CN1272870C - 电化学构件用的薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于电化学构件中的膏状物质，它包括含有以下成分的不均匀混合物：(1)含有至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物，或由这些成分构成的基体(A)；(2)一种可电化学活化的、在基体中和在水中不溶解的固体无机材料(B)；以及(3)一种可改善电解液液体在构件中的输送和储存的材料(C)；而且，当固体物质是一种作为电极材料合适的材料时，那么材料(C)就不是具有同时改善导电性能的材料。由这种膏状物质可制成层制品(薄膜)和电化学复层品，接着用电解液溶液、最好是溶有用于基体(A)的增塑剂的电解液浸渍。用这种方法可制得电化学活性的构件，例如电池和蓄电池。

Description

电化学构件用的薄膜及其制备方法

本发明涉及具有电化学性能的新型材料，确切地说，本发明尤其是涉及薄膜(Folie)、由其制成的复层品(Schichtverbuende)以及制备这些薄膜所用的膏状物质(pastoese Masse)。本发明主要适于制备原电池(Batterie)、蓄电池组(Akkumulator)等，尤其适用于薄膜技术中的可再充电***，该可再充电***以后也可用作电池(Zelle)，或者作为一般的“***”，或者用作电化学活性的或可电化学活化的复层品。这些***还包括英语为primary batteries(原电池)、secondary batteries(蓄电池)、systems(***)和cells(电池)等构件。

自从七十年代初期以来，人们就开始尝试生产电化学构件(Bauelement)，如蓄电池或者以薄层形式的类似构件等，其目的是要获得这样的薄膜复层(Folienverbuende)，一方面，这样的薄膜复层是柔软的，例如人们可将其卷起来或调整为任何所需的形状；另一方面，这样的薄膜复层通过在一些电化学组件如电极和电解液之间具有相对于电化学活性材料所占体积而言是很大的接触面，而具有很好的充放电性能。这一类结构(薄膜技术)几乎都具有重要的优点。当(a)***具有特别的要求时或(b)要求特殊的电化学优点时，人们大多采用这类结构。

专利文献中已公开了一系列制备这样的薄膜的方法。这种在所制成的构件中作为电解液层的薄膜有二种不同的情况。

第一种是由所有的基本组分制成糊剂(Paste)。所以这种糊剂作为薄膜的起始材料。将固体电解液溶于膏材中来制备糊剂；通过溶剂萃取而在薄膜中沉淀形成润湿的或交联的电解液薄层。在US5,009,970中，聚环氧乙烷(PEO)作为聚合物，它可与适当的锂盐在水中混合，并形成双组分的络合物。在被照射之后，聚环氧乙烷发生交联，得到一种水凝胶，然后使其在真空中进行干燥。US5,041,436也同样公开了环氧乙烷聚合物电解液的羟甲基交联变体，该变体中还另外含有增塑剂。尽管已有报道，与纯锂盐相比，这样的络合物的离子导电性已有显著提高，但对于作为电化学构件的电解液层来说，仍显不够。虽然用这种方法导致最均匀的沉淀；然而这是以所生成的薄膜的机械不稳定性为代价的(断裂、缠绕、粘附)。另外的缺点还有，在本方法中所用的可溶的锂导体是吸湿的，甚至部分地是水解灵敏的。此外，水不仅被吸附，而且通常还以结晶水存在。这样所生成的薄膜(生成过程必须在干燥室中进行)除了强烈加载了的储存性能外，薄膜没有汽泡实际上是不可层合的，因为水由于与这些物质牢固结合，所以用传统的方法是不可萃取的。通常造成的结果是接触不良(Dekontaktierung)、小孔甚至小的***口和叠层的潮解，所以本方法只可有利地应用于膏状物质。

第二种策略是构成精细孔形的海绵结构。US5,456,000公开了可再充电的电池组电池，其由自涂覆的薄膜所形成的电极单元和电解液单元层叠构成。其正极使用一种薄膜，该薄膜由分散于共聚物基体溶液中的LiMn₂O₄粉末制成，然后烘干；其负极由分散于共聚物基体溶液中的碳粉的干燥层构成。在各电极层之间设置了电解液/隔膜。为此，在丙酮或THF等中，使聚(偏1，1-二氟乙烯)-六氟丙烯-共聚物与增塑剂发生反应，这些物质本身也可以作为电解液盐的溶剂。将这些成分形成薄膜，并使这些薄膜层叠。为了活化电池，把其浸泡在相应的电解液中，使其吸满电解液溶液。

高的增塑剂含量使得薄膜的抗老化能力很差；在贮存几个星期后，就会观察到粘度变化，产生脆性，直至崩溃为粉末，这可能是与周围湿气发生作用的结果。此外，高增塑剂含量的薄膜的层叠只能在比聚合物的熔点低得多的温度下进行。因而，在其优选的改进方案中，增塑剂被事先通过高成本的洗涤步骤洗出。此外，电解液的容量也降低了，因为洗涤过的薄膜的层叠减小或闭合了大部分空隙。所以最优选地是在层叠以后才洗涤电池。在由这样的薄膜制备的电池中，洗涤步骤会额外形成应力和接触不良(Dekontaktierung)，其机械稳定性受到严重损害。当电池后来进行活化时，还会观察到电化学分解反应。另一个缺点是通过孔结构添满液体电解液而与接触网(Kontaktnetze)形成直接接触，其中一般来说，铝在正电侧，而铜在负电侧。这样的结果是在两个金属之间发生电解液的分解，而失去参比作用。

以上二种情况都没有优越性，即：如迄今为止所提出的电解液加入到用于制备的有机膏材中，或通常通过增塑剂的多次洗出而肯定要导致薄膜高的成孔度(Verporungsgrad)，都没有优越性。

本发明的任务是提供一种性能改善的薄膜，由这些薄膜可以制成薄的复层品状的电化学构件，特别是蓄电池组和原电池。所制备的复层品应该不具有所列举的现有技术的缺点。另外，本发明还提供了一种膏状物质，由该膏状物质可以制得所述的薄膜。

为了解决这个任务，本发明提出薄膜既不由具有均匀成分的糊剂制备，即不由在聚合物材料中可溶的电化学活性的材料制备，也不由电化学活性的具有高成孔度的薄膜复层品制备，该薄膜复层品的离子导电只有借助一种液体才能实现。相反地，在制备本发明的电化学构件时，采用：一种用于制备相应薄膜的膏状物质，该膏状物质为一不均匀混合物，包括：(A)一种基体，该基体含有至少一种有机聚合物、其前体物(Vorstufe)或预聚物(Praepolymer)和增塑剂或由它们构成；以及(B)一种可电化学活化的、在基体中不溶解的无机固体材料；以及由此制备的薄膜和电化学活性的复层品。

术语“可用于电化学构件中”是指，可电化学活化的无机固体材料必须是离子导电的或电子导电的材料，并适合用作电极材料或固体电解液(Festelektrolyt)。

因为薄膜是由不均匀糊剂混合物制备，所以对于化学扩散动力学确定的参数，也即对于阴极和阳极活性材料的原子的输出和输入的动力学确定的参数，是在微米-范围的颗粒大小，而非至少比此高二个数量级的薄膜厚度。数学上化学扩散可通过扩散系数来描述：

$\tilde{D}=\frac{L^2}{2t}\·\·\·\left(1\right)$

式中L是扩散长度，t是扩散时间。由这个方程解得时间t为：

$t=\frac{L^2}{2\tilde{D}}$ $\left(2\right)$

扩散时间决定快的电极动力学和电极张弛，这也就决定了蓄电池和其他的电化学构件的最大可能的耗电量和寿命(高的极化损害电极的晶格)。可通过几何形状，也即有效扩散长度，或通过扩散系数，也即通过不同的电极材料，来改变扩散时间，因为扩散系数本身就是电化学材料性能。因为电极材料一方面应满足容量要求、环境要求及成本要求，另一方面又要满足电学构件(如蓄电池)所期望的体积积的和重量的能量密度(Leistungsdichte)，所以几乎总是简单的采用缩短扩散长度的方法。

由此得到结论，即应采用颗粒尽可能小的电化学活性粉末(材料(B))。此处以此为前提，即其涂覆到混合导电的，即离子导电和电子导电的基体上，在该基体中不仅离子导电、而且电子导电必须很快，以使其不受制约作用，而且要满足如下标准：

因为实际上基体决定电池的几何形状。由于化学扩散也是离子和电子的混合和同时输送，如果利用电极材料的小至微米-范围的扩散长度的优点，那么在基体上二种粒子快速输送是能保证的。

导电性最强的金属具有σ为10⁶S/cm的导电率，接着是直接经特殊改良了的碳；在熔盐或浓硫酸中最高的离子导电率达到10⁰-10¹S/cm。最好的有机锂离子导体的导电率在10^-2S/cm的数量级，后者用在锂电池中。通常还要保持

                   σ_离子＜＜σ_电子

而通过加入高导电率的碳黑就能容易满足对电子导电率的要求，所以电解液必须最精细地和最好地分布在薄膜中，以补偿大表面的几何形状上的导电率的不足。

所以，根据本发明，在糊剂中加入一种材料(C)，该材料虽然优选是电化学惰性的，但是其对于液态电解液具有输送作用和/或储存作用和/或膨胀作用。

由这种糊剂制成的薄膜(阴极、阳极和电解液)可以层叠成薄膜复层，然后可用一种第二电解液溶液浸渍，或者电解液薄膜已经在复层品制备前分别用第二电解液注充了。此处，材料(C)不仅优选地被加入到用来制备电解液薄膜的糊剂中，而且接着应由其制成电极薄膜，以保证在电极中电解液的保持能力和运动能力。

本发明将通过附图进行进一步说明，此处图1示出了根据权利要求20的电池的循环特性曲线(第11-22循环)，图2a和2b各自示出了第12循环的放大截面。

材料(C)可以任意的方式从所有下述一类物质中和它们的混合物中选择，即这些物质由于它们的结构或通过毛细作用或其他类似的作用与基体(A)共同作用而提高了由糊剂制成的薄膜对电解液溶液的吸入能力。例如可以选择这样一些材料，它们由于其孔形结构、高的比表面或强烈膨胀能力而产生对所要被吸入的电解液溶液强烈的毛细作用力。此处，材料(C)具有离子或电子导电性能是可能的，这些性能对于薄膜或电化学构件的电化学起作用。但是优选的材料(C)是电化学惰性的或非常惰性的。

可用作为材料(C)的物质例如可以是浮石(Bimsmehl)、沸石、碳纳米管、耐火土或硅胶、乙炔黑、活性碳、灯黑、碳黑、高比表面和/或导电能力的碳(例如Degussa的Printexrusse)、热解法二氧化硅(例如Fluka的Cab-osil)或硅藻土。虽然一部分这种材料曾被提出用作为支持剂或填充剂，然而其从来没有与薄膜或薄膜复层一起进一步用于电解液注充。

材料(C)可以有利地加入到膏状物质中，以膏材成分总量计大约为0.05-50wt％，优选为大约2-10wt％。

在本发明的特殊装置中，电化学活性的或可活化的材料(B)本身也具有这种对电解液的吸入能力和保持能力。具有这种性能的材料例如是MCMB(介碳(Mesocarbon)微粒，可通过在400℃下焦油的冷凝，接着在2800℃下将所生成的材料石墨化而制备)作为一种(阴)电极材料，或是具有≤75μm、优选为≤40μm、特别优选为≤1μm的颗粒大小的天然锂辉石作为电解液材料。这些材料与基体(A)的其他成分可以优越的方式被加工成机械稳定的薄膜；它们也容易吸收电解液溶液。在极端情况下可完全不用加入材料(C)。

这种物质通过使用适当的基体(A)而具有膏状粘度。术语“膏状”应该是指，所述物质在制成后，可通过常用的膏剂涂覆方法进行加工，例如进行压延、挤出、浇铸、涂抹、用刮刀涂抹、擦涂或用各种压印方法，把所述物质涂到基板上；优选制成自涂覆的层制品(Schicht)，但这并非是唯一的选择。根据需要，其粘度可以从较稀到很粘稠。

很多种物质可以被用作基体(A)。此处可以采用无溶剂的或含溶剂的体系进行加工。例如，可交联的、液态的或膏状的树脂体系可作为无溶剂的体系。如可使用交联的加聚物或缩合树脂。因此，能够采用例如酚醛塑料(Novalake，酚醛清漆)或氨基塑料的预缩合物，它们在膏状物质形成电化学复层品的层以后被最终交联起来。其它例子是：不饱和的、如通过接枝共聚而可与苯乙烯交联的聚酯、通过有双功能的反应物进行硬化的环氧树脂(如双酚-A-环氧树脂，利用聚酰胺进行冷硬化)、可交联的聚碳酸酯如可通过多元醇交联的聚异氰脲酸酯、或者二元的聚甲基丙烯酸甲酯，它同样可与苯乙烯聚合。膏状物质总是由作为基体(A)的或者采用其作主要成分的、多多少少粘稠的预缩合物或未交联聚合物和增塑剂，与成分(B)一起构成。

另一个可能性就是，采用聚合物或聚合物前体物以及用于该有机聚合物的溶剂或膨胀剂(Quellmittel)。在这里，一般对使用合成或天然聚合物没有限制。不仅含碳主链的聚合物是可行的，而且主链具有杂离子的聚合物如聚酰胺、聚酯、蛋白质或多糖也是可行的。聚合物可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是统计结构共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或高分子共混物，而且这里也没有限制。作为具有纯碳主链的聚合物，例如可以采用天然的或合成橡胶。特别优选含卤素的、例如含氟的烃类聚合物，如特氟龙(Teflon)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚偏1，1-二氯乙烯或聚氯乙烯，因为在由此类膏状物质构成的薄膜或层制品中，能够获得很好的疏水性。这给由此获得的电化学构件提供了很好的长期稳定性。其它例子是聚苯乙烯或聚氨基甲酸酯。共聚物的特别优选的例子可以是特氟龙与非晶态含氟聚合物以及聚偏1，1-二氟乙烯/六氟代丙烯(目前可以作为Kynarflex买到)。作为在主链中含杂原子的聚合物，可以是二胺二羧酸型的聚酰胺或者氨基酸型聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚和丙烯酸树脂。其它材料包括天然和合成的多糖(均聚糖和杂聚糖)、蛋白多糖，如淀粉、纤维素、甲基纤维素。也可以采用象软骨素硫酸盐、透明质酸、甲壳质、天然或合成的蜡和许多其它物质。此外，上述树脂(预缩合体)可以在溶剂或稀释剂中使用。

上述的物质以合适的方式，以膏材总量计的0.05-50wt％、优选为2-30wt％的量加入到膏材中。此处≤10wt％的量常常已经足够了。

用于上述聚合物的溶剂或膨胀剂是本领域普通技术人员所熟知的。

基体(A)中的一种任选的组分是所用聚合物中的增塑剂(也叫软化剂)。在这里，“增塑剂”或“软化剂”应被理解为是这样的物质，即其分子通过副价键(范德华力)与塑料分子结合。由此它们降低了大分子之间的相互作用力，并由此降低了塑料的软化温度、脆性和硬度。此处，还可以包括一系列其它物质，通常是膨胀剂。增塑剂的作用是使由所述膏状物质生产的层制品具有较高的机械韧性。

根据本发明，膏状物质(B)中的可电化学活化的材料不溶于增塑剂中(当然，不言而喻，也不应当溶于聚合物任选使用的溶剂或膨胀剂中)。

特别优选的是，增塑剂选自如下物质或其混合物时，所述的物质含有如下基团：

式中，A¹和A²彼此独立地为R¹、OR¹、SR¹或NHR¹，或者A¹和A²与D一起构成5元杂环；D为C＝O、S＝O、C＝NH或C＝CH₂，另外当D与A¹和A²构成所述的5元杂环时，也可以为O、S、NH或CH₂；R¹为C₁-C₆烷基(直链或支链的、有时也可为环状的)，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

按照上述的标准，优选使用碳酸酯或酯类和其硫的类似物(Analoga)和氨基的类似物。特别优选作为增塑剂的物质是：二甲亚砜、二甲基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯、亚乙基亚硫酸酯、N，N″-亚乙基脲、碳酸异丙烯酯、二氧戊环、四氢呋喃、丁内酯。

本发明的增塑剂对于薄膜的粘度、均匀性和柔韧性有直接影响。特别优选的是具有不对称的环状结构的物质；对称的环状结构同样给出很好的结果，最坏情况下只是稍微变差。没有封闭的环的话，结果会变差，可能是由于挥发性较高的原因。特别令人惊异的是，很小的增塑剂含量就可以明显改进材料的贮存性能和柔韧性。而且更令人惊奇的是，按照本发明定义的许多增塑剂，目前多作为膨胀剂。

增塑剂优选不使用太高的含量，其在基体针中的含量可以是0.05-50wt％，优选最高为12wt％，更优选为约10wt％或更低，最优选为不超过5wt％，此处所说的含量是以可电化学活化的材料的量为基准。值得推荐的是，在各***中增塑剂的含量要尽可能的低。当从加工技术来考虑，在膏状物质中采用了相对较多的增塑剂时，那么比较希望的是，随后(在薄膜成形后)将一部分增塑剂予以脱除，例如在最高为10^-2毫巴、有时在较高温度下(最高约150℃，优选为65-80℃)进行真空抽提。或者抽提可以在环境压力下通过干燥和加热进行，优选加热至120℃，有时加热至200℃。

增塑剂含量较低的另一优点是可以降低避免薄膜中水的传输转移(大多数增塑剂是吸湿的)，这种传输转移会使水留在和包含在薄膜中。按照本发明方法，在制成的产品中，水的含量非常低，所制得的薄膜在按标准方法干燥后，量轻质优。

当膏状物质用来制备电极薄膜时，其还可含有导电能力改进剂(D)，以作为电极材料合适的固体物质(B)计，其优选的重量含量为大约2-35wt％。碳黑、石墨、元素金属、氮化物或这些物质的混合物可用作为导电能力改进剂。

本发明的膏状物质适合于制备薄层制品，如薄膜，而这些薄膜又制备薄膜电池和其它相应的电化学构件。这些元件的各个层或薄膜可以叫做“带(Tapes)”。此处，各个电化学活性的或可电化学活化的层制品可以彼此涂覆，然后如上所述将其在合适的电解液溶液中浸渍。

本发明还包括独立的或贴覆在基板上的电化学活性层制品或活化层制品，最好是具有上述厚度的，它们由上述的膏状物质制成。所述层制品最好是柔性的。

通过上述的基体，薄膜可以具有一定的粘度，所述的基体由前述的支撑聚合物和任选的一种或多种前述的增塑剂(n)(软化剂(n))组成，所述的聚合物有时(优选地)溶于溶剂如丙酮中。另外它们还可含有粉末状的、在薄膜中不溶的电极材料或电解液材料(B)。当涉及到电极薄膜时，最好还含有如上述的用于膏状物质的导电能力改进剂(D)。此外根据本发明它们还含有如上述的用于膏状物质的材料(C)，该材料能够改善薄膜内部的电解液液体的输送和储存。在制备糊剂时任选使用的溶剂，优选在糊剂固化成薄膜的过程中或之后，再予以除去(例如通过真空和/或热脱气)，而增塑剂至少部分地保留在所形成的薄膜中。保留下来的增塑剂可以起这样的作用，其可以防止薄膜制备过程中粉末状成分的沉积。而且，许多上述的聚合物组成(例如一种优选的组成是由或通过使用聚偏1，1-二氟乙烯/六氟代丙烯(PVDP/HFP，Kynarflex)共聚物的基本成分而得到的)具有很低的结晶度、较高的柔韧性，并且脆性很低。然而，在薄膜制备过程中，不一定要阻止可能的去混作用和沉积作用。

为了生产独立层(薄膜或带)或贴覆在基板上的层制品，可以参照现有技术已知的常见方式，这些方式可以用于相应的基体聚合物材料。重要的技术是所谓的带铸(Tape-Casting)、翻转滚压涂覆、浇铸、喷涂、刷涂或滚压。根据材料的不同，膏状物质的凝固可以通过硬化(对树脂或其它预缩合物来说)、预聚物或线性聚合物的交联、溶剂蒸发或类似的方式方法实现。为了获得独立的薄膜，例如可以在砑光机中将适当的膏状物质制成适当的厚度。此处可以参见标准技术。独立层也可以通过把膏状物质涂覆到基板上，在其凝固后将所形成的层进行剥离而形成。涂覆可以按照常用的膏状物质涂覆方法来进行。例如，此处可以是涂抹(Auftreichen)、刮擦(Aufrakeln)、溅镀(Aufspritzen)、旋涂(Spincoating)等方式。也可以采用压印技术。薄膜层合成复层品可以在合适的温度下进行，例如对于前面所提到的PVDF/HFP***而言，可以在100-250℃下以适当的方式进行，优选在135-150℃下进行。有时也可以有温度梯度。连续的薄膜可以动态地连续进行层合。此处压力优选为约0.5kg/20cm²。

在本发明的一个实施方式中，如以上对膏状物质所述的那样地采用了可交联的树脂(预缩合体)，并且在形成层制品后通过紫外线或电子束照射而硬化。硬化当然也可以通过热或化学方式实现(例如将所形成的层制品浸泡在适当的液池中)。有时也可以在膏状物质中加入适当的引发剂或促进剂等，以便实现交联。

按照本发明所制备的用于电化学构件的薄膜具有一系列的优点：(a)原料的贮存性能足够高(还没有结合为复层品的电化学的层制品具有很好的贮存性能)；(b)可以进行灵活、多变的造形；(c)所得薄膜的贮存空间节省(例如可以堆积和/或卷曲)；(d)由于没有低沸点的材料以及使用固体的离子导电体，因而具有较高的耐受温度能力；(e)由于可电化学活化组分的固体聚集状态，所得薄膜无溢出问题，且具有抗腐蚀能力；(f)由于在优选的方式中毫无疑问地采用基本上对健康有利的基体和增塑剂，因而在使用粘合剂之后可以进行提取，通过过滤重新获得原料并重新利用。

如上所述，薄膜在制成后，其在层叠成薄膜复层品前或后用溶解的第二电解液浸渍。这可以如此进行，即在薄膜或层合的薄膜复层品上涂覆电解液溶液，或者将薄膜或薄膜复层品浸于相应的溶液中。在如下的薄膜/薄膜复层品中可以以特别优选的方式进行，即其中过量的增塑剂事先按前述予以除去的薄膜/薄膜复层品，或者原来在其中只使用了很少增塑剂的薄膜/薄膜复层品。在薄膜或薄膜复层品装料之后，可以按有利的方式进行干燥，例如通常在70-90℃下干燥数个小时，材料(C)的加入使得干燥时间缩短和/或在室温下转化成为可能。此处“转化”过程中，聚合物、软化剂和电解液的反应产物形成了一层很薄的、柔软的离子导电层。此处，电解液由于前述的吸入过程而固化；这样所得的带或电池(也即薄膜或薄膜复层品)尽管应用了溶解电解液还是具有特别高的防溢出能力。

例如，锂盐可以作为很好的电解液。此处特别优选使用LiClO₄、LiNO₃、LiBF₄、LiPF₆、LiSO₃CF₃、LiC(SO₂CF₃)₃或Li(CF₃SO₂)₂N或其混合物。如上所述的高氯酸盐-或硝酸盐那样的***性物质由于其固化性能也可选用，即使在用高电流充电时也不会发生***，因为根据本发明的液态电解质的吸收和结合已经具有了防***体系(电池)。溶剂可以优选采用增塑剂，其在前面作为本发明基体(A)的组分，优选那些如前面所述的具有A¹-D-A²基团的物质或其混合物。所选的增塑剂或所选的增塑剂混合物在加工温度下应该是液体的。

在本发明的一个优选的实施方式中电解液的溶剂包括具有良好膨胀性能的物质。此处可涉及到一种上述的增塑剂，只要这物质具有这样的性能，例如碳酸异丙烯酯。特别优选的一种这样的物质含有相对于电解液的总溶剂量的2-10wt％，强烈优选的为大约5wt％。假如一种这样的物质加入的太多或假如太强烈的膨胀作用的增塑剂作为电解液的溶剂，那么这种太强烈的膨胀首先要在电池内部造成接触不良，然后导致电池的完全软化和分解。与此相反适度膨胀的膨胀作用能改善薄膜内部以及薄膜之间的电子的和离子的接触，这样就能闭合例如在薄膜的干燥过程中由于驱除溶剂而生成的空隙。

在本发明的另一个特殊的实施方式中薄膜基体(A)含有一种增塑剂，用来浸渍的电解液液体由电解液构成或含有电解液，该电解液也溶于增塑剂中。此处，在基体(A)中可以有同一种、另一种或部分另一种的增塑剂，或者是作为电解液的溶剂。通过在制备原料膏状物质时所加入增塑剂的量或通过如上所述的后来溶出的一部分增塑剂，在薄膜中的增塑剂的量进行这样的优选，即薄膜不要被增塑剂饱和，特别是不要被过饱和。结果，在用增塑剂的电解液溶液浸渍时到达薄膜的增塑剂浓度高于现有的浓度梯度，此处，这用作为吸收可溶性电解液材料的手段。在极端情况下可以这种方式将所有的电解液加入到薄膜中，结果在薄膜中根本不需要上述定义的材料(C)。

本发明薄膜的厚度无特殊限制；本领域的技术人员可以根据相应的用途选择厚度。例如厚度可为约10微米至约1-2毫米，强烈优选为约50微米至1-2毫米，有时厚度可更大(例如厚至约10毫米，为了减小构件的尺寸，也可以形成这种厚薄膜，例如用于医药用途的电池和蓄电池，如听力医疗器件的电池)。在所谓的“厚膜技术”中，制备电化学构件所用的薄膜，其厚度优选为约50微米至500微米，更优选为约100-200微米。当然，本发明也可以制备相应的薄层构件(这一概念是指薄膜厚度优选为100纳米至几个微米)。但是这种应用受到限制，因为相应的构件在许多情况下不能满足一般的电容要求。不过，可以想到将其用于如备份芯片。

本发明还涉及具有电化学性能的复层品，尤其是如可再充电的蓄电池和其它电池，它们是由适当地排列上述层制品而形成的或者包括这些层制品。

为了生产复层品，通过膏状物质涂覆方法逐层地涂上膏状物质。此处，可以对每一层进行交联处理，或者使其脱除溶剂，或通过其它方式使其制成层状；但还可以在结束所有必需的层的涂覆后，通过交联或者蒸发溶剂或膨胀剂等措施，使各基体凝固。如果这些电化学活化层是用与彩色印刷法类似的压印方法涂上去的，则后一种情况是有利的。此类例子如挠性印刷(Flexodruck)技术，借助这样的技术，可以连续快速地(几米/秒)给基板印刷上所需的电化学活化层。

或者，每一个层或膜分别达到其最终凝固状态。它可以是独立的膜，要形成构件的相应成分分别地例如作为卷曲的薄膜进行存放，随后通过层压技术相连。为此可采用传统的层压技术。例如，挤出复层技术，其中第二层通过压辊与底层复合；砑光复层技术，其利用两个或三个辊缝，其中除了膏状物质外，还加入载流子轨；叠轧法(最好用被加热的辊进行压力复合)。技术人员可以毫无问题地找到这样的相应技术，即通过选择用于各膏状物质的基体，获得这样的技术。

如上所述，本发明的膏状物质和由此形成的薄膜或层制品适用于许多电化学构件。本领域技术人员可以为此选择这样的固体材料(B)，将其用于典型的电化学构件即没有添加塑料的电化学构件。

特别是对锂***，其具备实际上最高的体积能量密度以及电压能量密度，由于必须提供大的接触面积，以补偿因使用水体系而使离子导电能量降低了三个数量级的问题，因而人们必须依赖薄膜。对于较高的上百万件数如3-Markt，必须使用卷状薄膜的连续制备方法，因为否则的话必需的行程时间(Taktzeit)就不够。

例如，以下列举了一系列此类的锂***：

-下分接电极：Al、Cu、Pt、Au、C

-阳极：      锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物所有可

            能的组合、多元化合物，有时可被镁、铝或

            氟取代

-电解液    Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、LiTaO₃·SrTiO₃、

           LiTi₂(PO₄)₃·Li₂O、Li₄SiO₄·Li₃PO₄

-阴极       炭(优选进行改性)、TiO₂、TiS₂WO₂、MoO₂

            -钛酸锂、锂合金金属、氧化物、碘化物、硫

            化物或氮化物、锂合金的半导体或此类不均

            匀混合物

-上分接电极 Al、Cu、Mo、W、Ti、V、Cr、Ni

其应用实例包括锂电池、锂聚合物电池、锂塑料电池、锂固体电池或锂离子电池。

但本发明显然不局限于锂技术的蓄电池；如上所述，它可以用于制备所有的“常规”技术体系，即所有的不使用有机聚合物基体的体系。

下面将描述一特定的膏状物质的方案，其可用于特定的构件或构件上的组分。只要此处所用的可电化学活化的组分不是现有技术的，就应该明白，这些材料也可以以“Bulk-Form”用于相应的电化学构件中的，即没有聚合物基体。

通过选择合适的电化学活性的材料，就可以制备电化学构件，如蓄电池，其具有这样的充放电特性曲线，借助于此有可能控制蓄电池的充放电状态。用前述两种电极材料或其它相应电极材料的混合物，可以作为正极或负极的可电化学活化的固体材料(B)，这些材料具有不同的氧化/还原步骤。两种材料中的一种可以用碳来代替。这会产生特征的充放电曲线，从而有可能对由这样物质制成的蓄电池的充放电状态进行有利的检测。其曲线具有两个不同的平台。如果接近放电状态的平台，那么使用者就会知道，他需要马上进行充电了；相反也是如此。

如果在用作负极的膏状物质中有碳和一种可与锂形成合金的元素，这会使得这样制得的电极(具有合金电极和嵌入电极(Interkalationelektrode)的性能)具有特别高的容量，而且电化学稳定性得以改善。另外，与纯粹的嵌入电极相比，占用空间较小。

如果本发明的膏状物质用于电极中，那么还可另外加入导电能力改进剂。此处可以采用石墨或无定形炭(炭黑)或二者的混合物，也可以采用金属粉或氮化物；特别有利的是，采用以可电化学活化的成分计，约2.5-约35wt％的的无定形炭。如果膏状物质用于正极，那么炭的润滑作用是一种有利的性质，其可以改善由膏状物质制得的层制品的机械韧性。如果膏状物质用于负极，那么还会改善电化学稳定性和电子导电能力，如同前面所述。

本发明的膏状物质也可以用于其它电极，作为嵌入电极。此处的一个实例是金属粉与碱金属盐或碱土金属盐作为可电化学活化的固体物质(B)。这样所得的膏状物质可以用于制备分解电极(Zersetzungselectrode)，其没有对于嵌入电极来说典型的体积膨胀，从而可以获得更好的耐老化性能。此处的实例之一是采用铜加硫酸锂。

令人惊异的是，本发明膏状物质中加入由Li₄SiO₄·Li₃PO₄组成的相混合物(Phasengemisch)，会增加所制备的电极或固体电解液的可塑性，而这与所计划的电化学应用目的无关。此处的前提是，相混合物要研磨得特别细。这种特别小的颗粒粒径有助于改进其内聚胶黏作用。

与固体材料(B)是电极材料还是电解液材料无关，其可以由一种锂离子导体和一种或多种其它的离子导体(Li、Cu、Ag、Mg、F、Cl、H)组成。这样的电极或电解液层制品具有特别有利的电化学性能，如容量、能量密度、机械稳定性和电化学稳定性。

由上述成分制成的本发明膏状物质，能够通过传统方式方法混合起来，优选通过猛烈搅拌或组分捏合。优选在加入组分(B)之前，有机聚合物或其前体物与增塑剂在溶剂或膨胀剂中预溶解或预膨胀。

在基体(A)中埋入固体材料(B)可以避免高温下可电化学活化的材料粉末的粘结(Sintern)；这种粘结在“常规的”电化学构件中是常见的，它使得原料不再具有糊状的粘稠度。

使用本发明的膏状物质制备电化学构件时不受限制。在这里，下述设计方案只应被视为是例子或优选设计方式。

因此，可以按照厚膜技术生产充电式电化学电池，即其中电化学活化层的厚度约为10微米至1-2毫米，最好约为100-200微米。如果电化学电池基于锂技术，那么可采用上述的物质作为电极或电解液层的固体材料。此处至少设置三层，即起阳极作用的一层、起固体电解液作用的一层和起阴极作用的一层。

事实表明，根据本发明，如果遵守某些临界条件，则在蓄电池中获得了很有利的电流密度。众所周知，电流密度可以通过电解液电阻来调整。如果它选得太高，则电极可能因长期极化而受到破坏；如果太低，则所得蓄电池的功率只够几个使用区使用。上述临界条件最好是1mA/cm²。例如，当电解液电导率如为10^-4S/cm，则电解液层厚度约为100微米时特别有利。这样，1mA/cm²的电流密度在其电阻上产生的压降约0.1伏，可忽略不计。当电解液电导率如为10^-5S/cm，则电解液层的厚度降为约10微米。因此，值得推荐的标准是，层厚度d与电导率σ_ion和离子电阻(Ω)相对于表面A的关系满足以下公式：

                200Ω＜d/(σ_ion*A)

上述三层电池(或任何其它一种由阳极/电解液/阴极构成的电化学构件)还可以设置分接电极，其由用适当材料(用于锂技术中分接电极的材料如上所述)制成的膜构成。

在本发明的一个特定实施方案中，在下分接电极和与其相邻的电极以及在上分接电极和与之相邻的电极之间，加入另一个薄塑料层(“中间带”)，它同样可以利用本发明的膏状物质而制成。该薄塑料层应该含有导电的和/或金属的元素或其合金，这些金属元素或合金适用于把各电极材料中的电子转移给分接电极。如果所述的塑料层位于阳极和其所属的分接电极之间的话，这样的元素是金、铂、铑、碳或这些元素的合金；如果所述的塑料层位于阴极和其所属的分接电极之间的话，这样的元素可以列举出镍、铁、铬、钛、钼、钨、钒、锰、铌、钽、钴或碳。为了形成并浓缩这些膏状物质(膏状物质用于形成这些层)，对电极和电解液的以上描述同样也是适用的。

例如，本发明的电化学构件能够被密封在以塑料为基底的外壳中，优选涂有塑料的铝箔。塑料外壳与金属外壳相比，有利地减轻了重量，对能量密度也有利。

电化学复层品(电化学构件)可以被加到两个或多个由涂有蜡或石蜡的塑料构成的薄膜之间。这样的材料起到了密封作用并且还因为其固有性能而将机械压力传给复层品，由此一来，通过压力作用可有利地改善复层品中的接触。

如果电化学构件如上所述地或通过其它方式被密封起来，则人们可以对其内部施加预定的水分压/氧气分压，这产生了高的电化学稳定性。例如这可以通过将电化学构件密封在一个适当调节和选择参数的环境中来实现。

所需的密封还可以进一步进行如此改进，即在密封前薄膜复层品的每种材料中(再度)加入膨胀剂，碳酸异丙烯酸酯。这样的话，所有组分的密封要求可以得到相互保证，电池可以封闭气体进入，并防止电池中液体的迁移。

在本发明的另一实施方案中，选择这样的层作为电解液层：其由两层组成不同的膜层压制得到，而且其与所用的电极相适应，且接触良好。这对于正极和电解液1之间以及负极和电解液2之间的界面稳定性起有利的作用。这一方案的具体实例是采用碘化锂作为第一层的电解液材料，而用Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃作为第二层的电解液材料。

本发明的电化学构件的层系列能够以任意形式排布。例如，柔性的复层品可以被卷起来，由此获得了特别有利的、结构紧凑的蓄电池几何形状。在蓄电池安装体积小的情况下，存在很大的电池活性面。

非独立的复层品能够被涂覆到固体底座如壁上，以便集中储能(独立的复层品当然能够同样被涂覆或粘上去)。在这里，能够利用较大的面积，而且蓄电池不需要自己的空间。这样设计方式的一个特定例子就是把蓄电池的复层品整合到太阳能电池的基板中。由此一来，太阳能电池的基板具有了自给自足的供能器件。蓄电池的系列层也能被涂覆到坚固或柔性的底板上，以便用到整体式储能器的电组装中。

以下，结合例子来详细描述本发明。

实施例1

1.1为了生产用于可充电的锂电池的电池薄膜(负极)，将6g高晶质的石墨(Timcal SLM 44)、1.5g乙炔黑(电池标准)、0.6g碳酸亚乙酯和1.5g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在约50g的丙酮中，或者使用磁力搅拌器，或者使用溶解器，搅拌至少4小时。上述混合物首先加热到100℃，在达到该温度后，再冷却到50℃，然后保持在该温度下。在搅拌的后期，进行浇注或刮刀增厚，以便用带铸(Tape-Casting)设备制得薄膜。如此选择刮刀缝，使得干燥后薄膜的厚度达到约150-200微米。所得薄膜在真空干燥箱中于70℃和1毫巴的低压下过夜干燥。

1.2进行如下改动后重复实施例1.1，即用7.5g MCMB(Osaka Gas)代替6g石墨和1.5g乙炔黑。

实施例2

2.1如前述制备负极的方法，由9g细粉状的LiAlSi₂O₆(锂辉石)、0.9g碳酸亚乙酯、0.9g浮石粉和3.0g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在约30g的丙酮中进行加工，制备用于可再充电锂电池的电池薄膜(电解液)，并且使得薄膜的厚度达到70-100微米。

2.2如前述制备负极的方法，由9.9g颗粒粒度各为75微米、40微米或1微米范围的天然锂辉石、0.9g碳酸亚乙酯和3.0g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在约30g的丙酮中进行加工，制备用于可再充电锂电池的电池薄膜，并且使得薄膜的厚度达到70-100微米。

实施例3

如前述制备负极的方法，由8g细粉状的LiCoO₂(SC 15，Merck)、1.2g乙炔黑(电池标准)、0.8g碳酸亚乙酯、0.3g热解法二氧化硅(Cab-osil，Fluka)和2.0g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在约30g的丙酮中进行加工，制备用于可再充电锂电池的电池薄膜(正极)。

实施例4

经适当的修剪后，实施例1至3的各个薄膜可以层合制成完整的单个电池。

制好的电池部分熔接到非对称的、带有塑料衬层的60微米厚的铝箔上，此处，网被引到两个接触火焰上。随后，所述电池用第二固体电解液活化，然后进行密封熔接；该固体电解液加入到一可吸收的溶液中。

下表列出了所用的电解液溶液：

电解液	溶剂(wt％)
					EC	DMC	PC
0.66mol/l LiBF4	64.7	33.3	--
				1mol/l LiBF4	66.7	33.3	--
1mol/l LiBF4	63.3	31.7	5.0
				0.66mol/l LiClO4	66.7	33.3	--
0.66mol/l LiNO3	66.7	33.3	--

EC＝碳酸亚乙酯

DMC＝碳酸二甲酯

PC＝碳酸异丙烯酯

图1示出了相应于由实施例1.1、2.1和3制成的薄膜而制备的电池的循环特性曲线。循环曲线是第11-22循环特性。87mAh电池用约C/4(20mA)的恒定电流充电，然后在4.1V的恒定电压下充电，直至电流降低10％，然后用约C/4(20mA)放电至3V。其循环常数和重复性是高的。从图2a和2b中所示出第12循环的不同的截面放大可看出从充电到放电的转换过程的电压跃变(IR-drop)是非常小的，相反地从放电到充电也是如此。这种特性以及长时间的保持在3.5V以上的放电曲线是直接与电池的内电阻的显著降低相关的。

实施例5

将9g细粉状的MnO₂(褐石)、1.2g乙炔黑(电池标准)、0.9g碳酸亚乙酯、0.9g硅藻土和3.0g聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在约30g的丙酮中如实施例1那样进一步加工制备用于原电池的电池薄膜。

实验观察总的显示，薄膜的电化学性能和可加工性没有由于根据本发明的所添加的物质而受到损害。

Claims (28)

1、一种独立的或贴覆在基板上的层制品，其包括含有以下成分的不均匀混合物：

(1)包含至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物，或由这些成分构成的基体A，该聚合物、其前体物或其预聚物选自无溶剂的树脂体系及含溶剂的体系，该无溶剂的树脂体系由加聚物或缩合树脂组成，而该含溶剂的体系选自天然或合成橡胶、卤代烃类聚合物、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯、蛋白质及多糖；以及

(2)一种可电化学活化的、在基体中和在水中不溶解的、作为固体电解质的固体无机材料B；及

(3)一种第二电解质，该电解质以溶解的形式进入到所述的层制品中。

2、根据权利要求1的独立的或贴覆在基板上的层制品，其中所述不均匀混合物还包含一种能在构件中改善电解质液体的输送和储存的材料C。

3、根据权利要求1的独立的或贴覆在基板上的层制品，其中所述第二电解质由于增塑剂的浓度梯度而以溶于增塑剂的形式进入到层制品中。

4、根据权利要求1的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，所述基体A另外含有增塑剂。

5、根据权利要求3的独立的或贴覆在基板上的层制品，其中，所述的增塑剂选自于二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯、亚乙基亚硫酸酯、碳酸异丙烯酯、二氧戊环、四氢呋喃、γ-丁内酯或其混合物。

6、根据权利要求4的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，以可电化学活化的材料的量计，所述增塑剂的含量为10重量％及以下。

7、根据权利要求1的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，所述的有机聚合物为能膨胀的和/或氯化的或氟化的选自于以下组中的聚合物：聚偏1，1-二氯乙烯，聚环氧乙烷或聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，或含有这些聚合物中至少一种的混合物。

8、根据权利要求1的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，以A及B的总组成计，所述有机聚合物的含量为0.05-50重量％。

9、根据权利要求2的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，以A、B及C的总组成计，所述有机聚合物的含量为0.05-50重量％。

10、根据权利要求1的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，以A及B的总组成计，所述有机聚合物的含量为2-30重量％。

11、根据权利要求2的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，以A、B及C的总组成计，所述有机聚合物的含量为2-30重量％。

12、根据权利要求2的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，所述的材料C选自浮石、沸石、碳纳米管、耐火土、硅胶、乙炔黑、活性碳、灯黑、碳黑、高比表面和/或导电能力的碳、热解法二氧化硅或硅藻土。

13、根据权利要求12的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，以A、B及C的总组成计，所述材料C的含量为2-10重量％。

14、根据权利要求1至13之一的独立的或贴覆在基板上的层制品，其中用于溶解的电解质的溶剂选自对基体A起增塑作用的溶剂。

15、根据权利要求1至13之一的独立的或贴覆在基板上的层制品，其中所述溶解的电解质包括至少一种锂盐。

16、根据权利要求15的独立的或贴覆在基板上的层制品，其中所述至少一种锂盐选自于LiClO₄、LiNO₃、LiBF₄、LiPF₆、LiSO₃CF₃、LiC(SO₂CF₃)₃、Li(CF₃SO₂)₂N或其混合物。

17、根据权利要求1所述的独立的或贴覆在基板上的层制品，其特征在于，所述的层制品是柔性的薄膜。

18、一种具有电化学性能的复层品，其包括根据权利要求1-17之一的层制品。

19、根据权利要求18所述的具有电化学性能的复层品，其包括：

(1)具有可电化学活化的无机正极材料的层制品，

(2)如权利要求1-17之一所述的层制品，和

(3)具有可电化学活化的无机负极材料的层制品。

20、根据权利要求19所述的具有电化学性能的复层品，其特征在于，在具有正极材料的层制品上还有起下分接电极作用的层制品，而且在具有负极材料的层制品上还有起上分接电极作用的层制品。

21、根据权利要求20所述的具有电化学性能的复层品，其特征在于，在起下分接电极作用的层与具有正极材料的层之间，和/或在起上分接电极作用的层与具有负极材料的层之间，还存在一个薄塑料层，该薄塑料层含有导电元素、金属元素或由这些元素构成的合金，所述元素或合金适用于将电子从各电极材料中输送到各分接电极中。

22、一种厚膜技术中可再充电的电化学电池，其包含一种如权利要求18-21之一所述的具有电化学性能的复层品。

23、根据权利要求22的可再充电的电化学电池，其特征在于，用于正极的可电化学活化的材料选自于锂钴氧化物、锂镍氧化物、镍锰氧化物、其混合物或多元化合物和/或被镁、铝或氟所取代；和/或用于电解液的可电化学活化的材料选自于天然的锂盐和矿物质，以及合成的锂盐；和/或用于负极的可电化学活化的材料选自于碳变体、二氧化钛、二硫化钛、二氧化钨、二氧化钼、钛酸锂、含锂合金的金属、半导体材料、氧化物、碘化物、硫化物、氮化物或它们的不均匀混合物。

24、根据权利要求23的可再充电的电化学电池，其特征在于，所述天然的锂盐和矿物质是选自锂辉石、β-锂霞石和透锂长石。

25、一种制备如权利要求1-17之一所述的层制品的方法，其特征在于：

(a)将包含由以下成份组成的混合物的的膏状物质制成薄层状，并将所得的层制品进行干燥：

(1)包含至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物，或由这些成分构成的基体A，该聚合物、其前体物或其预聚物选自无溶剂的树脂体系及含溶剂的体系，该无溶剂的树脂体系由加聚物或缩合树脂组成，而该含溶剂的体系选自天然或合成橡胶、卤代烃类聚合物、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯、蛋白质及多糖，以及

(2)一种可电化学活化的、在基体中和在水中不溶解的、作为固体电解质的固体无机材料B，以及任选的

(3)一种能在构件中改善电解质液体的输送和储存的材料C；

(b)使干燥后的层制品与溶解的第二固体电解质接触，使其穿透所述的层制品，薄膜在70-90℃的范围内进行干燥。

26、根据权利要求25的方法，所述第二固体电解质溶解在增塑剂中，而且根据步骤(a)得到的独立的层制品不含或者仅含有少量的增塑剂，使得电解质溶液由于增塑剂浓度梯度而至少部分地进入层制品中。

27、一种制备如权利要求18-21之一所述的复层品的方法，其特征在于，

(a)将包含由以下成份组成的混合物的膏状物质制成薄层状，并任选将所得的层制品进行干燥：

(1)包含至少一种有机聚合物、其前体物或预聚物，或由这些成分构成的基体A，该聚合物、其前体物或其预聚物选自无溶剂的树脂体系及含溶剂的体系，该无溶剂的树脂体系由加聚物或缩合树脂组成，而该含溶剂的体系选自天然或合成橡胶、卤代烃类聚合物、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯、蛋白质及多糖，以及

(2)一种可电化学活化的、在基体中和在水中不溶解的、作为固体电解质的固体无机材料B，以及任选的

(3)一种能在构件中改善电解质液体的输送和储存的材料C；

(b)上述的层制品与至少一层其他的层进行叠层以形成复层品，和

(c)使所得的复层品与溶解的第二固体电解质接触，使其穿透所述的层制品，薄膜在70-90℃的范围内进行干燥。

28、根据权利要求27的方法，其特征在于，所述第二固体电解质溶解在增塑剂中，而且根据步骤(a)得到的独立的层制品不含或者仅含有少量的增塑剂，使得电解质溶液由于增塑剂浓度梯度而至少部分地进入层制品中。

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