亚乙基二醇进行混合。采用上述酯基转移条件，在60ppm锰(乙酸锰)和225ppm锑(乙酸锑)的存在下使该混合物进行反应以生成BHET/低聚物混合物。然后加入磷稳定剂，混合物在高温和真空下进行聚合。所得聚合物的CDM颜色良好(L*＝92.0，a*＝-0.3，b*＝0.5)。本实施例说明，为了得到一种具有良好颜色性能的聚合物，反应混合物从次要物料中进行至少部分分离是必要的。令人惊奇的是，仅通过反应混合物的精馏便能产生良好的最终聚合物。如基于先有技术的说明这是无法想象的。
实施例2
采用100％经提纯后的循环物料(采用实施例1的方法获得，投加少量补充的1，2-亚乙基二醇以便使反应向前进行)制得PET。在生成PET中，使102.83克的DMT与65克的1，2-亚乙基二醇进行混合并在99ppm锰(乙酸锰)和217ppm锑(乙酸锑)的存在下进行反应。然后加入磷稳定剂，混合物在高温和真空下进行聚合。所得聚合物的CDM颜色良好(L*＝91.2，a*＝-0.6，b*＝-0.9)。因此通过本发明从100％循环物料中可以制备出良好的聚合物而无须先有技术方法所需的大量分离/提纯步骤。
参照具体描述的优选实施方案已经介绍了本发明。本领域的技术人员将会理解到对于具体所述的装置和过程步骤可以进行改变及修改，我们的意图是包含这种修改及其各种等同物的权利要求不背离此处所权利要求的本发明范畴及精神。
Claims (26)
1.一种用于从循环聚酯中回收适宜的聚酯原料的方法，它包括以下步骤：a)将所述循环聚酯解聚为具有组分酯单体和半酯的产物；b)将所述酯单体和半酯从所述解聚后产物的次要物料中分离出来；和c)在酯基转移条件下使所述产物组分单体及半酯与一种或一种以上单体进行混合以制得低分子量的聚酯。
2.权利要求1的方法，其中所述解聚步骤包括使所述循环聚酯与选自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物的低级烷基醇进行接触。
3.权利要求2的方法，其中所述解聚还包括：d)采用存在于所述循环聚酯中的相同单体的低聚物将所述循环聚酯溶解于溶解器中以制得一种溶液；和e)将所述溶解器溶液转移到第一反应器以便与所述低级烷基醇进行接触。
4.权利要求1的方法，其中所述具有酯单体和半酯的产物在进行反应之前进行冷凝以便制得低分子量的聚酯。
5.权利要求2的方法，其中所述低级烷基醇为过热。
6.权利要求3的方法，其中使所述循环聚酯与二醇进行接触以便至少部分溶解所述聚酯。
7.权利要求1的方法，其中所述循环聚酯选自PET、PEN、含有高达约50％(摩尔)的改性二元酸和/或二元醇及其混合物的共聚酯。
8.权利要求7的方法，其中所述改性二元酸具有2-40个碳原子。
9.权利要求8的方法，其中所述改性二元酸选自间苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、二聚物、顺式-或反式-1，4-环己二羧酸、选自2，6-、1，4-、1，5-、2，7-、1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，8-异构体的萘二羧酸的各种异构体及其二甲酯。
10.权利要求7的方法，其中所述二元醇具有3-10个碳原子。
11.权利要求10的方法，其中所述二元醇选自丙二醇、1，4-环己二甲醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇及其各种混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述产物包括DMT、1，2-亚乙基二醇和对苯二酸甲基羟亚乙基酯。
13.权利要求1的方法，其中所述低分子量聚酯包括对苯二酸二羟乙基酯及其低聚物。
14.权利要求1的方法，其中所述分离步骤包括精馏，但基本上没有后续的提纯步骤。
15.一种用于从循环聚酯中回收适宜的聚酯原料的方法，它包括以下步骤：a)采用存在于所述循环聚酯中相同单体的低聚物溶解所述循环聚酯以制得一种溶液；b)将所述溶液转移到第一反应器中，并使所述溶液与甲醇在解聚条件下进行接触以制得组分酯单体和半酯；c)将所述解聚产物从次要物料中分离出来；和d)缩合所述酯单体和半酯并在酯基转移条件下使其反应以制得低分子量的聚酯。
16.权利要求15的方法，其中步骤(a)包括使所述循环聚酯与1，2-亚乙基二醇进行接触。
17.权利要求15的方法，其中所述循环聚酯选自PET、PEN、含有高达约50％(摩尔)的改性二元酸和/或二元醇及其混合物的共聚酯。
18.权利要求17的方法，其中所述改性二元酸选自间苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、二聚物、顺式-或反式-1，4-环己二羧酸、选自2，6-、1，4-、1，5-、2，7-、1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，8-异构体的萘二羧酸的各种异构体及其二甲酯，并且所述二元醇选自丙二醇、1，4-环己二甲醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇及其各种混合物。
19.权利要求16的方法，其中所述第一反应器产物包括DMT、1，2-亚乙基二醇和对苯二酸甲基羟基亚乙基酯。
20.权利要求16的方法，其中低分子量的聚酯包括对苯二酸二羟乙基酯及其低聚物。
21.一种用于根据权利要求1的方法解聚循环聚酯的装置，它包括：a)适用于接收所述循环聚酯并在解聚条件下操作的第一反应器；b)接收来自所述第一反应器制得的解聚酯单体和半酯产物并将所述产物从次要物料中分离出来的分离器；和c)接收来自所述分离器的所述产物并在酯基转移条件下操作以制得低分子量的聚酯的第二反应器。
22.权利要求21的装置，还包括用于接触和液化所述循环聚酯的溶解器，所述溶解器与所述第一反应器的液体相连。
23.权利要求22的装置，其中所述分离器为精馏器。
24.权利要求23的装置，其中所述精馏器在气态解聚产物送入所述第二反应器之前先将其缩合。
25.权利要求21的装置，其中所述第一反应器具有通过所述聚酯并携带塔顶汽化产物的过热甲醇。
26.权利要求21的装置，其中所述第二反应器包括众多的反应器。
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Owner name: EASTMAN CHEMICAL COMPANY Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: YISIMAN CHEMICAL COMPANY |
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Granted publication date: 20030604 Termination date: 20131015 |