CN1272370C - 包括含有聚硫代次磺酰胺功能团的偶联剂的轮胎橡胶组合物 - Google Patents

包括含有聚硫代次磺酰胺功能团的偶联剂的轮胎橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

一种用于制造轮胎的橡胶组合物，至少含有(i)二烯弹性体，(ii)作为增强填料的无机填料，和(iii)，作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的有机硅化合物，其至少含有两个功能团，而且可通过一个含聚硫代次磺酰胺的含硫基团与弹性体相链接，其分子式为：(I)≡Si-A-Sx-NR1R2其中：A是一个二价键基团，可以是直链也可是支链，其能够将聚硫代次磺酰胺基团链接到有机硅化合物中的硅原子上；X是从2到4的整数或者分数；R1表示氢或者一价烃基团；R2表示一价烃基团，选自直链或支链C3-C8的烷基、C5-C10的环烷基、C6-C18芳香基和C6-C18芳香基-C1-C8烷基；R1和R2可能同时成形，而且由N原子链接形成一个单烃环。含有该类组合物的轮胎和轮胎胎面。

Description

包括含有聚代次磺酰扫功能团的偶联剂的轮胎橡胶组合物
本发明涉及一种由白色或无机填料增强的二烯弹性体组合物，其特别的用于制造轮胎或轮胎用半成品，也特别的用于制造轮胎胎面。
本发明更特别的涉及在该组合物中的粘合增强无机填料和二烯弹性体的粘合剂。
公知地，为了通过填料获得最优的增强性能，填料应尽可能在弹性体的基质中良好地分散并且均匀地分布。目前，上述效果仅能够在一定范围内实现，这种填料首先能够通过与弹性体混合而进入弹性体的基质并解聚，然后填料能够均匀的分散于基质中。
众所周知，炭黑具有如上的性能，但它通常不是有效的无机填料，这是由于相互吸引力作用，即无机填料颗粒在弹性体的基质中有团聚在一起的趋势。这种不利的相互作用将限制填料的分散，以至于增强性能将显著地低于理论上(如果在混合操作中，实际形成的键为所有的无机填料与弹性体之间的能够形成的键)所能获得的水平。并且，这种相互作用也会增加这种橡胶组合物的粘度，从而使得它们在未硫化状态比存在炭黑填料时更加难以加工(加工性能)。
由于节省燃料和保护环境是需要优先考虑的事，因此，需要生产具有低滚动阻力的轮胎而不负面地影响轮胎的耐磨性是十分必要的。发现这种由特殊无机填料即增强填料增强的新型橡胶组合物使得上述需要成为可能。这种新型橡胶组合物在增强性能方面能够与传统的炭黑为填料的轮胎相媲美，同时也具有较低的粘滞性(术语)，即含这种组合物的轮胎具有较低的滚动阻力，并且在湿地面或冰雪地面也有良好的粘着性能。
含有增强无机填料如硅或铝类型的这种橡胶组合物已在如下专利或专利申请中描述：EP 501 227或US 5,227,425、EP 735 088或US5,852,099、EP810258或US 5,900,449、EP 881252、WO99/02590、WO99/06480、WO00/05300和WO00/05301。
特别需要提及的是专利EP 501227、EP 735 088和EP 881 252。它们公开了由高分散的沉淀硅增强的二烯橡胶组合物，这种组合物能够制造的轮胎胎面能够显著改善滚动阻力，而不带来对其它性能的负面影响，特别的是粘着性能、疲劳性能以及耐磨性能。在EP 810 258中描述了这种具有上述折衷性能的橡胶组合物，该组合物以特殊的高分散铝作为增强无机填料。
尽管这些特殊的高分散的无机填料能够降低含该填料的橡胶组合物在未硫化状态的加工难度，然而它们仍然比传统的以炭黑未填料的橡胶组合物你安义加工。
特别的，偶联剂也叫键合剂的使用是必要的，这种偶联剂能够提供无机填料颗粒表面与弹性体的键合，同时也有利于无机填料在弹性体的基质中的分散。
术语(无机填料/弹性体)偶联剂是公知的性质，即能够在无机填料和二烯弹性体之间产生足够的化学或物理连接的化合物，这种偶联剂至少是双功能团的，例如简化的通式为“Y-T-X”，其中
-Y代表一个功能团(“Y”功能团)，它能够和无机填料形成物理的或化学的键，例如在偶联剂的硅原子和无机填料表面的羟基团(OH)能够形成这种键(例如，使用二氧化硅情况下的表面甲硅烷醇)；
-X代表一个功能团(“X”功能团)，它能够和二烯弹性体形成物理的或化学的键，如利用硫原子；
-T代表一个二价有机基团，它能够链接Y和X。
特别的，这种偶联剂必须不能与包覆无机填料的简单试剂混淆。公知，这种包覆剂可含有对无机填料有活性的Y功能团，但其并不含有对二烯弹性体有活性的X功能团。
这种偶联剂，特别是用于硅/二烯弹性体的偶联剂，已经在大量文献中有所报道，已经知道最好的双功能团有机硅能够链接三个有机含氧硅烷基团(特别的是烷氧硅烷基团)分别作为Y功能团、X功能团，至少一个官能团能与二烯弹性体反应，特别是硫化功能团(例如，含硫)。
因此，专利申请FR 2 094 859或GB 1 310 379建议使用巯基硅氧烷偶联剂制造轮胎胎面。众所周知，显然氢硫基硅氧烷具有良好的硅/弹性体偶联性能，但是由于氢硫型含硫功能团-SH(X功能团)具有非常高的反应活性，这种偶联剂不能工业应用。这样在制备这种橡胶组合物的过程中，会快速导致在密闭式混合机中，过早的发生硫化(这也称为“焦烧”)，以及在未硫化状态的粘度过高，从而导致在橡胶组合物将根本不可能用于工业过程。可作为例子提及的是专利FR 2 206330、US 3,873,489和US 4,002,594阐明了上述问题。
为克服上述缺点，在许多文献中(例如，FR 2 149 339，FR2 206330，US 3,842,111，US 3,873,489，US 3,997,581)建议将氢硫基硅氧烷由聚硫化硅氧烷代替，特别是使用聚硫化双丙烯硅氧烷。在这些聚硫化物中，特别地要提及双-3-三乙氧基丙烯硅氧烷四硫化物(简写为TESPT)或双-3-三乙氧基丙烯硅氧烷二硫化物(简写为TESPD)。
这些聚硫化硅氧烷，特别的是TESPT，对于含有增强无机填料，特别是硅的硫化橡胶组合物，被看作提供了防止焦烧的最好的折衷性能、良好的加工性能和增强性能。正因为如此，聚硫化硅氧烷是当今在轮胎橡胶组合物中应用最广泛的偶联剂。
现在，在偶联剂的研究过程中，本申请人出人意料地发现某种特定的偶联剂与聚硫化硅氧烷相比，特别是与TESPT相比，可以进一步提高这种轮胎橡胶组合物的折衷性能。
这种特殊的偶联剂是有机硅化合物，它具有如下实质上的特征，其载有一种特殊的聚硫代次磺酰胺功能团作为X功能团。它们将不会导致上述焦烧的问题，特别是和氢硫基硅烷相比。同时它们也能使得这种橡胶组合物具有很高的增强性能，并在未硫化状态具有极好的加工性能和良好的硫化能力。
因此，本发明的第一个方面是涉及用于制造轮胎的弹性体组合物，其至少含有如下基本组分：(i)二烯弹性体，(ii)用作增强填料的无机填料，和(iii)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的有机硅化合物，这种有机硅化合物至少是双功能的，并能够通过含有聚硫代次磺酰胺功能的含硫基团链接于弹性体，其分子式为：
                  (I)  ≡Si-A-Sx-NR1R2
其中：
-A是一个二价键基团，可以是直链也可是支链，其能够将聚硫代次磺酰胺基团链接到有机硅化合物中的硅原子上；
-x是从2到4的整数或者分数；
-R1表示氢或者一价烃基团；
-R2表示的一价烃基团，可为直链或支链C3-C8的烷基，也可为C5-C10的环烷基，也可为C6-C18芳香基，也可是C6-C18芳香基-C1-C8烷基；
-R1和R2可能同时成形，而且由N原子链接形成一个单烃环。
本发明的另一个方面是橡胶组合物的用途，依照本发明其可用于轮胎的制造或用于此类轮胎的半成品的制造，这些半成品包括轮胎胎面、用于例如轮胎胎面下面的衬垫、轮缘增强层、侧壁、轮胎体增强层、小珠、防护器、内胎以及无内胎轮胎中内部橡胶的密封。
本发明的另一方面是这些含有本发明的弹性体组合物的轮胎和轮胎的半成品，这些轮胎可用于客运交通工具、4×4交通工具(有四个驱动轮子)、SUVs(“运动型车辆”)、两轮交通工具(特别是两轮自行车或摩托车)、以及工业上各种货车、重型交通工具、例如、地铁、公共汽车、公路交通工具(卡车、拖拉机、拖车)、和非道路运输工具、例如、农用机械或建筑机械、航空器以及其它运输和装卸交通工具。
本发明特别的涉及轮胎胎面，这种轮胎胎面能够用于制造新型轮胎，也可以用于翻新磨损的轮胎；由于含有本发明的橡胶组合物，这种轮胎胎面具有如下性能：低滚动阻力、良好的粘着性能和高耐磨性能。
本发明也涉及用于制造轮胎的橡胶组合物的制备过程，这一指标过程包括如下步骤：
·在一个混合器中，将至少如下物质与二烯弹性体混合：
-一种增强无机填料；
-一种作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的有机硅化合物，其至少含有双功能基团，并且能够通过一个含硫基团链接于弹性体；
·采用一个或多个步骤热机械地捏合整个混合物，直到最高温度达到110℃-190℃；
·冷却整个混合物使温度低于100℃；
·然后与交联体系混合；
·捏合整个混合物，直到达到低于120℃的最高温度，
其中，含硫基团的特征满足上述分子式(I)。
本发明的另一方面是一种有机硅化合物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的在由无机填料增强的可用于制造轮胎的橡胶组合物的用途，该有机硅化合物至少具有双功能团，并且能够通过一个含硫基团链接于弹性体，该含硫基团含有聚硫代次磺酰胺功能团，如上述分子式(I)。
最后，本发明的另一方面是将无机填料和二烯弹性体在弹性体组合物中偶联的过程，这种弹性体组合物能够用于轮胎的制造，这个过程包括如下步骤：
·在一个混合器中，将至少如下物质与二烯弹性体混合：
-一种增强无机填料；
-一种作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的有机硅化合物，其至少含有双功能基团，并且能够通过一个含硫基团链接于弹性体；
·在一个或多个步骤中热机械地捏合整个混合物，直到最高温度达到110℃-190℃；
·冷却整个混合物使温度低于100℃；
其中，含硫基团的特征满足上述分子式(I)。
根据下文的描述和具体实施方式的实施例，以及关于实施例的一幅附图，本发明及其优点可以容易的理解，图中显示了二烯弹性体组合物的伸长模数的变化曲线，其中包括本专利发明的弹性体组合物也包括其它非本专利发明的弹性体组合物。
I.使用的测量和测试方法
本发明中的橡胶组合物分别在硫化前后表征，具体如下：
I-1.穆尼塑度
实验使用一个振荡稠度剂，其具体描述在法国标准NF T 43-005(1991)中。根据如下方法测定穆尼塑度：在一个柱形封闭模具中将未硫化状态(即硫化前)的弹性体组合物加热至100℃成形。在预热1分钟之后，转子在试样中以2rpm速度摆动，在转动4分钟之后，测得维持转动的扭转矩。穆尼塑度(ML 1+4)的大小以“穆尼单位”(MU，1MU＝0.83N·m)表示。
I-2.焦烧时间
实验测定在130℃进行，根据法国标准NF T 43-005(1991)。由于稠度指数的变化是时间的函数，这就可以测定橡胶组合物的焦烧时间(单位为分钟)，根据上述标准，参数为T5(大转子)。焦烧时间的是通过测定增大稠度指数(单位为MU)到最小稠度指数以上的5个单位的稠度指数而获得的。
I-3.拉伸测试
拉伸测试可以测定弹性应力和断裂性能。如果不特别说明，测试方法根据法国标准NF T 46-002(1988年9月)所述。在10％的拉伸率(ME10)、100％的拉伸率(ME100)和300％的拉伸率(ME300)下，测定了第二次拉伸(即一个拉伸、收缩循环之后)时的名义割线模数(或视应力，单位为MPa)。也测定了断裂应力(单位为MPa)和断裂时的拉伸率(％)。全部拉伸测试在常温(23±2℃)和通常湿度(50±5％相对湿度)下进行，根据发布标准NF T 40-101(1979年12月)。
记录的拉伸测得的数据可以得到割线模数与拉伸率的函数曲线(见附图)，此处的割线模数是在第一次拉伸过程中测得的真正的割线模数，其以试样的减小的真实截面计算，而名义割线模数是以初始截面计算。
I-4.流变性能
流变性能测试是在振荡腔式流变仪中在150℃下测定的，根据DIN标准53529-第3部分(1983年6月)。流变扭矩的变化是时间的函数，其描述了在硫化反应中组合物硬度的变化。测试过程根据DIN标准53529-第2部(1983年3月)：Ti是诱导延迟时间，即在开始硫化反应所需要的时间；Tα(例如t99)是转化率达到α％所需要的时间，即最小扭矩(Cmin)和最大扭矩(Cmax)偏差α％(例如99％)所需要的时间。同时，最小扭矩(Cmin)和最大扭矩(Cmax)的的偏差也需测定以得到硫化反应的收率，另外，一级反应的转化速率常数K(单位为min-1)可以通过计算在30％和80％之间的转化率，这样就可以获知硫化反应的动力学性能(K值越大，动力学越快)。
II.本发明实施的条件
根据本发明的橡胶组合物基于至少如下组分的一种：(i)(至少一种)二烯弹性体；(ii)(至少一种)作为增强填料的无机填料；(iii)(至少一种)特殊的有机硅化合物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂。
当然，上述组合物“基于”的表述应该理解为包含各组分的混合物和/或各组分原位反应生成的产物的组合物，而且在橡胶组合物制造的不同阶段中，特别的是硫化阶段，其中一些基本成分易于或倾向于发生反应结合，或至少一部分发生反应。
II-1.二烯弹性体
公知地，“二烯”弹性体或橡胶是至少一部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体(单体含有两个碳一碳双键，可以是共轭双键也可以不是)聚合而成的弹性体。
一般而言，这里所指的“基本不饱和”二烯弹性体为至少一部分由一种共轭二烯单体聚合而成，其二烯(共轭二烯)成分或单元的含量大于15％(摩尔％)。
因此，例如，像丁基橡胶或者二烯及EPDM型α-烯烃共聚物的二烯弹性体不属于前面的定义，则可特别的定义为“基本饱和”二烯弹性体(二烯单元的含量低或非常低，通常低于15％)。
在各类“基本不饱和”二烯弹性体中，“高不饱和”二烯弹性体是特别地指二烯(共轭二烯)单元含量超过50％的二烯弹性体。
能够用于本发明的组合物的二烯弹性体，更特别的定义如下：
(a)-任何由含有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合而成的均聚物；
(b)-任何由一个或多个二烯共轭而成，或与一个或多个含有8-20个碳原子的乙烯基芳香族化合物共聚反应而成的共聚物；
(c)-由乙烯、含有3-6个碳原子的α-烯烃、和含有6-12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而成的三元共聚物，比如该弹性体由乙烯、丙烯和上述非共轭二烯单体，特别是例如1-4己二烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯，共聚而成。
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这类共聚物的卤代物，特别的是指氯代或溴代。
尽管本发明可以应用于所有类型的二烯弹性体，本发明的二烯弹性体是专门用于轮胎的，特别的，当本发明的橡胶组合物用于轮胎胎面时，应首选完全不饱和二烯弹性体，特别的是上述(a)，(b)中的二烯弹性体。
适宜的共轭二烯，特别的是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二烷基(C1-C5)-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-戊二烯，和芳基-2，4-己二烯。适宜的乙烯基芳香化合物，例如，苯乙烯，邻、间、对甲基苯乙烯，工业乙烯基甲苯的混合物，伯-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，1，3，5-三甲基苯乙烯，二乙烯基苯和二乙烯基萘。
该共聚物可含有20重量％-99重量％的二烯单元，1重量％-80重量％的乙烯基芳香单元。本发明弹性体可含有任何微结构，其可以由聚合反应的条件所控制，特别的是调节剂和/或无规剂的存在与否，以及调节剂和/或无规剂用量的多少。该弹性体可以为块连接、统计连接以及顺序或微观序列连接的弹性体，也可分散制备或在溶液中制备；它们可被偶联和/或星状联接，或者被偶联和/或星状试剂或功能试剂进行功能化。
优选的是聚丁二烯，特别优选的是其中1，2-单元的含量为4％-80％，或者其中的顺-1，4-的含量超过80％；聚异丁烯、丁二烯/苯乙烯的共聚物，特别优选的是其中苯乙烯的重量含量为5％-50％，更特别优选的是20％-40％，丁二烯中1，2-键的分率为4％-65％，而反-1，4-键的分率为20％-80％；丁二烯/异戊二烯的共聚物，特别是其中异戊二烯的重量含量为5％-90％，玻璃化温度(Tg，根据ASTM标准D3148-82)为-40℃到-80℃；异戊二烯/苯乙烯的共聚物，特别优选的是苯乙烯的重量含量为5％-50％，Tg为-25℃--50℃。对于丁二烯/苯乙烯/异戊二烯的共聚物，特别适合的是苯乙烯的重量含量为5％-50％，更特别的是10％-40％，异戊二烯的重量含量为15％-60％，更特别的是20％-50％，丁二烯的重量含量为5％-50％，更特别的是20％-40％，丁二烯中1，2-单元分率为4％-85％，丁二烯中反-1，4-单元的分率是6％-80％，异戊二烯中1，2-与3，4-单元分率的总和是5％-70％，异戊二烯中反-1，4-单元的分率是10％-50％，更普遍的是任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯的共聚物的Tg为-20℃到-70℃。
综上所述，本发明的组合物特别优选的二烯弹性体为由高不饱和二烯弹性体，其可含有聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)和天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。在这些共聚物中，更优选的是含有丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据本发明的组合物特别的是用于轮胎的轮胎胎面，轮胎可为新的，也可为使用过的(轮胎翻修)。
对于载客汽车的轮胎，该二烯弹性体可为SBR，其可为在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或者是在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者是SBR/BR，SBR/NR(或SBR/IR)，或者是它们的混合物。对于SBR弹性体，特别优选的是苯乙烯重量含量在20％到30％之间的SBR，丁二烯的烯键单元的分率为15％-65％，反-1，4键单元的含量为15％-75％，且Tg为-20℃到-55℃。这种SBR共聚物，优选地在溶液中制备(SSBR)，可在混合物中与优选含有顺-1，4键单元的分率超过90％的聚丁二烯(BR)一起使用。
对于多用途运载交通工具的轮胎，特别是用于重型交通工具，这种二烯弹性体特别的为异戊二烯弹性体；公知地，“异戊二烯弹性体”被认为是异戊二烯的均聚物或者共聚物，也就是说这种二烯弹性体选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、以及各种异戊二烯共聚物和以及上述混合物。在这些异戊二烯共聚物中，特别注意的是异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、或者异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。优选的异戊二烯弹性体是天然橡胶或合成顺-1，4聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中，优选的是其中顺-1，4键的含量大于90％(摩尔％)，更优选的是大于98％。对于多用途运载交通工具的轮胎，这种二烯弹性体也可以一部分或全部由其它高不饱和弹性体组成，例如，丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)弹性体。
根据本发明的具体实施方式的另一优点，特别的是本发明的这种组合物用于轮胎的侧壁时，可以含有至少一种基本饱和二烯弹性体，特别的是至少一种EPDM共聚物，而无论该共聚物是否用于例如与一种或多种上述高不饱和二烯弹性体的混合物中。
本发明的组合物可含有单一的二烯弹性体或多种二烯弹性体的混合物，而且这种二烯弹性体可以与其它任何合成弹性体(可不是二烯弹性体)一起使用，甚至与聚合物(可不是弹性体)一起使用，例如热塑聚合物。
II-2.增强填料
这种用作增强填料的白色或无机填料可全部含有或仅部分含有在后面案例中的全部的增强填料，例如炭黑。
在根据本发明的橡胶组合物中增强无机填料为主要组成，例如，优选的其含量大于组合物中全部的增强填料的50重量％，更加优选的是大于全部增强填料的80重量％。
在本专利申请中，公知地，“增强无机填料”是指无机的或矿物的填料，不论它的颜色和来源(天然或合成)，也指相对炭黑来说是“白色”填料或“清澈”填料，这种无机填料能够独立的增强用于制造轮胎的橡胶组合物，而不需其它除了偶联剂的媒介，也就是说，这种无机填料能够替代传统的轮胎级炭黑填料起到增强的功能。
优选地增强无机填料是二氧化硅型(SiO2)或三氧化二铝型(Al2O3)无机填料，或这两种无机填料的混合物。
使用的这种二氧化硅可以是本领域技术人员所熟知的任何增强型二氧化硅，特别的是任何沉淀或喷雾制备的二氧化硅，其含有的BET表面积和CTAB比表面积低于450m2/g，特别优选的是在30-400m2/g。特别的是在本发明的轮胎用于制造低滚动阻力的轮胎时，优选高分散的沉淀二氧化硅(简称“HDS”)；公知地，“高分散二氧化硅”是指任何能够解聚，并分散于弹性体的基质中，且公知利用电子或光学显微镜可以在弹性体的薄截面上观测到这种高分散行为的二氧化硅。不局限于下面的实施例，优选的高分散二氧化硅是由Akzo生产的PerkasilKS 430型二氧化硅，Degussa生产的BV3380型二氧化硅，Rhodia生产的Zeosil 1165MP和1115MP型二氧化硅，PPG生产的Hi-Sil 2000型二氧化硅，Huber生产的Zeopol 8741或8745型二氧化硅，沉淀二氧化硅的加工如EP-A-0 735 088专利申请中所描述的铝掺杂二氧化硅的方法。
优选使用的增强的三氧化二铝是高分散的三氧化二铝，正如前面提及的EP-A-0 810 258专利申请中所描述，其含有的BET表面积为30-400m2/g，更优选的是为60-250m2/g，并且其平均粒径最多为500nm，更优选的是最多为200nm。不局限于下面的实施例，这种三氧化二铝的增强填料特别的是指由Baikowski生产的“Baikalox”、“A125”、“CR125”和“D65CR”型三氧化二铝。
本发明中增强无机填料的物理态是不定形的，其形态可以为粉末、微球、颗粒、小球、球团以及其它的增密形态。当然，“增强无机填料”也可以是多种增强无机填料的混和物，特别的是如上所述的高分散的二氧化硅与三氧化二铝的混合物。
当本发明的橡胶组合物用于轮胎胎面是，所用的增强无机填料，特别的是如果用二氧化硅，优选的BET表面积为60-250m2/g，更优选的是80-200m2/g。
这种增强无机填料也与炭黑混合使用。适用的炭黑是所有种类的炭黑，特别的是HAF、ISAF和SAF炭黑，传统的在轮胎中使用这些炭黑，特别的是在轮胎胎面中使用。不局限于下面的实施例，这种炭黑可以由N115、N134、N234、N339、N347和N375型炭黑制备。
本发明中在总增强填料的炭黑用量可以在一个宽的范围内变化，在本发明的橡胶组合物中，炭黑用量应小于本发明的增强无机填料的用量。
根据本发明的组合物，特别的是在轮胎胎面中使用这种组合物时，优选将少量炭黑与增强无机填料联合使用，优选用量为2-20phr，更优选的是5-15phr的范围。在上述范围内，可以有效的利用炭黑的着色性能(黑染色剂)和抗紫外性能，而不负面地影响由增强无机填料产生的典型性能，即降低滞后效应(减小滚动阻力)和在湿地、冰雪路面上高粘着能力。
优选地，总的增强填料的量(增强无机填料加炭黑(如果使用))在10-200phr，更优选的是20-150phr，最优量则因不同应用目的而变化。这是因为增强等级不同，例如，公知自行车轮胎的增强等级低于那些用于高速度行驶交通工具的轮胎，例如摩托车，客运交通工具以及多功能运载交通工具如重型车。
对于可高速行驶的轮胎的胎面来说，所用的增强无机填料，特别的是使用二氧化硅时，优选的用量为30-140phr，更优选的是50-120phr。
在本发明的说明书中，BET比表面积是由气体吸附的方法测定，这种Brunauer-Emmett-Teller方法具体描述于文献“The Journal of theAmerican Chemical Society”第60卷，第309页，1938年2月，更准确的是根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277[多点体积法(5点)-气体：氮气-抽气：在160℃下，1小时-相对压力变化p/po：0.05-0.17]。CTAB比表面积是指外表面面积，其测定是根据1987年12月的法国标准NF T 45-007(方法B)。
最后，本行业技术人员应该认识到，作为与本发明的无机填料相当的填料，它们可能为有机增强填料，特别的是至少部分包覆无机层(例如，二氧化硅)的炭黑，对此部分则需要加入偶联剂将其与弹性体链接起来。
II-3.偶联剂(有机硅化合物)
如前面所述，公知地，(无机填料/二烯弹性体)偶联剂具有至少两个功能团，这里就是指“Y”和“X”，这样偶联剂一方面可以通过Y功能团(如羟基团或水解类基团)与增强无机填料链接，另一方面可以通过X功能团(如含硫基团)与二烯弹性体链接。
在根据本发明的组合物中的有机硅化合物的偶联剂的一个本质特征是这种化合物能够通过聚硫代次磺酰胺的含硫基团链接于弹性体，其分子式为：
             (I)  ≡Si-A-Sx-NR1R2
其中：
-A是一个二价键基团，可以是直链也可是支链，其能够将聚硫代次磺酰胺基团链接到有机硅化合物中的硅原子上；
-x是从2到4的整数或者分数；
-R1表示氢或者一价烃基团；
-R2表示的一价烃基团，可为直链或支链C3-C8的烷基，也可为C5-C10的环烷基，也可为C6-C18芳香基，也可是C6-C18芳香基与C1-C8的烷基的组合；
-R1和R2可能同时成形，而且由N原子链接形成一个单烃环。
再说明一下，本发明的“有机硅”(或“有机硅的”)化合物是指定义为至少含有一个碳-硅键的有机物。
优选的二价键基团A为饱和的也可以不饱和的脂肪烃基团、饱和/不饱和的碳环基团、或/和芳香基团、单环或多环基团以及部分含有一部分脂肪烃基和一部分如上定义的碳环的基团，其可为饱和的、不饱和的。
A基团优选含有1-18个碳原子，更优选的是烯烃链、不饱和环烯基团、亚芳香基团或者这些基团组合的二价键基团。更优选的是C1-C18烯基和C6-C12亚芳香基团；A基团可以被一个或多个杂原子所取代或中断，特别的是S、O和N。
根据本发明特别优选的具体实施方式，A基团为C1-C8烯基，更优选的是C1-C4的烯基链，特别是亚甲基、亚乙基以及亚丙基，更特别优选的是亚丙基。
在上面分子式(I)中，当所用的化合物合成路线只能使单一类型的聚含硫基团增加时，x的值为2、3、4，优选2或3。
但是，本行业技术人员能够容易的将这个数值理解为硫原子数的平均数，其是在合成路线引起的每个聚硫化基团含有不同数量的硫原子增加；在这个情况下，实际上合成的聚硫代次磺酰胺基团中，聚硫化物含硫数量存在一个分布，即从二聚硫化物到更大的聚硫化物，并且集中分布于在2-4之间的摩尔平均值“x”(分数)，更优选的是在2-3之间。
R1所代表的一价烃基团可以为直链或者支链脂肪烃基，或碳环，特别是芳香基；它可为取代基或不含取代基，可为饱和的也可为不饱和的。
对于脂肪烃基团，其特别地含有的1到25个碳原子，更优选的是1到12个碳原子。
以饱和的脂肪烃基为例，这里所指的烃基可以由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、新己基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1乙基丙基、庚基、1-甲基己基、1-丙基丁基、4，4-二甲基戊基、辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、1-甲基壬基、3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基所组成。
可用的不饱和脂肪烃基含有一个或多个不饱和位，优选的是1个、2个或者3个乙烯基型(双键)或炔键型(三键)的不饱和位。例如由上述烃基通过消去两个或两个以上碳原子而形成的烯基或炔基。优选的不饱和脂肪烃基团含有一个不饱和位。
“碳环基”是指单环基或多环基，可能是取代的，优选的是C3-C50基。碳环基为C3-C18环基是有利的，优选的是单、双或三环。当碳环基含有一个以上的环中心(对于多环碳环)时，这些环中心两两稠合。两个稠合中心可以是正稠合也可为邻稠合。如果不特别指出，这种碳环基含有一个饱和烃基部分、一个芳香基部分和一个不饱和烃基部分。
饱和的碳环基的例子为环烷基。优选的环烷基是C3-C18、更优选的是C5-C10基。特别要提及的是环戊烷基、环己烷基、环辛烷基、金刚烷基或降冰烷基。
这种不饱和碳环或任何碳环的部分不饱和含有一个或多个乙烯基不饱和位，优选的是一个、两个或三个。更有利的是含有6到50个碳原子，更优选的是6到20，例如6到18个碳原子。
不饱和碳环的例子为C6-C10的环烯基团。芳香基碳环的例子为C6-C18的芳香基，特别是苯基、萘基、蒽基和菲基。
同时含有如上定义的脂肪烃基和碳环基的基团是例如芳基化烷基如苯基基、或烷基化芳香基如甲苯基。
如上定义的脂肪烃基或其部分和碳环基或其部分的取代基是例如烷氧基，其中如上定义的烷基部分是优选的。
优选的R1含有1到25个碳原子。根据特别优选的实施方式，R1选自氢、可为直链或支链的C1-C8烷基、C5-C10环烷基、C6-C8芳香基和(C6-C8)芳香基-(C1-C8)烷基。
更优选的R1基团可选取氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯甲基、苯基、特别的是含有氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基和苯甲基。
优选的R2基团可选自可为直链或支链的C3-C6的烷基(特别的是丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基)、C6-C12芳香基(特别的是苯基)和(C6-C12)芳香基-(C1-C6)烷基(特别的是苯甲基)。更优选的R2基团可选自丙基，异丙基，环己基和苯甲基。
R1和R2也可具有相互之间或同与之相连的氮原子一起形成单环烃，该单环烃优选含有5-7个的链结，环上含有3-6个碳原子、至少一个N原子、以及含有一个或两个不饱和双键。
需要提出的是，对于可由分子式(I)中氮原子上的取代基R1和R2形成单环的情形，例如如下的环中由氮原子产生的自由价与Sx基团链接：吡咯、咪唑、吡唑、吡咯烷、Δ2-吡咯啉、咪唑啉、Δ2-咪唑啉、吡唑烷、Δ3-吡唑烷、哌啶、优选的是吡咯、咪唑、吡唑。
本行业技术人员可以通过连接A基团来改变Y功能团的性质使其能够与有机硅化合物结合。对于聚硫代次磺酰胺基团来说，不同有机硅化物所能使用的Y功能团可为不同的，例如特别是对于多功能团硅烷或聚硅氧烷来说，Y功能团可为羟基团或水解类基团。
本行业技术人员应该理解所谓的“多功能团硅烷”是指在硅烷的一端，含有一个、两个或三个羟基团或水解类一价基团的Y功能团链接着一个硅原子，而在另一端，含有分子式(I)中的聚硫代次磺酰胺的X功能团通过二价基团A链接于Y功能团中的硅原子。本行业技术人员还应该理解所谓的“多功能团聚硅氧烷”是指聚硅氧烷在链中和/或链端带有Y功能团，其至少一个硅氧基单元链接有一个、两个或三个羟基基团或一价水解类基团，同时，作为X功能团，其至少通过一个硅氧基单元链接于含有分子式(I)中的聚硫代次磺酰胺。
不局限于本具体实施方式，如分子式(I)的有机硅化合物优选的是硅烷，对于Y功能团，以一个或多个(最大为三个)(OR)基团链接于硅原子，R代表氢或一价烃基，可为直链或支链(特别的是烷基)。
因此，特别适用于本发明的有机硅化合物的聚硫代次磺酰胺硅烷的通用分子式为：
         (II)  (R4O)aR3 (3-a)Si-A-Sx-NR1R2，
其中：
-R3代表一价烃基团；
-R4代表氢或一价烃基团，其可以与R3相同也可以不同；
-a为等于1、2、或3的整数；
-R1和R2已在前面定义。
本行业技术人员能够容易地知道分子式(II)类型的双功能团有机硅化合物包括(第一个)“Y”功能团[其表示为与硅原子链接的1-3个(OR4)a基团]，其通过A基团链接于分子式(I)中的聚硫代次磺酰胺功能团[第二个X基团，其表示为-Sx-NR1R2]。
R3和R4基团可以相同也可以不同，它们为烃基团，特别的选自可以是饱和的或不饱和的脂肪烃基团、饱和或不饱和的碳环基团、单环或多环的芳香基、以及一部分为上述的饱和或不饱和的脂肪烃基团、一部分为上述的碳环基团，优选的是含有1-18碳原子的基团，这些基团可含有取代基或不含有取代基。
当R3基团的数量为多个时，它们可以相同也可以不同，优选的R3基团为烷基、环烷基、或芳香基。更优选的R3基团选自C1-C8烷基，C5-C10环烷基(特别的是环己基)，和苯基。进-步更优选的R3基团可含有C1-C6烷基(特别的是甲基、乙基、丙基或异丙基)。
当R4基团的数量为多个时，它们可以相同也可以不同，优选的R4基团为烷基、环烷基、或芳香基。更优选的R4基团选自C1-C8烷基，其可为卤代的和/或含有一个或多个(C2-C8)烷氧基取代的烷基；C2-C9酰基，其可为卤代酰基也可为含有一个或多个(C2-C8)烷氧基取代的酰基；C5-C10环烷基和C6-C18芳香基。更优选的R4基团选自含有C1-C8烷基(特别的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、β-氯丙基、β-氯乙基)，其也可含有一个或多个烷氧基取代基(特别的是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基)；C5-C10环烷基和苯基。
根据已知的最佳实施方式，可以为相同或不同的R3和R4都选自C1-C4烷基(如果a≠3)，特别是选自甲基或乙基。
对于更优选的可用于本发明组合物的有机硅化合物来说，特别要提及的是分子式(II)中的聚硫代次磺酰胺硅烷，其中的A基团表示C1-C4亚烷基，特别的是亚甲基、亚乙基或亚丙基(更优选的还是亚丙基)，可以为相同或不同的R3和R4优选表示C1-C3烷基，特别的是甲基或乙基，更特别优选地，在这些化合物中，对于二硫代次磺酰胺硅烷来说x为2。
在更优选的分子式(II)化合物中，更加要特别提及的是聚硫代次磺酰胺烷氧基硅烷，其中的R1基团可更优选地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基和苯甲基，R2基团可更优选地选自丙基、异丙基、环己基和苯己基，例如：
·如分子式(III-1)的二异丙基三甲氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺
·如分子式(III-2)的二异丙基三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺
Figure C0282573600242
·如分子式(III-3)的二异丙基乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺
Figure C0282573600243
·如分子式(IV)的N-苯甲基胺三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺
Figure C0282573600251
·如分子式(V)的N-环己基胺三甲氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺
Figure C0282573600252
·如分子式(VI)的(N-甲基-N-苯甲基胺基)三甲氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺
Figure C0282573600253
·如分子式(VII)的(N-甲基-N-环己基)三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺
Figure C0282573600254
作为其它优选的如分子式(II)的化合物，可提及：
-二(异丙基)甲氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-二(异丙基)二甲氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-二(异丙基)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-二(异丙基)二乙氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-环己基胺)甲氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-环己基胺)二甲氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-环己基胺)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-环己基胺)二乙氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-甲基-N-环己基胺)甲氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-甲基-N-环己基胺)二甲氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-甲基-N-环己基胺)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-甲基-N-环己基胺)二乙氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-苯甲基胺)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-苯甲基胺)二乙氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-苯甲基胺)甲氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-苯甲基胺)二甲氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-甲基-N-苯甲基胺)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-甲基-N-苯甲基胺)二乙氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-甲基-N-苯甲基胺)甲氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺；
-(N-甲基-N-苯甲基胺)二甲氧基甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺。
在上述如通式(II)的化合物中，特别地选取：
-R1和R2相同或不同，都选自丙基、异丙基、环己基和苯甲基，更优选的是选自丙基和异丙基。
-x为从2到4整数或分数，更优选的是x等于2；
-A选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、更优选的是亚丙基；
-R3和R4可相同或不同，都选自(如果a≠3)C1-C4烷基，更优选的是甲基或乙基；
-a为整数1、2或3，
特别的是如上述分子式(III-1)、(III-2)和(III-3)中的二硫代次磺酰胺。
上述多功能偶联剂，其具有一个聚硫代次磺酰胺基团，具有与用于制造轮胎的橡胶组合物的二烯弹性体非常好的反应能力，而且已证明其具有良好的偶联弹性体和增强无机填料(如二氧化硅)的显著效用。并不局限于以上优点，它们也有利于组成专用于本发明的橡胶组合物的偶联剂。
为了容纳增强无机填料的比表面积和密度的不同，以及所用偶联剂的物质的量的差异，应优选地测定对应于每种增强无机填料的最优的偶联剂的用量，即每平方米的增强无机填料表面的偶联剂摩尔；该最优用量可根据重量比(偶联剂/增强无机填料)计算，填料的BET表面积和偶联剂的摩尔数(此后用M表示)，根据如下已知的公式：
(moles/m2无机填料)＝[偶联剂/无机填料](1/BET)(1/M)
因此，优选的用于本发明组合物的偶联剂的用量在10-7-10-5摩尔每平方米增强无机填料。更优选的是偶联剂的用量在5×10-7-5×10-6摩尔每平方米总的增强无机填料。
考虑到上述用量，一般地偶联剂含量优选地是大于1phr，更优选的是在2-20phr。低于最小用量时，则偶联剂有不能完全起效用的风险，而超过最大用量时，偶联的作用不会进一步提高，但组合物的成本会增加；鉴于上述多方面的原因，偶联剂的用量更优选的是在3-12phr。
本行业技术人员能够根据特定的用途来调整偶联剂的用量，例如，对于用于轮胎的本发明的组合物，可考虑调整二烯弹性体的种类、增强无机填料的用量，以及有机硅化合物的种类。
当然，为了减小橡胶组合物的成本，因此希望偶联剂的用量尽可能小，也就是说找到恰好能够充分偶联二烯弹性体和增强无机填料所必需的偶联剂的用量。对于大多数情形，能够充分有效的偶联剂用量优选的是相对于增强无机填料的0.5重量％-20重量％；更特别优选的是少于15％，特别的是少于10％。
最后，应注意前述有机硅化合物能够预先链接于增强无机填料(通过“Y”功能团)，然后这种“预偶联”的填料能够通过自由的“X”功能团与二烯弹性体结合。
II-4.偶联剂的合成(有机硅化合物)
通过实施例，依据此后表明的优选的合成路线(方法A-E)，能够合成前述有机硅化合物。
A)方法“A”
具有通式(II)的有机硅化合物，其中x＝2(含有二硫代次磺酰胺功能团的有机硅化合物)可特别的用如分子式(VIII)的卤代二硫化物和如分子式IX的适宜的胺反应得到，反应在碱的存在下进行，优选的是有机碱。
(VIII)  (R4O)aR3 (3-a)Si-A-S-S-Hal
其中A、R3、R4和a如上面定义，Hal代表一个卤原子(溴，氯，氟或碘，优选氯)。
(IX) HNR1R2
其中，R1和R2如上面定义。
适宜的碱是例如、N-甲基吗啉、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、二环己基胺、N-甲基哌啶、嘧啶、4-(1-吡咯啉基)嘧啶、甲基吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)嘧啶、2，6-二-叔丁胺-4-甲基嘧啶、喹啉、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1，8-重氮基双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)、1，5-重氮基双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)和1，4-重氮基双环[2.2.2]-辛烷(DABCO或三乙烯基二胺)。
该反应优选地是在极性的质子惰性溶剂如醚进行，例如，二***、二异丙基醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚。优选的是二***。
该反应温度是随体系分子的反应活性或所用碱的强度变化的函数。反应温度一般在-78℃至环境温度(15-25℃)。温度在-78℃--50℃是适宜的。之后，将反应介质的温度恢复至环境温度是可取的。
当所用胺(IX)为二元胺时(R1不是H)，反应是按化学计量的；对于该情形，胺(IX)对卤代二硫化物(VIII)的摩尔比率可选为1-2，更好的是1-1.5。
当所用胺(IX)为一元胺时(R1代表H)，胺的用量取决于目的反应产物的种类。为了获得具有通式(II)的有机硅化合物，其中R1代表H，在反应介质中应还有过量的胺(IX)。(IX)/(VIII)的摩尔比率一般在1-3之间变化，本方法中的比率是接近于1，例如选取1-1.2。
B)方法“B”
具有通式(II)的有机硅化合物，其中x＝2，也可以通过二硫化物与上述定义的胺(IX)反应制备，反应在碱存在下进行，优选的是有机碱。该二硫化物的分子式为：
        (X) (R4O)aR3 (3-a)Si-A-S-S-J
其中A、R3、R4和a如上面定义，J代表琥珀酰亚胺基或苯二甲酰亚氨基，其也可能含有取代基。这种苯二甲酰亚氨基和琥珀酰亚胺基上的取代基是那些与该反应相容的有机取代基，也就是说，它们在操作条件下不会发生反应。所用的碱是上述在方法A中定义的碱。
该反应在极性的质子惰性溶剂中进行是有利的，优选的是卤代脂肪烃(如二氯甲烷或四氯化碳)或可能的卤代芳香烃(如可能的卤代苯或卤代甲苯)。优选的溶剂是四氯化碳。优选的反应温度是10-100℃，更优选的是10-50℃。与前述方法A相同，相应的化合物(IX)和(X)的用量取决与目的的有机硅化物。
因此，可参照方法A来决定反应中所需的(IX)、(X)以及碱的用量。
C)方法“C”
具有通式(II)的有机硅化合物，其中x＝2，也可以通过氨基硫化物与硫醇反应制备，该氨基硫化物的分子式为：
     (XI) J-S-NR1R2
其中R1、R2和J如上面定义。硫醇的分子式为：
    (XII) (R4O)aR3 (3-a)Si-A-SH
其中A、R3、R4和a如上面定义，反应在碱存在下进行，优选的碱如上定义。
对于该反应，有利的反应温度为10-40℃，更优选的是15-30℃，例如18-25℃。
化合物(XII)与(XI)的反应一般在如同方法B的极性的质子惰性溶剂中进行。优选的溶剂为苯或甲苯。该反应为化学计量的反应。然而，优选的是在稍微过量的化合物(XI)条件下操作。因此，化合物(XI)与(XII)的摩尔比率一般为1-1.5，更好的为1-1.3。
方法C的变型是特别的用于制备通式中R1不为氢的有机硅化合物。
分子式(VIII)的化合物可由二氯化硫(SCl2)和适宜的上述定义的具有分子式(XII)的巯基硅烷反应制备，该反应是在有机碱存在下进行的，优选的是存在三乙胺例如。该反应在醚中在温度为-78--50℃下进行。一般所用的有机碱和醚如上述定义。
反应所用的胺(IX)为工业胺，或可由工业产品容易地制备。
如分子式(X)的化合物可容易的由前面定义的如分子式(XII)的硫醇与卤代物反应制得。该卤代物的分子式为：
       (XIII) J-S-Hal
其中J和Hal如上述定义。
该反应优选的是在碱存在下进行，特别的是有机碱，反应温度为10-50℃，例如15-30℃，特别的是18-25℃，该反应是在如同方法B的极性的质子惰性溶剂进行。优选的溶剂为四氯化碳，碱为三乙胺，反应温度为环境温度。该反应为计量化学反应，然而，优选的是在稍微少量的硫醇(XII)条件下操作。因此，化合物(XIII)与(XII)的摩尔比率一般为1-1.5，更好的为1-1.3。
如分子式(XI)的化物可容易的利用胺(IX)和如分子式(XIII)的卤代物反应制得，反应在有机碱存在下进行。优选的反应是在卤代烃溶剂中进行(而且特别是四氯化碳)，温度一般为10-50℃，优选的是15-30℃，例如18-25℃(环境温度)。对于有机碱，可选择上述定义的任意的一种，例如，三乙胺。作为本方法变型，可能用反应物(IX)作为该有机碱。为考虑这种情况，每一倍当量的卤代物(XIII)至少需要使用二倍当量的胺(IX)。
具有分子式(XII)的化合物为商业化合物或能够容易的由商业化合物制备。
下面示意图1表示了化合物(XIII)的合成路线：
Figure C0282573600301
在这个示意图中，J和Hal如上述定义，M代表碱性金属，优选的是Na或K。
商业化合物(XIV)可通过如下反应转换为碱金属盐，通过与适宜的无机碱(M-OH)反应，其中M为碱金属，或与C1-C4低级醇如甲醇或乙醇的碱金属化合物反应。一般的反应温度为15-25℃。所生成的分子式(XV)的盐可与S2Cl2进一步反应生成化合物(XVI)。该反应有利的条件是在卤代脂肪烃的极性的质子惰性溶剂中(例如二氯甲烷，或四氯化碳)，温度为-20-10℃。然后化合物(XVI)与Hal-Hal反应获得目的的化物(XIII)。在后续步骤中，优选的操作条件是在卤代脂肪烃或卤代芳烃型(如氯仿，二氯甲烷，氯苯)极性的质子惰性溶剂中，反应温度在15℃与上述溶剂的回流温度(或高于回流温度)之间，优选的是40℃-80℃，例如50-70℃。根据优选的具体实施方式，Hal代表氯，在本方法中，Hal-Hal以气态的方式加入反应介质。
D)方法“D”
具有通式(II)结构的有机硅化合物，其中x＝3，可以通过如下方法制备：
(1)具有分子式(XII)的硫醇与S2(Hal)2反应，其中Hal代表卤原子，优选的是氯，该反应在碱性物质存在下进行，优选的是有机碱。
以得到：
(XVII) (R4O)aR3 (3-a)Si-A-S-S-S-Hal
该反应例如在醚中在反应温度为-78℃--50℃下进行。所用的有机碱和醚一般是在方法A定义的；然后
(2)将化合物(XVII)和适宜的如分子式(IX)的胺反应，该反应在碱存在下进行，优选的是有机碱；更具体的操作方法可参照上述方法A。
E)方法“E”
具有通式(II)结构的有机硅化合物，其中x＝4，可以通过如下方法制备：
(1)具有分子式(VIII)的卤代二硫化物或具有分子式(XVII)的卤代三硫化物与所需硫元素量的化合物反应[对于化合物(VIII)提供2个硫原子或对于化合物(XVII)提供一个硫原子]，反应在温度为70℃-170℃，并可在芳香烃溶剂存在下进行，可制得的化合物具有分子式：
(XVIII) (R4O)aR3 (3-a)Si-A-S-S-S-S-Hal
(2)将化合物(XVIII)和适宜的如分子式(IX)的胺反应，该反应在碱存在下进行，优选的是有机碱；更具体的操作方法可参照上述方法A。
II-5.各种添加剂
当然，根据本发明的橡胶组合物也含有所有或部分的常用于制造轮胎的二烯弹性体橡胶组合物的添加剂，例如，增塑剂、增量油、防护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增粘剂、偶联活化剂如其描述于前述专利申请WO00/05300和WO00/05301，含有硫或者硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺供体的交联体系、硫化促进剂，等。如果必要，在该增强无机填料中加入传统的低增强性能或无增强性能的白色填料，如粘土、膨润土、滑石、白垩或高岭土的颗粒。
除了上述有机硅化合物，根据本发明的橡胶组合物也可含有包覆增强无机填料的试剂，其含有例如一个单一Y功能团，或更一般的是有助于加工，公知地，其可以提高无机填料在橡胶基质中的分散性能，减小该组合物在未硫化状态的粘度，从而改进它们的加工性能，例如，这些试剂为烷基烷氧基硅烷，特别的是烷基三乙氧基硅烷、多元醇、多醚(例如多醚乙二醇)、伯、仲或叔胺(例如三链烷醇胺)、羟基或水解类聚有机硅氧烷，例如α-ω-二羟基-聚有机硅氧烷(特别的是α-ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。
II-6.橡胶组合物的制备
该组合物是在合适的搅拌器中产生的，本行业技术人员公知，其制备过程包括两个连续的制备阶段：第一个是热机加工阶段或高温捏合(有时指的是“非生产”阶段)，直到最高温度为110℃-190℃，优选的是为130-180℃。接下来的第二个阶段是低温下的机械加工阶段(有时指的是“生产”阶段)，典型的加工温度低于110℃，例如在60℃-100℃之间，在该加工阶段能完成交联或硫化体系的结合。例如，这两个阶段描述于前述专利申请EP-A-501 227、EP 735 088、EP 810 252、EP 881 252、WO00/05300或WO00/05301中。
根据发明的制造过程的特点是，在第一个阶段中，所谓的非生产阶段，至少能够将增强无机填料和有机硅化合物结合，并捏合在二烯弹性物中。也就是说至少这些不同的基本成分被加入到混合器中并进行热机捏合，进行一轮或多轮，直到达到最高温度在110℃-190℃，优选的是130℃-180℃。
举例来说，第一个阶段(非生产阶段)，所有的基本组成(二烯弹性体、增强无机填料和有机硅化合物)必需进行单一的热机加工步骤。然后，在第二个阶段中，在经过例如1-2分钟的捏合后，除了硫化体系，将所有的补充的覆盖剂或加工试剂或是其它的一些添加剂都加入到一个适宜的混合器中，比如传统的密闭式混合器；当增强无机填料的表观密度比较小的时(一般在二氧化硅的情况下)，则可将其分成两个或更多的部分加入是有利的。在所述密闭混合器中，在混合物滴化以及反应介质冷却之后(优选的冷却温度低于100℃)，还可增加一个第二热机加工步骤，其目的是使组合物进行充分的热机械处理，特别的是为了提高增强无机填料和偶联剂在弹性体基质中的的进一步分散。整个非生产阶段的捏合阶段，捏合持续的时间优选为2到10分钟。
在所得混合物冷却后，在低温下，一般将其与硫化体系一起加入一个外部混合器如开敞口磨碎机中。整个混合物的混合(生产阶段)需要一段时间，比如5到15分钟。
最后所得的组合物被砑光，比如砑成膜或是片的形状，或是被挤压，例如为用于制造半成品的橡胶外形单元，如轮胎胎面、轮缘增强层、侧壁、轮胎体增强层、小珠、防护器、内胎以及无内胎轮胎中内部橡胶的密封。
总之，根据本发明的用于制造轮胎半产品的橡胶组合物的制备过程包括以下几个步骤：
·在一个混合器中，将至少以下物质引入二烯弹性体：
-一种增强无机填料；
-一种作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的有机硅化合物，其至少含有双功能基团，并且能够通过一个含硫基团链接于弹性体；
·采用一个或多个步骤热机械地捏合整个混合物，直到最高温度达到110℃-190℃；
·冷却整个混合物使温度低于100℃；
·然后与交联体系混合；
·捏合所有的混合物直到达到低于120℃的最高温度。
所述含硫基团是含有如上述分子式(I)的聚硫代次磺酰胺基团，特别优选的是分子式(II)，特别是分子式(III-1)、(III-2)、或(III-3)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)。
公知地，硫化(或固化)过程是在一般温度为130℃-200℃下进行，优选的是有一定压力，其所需充分的时间，例如5-90分钟，特别取决于硫化温度、硫化体系、以及考虑组合物的硫化动力学和轮胎的大小。
合适的硫化体系优选的是基于硫和一个主硫化促进剂，特别是次磺酰胺型促进剂。对于这种所交联的体系，各种已知的辅助促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬酯酸、胍的衍生物(特别是二苯基胍)等是在第一个非生产阶段或生产阶段中加入。所用硫优选的用量为0.5-10phr，更优选的为0.5-5.0phr，例如当本发明用于轮胎胎面时为0.5-3.0phr。所用主硫化促进剂的量优选为0.5-10phr，特别是当本发明用于轮胎胎面时为0.5-5.0phr。
上述本发明涉及的橡胶组合物，包括“未固化”状态(也就是，固化前)和“固化”或硫化状态(也就是，交联或硫化之后)。根据本发明的组合物可单独使用，也可与其它用于制造轮胎的橡胶组合物混合使用(也就是，混合物)。
III.本发明的实施例
III-1.偶联剂的合成
可用于本发明组合物的偶联剂优选的是二硫代次磺酰胺硅烷，更优选的是如分子式(III)到(VII)相应的烷氧基硅烷，下面将以非限制实施例的方式描述该偶联剂的合成方法。
熔点(Mp)表示为摄氏度(℃)，其由经过预先校正(ΔT＝±2℃)的KOFFLER装置测定。沸点(Bppressure)表示为毫巴(mbar)。用BRUCKER AC 250波谱仪记录250MHz质子(1H-NMR)和碳(13C-NMR)的核磁共振波谱。化学位移(δc和δh)表示为氘氯仿(CDCl3)的百万分率(ppm)。偶合常数J表示为赫兹(Hz)。下面为所用到的缩写：s，单峰；bs，宽单峰；d，双的；t，三个的；q，四个的；m，多个的。
所有涉及硅氧烷的操作是在惰性气体中或无水条件下进行的。
实施例1：
在本试验中，N-(三甲氧基硅基丙基二硫烷基)-双(异丙基)胺，也指二异丙烯基三甲氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺，是由三步合成得到。
a)氯代硫烷基邻苯二甲酰亚胺：
在一个三口烧瓶中，350ml氯仿的悬浮液中含有0.1摩尔(35.6克)二硫代邻苯二甲酰亚胺，其采用磁力搅拌，并加热到60℃。通入氯气直到反应物完全溶解。然后，反应介质的温度可降至环境温度，然后溶剂在减压条件下蒸发。氯代硫烷基邻苯二甲酰亚胺在二氯甲烷中重结晶。
这样合成的该氯化物，可由核磁共振(NMR)分析证明，其为黄色晶体，熔点为114℃(反应收率为99％)。
收率：99％
外观：黄色晶体
熔点：114℃
1H-NMR(CDCl3)δH：
7.90(m，芳香的2H)；8.01(m，芳香的2H).
13C-NMR(CDCl3)δC
124.7(2芳香的CH)；131.6(2芳香的C)；
135.6(2芳香的CH)；165.8(2C＝O).
b)N-(N′，N′-双(异丙基)硫胺基)邻苯二甲酰亚胺：
在一个三口烧瓶中，将上面合成的氯代硫烷基邻苯二甲酰亚胺(0.1摩尔，或21.35克)溶于350ml氯仿，其在惰性气体中采用磁力搅拌。在环境温度下滴加由50ml氯仿稀释的0.21摩尔二异丙基胺。搅拌混合物3小时，然后蒸发溶剂。采用二***，将该胺基氯化水合物在减压条件下过滤和浓缩。
收率：86％
外观：黄色晶体
熔点：88℃
1H-NMR(CDCl3)δH
1.15(d，6H，CH3)；1.21(d，6H，CH3)；3.69(m，2H，CH)；7.73(m，芳香的2H)；7.88(m，芳香的2H).
13C-NMR(CDCl3)δC
22.0(2xCH3)；22.3(2xCH3)；56.6(CH)；123.5(2芳香CH)；
132.3(2芳香CH)；134.1(2芳香CH)；169.4(2C＝O).
c)N-(3-三甲氧基硅基丙基二硫烷基)-双(异丙基)胺：
在一个三口烧瓶中，将前一步获得的硫化物(50mmol)溶解于250ml苯，其在惰性气体中采用磁力搅拌。将用少量苯稀释的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(45mmol)一次性加入烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物48小时。沉淀的邻苯二甲酰亚胺和过量的硫化物通过过滤除去，然后溶剂在减压条件下蒸发。
采用NMR分析和质谱检测可知最终所得到的化合物(外观为橙色油状，收率为94％)的结构如前述分子式(III-1)：
Figure C0282573600361
1H-NMR(CDCl3)δH
0.76(t，2H，Si-CH2)；1.19(d，12H，CH3-CH)；1.80(m，2H，CH2)；
2.94(t，2H，S-CH2)；3.37(p，2H，CH3-CH)；3.56(s，9H，-OCH3).
13C-NMR(CDCl3)δC
8.3(Si-CH2)；22.4(CH3-CH)；23.4(CH2)；42.3(S-CH2)；50.5(-OCH3)；55.8(N-CH).
这样就可以制备具有通式(II)的有机硅氧烷偶联剂，其中：
-R1＝R2＝异丙基；
-A＝(CH2)3(亚丙基)；
-R4＝甲基；
-a＝3。
实施例2：
进行实施例1中的合成过程，但将3-巯基丙基三甲氧基硅烷替换为3-巯基丙基三乙氧基硅烷，利用核磁共振分析可知生成物为N-(3-三乙氧基硅基丙基二硫烷基)-双(异丙基)胺(外观为橙色油状，收率92％)，也可指二异丙基三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺，其分子结构如同前述分子式(III-2)：
1H-NMR(CDCl3)δH
0.76(t，2H，Si-CH2)；1.23(m，21H，CH3-CH2-O和CH3-CH-N)；
1.80(m，2H，CH2)；2.94(t，2H，S-CH2)；3.37(p，2H，CH3-CH)；
3.81(q，6H，-OCH2).
13C-NMR(CDCl3)δC
9.7(Si-CH2)；18.3(CH3-CH-O)；22.5(CH3-CH)；23.7(CH2)；42.6(S-CH2)；55.8(N-CH)；58.4(-OCH2).
质谱(IE 70eV)：MM＝369g mol-1
m/z(％)：369(30)，354(5)，225(32)，205(10)，191(25)，179(28)，163(53)，147(10)，132(20)，119(26)，100(12)，90(87)，84(55)，79(40)，63(22)，58(52)，43(100).
I.R.(KBr)cm-1：980，1070，1120，1180，1410，2380，2830。
这样就可以制备具有一般分子式(II)的硅氧烷偶联剂，其中：
-R1＝R2＝异丙基；
-A＝(CH2)3(亚丙基)；
-R4＝乙基；
-a＝3。
实施例3：
进行实施例1中的合成过程，但将二异丙基胺替换为苯甲基甲胺，利用核磁共振分析可知生成物为N-甲基-N-(3′-三甲氧基硅基丙基二硫烷基)苯甲胺(外观为橙色油状，收率95％)，也可指(N-甲基-N-苯甲胺基)三甲氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺，其分子结构如同前述分子式(VI)：
Figure C0282573600381
1H-NMR(CDCl3)δH
0.78(t，2H，Si-CH2)；1.86(m，2H，CH2)；2.74(NCH3)；2.89(t，2H，S-CH2)；3.57(s，9H，-OCH3)；4.10(s，2H，N-CH2)；7.31(m，芳香5H).
13C-NMR(CDCl3)δC
8.2(Si-CH2)；22.2(CH2)；42.6(S-CH2)；44.9(N-CH3)；50.5(-OCH3)；64.1(N-CH2)；127.6-128.4-128.9(5芳香CH)；137.4(芳香C).
实施例4：
在氩气条件下，一个二升三口烧瓶中有400ml无水二***含有100mmol(或10.3g)二氯化硫的溶液，将其温度降至-78℃。采用机械搅拌，将含有3-巯基丙基三甲氧基硅烷(100mmol)和三乙胺(100mmol，或10.2g)的150ml无水二***在1小时内逐滴加入混合物中。反应介质在该温度下搅拌1小时，然后将含环己基甲胺(110mmol)、三乙基胺(100mmol，或10.2g)的100ml无水二***在1小时内逐滴加入混合物中。反应介质的温度可降为至环境温度，然后在减压条件下三乙基胺氯化水合物被过滤、浓缩。利用减压蒸馏以除去少量的未反应的试剂。
通过NMR分析可知，获得的化合物为N-甲基-N-(3-三乙氧基硅基丙基二硫烷基)环己胺(外观为黄色油状，收率85％)，也指(N-甲基-N环己基胺)二硫代次磺酰胺，其分子结构如同前述分子式(VII)：
1H-NMR(CDCl3)δH
0.75(t，2H，Si-CH2)；1.18(m，11H，3xCH3和CH2)；1.68-1.95(m，6H，CH2)；2.28(m，2H，CH2)；2.30(m，2H，CH2)；2.90(t，2H，SCH2)；3.05(m，1H，NCH)；3.15(s，3H，NCH3)；3.81(q，6H，-OCH2).
13C-NMR(CDCl3)δC
9.5(Si-CH2)；18.2(CH3)；22.2(CH2)；26.7(CH2)；25.9(2xCH2)；32.8(2xCH2)；41.6(S-CH2)；45.9(N-CH3)；58.4(-OCH2)；60.2(N-CH).
实施例5：
进行实施例4中的合成过程，但将环己基甲胺换为苯甲胺，利用NMR分析可知生产物为N-(3-三乙氧基硅基丙基二硫烷基)苯甲胺(外观为橙色油状，收率88％)，也可指(N-苯甲胺基)三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺，其分子结构如同前述分子式(IV)：
Figure C0282573600392
1H-NMR(CDCl3)δH
0.74(t，2H，Si-CH2)；1.21(t，9H，CH3)；1.77(m，2H，CH2)；2.91(t，2H，S-CH2)；3.80(q，9H，-OCH2)；4.10(s，2H，S-CH2)；7.29(m，芳香5H).
13C-NMR(CDCl3)δC
9.5(Si-CH2)；22.1(CH2)；41.2(S-CH2)；58.4(-OCH2)；60.5(N-CH2)；127.5-128.5-129.1(5芳香CH)；137.4(芳香C).
实施例6：
在氩气条件下，一个二升三口烧瓶中有500ml无水二***含有110.4mmol(或11.34g)二氯化硫的溶液，将其温度降至-90℃。采用机械搅拌，将含有3-巯基丙基三甲氧基硅烷(104.9mmol；20.56g)和三乙胺(104.9mmol；10.61g)的100ml无水二***在1小时内逐滴加入混合物中。反应介质在-90℃温度下搅拌1小时，然后将含环己基甲胺(209.8mmol；20.80)、三乙基胺(104.9mmol，或10.61g)的100ml无水二***在1小时内逐滴加入混合物中。
反应介质的温度可降为至环境温度，反应搅拌12小时后，沉淀的三乙基胺通过过滤收集，然后在减压条件下，用无水二***洗涤该沉淀物。利用减压蒸馏除去过量的三乙基胺和环己基胺，这样可析出30g期望的化合物。
这样获得的N-(三乙氧基硅基-丙基二硫烷基)-环己胺(收率为88％，外观为黄色油状)，或(N-环己胺基)-三甲氧硅基丙基二硫代次流酰胺，其分子结构如同前述分子式(V)：
Figure C0282573600401
质谱(IE 70eV)：MM＝325g mol-1依照如下结构式(其中Me＝CH3)：
实施例7：
在本实施例中，N-(3-乙氧基二甲基硅基丙基二硫烷基)-双(异丙烯基)胺，或二(异丙基)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺，可以通过四步合成得到。
a)苯二甲酰亚氨基氯：
它的制备方法见前述实施例1a。
b)N-(N，N-双(异丙基)硫氨基)邻苯二甲酰亚胺：
它的制备方法见前述实施例1b。
c)3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷：
在一个5升的双层反应器中加入1133ml乙醇、300g硫脲(3.922摩尔)、2.42gNaI(25.58mmol)和711.5克氯丙基二甲基乙氧基硅烷(3.942摩尔)，其采用机械搅拌。反应介质搅拌回流20小时。在反应温度下，1273.8g乙醇钠溶液(含21％EtONa的乙醇溶液，3.934摩尔EtONa)在10分钟内注入。
反应介质在这些条件下反应3小时。反应介质中出现沉淀物。将反应介质的问题冷却至环境温度，通过过滤和蒸发乙醇。可得到黄色的油状物，将其减压蒸馏。
收率：34％
沸点(Bp4mbar)＝58℃
外观：无色油状
1H-NMR(CDCl3)δH
-0.01(s，6H，Si-CH3)；0.57(m，2H，CH2)；1.05(t，3H，CH3)；1.55(m，2H，CH2-CH2)；2.42(t，2H，-S-CH2)；3.55(q，2H，CH2O).
d)N-(3-乙氧基二甲基硅基丙基二硫烷基)-双(异丙烯基)胺
在一个三口烧瓶中，将N-(N’，N’-双(异丙基)氨基硫烷基)邻苯二甲酰亚胺(30.51g或109.7mmol)溶于二氯甲烷(600ml)中，其在惰性气体下采用磁力搅拌。在环境温度下，3-巯基丙基乙氧基-二甲基硅烷(18.02g或101mmol)以5ml/min的流率加入烧瓶中。沉淀的邻苯二甲酰亚胺通过过滤除去，然后溶剂在减压条件下蒸发。将该糊状物溶解于甲苯中。沉淀的邻苯二甲酰亚胺和过量的硫化物通过过滤除去，然后在减压条件下蒸发。
所得化合物(外观：黄色油状-收率：82％)的分子结构如同前述分子式(III-3)：
Figure C0282573600421
1H-NMR(CDCl3)δH
0.11(s，6H，Si-CH3)；0.67(m，2H，Si-CH2)；1.16-1.21(几个信号，15H，CH2-CH3+CH-CH3)；1.73(m，2H，CH2)；2.92(m，2H，S-CH2)；3.38(m，2H，CH)；3.66(q，2H，CH2O).
III.2橡胶组合物的制备
对于以下的实施例，合成过程如下：将二烯弹性体(或二烯弹性体混合物，如果可行)、增强填料、偶联剂，经过1-2分钟的捏合后，以及各种其它组分，除了硫化体系，加入一个密闭混合器并填充至70％，初始温度约为60℃。热机的加工阶段(非生产阶段)可以分为两个阶段(总的捏合时间约为7分钟)，直到达到最大的“滴落”温度约为165℃。回收这些混合物，并冷却，然后在30℃下，将硫化体系(硫磺和次磺酰胺促进剂)加入到一个外部混合器(共修整器)中，并与其它物料混合(生产阶段)3-4分钟。
这样得到的组合物然后砑光成橡胶的薄板型(厚度为2-3mm)或薄片型，以检测期物理及力学性能，或者砑光成可直接使用的成型组件，经过切割和组装成想得到的形状，例如轮胎的半成品，特别是轮胎胎面。
在以下试验中，所用的二烯弹性体是SBR/BR混合物，所用增强无机填料(HD二氧化硅)优选的量在50-120phr之间。
III-3.橡胶组合物的表征
A)试验1
本试验的目的是通过与以前传统TESPT偶联剂对比，说明改进的(无机填料/二烯弹性体)偶联剂对根据本发明的组合物性能的影响。
组合物1：传统的TESPT硅烷；
组合物2：如分子式III-2的二硫代次磺酰胺。
再次指出TESPT是指双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2；例如，它是由Degussa销售的商品名为Si69型(或加入50％(重量)炭黑的X50S型)，或选择由Witco销售的商品名为Siquest A1289型(对于以上两种型号，商业的含聚硫化物的混合物中，Sx中的x的平均值接近4)。
TESPT的分子结构式为：
这个分子式可与分子式(III-2)中的二(异丙基)三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺的结构式对比：
Figure C0282573600432
应当注意到上述两个化合物的结构式具有相同之处(Y功能团——此处是指Si(OEt)3——和烃基A——此处是亚丙基——其能够将Y与X功能团相链接)，它们的差异之处仅在于不同的硫功能团(X功能团)，其能够链接于二烯弹性体：传统组合物中的硫功能团为聚硫化物基团Sx，而本发明的组合物中的硫功能团为二硫代次磺酰胺基团。
所用的上述两种偶联剂含有相同量的硅，也就是说，任何组合物都含有相同摩尔数的Y功能团(此处Y＝Si(OEt)3)，其通过它表面的羟基基团与二氧化硅反应。
相对于增强无机填料的重量，偶联剂的量在上述两种情形下均小于10phr，即小于增强无机填料的15重量％。
表1和2显示了不同组合物的分子式(表1-不同产物的量，表示为phr)，和它们在硫化前后(40min，150℃)的性能。附图显示了模量(Mpa)和拉伸率(％)之间的函数关系，图中标注的C1和C2分别对应组合物1和组合物2。
不同的测试方法所得到的对应的观测结果：
-本发明的组合物(C-2)的焦烧时间(T5)有利地缩短了(-5min)，同时还保持了足够长的时间(超过10min)，这就可以有足够的时间间隙以解决焦烧问题。
-这种对照组合物(C-1)已经具有低的穆尼塑性(约为80MU)，而对本发明来的组合物(C-2)来说，穆尼塑性出人意料地显著减小(-23％)，这显示了本发明的组合物在未固化状态具有优良的可加工性能。
-固化之后，同样出人意料地发现，本发明的组合物(C-2)具有最高的模量，特别是在高变形的情况下(变形模数为ME100和ME300)，对本行业技术人员来说，这公知地显示了由无机填料和链接它的偶联剂提供的增强性能。
附图进一步证实了前述的观测结果：通过比较对照组合物(曲线C1)和本发明的组合物(曲线C2)，本发明的组合物具有更高增强性能(增强模量)，而不论拉伸率的量如何，特别是在高变形(拉伸率为100％或更多)；对如此的拉伸范围，明确地表明了在增强无机填料和二烯弹性体之间具有更好的键合性能，或者是偶联性能，这显示了本发明的组合物具有非常好的耐磨性能。
B)试验2
在这个新试验中，通过与两种采用以前公知的偶联剂的组合物对比，以再次证明根据本发明的组合物具有改进的性能。
本试验中所使用的三种组合物除具有如下差异外是相同的：
-组合物3：TESPT硅烷(对照)
-组合物4：如分子式XIX中的二硫代次磺酰胺硅烷(非本发明的)
-组合物5：如分子式III-3中的二硫代次磺酰胺硅烷(本发明)
所使用的这两种二硫代次磺酰胺硅烷具有相近的分子式，它们结构的实质差异在于R1和R2基团的种类。
-分子式(XIX)中的二(乙基)三乙氧基硅基丙基二硫代次磺酰胺(Et＝乙基)
Figure C0282573600451
-分子式(III-3)中的二(异丙基)乙氧基二甲基硅基丙基二硫代次磺酰胺(Pr＝丙基)
要注意的是分子式(XIX)的硅烷在R1和R2的种类上并不符合本发明的条件(其R1和R2是乙基而不是C3-C8烷基)。
如分子式(XIX)的硅烷已经特别地描述于US-A-4,292,234，并将其作为利用二氧化硅增强的弹性体组合物中的偶联剂(见表IV)得到了实施。
合成这种硅烷可使用苯二甲酰亚氨基硫烷基氯(可根据实施例1a制备)，使用N-(N′，N′-双(乙基)胺基硫烷基)苯邻二甲酰亚胺(可根据实施例1b制备，但将二异丙基胺替换为二乙基胺)，根据实施例7中步骤d)描述的方法，将3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷替换为商业产品3-巯基丙基三乙氧基硅烷(外观为橙色油状-收率：88％)：
1H-NMR(CDCl3)δH
0.72(m，2H，Si-CH2)；1.14-1.25(几个信号，15H，O-CH2-CH3 +N-CH2-CH3)；1.80(m，2H，CH2-CH2)；2.83-2.90(几个信号，6H，N-CH2+-S-CH2)；
3.81(q，6H，CH2O).
如同前述试验1，这三种试验的偶联剂采用相同摩尔数的硅，也就是说，任何组合物都含有相同摩尔数的Y功能团(此处为Si(OEt)3或Si(OEt)Me2)，其能够通过它表面的羟基基团与二氧化硅反应。在这各种情况中，偶联剂的量均小于10phr(或小于相对于二氧化硅量的15重量％)。
表3和4显示了这些不同组合物的分子式(表3-不同产品的量表示为phr)，和它们的固化前后(40min，150℃)的性能，以及在150℃的流变性能。
从表4中的结果可知，根据本发明的组合物与其它对照的组合相比，具有许多改进的性能：
-本发明的组合物的焦烧时间(T5)小于组合物(C-3)的焦烧时间，同时还保持了有利的超过10min的时间(组合物C-4)；
-与参照组合物C-3(降低23％，这一结果已经在试验1中获得)，以及与参照组合物C-4相比，穆尼塑性非常显著地减小；
-充分的改进流变性能，不仅在固化时间(更短，见T99-Ti)，硫化收率(更高，见Δ扭矩)，和固化动力学(更快，见速率常数K)；
-最后，在高拉伸率下(至少拉伸模数ME100和ME300)，具有高的拉伸模量。
总之，根据本发明的组合物所选择的偶联剂能够提供后序的高增强性能，在未硫化状态具有优良的加工性能，非常好的硫化能力，因此这些都表明该偶联剂各方面作用均优于TESPT，其作为由无机填料增强的二烯橡胶组合物的偶联剂，也优于前述专利US-A-4,292,234中所描述的二硫代次磺酰胺硅烷。
本发明能够特别地有利于用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，其具有低滚动阻力和高的耐磨性能，特别是这种轮胎胎面能用于载客交通工具、摩托车以及工业中的重型车辆。
表1
  组合物序号   C-1   C-2
  SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)芳香油(4)烷氧基硅烷(5)烷氧基硅烷(6)ZnODPG(7)硬脂酸石蜡抗氧化剂(8)   88.5258021.56.4-2.51.521.51.9   88.5258021.5-8.82.51.521.51.9
  硫促进剂(9)   1.12   1.12
(1)含有57％的1，2-聚丁二烯单元；25％的苯乙烯；Tg＝-26℃；75phrSBR加上13.5phr芳香油(总共88.5phr)的SBR溶液；
(2)含有的4.3％1-2；2.7％的反；93％的顺1-4(Tg＝-104℃)的BR；
(3)由RHODIA生产的“HD”-“Zeosil 1165 MP”型二氧化硅微球(BET和CTAB：约为150-160m2/g)；
(4)由BP生产的“Enerflex 65”油；
(5)TESPT(由DEGUSSA生产的“Si69”)；
(6)具有分子式(II)结构的二硫代次磺酰胺硅烷；
(7)二苯基胍(由BAYER生产的“Vulkacit D”)；
(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-邻苯二胺(FLEXSYS生产的“Santoflex6-PPD”)；
(9)N-环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺(FLEXSYS生产的“SantocureCBS”)。
表2
  组合物序号   C-1   C-2
  硫化前性质：ML1+4(MU)T5(min)硫化后性质：ME10(MPa)ME100(MPa)ME300(MPa)断裂应力(MPa)断裂拉伸率(％) 81225.61.92.421.9527 63177.02.43.020.9455
表3
  组合物序号   C-3   C-4   C-5
  SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)芳香油(4)烷氧基硅烷(5)烷氧基硅烷(10)烷氧基硅烷(11)ZnODPG(7)   88.5258021.56.4--2.51.5   88.5258021.5-8.3-2.51.5   88.5258021.5--7.52.51.5
  硬脂酸石蜡抗氧化剂(8)   21.51.9   21.51.9   21.51.9
  硫促进剂(9)   1.12   1.12   1.12
(1)-(9)如表1；
(10)具有分子式(XIX)结构的二硫代次磺酰胺硅烷；
(11)具有分子式(III-3)结构的二硫代次磺酰胺硅烷；
表4
  组合物序号   C-3   C-4   C-5
  硫化前性质：ML1+4(MU)T5(min)流变性质：Ti(min)T99(min)T99-Ti(min)Δ扭矩(dN.m)K(min-1)硫化后性质：ME10(MPa)ME100(MPa)ME300(MPa)断裂应力(MPa)断裂拉伸率(％) 98177.6372917.50.1575.91.92.421.6508 87105.1312618.70.1806.42.12.722.1466 76125.8282219.90.2066.92.32.720.7492

Claims (37)

1.一种可用于制造轮胎的橡胶组合物，至少含有(i)二烯弹性体，(ii)作为增强填料的无机填料，和(iii)，作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的有机硅化合物，其至少含有两个功能团，而且可通过一个含聚硫代次磺酰胺的含硫基团与弹性体相链接，其分子式为：
                  (I)≡Si-A-Sx-NR1R2
其中：
-A是一个二价键基团，可以是直链也可是支链，其能够将聚硫代次磺酰胺基团链接到有机硅化合物中的硅原子上；
-x是从2到4的整数或者分数；
-R1表示氢或者一价烃基团；
-R2表示的一价烃基团，选自直链或支链的C3-C8烷基、C5-C10环烷基、C6-C18芳香基和C6-C18芳香基-C1-C8烷基；
-R1和R2可能同时成形，而且由N原子链接形成一个单烃环。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述R1选自氢、直链或支链的C1-C8烷基、C5-C10环烷基、C6-C18芳香基以及(C6-C18)芳香基-(C1-C8)烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述R2选自C3-C6烷基、C5-C8环烷基、C6-C12芳香基以及(C6-C12)芳香基-(C1-C6)烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述R2选自丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯甲基和苯基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述A代表烃基，其含有1-18个碳原子，也可能含有一个或多个杂原子。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述A选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳香基。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述A选自C1-C8亚烷基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强无机填料的含量是10-200phr，其中所述的phr指一百重量份弹性体所对应的重量份数。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述偶联剂的含量是1-20phr。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅化合物是聚硫代次磺酰胺硅烷，其分子式为：
             (II)(R4O)aR3 (3-a)Si-A-Sx-NR1R2，
其中：
-R3代表一价烃基团；
-R4代表氢或一价烃基团，其可以与R3相同也可以不同；
-a为整数等于1，2，或3；
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述A基团代表C1-C4亚烷基，且R3和R4可相同也可不同，其代表C1-C3烷基。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述A为亚丙基，且R3和R4可相同也可不同，其选自甲基和乙基。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述R1选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯甲基，R2选自丙基，异丙基，环己基和苯甲基。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述x为2-3的整数或分数。
16.根据权利要求15所述的组合物，x等于2。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述偶联剂的量是相对于增强无机填料量的0.5wt％-20wt％。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强无机填料主要成分是二氧化硅。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述增强无机填料组成所有的增强填料。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所用的增强无机填料是含有炭黑的混合物。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述炭黑的含量为2-20phr。
22.根据权利要求8所述的组合物，其中所述二烯弹性体是丁二烯/苯乙烯共聚物，其中含有20重量％-30重量％的苯乙烯，丁二烯中乙烯键含量为15％-65％，反-1，4键含量为20％-75％，以及玻璃态转化温度为-20℃--55℃。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述丁二烯/苯乙烯共聚物是采用溶液法制备的。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中所用的丁二烯/苯乙烯共聚物是含有聚丁二烯的混合物。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述聚丁二烯含有90％以上的顺-1，4键。
26.根据权利要求8所述的组合物，其中所述二烯弹性体是异戊二烯弹性体。
27.根据权利要求8所述的组合物，其中所述二烯弹性体是天然橡胶或合成顺-1，4聚异戊二烯
28.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物处于硫化状态下。
29.这种用于轮胎制造的弹性体组合物的制备过程包括如下步骤：
·在一个混合器中，将至少以下物质引入二烯弹性体：
-一种增强无机填料；
-一种作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的有机硅化合物，其至少含有双功能基团，并且能够通过一个含硫基团链接于弹性体；
·在一个或多个步骤中热机械地捏合整个混合物，直到最高温度达到110℃-190℃；
·冷却整个混合物使温度低于100℃；
·然后与交联体系混合；
·捏合所有的混合物直到达到低于120℃的最高温度，其特征在于所述含硫基团含有聚硫代次磺酰胺，且满足分子式：
                (I)≡Si-A-Sx-NR1R2，
其中：
-A是一个二价键基团，可以是直链也可是支链，其能够将聚硫代次磺酰胺基团链接到有机硅化合物中的硅原子上；
-x是从2到4的整数或者分数；
-R1表示氢或者一价烃基团；
-R2表示的一价烃基团，选自直链或支链C3-C8的烷基、C5-C10的环烷基、C6-C18芳香基和C6-C18芳香基-C1-C8烷基；
-R1和R2可能同时成形，而且由N原子链接形成一个单烃环。
30.根据权利要求1-28任一所述的组合物的用途是制造轮胎或用于轮胎的半成品，这些半成品选自轮胎胎面、用于轮胎胎面下面的衬垫、轮缘增强层、侧壁、轮胎体增强层、小珠、防护器、内胎以及无内胎轮胎中的内部密封橡胶。
31.含有根据权利要求1-28任一所述的组合物的轮胎。
32.含有根据权利要求1-28任一所述的组合物的用于轮胎制造的半成品，其选自轮胎胎面、用于轮胎胎面下面的衬垫、轮缘增强层、侧壁、轮胎体增强层、小珠、防护器、内胎以及无内胎轮胎中的内部密封橡胶。
33.根据权利要求32所述的含有轮胎胎面的半成品。
34.根据权利要求33所述的轮胎胎面，含有根据权利要求22-27任一所述的橡胶组合物。
35.含有根据权利要求34所述的轮胎胎面的轮胎。
36.在含有由无机填料增强的二烯弹性体组成的用于轮胎制造的组合物中，一种有机硅化物作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的用途，其至少是双功能的，并可通过一个含硫基团链接于二烯弹性体，其特征在于所述含硫基团含有聚硫代次磺酰胺功能团，且满足分子式：
                  (I)≡Si-A-Sx-NR1R2，
其中：
-A是一个二价键基团，可以是直链也可是支链，其能够将聚硫代次磺酰胺基团链接到有机硅化合物中的硅原子上；
-x是从2到4的整数或者分数；
-R1表示氢或者一价烃基团；
-R2表示一价烃基团，选自直链或支链C3-C8的烷基、C5-C10的环烷基、C6-C18芳香基和C6-C18芳香基-C1-C8烷基；
-R1和R2可能同时成形，而且由N原子链接形成一个单烃环。
37.在可用于轮胎制造的弹性体组合物中，偶联无机填料和二烯弹性体的过程，包括如下步骤：
·在一个混合器中，将至少如下物质引入二烯弹性体：
-一种增强无机填料；
-一种作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的有机硅化合物，
其至少含有双功能基团，并且能够通过一个含硫基团链接于弹性体；
·采用一个或多个步骤热机械地捏合整个混合物，直到最高温度达到110℃-190℃；
·冷却整个混合物使温度低于100℃，
其特征在于所述含硫基团含有聚硫代次磺酰胺功能团，且满足分子式：
              (I)≡Si-A-Sx-NR1R2，
其中：
-A是一个二价键基团，可以是直链也可是支链，其能够将聚硫代次磺酰胺基团链接到有机硅化合物中的硅原子上；
-x是从2到4的整数或者分数；
-R1表示氢或者一价烃基团；
-R2表示一价烃基团，选自直链或支链C5-C8的烷基、C5-C10的环烷基、C6-C18芳香基和C6-C18芳香基-C1-C8烷基；
R1和R2可能同时成形，而且由N原子链接形成一个单烃环。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shanghai Michelin tire Limited by Share Ltd

Assignor: Michelin Research & Technology Co., Ltd.|Michelin Co., Ltd.

Contract fulfillment period: The duration of the contract is from 2007.01.31 to 2026.12.13

Contract record no.: Contract filing No. 2007990000027

Denomination of invention: The invention relates to a tire rubber composition comprising a coupling agent of a thio sulfonamide functional group

Granted publication date: 20060830

License type: Common License

Record date: 20070813

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.1.31 TO 2026.12.13

Name of requester: SHANGHAI MIQILIN BOOST TYRE CO., LTD.

Effective date: 20070813

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Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN

Free format text: FORMER NAME: MICHELIN TECHNIQUE S.A.

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Address after: French Clermont Ferrand

Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Patentee after: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Address before: French Clermont Ferrand

Patentee before: Michelin Co., Ltd.

Patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

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Effective date of registration: 20171108

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Granted publication date: 20060830

Termination date: 20171219

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