CN1271623A - 能够负载催化剂的陶瓷载体、催化剂陶瓷体和它们的制法 - Google Patents

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Abstract

一种能够负载催化剂的陶瓷载体,其包含一具有细孔的陶瓷体,细孔的直径或宽度为负载在该陶瓷体表面上的催化剂组分的离子直径的1至最高为1000倍,所述细孔的数目为每升不少于1×1011个,陶瓷载体通过在堇青石晶格中引入氧空位或晶格缺陷或通过施加热冲击形成细裂纹而制得。

Description

能够负载催化剂的陶瓷载体、催化剂陶瓷体和它们的制法
本发明涉及一种供负载用于净化汽车等的内燃机废气的催化剂组分的陶瓷载体，利用该陶瓷载体的催化剂陶瓷体，和它们的制备方法。
供净化废气的催化剂组分用的常规催化剂载体是一种堇青石的蜂窝结构，其具有极佳的抗热冲击性，其表面用γ-氧化铝涂覆。这是因为堇青石蜂窝结构具有较小的比表面积，以致于在其上不能负载足够量的催化剂组分。因此将具有大的比表面积的γ-氧化铝涂覆在堇青石蜂窝结构的表面上，以便负载一种催化剂组分如铂于其上。
因为最近修改了废气排放法，要求催化剂快速活化以能够降低在引擎发动后立即就产生的废气中的烃含量。为满足这个要求，已考虑降低催化剂载体的热容量以增加催化剂到达活化状态的升温速率。可通过降低堇青石蜂窝结构的孔壁的厚度而使催化剂载体的热容量降低。然而，为了具有小的热容量，即使降低了堇青石蜂窝结构的孔壁的厚度，但γ-氧化铝的涂覆量并未减少，使得从整体上弱化了降低蜂窝结构的热容量的效果。
在降低堇青石蜂窝结构的孔壁的厚度时，可望降低压力损失，但这个效应也可通过涂覆γ-氧化铝而降低。此外，虽然堇青石蜂窝结构本身具有小的热膨胀系数，约0.5×10-6/℃，但涂覆有γ-氧化铝的蜂窝结构的热膨胀系数增加至约1.5×10-6/℃，由此所述堇青石蜂窝结构的抗热冲击性明显降低。
为了解决上述问题，曾考虑增加堇青石蜂窝结构的比表面积以免除必须涂覆γ-氧化铝的步骤。例如，日本审查专利出版(kokoku)号5-50338公开了一种对堇青石蜂窝结构进行酸处理和热处理以增加它的比表面积的方法。虽然该专利提及该方法可使比表面积从1m2/g增长至约30m2/g，但该方法却不利地降低了堇青石蜂窝结构的强度。因为酸处理从堇青石中选择性地溶解了MgO和Al2O3以增长比表面积，破坏了堇青石本身的晶格，因而堇青石蜂窝结构的强度降低了。
为了将堇青石结构安装在净化废气的催化器上，该堇青石结构在流动通路方向应具有高达10Mpa或更多的抗压强度。在JPP’338中公开的方法中，如果经处理的堇青石蜂窝结构的孔密度为400cpsi(每平方英寸的孔数)时具有少于150μm的孔壁厚度，在流动通路方向上就不能得到10Mpa或更高的抗压强度。然而，在孔密度为400cpsi时具有少于150μm的孔壁厚度的堇青石蜂窝结构具有的热容量等同于在孔密度为400cpsi时具有120μm的孔壁厚度并由γ一氧化铝以180g/l的量涂覆的堇青石蜂窝结构的热容量。因此，由于考虑到目前能够生产在400cpsi的孔密度时孔壁厚度为85μm的堇青石蜂窝结构，所以JPP’338中的上述方法在降低催化剂载体的热容量方面不能提供一种改进的效果。
因此要求用作净化废气的堇青石蜂窝结构在流动通路方向具有10Mpa或更高的抗压强度并且在400cpsi的孔密度时孔壁厚度为120μm或更少，而且不经γ-氧化铝涂覆就能够负载所需量的催化剂组分。
因此，本发明的目的是制备一种陶瓷载体，其本身能够负载所需量的催化剂组分，由此免除了必须涂覆γ-氧化铝的步骤，并由此提供了一种负载供净化汽车等的内燃机的废气用的催化剂组分的陶瓷载体，其具有减低的热容量和压力损失及较低的热膨胀系数。而且，本发明的目的是提供一种催化剂陶瓷体，和提供所述陶瓷载体和催化剂陶瓷体的制备方法。
本发明考虑了在陶瓷载体上直接负载催化剂组分所必需的细孔的条件，并发现能够通过陶瓷晶体中的缺陷如氧空位和晶格缺陷在陶瓷载体或陶瓷体的表面上形成的细裂纹和构成陶瓷元素的空位等形成的细孔可制备一种不经γ-氧化铝涂覆就能够负载所需量的催化剂组分的陶瓷载体。也发现，上述细孔的数目优选为1×1011/l或更多，更优选为1×1016/l，进一步优选为1×1017/l或更多。这些细孔可单独或结合存在。
本发明的陶瓷载体优选为堇青石蜂窝结构，其包含有理论组成为2MgO·2Al2O3·5SiO2的堇青石作为主要成份并具有蜂窝形状。因为催化剂组分离子的直径通常为约0.1nm的数量级，堇青石蜂窝结构在其表面上优选具有直径或宽度最高为上述约0.1nm的离子直径的1000倍，优选为1-1000倍的细孔，即为0.1-100nm，细孔的深度不小于催化剂组分离子的直径的一半，为0.05nm或更多。由于具有上述预定数目的这类细孔，本发明的陶瓷载体能够直接负载所需量的催化剂组分并保持所要求的强度。
当陶瓷载体具有由氧空位或晶格缺陷形成的细孔时，该细孔的数目明显依赖于在所述堇青石蜂窝结构中的氧含量。为了得到上述数量的细孔，建议使堇青石蜂窝结构中的氧含量少于47重量％或多于48重量％。而且，也建议使堇青石晶体的b0轴的晶格常数大于16.99和小于16.99。具体地说，为使陶瓷载体的细孔的数量为1×1016/l或更多，优选为1×1017/l或更多，堇青石蜂窝结构优选包括堇青石晶体，在不少于所述陶瓷的4×10-8％，更优选不少于所述陶瓷的4×10-5％的该种晶体的每个单位晶格(也称作为堇青石晶体的单元孔)中含有氧空位和晶格缺陷之中的至少一种的一个或多个；或该堇青石晶体优选在每个单位晶格中包含不少于4×10-8个，更优选不少于4×10-7个的氧空位和晶格缺陷之中的至少一种。
通常通过将陶瓷载体浸没在催化剂组分离子在一种溶剂中形成的溶液中而将催化剂组分负载在陶瓷载体上。用γ-氧化铝涂覆的常规堇青石蜂窝结构具有约为2nm的γ-氧化铝的细孔的典型尺寸，而催化剂金属颗粒通常具有约5nm的粒径，大于γ-氧化铝的细孔的尺寸。因此，考虑到γ-氧化铝的细孔必须负载催化剂组分离子，而不是负载金属颗粒。由此，如果陶瓷载体具有一种直径或宽度等于或大于催化剂组分离子直径的细孔，也就是说，其具有0.1nm或更多的直径或宽度的细孔，是可能负载催化剂离子的。然而，为了使蜂窝结构具有足够的强度，陶瓷载体的细孔的尺寸应不超过催化剂组分离子的直径的1000倍。当催化剂组分离子的尺寸为0.1nm时，细孔尺寸应为100nm或更小。细孔的深度为催化剂组分离子的直径的一半或更大对于负载催化剂组分离子是足够的。
因为缺陷或裂纹的细孔是极细小的且含有这些细孔的陶瓷载体的表面积不能通过通常的测量方法进行测量，本发明设定或阐述了对于负载预定量的催化剂组分所必需的细孔数目。对每1升体积蜂窝结构而言负载在目前使用的三向催化器中的催化剂金属的量为约1.5g。该催化剂金属颗粒的直径应为约1000nm或更小，优选20nm或更小，以表现出净化废气的能力。如果假定，由1升体积的蜂窝结构负载的催化剂金属的量是W克并且所有催化剂金属颗粒是直径为rcm的球体，被负载的催化剂金属颗粒的数目N可由下式(1)表示，其中p代表催化剂金属的密度，单位为g/cm3，
              N×(4/3)πr3×p＝W            (1)
如果铂(其是在目前使用的用于净化的三向催化剂陶瓷体中使用的催化剂金属)以1.5g/l的量负载，并且所有的铂颗粒具有1000nm的直径，那么从上式(1)中可得所负载的铂颗粒的数目是1.34×1011/l，其中铂的密度为21.45g/cm3。因为每个催化剂颗粒都要求一个负载的细孔，在陶瓷载体上直接负载所需量的催化剂金属颗粒所必需的细孔数目至少是1×1011/l或更多。当催化剂金属颗粒的平均直径变成约10nm时，净化能力能约等于目前使用的三向催化器的净化能力。此时，从上式(1)中可得催化剂金属颗粒的数目是1.34×1017/l，且因此，必需的细孔数目至少是1×1017/l或更多。
另一方面，在400cpsi的孔密度时孔壁厚度为100μm的堇青石蜂窝结构的重量约为230g/l。如果所有的蜂窝结构均是由堇青石Mg2Al4Si5O18制成，堇青石晶体的单位晶格数目(也就是堇青石晶体的单位胞孔的数目，等于堇青石分子的数目)可通过下式(2)计算出来：
堇青石的单位晶格数
＝蜂窝重量/堇青石的分子量×阿弗加德罗常数
＝((230g/l)/584.95g)×6×1023
＝2.36×1023/l                     (2)
如果假定堇青石蜂窝结构具有1×1016/l的氧空位或晶格缺陷并且在堇青石晶体的一个单位晶格中仅有这样的一个氧空位或晶格缺陷形成，那么具有缺陷的堇青石单位晶格相对于整个堇青石晶体的百分比可通过下式(3)计算出来：
具有缺陷的堇青石单位晶格的百分比
＝缺陷数目/堇青石单位晶格的数目
＝(1×1016/2.36×1023)×100％
＝4×10-6×100％
＝4×10-6％                         (3)
而且，如果缺陷的数目是1×1017，具有一个缺陷的堇青石单位晶格相对于所有堇青石晶体的百分比变成4×10-5％。
类似于式(3)，缺陷如氧空位或晶格缺陷的数目也可通过下式计算出来：缺陷数目/堇青石晶体数目，这就是说，如果缺陷数目是1×1016/l，每单位晶格的数目则是4×10-6。如果缺陷数目是1×1017/l，每单位晶格的数目则是4×10-7。
根据本发明，通过一些方法可使堇青石蜂窝结构具有负载催化剂的能力，这些方法包括：(1)在堇青石晶体的单位晶格中形成氧空位或晶格缺陷如金属空位点以及晶格应变的方法，(2)在无定形相和晶相中形成大量细裂纹的方法，(3)用液相方法将堇青石构成元素或杂质溶解以形成空位或细孔的方法，(4)用气相方法化学地或物理地形成空位或细孔的方法和(5)一种引入储氧物质的方法。在本发明中，具有由上述方法形成的预定数目的细孔的堇青石蜂窝结构能够直接负载催化剂组分。而且，因为由上述方法形成的这些细孔不会象现有技术方法那样引起陶瓷晶格的损坏，因此即使孔壁的厚度降低，堇青石蜂窝结构在流动通路方向也可具有高达10Mpa或更多的抗压强度和1×10-6℃或更少的热膨胀系数。
下面介绍通过上述方法而具备催化剂负载能力的堇青石蜂窝结构。
首先介绍一种堇青石蜂窝结构，其中的堇青石晶体具有氧空位或晶格缺陷如金属空位或晶格应变。那些使得负载催化剂组分成为可能的缺陷包括氧空位或晶格缺陷。氧空位是当组成堇青石晶格时氧用量不足而形成的，而且催化剂组分能够负载在缺氧而形成的孔上。为了负载所需量的催化剂组分，建议使蜂窝结构中的氧含量少于47重量％。
晶格缺陷是当组成堇青石晶格时氧以过量引入而形成的缺陷，而且催化剂组分能够负载于由晶格应变或金属空位点形成的孔上。为了负载所需量的催化剂组分，建议使蜂窝结构中的氧含量高于48重量％。
在晶格中具有缺陷的堇青石蜂窝结构可通过控制用于焙烧蜂窝结构的气氛或通过使用特定的蜂窝材料而制得。其中，氧空位可通过下列方法形成：(i)通过控制焙烧气氛为低压气氛或还原气氛，(ii)通过在堇青石材料的至少一部分中使用不含氧的化合物并在低氧浓度气氛下焙烧该堇青石材料，和(iii)通过用一种元素替代至少一种除氧外的构成堇青石的元素，其中所用元素的化合价小于被替代的元素。晶格缺陷可通过如下方法形成：(iv)通过用一种元素替代至少一种除氧外的构成堇青石的元素，其中所用元素的化合价大于被替代元素。下面介绍这些方法(i)-(iv)。
在形成具有氧空位的堇青石蜂窝结构的方法(i)中，所述堇青石材料可以是那些常用于制备堇青石的物质，例如，滑石粉(Mg3Si4O10(OH)2)，高岭土(Al2Si2O5(OH)4)，钙化高岭土，氧化铝(Al2O3)，氢氧化铝(Al(OH)3)等。除了上述之外，包含有构成堇青石的Si，Al和Mg元素之中的至少一种的氧化物、氢氧化物等均可用作Si源，Al源和Mg源。
将上述堇青石材料配制成如前述的理论组成，并将其与成型剂如粘结剂、润滑剂和湿润剂以及水结合，然后将其挤出以形成蜂窝形状。将成形后的坯体在空气中于约500℃加热以除去有机粘结剂，随后在低压或还原气氛下焙烧以形成蜂窝结构。在低压气氛下焙烧时，压强优选在4000帕(300 Torr)或更少，且焙烧通常是在约1350℃或更高温度下进行2小时或更长。
随着在低压气氛下焙烧，包含在堇青石材料中的氧在焙烧过程中变成以气体形式脱离，以致于氧变得不足以组成堇青石而在堇青石晶格中形成氧空位。当在还原气氛中焙烧时，也就是在类似于上述条件只是在还原气氛如氢气氛中进行焙烧，包含在堇青石材料中的氧在焙烧过程中与还原气氛反应以气体形式脱离，以致于氧变得不足以组成堇青石而在堇青石晶格中形成氧空位。当所用的堇青石材料仅为氧化物时，组成堇青石的氧可完全来源于该堇青石材料，且因此，应将低压气氛或还原气氛用于降低氧含量。
在制备具有氧空位的堇青石蜂窝结构的方法(ii)中，作为堇青石材料的Si，Al和Mg源之中的至少一些由含有Si，Al和Mg之中的至少一种且不含有氧的化合物替代。这类化合物可以是含有至少一种构成堇青石的Si，Al和Mg元素的氮化物、卤化物如氟化物和氯化物等。Si，Al和Mg源之中的至少一种的全部或部分由上述不含有氧的化合物替代。其它的堇青石材料可与方法(i)中所用的相同。
按方法(1)中的类似步骤，将上述堇青石材料配制成如前述的理论组成，并制成蜂窝形状，并加热以除去一种有机粘结剂，随后在低氧浓度气氛下焙烧。所述气氛的氧浓度是0％至少于3％，优选为0％至1％。利用该方法，在堇青石晶格中形成氧空位。当在堇青石材料中使用不含有氧的化合物时，包含在堇青石材料中的氧不足以组成堇青石而且焙烧气氛不能提供足够量的氧而通过反应形成堇青石晶体，因为在焙烧气氛中的氧浓度是低的。由此，在堇青石晶格中形成氧空位
正如方法(i)一样，当将一种不含有氧的化合物用在堇青石材料中时，低压气氛或还原气氛可用于替代低氧浓度气氛。在这种情况下，在反应过程中不能提供足够量的氧以组成堇青石晶体而在堇青石晶体单元中形成氧空位。
在方法(iii)中，至少一种除氧外的构成堇青石的元素被一种化合价小于这些元素的一种元素替代以形成氧空位。在该方法中，使用了如下堇青石材料，其中Si，Al和Mg源之中的一部分由含有化合价高于这些的Si，Al和Mg的元素的化合物替代。堇青石构成元素Si，Al和Mg的化合价分别为+4(Si)，+3(Al)或+2(Mg)。这些元素之中的至少一种的一部分可由化合价小于这些元素的化合物替代。这类化合物可以是任何氧化物、氢氧化物、氮化物、卤化物等并且其它堇青石材料可以是用于制备所述堇青石材料的常用的堇青石材料，将制得的堇青石材料制成蜂窝形状，加热以除去有机粘结剂，且然后焙烧。焙烧用气氛可以是低压气氛、还原气氛、含氧气氛如空气或不含氧气氛。因为组成堇青石所必需的氧包含在堇青石材料中并且通过元素替代形成氧空位，在焙烧气氛的氧浓度不会影响所得产物且在0-100％范围内的任何氧浓度均可形成氧空位。
堇青石构成元素Si，Al和Mg分别具有+4(Si)，+3(Al)或+2(Mg)的正电荷。当任何一种构成元素由化合价小于该元素的化合物替代时，由于替代元素与被替代元素之间的差别，正电荷是不足的，所以为了保持电中性，就放出负电荷的氧(O2-)。因而，通过具有更小化合价的元素替代堇青石构成元素，就能够在堇青石晶格中形成氧空位。
在方法(iv)中，至少一种除氧外的构成堇青石的元素被一种化合价高于该元素的另一种元素替代以形成晶格缺陷。在该方法中，使用了如下堇青石材料，其中Si，Al和Mg源中的一些由一种化合物替代，该化合物含有化合价高于被替代的Si，Al和Mg的元素。而且，在这种情况下，构成堇青石元素之中的至少一种的一部分可由一种化合物替代，该化合物含有化合价高于被替代元素的元素，并且其它堇青石材料可以是用于制备所述堇青石材料的常用堇青石材料，将制得的堇青石材料制成蜂窝形状，加热以除去有机粘结剂，且然后焙烧。在方法(iv)中所用的焙烧气氛应为可提供足够量的氧的气氛例如空气。当将空气用作焙烧气氛时，可免去用于除去有机粘结剂的加热步骤，因为有机粘结剂可在焙烧过程中除去。
当任何一种构成堇青石的元素被一种化合价高于该元素的另一种元素替代时，由于替代元素与被替代元素之间的差别，正电荷是过剩的，所以为了保持电中性，就必须引入必要量的带负电荷的氧(O2-)。所引入的氧妨碍了堇青石晶格按正常方式排列，因而形成晶格空位。
当在堇青石晶体的单位晶格中形成氧空位时，包含在堇青石晶体的单位晶格中的氧含量变得少于没有氧空位的堇青石晶体的单位晶格中的氧含量。而且，由于氧空位区域被压缩，所以晶格发生形变，堇青石晶体的b0轴的晶格常数变得更小。另一方面，当在堇青石晶体的单位晶格中形成晶格缺陷时，包含在具有如此晶格缺陷的堇青石晶体的单位晶格中的氧含量变得多于不具有氧空位的堇青石晶体的单位晶格中的氧含量，并且堇青石晶体的b0轴的晶格常数发生改变。更具体地，当氧空位形成时，在蜂窝结构中的氧含量少于47重量％，包含在单位堇青石晶格中的氧的量变得少于17.2且堇青石晶体的b0轴的晶格常数变得小于16.99。而且，当形成晶格缺陷时，在蜂窝结构中的氧含量大于48重量％，包含在单位堇青石晶格中的氧的量变得大于17.6且堇青石晶体的b0轴的晶格常数变得大于16.99。
如上述，在本发明中，由于在堇青石晶格中形成了氧空位或晶格缺陷，所需量的催化剂组分能够负载在堇青石蜂窝结构上。这里，因为认为缺陷的尺寸在几埃或更少的数量级，比表面积不能通过通常的比表面积测量方法如使用氮原子的BET方法进行测量。
接下来介绍在上述方法(2)中的堇青石蜂窝结构，在其无定形相和晶相之中的至少一种中具有大量细裂纹。所述细裂纹由如下方法形成：(i)施加热冲击或(ii)施加一个冲击波给堇青石蜂窝结构，由此在无定形相和晶相中的至少一种中形成细裂纹，则该堇青石蜂窝结构就能够负载催化剂组分。为了负载催化剂组分，细裂纹的宽度应等于或大于催化剂组分的离子直径，通常为0.1nm或更多，且其深度应为催化剂组分的离子直径的一半或更多，通常为0.05nm或更多。为了保持蜂窝结构的强度，更小的裂纹是优选的，其宽度通常为100nm或更小，更优选为10nm或更小。
施加热冲击的方法(i)是通过加热堇青石蜂窝结构，随后快速冷却而进行。热冲击在分成堇青石晶相和无定形相后施行。热冲击的施加可通过两种途径进行，其一为：制得堇青石材料，将该堇青石材料制成蜂窝形状，加热该蜂窝形状以除去有机粘结剂且然后焙烧该蜂窝形状以制成堇青石蜂窝结构，象通常一样，通过再加热堇青石蜂窝结构至预定温度且然后快速冷却加热后的堇青石蜂窝结构；其二为：在紧随焙烧后的冷却步骤期间，将按常规方法制成的堇青石蜂窝结构进行快速冷却。如果在快速冷却之前和之后的温差(热冲击温差)是80℃或更多且裂纹的尺寸随热冲击温差的增长而增长。然而，热冲击温差优选不高于约900℃，因为如果细裂纹的尺寸太大，难于保持蜂窝结构的形状。
在蜂窝结构中，无定形相是在晶相周围以层状形式存在。如果在加热蜂窝结构后通过快速冷却将热冲击施加到堇青石蜂窝结构上，则在接近于无定形和晶相之间的表面上形成对应于热冲击温差和热膨胀系数差的热应力。如果无定形相或晶相不能承受热冲击，就产生细裂纹。细裂纹的量可通过在堇青石蜂窝结构中存在的无定形相的量进行控制。因为细裂纹在无定形相附近形成，如果无定形相的量增加，则细裂纹的量就增长。
据认为，堇青石蜂窝结构中的无定形相是通过少量包含在该堇青石材料中的碱金属元素或碱土金属元素形成，其在蜂窝结构焙烧时作为助熔剂。因此，可通过添加碱金属元素或碱土金属元素增长无定形相的量而增长通过热冲击形成的细裂纹的量，所以细裂纹的量是可控制的。如果碱金属元素或碱土金属元素以多于包含在堇青石材料中作为杂质的碱金属元素或碱土金属元素的量添加，就可得到添加碱金属元素或碱土金属元素的效果。且通常，超过碱金属元素或碱土金属元素总量的0.05重量％是足够的。在制备堇青石材料的步骤中，此类碱金属元素或碱土金属元素可以含有碱金属元素或碱土金属元素的一种化合物添加，例如以其氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。
除热冲击外，施加冲击波的方法(ii)可用于在无定形相或晶相中引入细裂纹。在这种情况下，当冲击波的能量超过蜂窝结构的较弱部分的强度时，就产生细裂纹。提供冲击波的方法包括超声波、振动等。且所形成的细裂纹的量可通过冲击波的能量等控制。
利用方法(2)在堇青石蜂窝结构的无定形和晶相之中的至少一种中另外形成细裂纹是可能的，其中在堇青石晶格中已由方法(1)形成了氧空位或晶格缺陷。在这种情况下，在具有氧空位或晶格缺陷和具有少于47重量％或大于48重量％的氧含量且晶体的b0轴的晶格常数大于或小于16.99的堇青石蜂窝结构通过在方法(1)中焙烧形成后，通过方法(2)对该蜂窝结构施加热冲击或冲击波以得到具有氧空位或晶格缺陷之中的至少一种以及大量细裂纹的堇青石蜂窝器结构。为负载所需量的催化剂组分，所述氧空位、晶格缺陷和细裂纹的总数为1×107/l或更多是足够的，优选为1×108/l或更多。方法(2)施加的冲击波的可在无定形和/或晶相中诱发细裂纹。
接下来现介绍方法(3)，其是将堇青石的构成元素或杂质溶解以在堇青石蜂窝结构中形成空位的一种液相方法。通过将包含在无定形相中的金属元素例如堇青石晶体中的Mg或Al，碱金属元素或碱土金属元素，或无定形相本身溶解在高温和高压水、超临界流体、碱溶液或类似物中而形成空位。催化剂组分可负载在由上述元素的空位等形成的细孔上。
首先通过常规方法制成堇青石蜂窝结构，也就是通过制备含有Si、Al和Mg源的堇青石材料，将该堇青石材料制成蜂窝形状，加热该蜂窝形状以除去有机粘结剂，并焙烧该蜂窝形状。然后将由此制得的堇青石蜂窝结构浸没在高温和高压水、超临界流体或碱溶液中。结果，将金属元素例如堇青石晶体中的Mg或Al，碱金属元素或碱土金属元素，或无定形相本身溶解以形成细孔。细孔的尺寸可通过溶液的温度、压力、溶剂等控制。优选地，使用在10Mpa和300℃下的高温和高压水、CO2或类似物的超临界流体，和一种溶液例如碱溶液，如氢氧化物。通过添加碱金属元素或碱土金属元素至堇青石材料中，可形成无定形相，由此也可控制细孔的量。
方法(4)是在堇青石蜂窝结构中化学地或物理地形成空位的一种气相方法。细孔通过干蚀刻或溅射刻蚀堇青石蜂窝结构而形成。在干蚀刻方法中，通过由射频能量或其它使反应气体放电而将反应气体激活。所述反应气体与堇青石构成元素中的Si、Al和/或Mg元素反应以形成挥发性物质，使其挥发并抽真空，由此堇青石被蚀刻。由此化学地蚀刻的空位构成了在其上可负载催化剂组分的细孔。所述反应气体可以是CF4等，其与堇青石构成元素反应以形成挥发性物质例如Si4F等。干蚀刻的程度可由蚀刻时间周期、反应气体类型、供应的能源等进行控制。
在溅射刻蚀方法中，将堇青石蜂窝结构放置在氩气的等离子体等中，其通过射频波等激活，由此氩离子等轰击堇青石表面以溅射出堇青石构成元素的原子或多种原子的原子团，并因此溅射刻蚀了堇青石。由此物理地蚀刻的空位构成了在其上可负载催化剂组分的细孔。溅射刻蚀的程度可由蚀刻时间周期、反应气体类型、供应的能源等进行控制。
下面介绍在堇青石蜂窝结构中引入储氧物质的方法(5)。根据在气氛中的氧浓度的变化，一种能够储氧的物质例如CeO2以下式表示的可逆反应引入和释放出氧：
              这就是说，当所述气氛中的氧浓度高时，Ce的化合价是+4，当在所述气氛中的氧浓度低时，Ce的化合价变成+3，由于化合价改变引起电中性失衡，储氧物质释放或引入氧以保持电中性。将此类储氧物质用作三向转换催化剂(three-way converter catalyst)中的助催化剂，其中根据废气中的氧浓度的变化引入或释放氧从而控制空气-燃料比率至接近理论的空气-燃料比率。
如果将可有多种化合价的Ce(Ce)替代用作堇青石蜂窝结构的堇青石构成元素，如方法(1)中所述，为了弥补化合价的改变，氧的过剩或不足均会引起在堇青石晶格中形成氧空位或晶格缺陷。氧空位或晶格缺陷产生了可以负载催化剂并使得堇青石蜂窝结构具有储氧能力的细孔。这就是说，不经涂覆γ-氧化铝，催化剂组分直接负载于其上，并且不另外负载一种助催化剂就可提供储氧能力。为了提供储氧能力，在堇青石蜂窝结构中CeO2的含量优选处于0.01重量％或更少的范围内。
为了得到包含有CeO2的堇青石蜂窝结构，用Ce替代构成堇青石的Si、Al和Mg元素之中的至少一种的一部分。所述替代反应可按方法(1)中的相同步骤并可使用如下的堇青石材料进行，其中用含有Ce而不是Si、Al和Mg的化合物替代Si、Al和Mg源之中的一部分。因为Ce在空气中具有+4化合价，如果用Ce替代具有更小化合价的Mg(+2)或Al(+3)，按上述方法(iv)相同的步骤形成晶格缺陷，并且即使Ce用于替代Si(+4)，也形成氧空位，因为一部分Ce的化合价为+3。
因此，通过使用Ce作为替代元素，可得到一种具有负载催化剂能力和储氧能力的堇青石蜂窝结构。如果负载CeO2作为助催化剂，则CeO2可能热老化并导致颗粒增长，降低储氧能力。然而，如果将CeO2引入至堇青石结构中，则不引起颗粒增长并且不会使储氧能力变差。
在堇青石蜂窝结构烧成之后，可按上述方法(2)施加热冲击或冲击波以形成细裂纹。这增加了细孔的数目并提高了催化剂负载能力。另外，结合所述方法，可使用除Ce外的元素，或可控制焙烧气氛以控制所形成的氧空位和晶格缺陷的数目。
具有储氧能力的助催化剂例如CeO2可另外负载在堇青石蜂窝结构上，其中催化剂负载能力已由上述方法(1)-(4)提供。在这种情况下，因为助催化剂可不经涂覆γ-氧化铝而利用具有催化剂负载能力的细孔负载，所以可容易地得到具有催化剂负载能力和储氧能力的堇青石蜂窝结构。可通过负载助催化剂的前体例如它的离子或复合体，随后进行热处理而负载具有储氧能力的助催化剂。
由上述方法制备的具有负载催化剂能力的堇青石蜂窝结构可优选用作供净化内燃气的废气的催化剂用的陶瓷载体。在该陶瓷载体中，0.1g/l或更多的催化剂组分可负载在未经涂覆γ-氧化铝的堇青石蜂窝结构的细孔上，以致于可得到具有低热容量、高耐热冲击性和低压力损失的催化剂陶瓷体。所述催化剂金属组分可以是具有催化活性的金属和具有催化活性的金属氧化物之中的至少一种。具有催化活性的金属包括贵金属如Pt、Pd和Ph，而具有催化活性的金属氧化物包含选自V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Sn，Pb等中至少一种金属的氧化物。
负载催化剂组分的方法包括液相方法，其是将催化剂组分溶解在一种溶剂中并将其注入至堇青石蜂窝结构中以将催化剂组分负载在细孔如缺陷和裂纹中，和气相沉积方法如CVD和PVD，以及其它方法包括使用超临界流体的方法。优选使用气相沉积法或使用一种能够浸透至细孔的深内部层的溶剂如超临界流体的方法，因为在堇青石蜂窝结构中形成的细孔如缺陷或裂纹是极细的。在所述液相方法中，虽然水可用作溶剂，但具有比水更小表面张力的溶剂例如醇溶剂如甲醇是优选的。通过使用具有比水更小表面张力的溶剂，所述溶液能够充分地渗透至细孔中。在这种情况下，如果在进行渗透时，同时进行振动或进行真空消泡，可以更容易地将溶剂引入至细孔中。而且，催化剂组分可通过使用相同或不同组成的多个负载步骤将催化剂组分负载在陶瓷载体上，直至必需量的催化剂组分被负载为止。这些方法可有效地用于负载量为0.5g/l或更多的催化剂。
通过上述方法得到的本发明的催化剂陶瓷体具有极佳的净化能力，其不经涂覆γ-氧化铝就能在其上狭窄的空间上负载所需量的催化剂组分。具体地，可负载催化剂组分直至在负载有催化剂组分的催化剂陶瓷体中金属元素的量变成0.01重量％，及负载在催化剂陶瓷体上的催化剂组分颗粒(催化剂组分离子和催化剂金属的颗粒)之间的平均距离小至0.1-100nm为止。这意味着，负载相同量的催化剂组分时，催化剂组分颗粒的粒径越小，则它的数目就越大，这使得在陶瓷载体上的整个表面的催化剂组分分布更密，且催化剂更有效地表现出它的性能。
此外，在本发明中，具有催化剂捕捉能力的金属可用于替代堇青石蜂窝结构的构成元素以得到一种催化剂陶瓷体。在这种情况下，使用如下的堇青石材料，其中Si、Al和Mg源之中的一部分可由含有具有催化活性的金属的化合物替代，优选为贵金属如Pt、Pd和Ph替代堇青石构成元素中的Si、Al和Mg元素。将该堇青石材料制成蜂窝形状，加热该蜂窝形状以除去有机粘结剂，并然后焙烧形成一个催化剂陶瓷体。焙烧气氛可以是压强为4000pa或更少的低压气氛，还原气氛如氢气，或含氧或无氧气氛。如果除了具有催化活性的金属外，也将一种具有储氧能力的金属如Ce用作替代金属，则所述催化剂陶瓷体可负载催化剂组分以及具有储氧能力的助催化剂。
附图的简要说明
图1表示出堇青石蜂窝结构，其中参考号1表示堇青石蜂窝结构，2表示流动通路的孔，且3表示流动通路的方向。
实施例实施例1
在实施例1中，将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作堇青石材料并配制成接近于理论组成的堇青石。将粘结剂、润滑剂和湿润剂以合适的量添加至堇青石材料中，捏合成粘土状的材料和挤出制成孔壁厚度为100μm、孔密度为400cpsi(每平方英寸的孔)和直径为50mm的蜂窝形状。将该蜂窝形状在空气中加热至800℃以除去粘结剂，且然后通过降低压强至6.7×10-4Pa(5×10-6Torr)下进行焙烧，并将该蜂窝形状在该压强下于1390℃保持2小时就得到蜂窝结构。
对所得蜂窝结构以蜂窝结构的氧含量、包含在堇青石晶体的单位晶格中的氧的数目，堇青石晶体的b0轴的晶格常数，该蜂窝结构(如下)中Pt的负载量、在流动通路方向的热膨胀系数和抗压强度进行评价。结果示于表1中。
所述蜂窝结构中的氧含量同时用氧和氮分析仪测定。包含在堇青石晶体中的单位晶格中的氧数目由包含在该蜂窝结构中的氧含量计算出来。堇青石晶体的b0轴的晶格常数由通过粉末X-射线衍射得到的堇青石单位晶体的(020)平面的衍射峰的位置而得到，通过添加Mn2O3至所测试样中作为参比的Mn2O3的(112+)平面校正所述衍射峰的位置。
通过将催化剂组分负载在蜂窝结构上并将负载有催化剂组分的该蜂窝结构磨碎，使用X-射线荧光光谱分析在蜂窝结构上铂的负载量。通过在水或乙醇中以0.1mol/l的浓度制备一种氯铂酸的溶液，将蜂窝结构浸没在该溶液中、干燥、和在空气中将浸渍后的蜂窝结构于800℃下焙烧或加热2小时，从而使作为催化剂组分的铂负载。
使用压条型热膨胀计测量流动通路方向的热膨胀系数作为25℃-800℃的平均热膨胀系数。流动通路方向的抗压强度按如下方法测定，通过切割一个直径为1英寸和长度为1英寸的蜂窝结构的圆柱体，并沿流动通路方向向所述圆柱体施加载荷直至圆柱体破裂，该破裂压力被作为抗压强度。
为了比较，按上述相同方法制备一堇青石蜂窝结构，例外之处在于，将所述蜂窝形状在空气中于1390℃下焙烧2小时，这就是对比例1。同样对该堇青石蜂窝结构进行评价且结果也如表1中所示。
与对比例1相比，在低压气氛中制备的堇青石蜂窝结构具有低的蜂窝结构含量，在堇青石晶体的晶格中包含的氧数目较低，并且堇青石晶体的b0轴的晶格常数更小。很显然，有氧脱离堇青石晶体且有氧空位形成。
关于铂的负载量，在对比例1中使用水和乙醇作为溶剂的两种情况下，仅有极少量的铂负载在堇青石蜂窝结构上，少得几乎检测不到。相反地，在实施例1中，在水作溶剂的情况下Pt的负载量是1.00g/l，而在乙醇作溶剂的情况下Pt的负载量是13.79g/l。很显然，铂能以足够的量负载在实施例1中的蜂窝结构上。而且，在水作溶剂的情况下铂的负载量更低的原因是，由于具有如水一样的高表面积的溶剂时，铂溶液不能与氧紧密接触，因此空位和铂离子是难于引入至氧空位中。
而且在实施例1中，在流动通路方向的热膨胀系数是0.92×10-6/℃，满足催化剂负载所要求的不大于1.0×10-6/℃的要求且在流动通路方向的抗压强度是11.92Mpa，超过了为确保将蜂窝结构装入至催化器中需承受的10MPa。
通过透射电子显微镜(TEM)观察实施例1的蜂窝结构中的氧空位。所述氧空位的尺寸是约0.4nm。因为这个尺寸约为铂离子的直径(约0.1nm)的4倍，这个氧空位对负载铂离子而言已是足够大了。
在实施例1的蜂窝结构中的氧空位的量可通过如下方法进行计算。实施例1的蜂窝结构中的氧空位的量对应于在对比例1中制备的蜂窝结构和实施例1的蜂窝结构之间的氧含量之差。因为上述含量之差为2.0重量％，这对应于包含在堇青石晶体的单位晶格中的0.7个氧。因为包含在堇青石蜂窝结构中的堇青石晶体的单位晶格的数目为2.36×1023/l，由下式可知氧空位的数目变成1.65×1023/l：
           (2.36×1023/l)×0.7＝1.65×1023/l
氧空位的这个数目远超过如前所述的催化剂载体所要求的细孔的数目，即1×1016/l，优选为1×1017/l。
相反地，在对比例1中，所述堇青石蜂窝结构具有大量的裂纹，也就是尺寸为约几百纳米的所谓的微裂纹。然而，在对比例1中负载在堇青石蜂窝结构中的铂是如此小量以致如上述不能检测到。据认为，因为微裂纹的宽度约为铂离子直径的几千倍而对负载铂而言太大。
                                    表1
  试样    焙烧气体  氧含量(wt％)  氧数目  晶格常数b0 ()      铂的负载量(g/l)  热膨胀系数(×10-6/℃)  抗压强度(Mpa)  备注
水溶液 乙醇溶液
对比例1   空气  47.0   17.2  16.99   0   0     0.47   18.0
实施例1 低压气体6.7×10-4Pa 45.0 16.5 16.96 1.0 13.8 0.92 11.9
实施例2   氢气  42.5   15.5  16.94   1.1   14.8     0.99   10.2
实施例2
将与实施例1相同的堇青石材料制成蜂窝形状，加热以除去粘结剂，且然后于1390℃下在作为还原气氛的氢气中焙烧2小时。
按实施例1相同的方法评价所得的蜂窝结构且结果也列于表1中。
从表1中明显可看出，与对比例1相比，在实施例1中的低压气氛中焙烧的堇青石蜂窝结构具有降低的蜂窝蜂窝结构含量，在堇青石晶体的单元格中包含的氧数目较低，并且堇青石晶体的b0轴的晶格常数更小。因此很显然，有氧脱离了堇青石晶体且有氧空位形成。当在所述堇青石蜂窝结构上负载Pt时，在水作溶剂的情况下Pt的负载量是1.14g/l，而在乙醇作溶剂的情况下Pt的负载量是14.81g/l。在流动通路方向的热膨胀系数是0.99×10-6/℃，且在流动通路方向的抗压强度是10.2Mpa，两者均满足要求。
也计算了实施例2中的蜂窝结构的氧空位的量。实施例2中的蜂窝结构的氧空位的量对应于在对比例1中制备的蜂窝结构和实施例2的蜂窝结构之间的氧含量之差。因为这个差值为4.5重量％，这对应于包含在堇青石晶体的单位晶格中的1.7个氧。因为包含在堇青石蜂窝结构中的堇青石晶体的单位晶格的数目为2.36×1023/l，由下式可知氧空位的数目变成4.01×1023/l：
             (2.36×1023/l)×1.7＝4.01×1023/l
因此，根据本发明，提供了一种堇青石蜂窝结构，其中形成一种尺寸适合于负载催化剂组分的足够多的细孔。实施例3-6和对比例2-7
在实施例3中，将Si3N4用作10重量％的Si源，而将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作其它的Si、Al和Mg源以配制成接近于理论组成的堇青石。将由此制成的堇青石材料制成蜂窝形状，加热以除去粘结剂，且然后于1390℃下在氧气浓度为1％的气氛中焙烧2小时而制得堇青石蜂窝结构。
在实施例4中，将AlF3用作10重量％的Al源，而将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作其它的Si、Al和Mg源以配制成接近于理论组成的堇青石。使用这些堇青石材料按上述相同方法制成堇青石蜂窝结构。
在实施例5中，将MgCl2用作10重量％的Mg源，而将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作其它的Si、Al和Mg源以配制成接近于理论组成的堇青石。使用这些堇青石材料按上述相同方法制成堇青石蜂窝结构。
将所得堇青石蜂窝结构按实施例1中的相同方法进行评价。结果如表2中所示。
为了比较，使用与实施例3-5中相同的堇青石材料制备堇青石蜂窝形状并在氧气含量为3％-12％的气氛中焙烧，这就是对比例2-7。按与实施例1相同的方法评价所得堇青石蜂窝结构。结果如表2中所示。
从表2中可见，与对比例2-7相比，在实施例3-5中通过在氧气浓度为1％的气氛中焙烧而制得的堇青石蜂窝结构具有低氧含量，在堇青石晶体的单元格中包含的氧数目较低，并且堇青石晶体的b0轴的晶格常数更小。因此很显然，有氧气空位形成。
当在实施例3-5中的堇青石蜂窝结构上负载Pt时，在水作溶剂的情况下Pt的负载量是0.21-0.35g/l，而在乙醇作溶剂的情况下Pt的负载量是2.88-3.44g/l。在流动通路方向的热膨胀系数是0.89-0.94×10-6/℃，且在流动通路方向的抗压强度是12.8至14.3Mpa，两者均满足要求。
                   表2
  试样 替代的堇青石材料   焙烧气氛 氧含量(wt％) 氧数目 晶格常数b0()     铂的负载量(g/l) 热膨胀系数(×10-6/℃) 抗压强度(Mpa)   备注
水溶液 乙醇溶液
实施例3     Si3N4 氧气浓度：1％   46.0   16.8     16.98   0.35   3.04     0.89     13.3
实施例4     AlF3 氧气浓度：1％   46.0   16.8     16.98   0.24   3.44     0.94     14.3
实施例5     MgCl2 氧气浓度：1％   46.5   17.0     16.98   0.21   2.88     0.91     12.8
对比例2     Si3N4 氧气浓度：3％   47.5   17.4     16.99     0     0     0.39     17.9
对比例3     AlF3 氧气浓度：3％   47.0   17.2     16.99     0     0     0.86     17.6
对比例4     MgCl2 氧气浓度：3％   48.0   17.6     16.99     0     0     0.83     17.5
对比例5     Si3N4 氧气浓度：12％   47.0   17.2     16.99     0     0     0.32     18.1
对比例6     AlF3 氧气浓度：12％   47.5   17.4     16.99     0     0     0.80     18.3
对比例7     MgCl2 氧气浓度：12％   47.5   17.4     16.99     0     0     0.75     17.8
实施例6     Si3N4   低压气氛6.7×10-4Pa   46.0   16.8     16.96   1.80   5.56     0.85     11.0
实施例7     AlF3   低压气氛6.7×10-4Pa   45.5   16.6     16.93   3.10   14.62     0.97     15.1
实施例8     MgCl2   低压气氛6.7×10-4Pa   46.5   17.0     16.96   1.03   7.94     0.97     12.2
实施例9     AlF3     氢气   43.0   15.7     16.94   1.01   12.14     0.96     10.9
实施例10     MgCl2     氢气   44.5   16.3     16.96   1.26   10.91     0.98     10.7
实施例6-10
在实施例6-8中，堇青石蜂窝结构是按实施例3-5中相同方法制备，例外之处在于，所用的焙烧气氛是压力为6.7至104帕(5×10-6torr)的低压气氛。
在实施例9-10中，堇青石蜂窝结构是按实施例5中相同方法制备，例外之处在于，所用的焙烧气氛是作为还原气氛的氢气氛。
将所得堇青石蜂窝结构按实施例1中相同方法进行评价。结果也如表2中所示。
如表2中所示，与对比例2-7相比，在实施例6-10中制备的堇青石蜂窝结构具有低氧含量，在堇青石晶体的晶格中包含的氧数目较低，并且堇青石晶体的b0轴的晶格常数更小。因此很显然，有氧气空位形成。当负载Pt时，在水作溶剂的情况下Pt的负载量是1.01-3.10g/l，而在乙醇作溶剂的情况下Pt的负载量是5.56-14.62g/l。在流动通路方向的热膨胀系数是0.85-0.98×10-6/℃，且在流动通路方向的抗压强度是10.7至15.1Mpa，两者均满足要求。实施例11-18
在实施例11和12中，将Fe2O3或Ca2O3用作10重量％的Si源，而将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作其它的Si、Al和Mg源以配制成接近于理论组成的堇青石。将由此制得的堇青石材料制成蜂窝形状，加热以除去粘结剂，且然后于1390℃下在空气中焙烧2小时而制成一堇青石蜂窝结构。
将所得堇青石蜂窝结构按前述相同方法进行评价。结果如表3中所示。
在实施例13和14中，将作为比Al化学价高的氧化物或元素的GeO2或MoO3用作10重量％的Al源，而将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作其它的Si、Al和Mg源以配制成接近于理论组成的堇青石。将由此制成的堇青石材料制成蜂窝形状，加热并然后按实施例11中相同方法焙烧。
在实施例15-18中，将作为比Mg化学价高的元素的氧化物的Fe2O3、Ga2O3 GeO2或MoO3用作10重量％的Mg源，而将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作其它的Si、Al和Mg源以配制成接近于理论组成的堇青石。将由此制成的堇青石材料制成蜂窝形状，加热并然后按实施例11中相同方法焙烧。
将所得堇青石蜂窝结构按前述相同方法进行评价。结果也如表3中所示。
在表3中，与对比例1比较，实施例11和12中堇青石蜂窝结构(其中一些Si由具有比Si化合价小的元素替代)具有低氧含量，在堇青石晶体的晶格中包含的氧数目较低，并且堇青石晶体的b0轴的晶格常数更小。因此很显然，有氧气空位形成。当负载Pt时，在水作溶剂的情况下Pt的负载量是0.15-0.23g/l，而在乙醇作溶剂的情况下Pt的负载量是2.62-5.31g/l。在流动通路方向的热膨胀系数是0.86-0.89×10-6/℃，且在流动通路方向的抗压强度是12.5至16.7Mpa，两者均满足要求。
与对比例1相比，实施例13-18中的堇青石蜂窝结构(其中一些构成堇青石的元素Al或Mg由化合价高于Al或Mg的元素替代)具有增高的氧含量，在堇青石晶体的晶格中包含的氧数目较高，并且堇青石晶体的b0轴的晶格常数发生改变。因此很显然，有晶格缺陷形成。当负载Pt时，在水作溶剂的情况下Pt的负载量是0.27-1.24g/l，而在乙醇作溶剂的情况下Pt的负载量是0.67-3.69g/l。在流动通路方向的热膨胀系数是0.57-0.95×10-6/℃，且在流动通路方向的抗压强度是10.8至14.8Mpa，两者均满足要求。实施例19-22
在实施例19-20中，堇青石蜂窝结构是按实施例11-12中的相同方法制备的，例外之处在于，所用的焙烧气氛是压力为6.7至10-4帕(5×10-6Torr)的低压气氛。
在实施例21-22中，堇青石蜂窝结构是按实施例11-12中的相同方法制备，例外之处在于，所用的焙烧气氛是作为还原气氛的氢气。
将所得堇青石蜂窝结构按实施例1中相同方法进行评价。结果也如表3中所示。
如表3中所示，与对比例1相比，在实施例19-20中制备的堇青石蜂窝结构具有低氧含量，在堇青石晶体的晶格中包含的氧数目较低，并且堇青石晶体的b0轴的晶格常数更小。因此很显然，有氧气空位形成。当负载Pt时，在水作溶剂的情况下Pt的负载量是0.25-0.68g/l，而在乙醇作溶剂的情况下Pt的负载量是2.77-10.15g/l。在流动通路方向的热膨胀系数是0.91-0.98×10-6/℃，且在流动通路方向的抗压强度是10.0至11.0Mpa，两者均满足要求。实施例23-24
在实施例23中，堇青石蜂窝结构是按实施例11中的相同方法制备，例外之处在于，所用的焙烧气氛是氧气浓度为0％的氮气。
在实施例24中，堇青石蜂窝结构是按实施例11中的相同方法制备，例外之处在于，所用的焙烧气氛是氧气浓度为100％的氧气。
将所得堇青石蜂窝结构按实施例1中相同方法进行评价。结果也如表3中所示。
与对比例1相比，在实施例23-24中制备的堇青石蜂窝结构(其中构成堇青石的元素Si的一部分由化合价高于Si的元素替代)具有低氧含量，在堇青石晶体的晶格中包含的氧数目较低，并且堇青石晶体的b0轴的晶格常数更小。因此很显然，有氧气空位形成。这里，当将实施例23和24进行比较，所得的堇青石蜂窝结构的特征并不是完全相互不同，尽管在这两个实施例中的氧浓度不同。因此，可以得出结论，氧气氛的氧浓度对堇青石蜂窝结构的特征没有影响。
当Pt负载于所述堇青石蜂窝结构时，在水作溶剂的情况下Pt的负载量是0.20-0.25g/l，而在乙醇作溶剂的情况下Pt的负载量是3.01-4.98g/l。在流动通路方向的热膨胀系数是0.85-0.90×10-6/℃，且在流动通路方向的抗压强度是12.4至16.6Mpa，两者均满足要求。
                    表3
  试样 特定的堇青石材料   焙烧气氛 氧含量(wt％) 氧数目 晶格常数b0()     铂的负载量(g/l) 热膨胀系数(×10-6/℃) 抗压强度(Mpa)     备注
水溶液 乙醇溶液
实施例11     Fe2O3     空气   46.5   17.0     16.98   0.23   2.62     0.86     12.5     Si由Fe替代
实施例12     Ga2O3     空气   45.5   16.6     16.98   0.15   5.31     0.89     16.7     Si由Ga替代
实施例13     GeO2     空气   48.5   17.7     17.01   1.24   1.80     0.74     14.1     Al由Ge替代
实施例14     MoO3     空气   48.5   17.7     16.98   0.69   0.67     0.80     11.9     Al由Mo替代
实施例15     Fe2O3     空气   49.5   18.1     16.96   0.28   3.96     0.68     13.3     Mg由Fe替代
实施例16     Ga2O3     空气   49.0   17.9     17.01   0.41   0.71     0.62     14.8     Mg由Ga替代
实施例17     GeO2     空气   48.5   17.7     17.02   0.90   2.04     0.57     12.2     Mg由Ge替代
实施例18     MoO3     空气   52.0   19.0     17.01   0.27   1.25     0.95     10.8     Mg由Mo替代
实施例19     Fe2O3   低压气氛6.7×10-4Pa   45.0   16.5     16.96   0.48   2.77     0.91     10.5     Si由Fe替代
实施例20     Ga2O3   低压气氛6.7×10-4Pa   44.5   16.3     16.96   0.25   6.29     0.93     11.0     Si由Ga替代
实施例21     Fe2O3     氢气   44.0   16.1     16.94   0.68   10.15     0.98     10.0     Si由Fe替代
实施例22     Ga2O3     氢气   43.0   15.7     16.94   0.56   8.69     0.95     10.6     Si由Ga替代
实施例23     Fe2O3     氮气氛(O2：0％)   46.5   17.0     16.98   0.25   3.01     0.85     12.4     Si由Fe替代
实施例24     Ga2O3     氧气氛(O2：100％)   45.5   16.6     16.98   0.20   4.98     0.90     16.6     Si由Ga替代
实施例25-36
将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作堇青石材料并配制成接近于理论组成的堇青石。按实施例1中相同的方法，将粘结剂、润滑剂和湿润剂以合适的量添加至堇青石材料中，制成蜂窝形状，且然后于1390℃下在空气中焙烧2小时而制成堇青石蜂窝结构。
在堇青石蜂窝结构冷却至室温后，通过加热所述蜂窝结构直至达到室温加上一个设定的热冲击温差的总和的温度，随后将加热后的蜂窝结构浸没在水中而使所得的堇青石蜂窝结构经受一个热冲击。如表4中所示，实施例25-30中的热冲击温差在150-900℃的范围内变化。
而且，在实施例31-36中，在从1390℃以上的焙烧温度冷却的过程中，当将堇青石蜂窝结构冷却至室温加上一个设定的热冲击温差的总和的温度时，将空气沿流动通路方向吹进蜂窝结构中以对蜂窝结构提供一个热冲击。如表4中所示，实施例3 1-36中的热冲击温差在150-900℃的范围内变化。
将热冲击后的蜂窝结构用TEM观察。已确认，在堇青石晶相和无定形相之间的界面上有宽度为10nm或更小的精细裂纹大量形成。
评价Pt的负载量、在流动通路方向的热膨胀系数、抗压强度。结果示于表4中。
如表4中所示，在水作溶剂的情况下Pt的负载量是0.88-1.64g/l，而在乙醇作溶剂的情况下Pt的负载量是3.18-4.77g/l，由此表明，细裂纹也可能负载了Pt。在流动通路方向的热膨胀系数是0.28-0.39×10-6/℃，且在流动通路方向的抗压强度是13.0至17.0Mpa，两者均满足要求。
                      表4
  试样 热冲击温差(℃)     铂的负载量(g/l) 热膨胀系数(×10-6/℃) 抗压强度(Mpa)     备注
水溶液 乙醇溶液
实施例25     150   135    3.43     0.29     16.8     再加热
实施例26     300   1.57    4.22     0.29     15.9     再加热
实施例27     450   0.88    3.18     0.32     15.1     再加热
实施例28     600   0.90    4.26     0.37     14.2     再加热
实施例29     750   1.44    4.61     0.37     13.6     再加热
实施例30     900   1.06    4.77     0.36     13.0     再加热
实施例31     150   0.98    3.33     0.29     17.0 在冷却过程中
实施例32     300   1.64    4.13     0.28     16.1 在冷却过程中
实施例33     450   1.33    3.76     0.34     15.3 在冷却过程中
实施例34     600   1.20    4.01     0.38     14.8 在冷却过程中
实施例35     750   1.03    4.35     0.37     14.0 在冷却过程中
实施例36     900   1.10    4.44     0.39     13.2 在冷却过程中
实施例37-39
在实施例37中，将Ga2O3(一种具有比Si有更小化合价的元素的氧化物)用作10重量％的Si源，而将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作其它的Si、Al和Mg源以配制成接近于理论组成的堇青石。按实施例1中的相同方法，将由此制成的堇青石材料制成蜂窝形状，加热以除去粘结剂，且然后在1390℃下在空气中焙烧2小时而制成堇青石蜂窝结构。
将所得的堇青石蜂窝结构冷却至室温并再加热至320℃，在该温度下将再加热的蜂窝结构浸没在水中以快速冷却或施加热冲击。通过CVD将Pt负载于如此处理的蜂窝结构上。当氮气载体气以20l/min流过后，将乙酰丙酮铂加热并在180℃升华，以在蜂窝结构上吸收铂1小时，并然后于800℃在空气中对蜂窝结构热处理2小时。在所得的蜂窝结构上Pt负载量测定为1.22g/l。
在实施例38和39中，将GeO2(一种具有比Al有更高化合价的元素的氧化物)用作10重量％的Al源，而将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作其它的Si、Al和Mg源以配制成接近于理论组成的堇青石。按实施例1中的相同方法，将由此制得的堇青石材料制成蜂窝形状，加热以除去粘结剂，且然后于1390℃下在空气中焙烧2小时而制成堇青石蜂窝结构。在从1390℃的焙烧温度冷却的过程中，当温度变成320℃时，将堇青石蜂窝结构浸没至水中(20℃)以施加热冲击。
在实施例38中，通过PVD方法，特别是溅射方法，将铂负载于所得的蜂窝结构上。靶为铂，溅射气体为氩，反应压力为1.3帕，射频为13.56MHz，提供的功率为100W且溅射时间为10分钟。在实施例39中，使用超临界流体将铂负载于所得的蜂窝结构上。所用的超临界流体是CO2，将蜂窝结构浸泡在其中5分钟。在实施例38中铂的负载量为1.01g/l且在实施例39中为1.55g/l。
表5中表示出实施例37-39中的堇青石蜂窝结构的特征，其由前述的同样方法进行评价。从表5中可见，在实施例37中因为其氧含量，氧数目，晶格常数，有氧气空位形成。在实施例38和39中因为它们的氧含量，氧数目，晶格常数，可见有晶格缺陷形成。
当将实施例37-39的蜂窝结构用TEM观察，在堇青石晶相和无定形相之间的界面上有宽度为几纳米或更小的精细裂纹大量形成。因此，可见当堇青石组成元素由具有不同化合价的元素替代并施加热冲击时，有氧气空位或晶格缺陷的细孔以及细裂纹的细孔形成。
在实施例37-39中，流动通路方向的热膨胀系数是0.59-0.75×10-6/℃，且在流动通路方向的抗压强度是10.1至10.6Mpa，两者均满足要求。
                            表5
试样 特定的堇青石材料 焙烧气氛 氧含量(wt％) 氧数目 晶格常数b0  () 热冲击温差(℃) 铂负载量(g/l) 热膨胀系数(×10-6/℃) 抗压强度(Mpa)     备注
实施例37 Ga2O3 空气 45.5 16.6 16.98 300 1.22 0.75 10.6  Si由Ga替代通过再加热施加热冲击
实施例38 GeO2 空气 48.5 17.7 17.01 300 1.01 0.61 10.4  Al由Ge替代在冷却过程中施加热冲击
实施例39 GeO2 空气 48.5 17.7 17.01 300 1.55 0.59 10.1  Al由Ge替代在冷却过程中施加热冲击
实施例40-42
在实施例40中，将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作Si、Al和Mg源以配制成接近于理论组成的堇青石并且再向该堇青石材料中添加0.05重量％的作为碱金属元素化合物的NaCO3。按实施例1中的相同方法，将由此制成的堇青石材料制成蜂窝形状，加热以除去粘结剂，且然后于1390℃下在空气中焙烧2小时而制成堇青石蜂窝结构。在将堇青石蜂窝结构从1390℃的焙烧温度冷却过程中，通过将其浸没至水中(20℃)而使其从320℃快速冷却至室温以对其施加一个热冲击。
重复实施例40的步骤以制得一个堇青石蜂窝结构，但实施例41的焙烧过程是在压强为4000pa的低压气氛中进行，而在实施例42中是在氢气的还原气氛中进行的。将所得的堇青石蜂窝结构冷却至室温(25℃)并再加热至325℃，并鼓风以施加一热冲击。
测定了所得蜂窝结构的热膨胀系数、抗压强度。结果示于表6中。在实施例40-42中，流动通路方向的热膨胀系数是0.42-0.58×10-6/℃，抗压强度是10.8至12.1Mpa，两者均满足要求。
当将实施例40-42的蜂窝结构用TEM观察时，发现在堇青石晶相和无定形相之间的界面上有宽度为几纳米或更小的细裂纹大量形成。
将实施例40-42的蜂窝结构浸没在一种含有0.07mol/l氯铂酸和0.05mol/l氯化铑的乙醇溶液中10分钟，同时施加超声波。然后用空气流以1×10-5帕(1kgf/cm2)将蜂窝吹干，且然后在空气中于800℃下焙烧2小时。将这个负载了铂的蜂窝结构进行X-射线荧光光谱以分析铂和铑的负载量。实施例40的蜂窝结构负载1.2g/l铂和0.2g/l铑，实施例41的蜂窝结构负载1.3g/l铂和0.3g/l铑，和实施例42的蜂窝结构负载1.1g/l铂和0.2g/l铑。
为了比较，类似地将铂和铑负载在实施例29和实施例35的蜂窝结构上，其中施加了热冲击但未添加Na2CO3。实施例29的蜂窝结构负载0.7g/l铂和0.2g/l铑，实施例35的蜂窝结构负载0.5g/l铂和0.2g/l铑，这少于实施例41和42中的铂和铑的负载量。据认为，在实施例40-42中因为Na2CO3的添加增加了无定形相，由热冲击形成了更多的细裂纹。
                                               表6
  试样 热冲击温差(℃) 催化剂的负载量(g/l) 热膨胀系数(×10-6/℃) 抗压强度(Mpa)     备注
    Pt     Rh
实施例40 300 1.2 0.2 0.42 12.1   Na2CO3：添加0.5wt％在空气中焙烧在冷却过程中施加热冲击
实施例41 300 1.3 0.3 0.58 11.3   Na2CO3：添加0.5wt％在低压气氛中焙烧再加热施加热冲击
实施例42 300 1.1 0.2 0.52 10.8   Na2CO3：添加0.5wt％在还原气氛中焙烧再加热施加热冲击
实施例43 - 1.9 0.2 0.38 10.6     在空气中焙烧施加超声波
实施例43
将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作堇青石材料并配制成接近于理论组成的堇青石。按实施例1中的相同方法将粘结剂、润滑剂和湿润剂以合适的量添加至堇青石材料中，制成蜂窝形状，且然后于1390℃下在空气中焙烧2小时而制成堇青石蜂窝结构。将频率为29kHz和功率为100W的聚焦超声冲击波施加至所得的蜂窝结构上。按实施例40-42中的相同方法，将催化剂组分(铂和铑)负载在所得的堇青石结构上并测定铂和铑的负载量。而且，也测定了所得蜂窝结构在流动通路方向上的热膨胀系数、抗压强度。结果示于表6中。
从表6中可见，铂的负载量是1.9g/l和铑的负载量是0.2g/l。
流动通路方向的热膨胀系数是0.38×10-6/℃，抗压强度是10.6Mpa，两者均满足要求。
通过观察蜂窝结构，确认在堇青石晶相和无定形相之间的界面上有宽度为几纳米的大量细裂纹形成。实施例44-46
将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作堇青材料源并配制成接近于理论组成的堇青石。按实施例1中的相同方法将粘结剂、润滑剂和湿润剂以合适的量添加至堇青石材料中，制成蜂窝形状，且然后于1390℃下在空气中焙烧2小时而制成堇青石蜂窝结构。
在实施例44中，将所得的蜂窝结构浸没在10Mpa和300℃的高温和高压水中1小时。类似地，在实施例45中，将所得的蜂窝结构浸没在超临界流体CO2中30分钟，以及在实施例46中，浸没在60℃的1mol/l的氢氧化钠水溶液中。
测定了催化剂组分(铂和铑)的负载量，流动通路方向上的热膨胀系数、抗压强度。结果示于表7中。
在实施例44-46中，铂的负载量是1.5-2.3g/l，铑的负载量是0.2-0.3g/l，确知形成了能够负载催化剂组分的细孔。流动通路方向的热膨胀系数是0.35-0.39×10-6/℃，抗压强度是11.2-12.2Mpa，两者均满足要求。
                                              表7
  试样   处理条件 催化剂负载量(g/l) 热膨胀系数(×10-6/℃) 抗压强度(Mpa)     备注
  Pt   Rh
实施例44 高温和高压水(10Mpa，300℃)   1.5   0.3     0.39   11.9   在空气中焙烧
实施例45   超临界流体(CO2)   2.3   0.2     0.37   11.2   在空气中焙烧
实施例46 氢氧化钠水溶液(1mol/L，60℃)   2.1   0.2     0.35   12.2   在空气中焙烧
实施例47和48
将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作堇青石材料并配制成接近于理论组成的堇青石。按实施例1中的相同方法，将粘结剂、润滑剂和湿润剂以合适的量添加至堇青石材料中，制成蜂窝形状，且然后于1390℃下在空气中焙烧2小时而制成蜂窝结构。
在实施例47中，将所得的蜂窝结构用CF4干蚀刻。干蚀刻的条件是CF4的流率为150ml/min，反应室压强为13.3帕，施加的射频为13.56MHz，所提供的功率为300W且蚀刻时间为10分钟。类似地，在实施例48中，将所得的蜂窝结构在下述条件下用氩气进行干蚀刻：反应室压强为1.3帕，施加的射频为13.56MHz，所提供的功率为300W且蚀刻时间为10分钟。
测定了催化剂组分(铂和铑)的负载量，流动通路方向上的热膨胀系数、抗压强度。结果示于表8中。
在实施例47-48中，铂的负载量是1.1-1.3g/l，铑的负载量是0.2-0.3g/l，确知形成了能够负载催化剂组分的细孔。流动通路方向的热膨胀系数是0.45-0.46×10-6/℃，抗压强度是11.7-12.7Mpa，两者均满足要求。
实施例47和48的评价结果列于表8中。
                                         表8
  试样   处理条件 催化剂负载量(g/l) 热膨胀系数(×10-6/℃) 抗压强度(Mpa)     备注
  Pt   Rh
实施例47 干蚀刻(CF4)   1.1   0.3     0.46   11.7   在空气中焙烧
实施例48 溅射刻蚀(Ar)   1.3   0.2     0.45   12.7   在空气中焙烧
实施例49-51
在实施例49中，将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作堇青石材料，但5重量％的Si源由CeO2替代，并配制成接近于理论组成的堇青石。按实施例1中的相同方法，将粘结剂、润滑剂和湿润剂以合适的量添加至堇青石材料中，制成蜂窝形状，且然后在1390℃下在4000Mpa的低压气氛中焙烧2小时而制成蜂窝结构。
在实施例50中，按实施例49的相同方法制得蜂窝结构，但将5重量％的Al源而不是Si源由CeO2替代，并且焙烧气氛是氢气氛的还原气氛。
在实施例51中，按实施例49的相同方法制得蜂窝结构，但将5重量％的Mg源而不是Si源由CeO2替代，并且焙烧气氛是空气。
对所得的堇青石蜂窝结构的流动通路方向上的热膨胀系数、抗压强度进行评价。
从表9中所示，流动通路方向的热膨胀系数是0.78-0.98×10-6/℃，抗压强度是10.8-12.1Mpa，两者均满足要求。
当催化剂组分(铂和铑)负载于实施例49-51的蜂窝结构上时，铂的负载量是1.5-2.3g/l，铑的负载量是0.2-0.3g/l，确知通过引入CeO2而在堇青石蜂窝结构形成了能够负载催化剂组分的细孔。实施例49-51的催化剂组分的负载量等于三向转换催化剂的负载量(1.5g/l)。
实施例49-51的评价结果列于表9中。
                                                 表9
  试样 替代元素     储氧能力(O2mol/GeO2mol) 催化剂负载量(g/l) 热膨胀系数(×10-6/℃) 抗压强度(Mpa)     备注
    Pt   Rh
实施例49   GeO2     4.2×10-2     1.5   0.3     0.98   11.6   Si由Ce替代在低压气氛中焙烧
实施例50   GeO2     3.1×10-2     2.3   0.3     0.86   12.1   Al由Ce替代在还原气氛中焙烧
实施例51   GeO2     9.6×10-2     2.1   0.2     0.78   10.8   Mg由Ce替代在空气中焙烧
对实施例49-51的堇青石蜂窝结构的储氧能力进行了评价。储氧能力的评价是通过TG-DTA(Rigaku：TAS-200)进行。将制得的经Ce替代的堇青石蜂窝结构磨碎，并将20mg磨碎的粉末保持在500℃下，含有50％O2、其余为N2的氧气氛中，和在含有2％H2、其余为N2的还原气氛中重复进行两次。由氧气氛和还原气氛之间的重量差计算出释放的氧气量。将所释放出的氧气量除以包含在堇青石蜂窝结构中的CeO2的量就得到相对于包含在堇青石蜂窝结构中的每摩尔CeO2释放的氧气量，这就是储氧能力。储氧能力也示于表9中。
为了比较，也评价了未经Ce替代的堇青石蜂窝结构的储氧能力，并且评价了其上负载了CeO2的三向转换催化剂的储氧能力，其中CeO2的负载量是75g/l，为通常负载量的1.5倍。结果，未经Ce替代的堇青石蜂窝结构没有储氧能力，而其上负载了CeO2的三向转换催化剂的储氧能力为1.5×10-2 O2mol/CeO2 mol。相反，实施例49-51的储氧能力是在3.1-9.6×10-2 O2mol/CeO2mol的范围内，这比三向转换催化剂的要高。
具有最高储氧能力的实施例51中的CeO2的含量仅仅为2重量％。能够由1升实施例51的堇青石蜂窝结构储存的氧量和由1升三向转换催化剂(负载的CeO2为75g/l)的储氧量几乎相等。重复实施例51中的实验，其中Mg由Ce替代，并且在实施例51中的堇青石蜂窝结构中的CeO2含量是变化的。当堇青石蜂窝结构中的CeO2含量为0.01重量％时，储氧能力明显降低，降低至难以检测的程度。因此，为提供储氧能力必须含有至少0.01重量％的CeO2。实施例52和53
在实施例52中，将滑石粉、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作堇青石材料，但将1.2重量％的Mg源由Pt替代，并配制成接近于理论组成的堇青石。按实施例1中的相同方法，将粘结剂、润滑剂和湿润剂以合适的量添加至堇青石材料中，制成蜂窝形状，且然后在1390℃下在空气中焙烧2小时而制成蜂窝结构。
所得的堇青石蜂窝结构的铂含量为1.7g/l。以在流动通路方向的热膨胀系数、抗压强度评价所述堇青石蜂窝结构。如表10中所示，在流动通路方向的热膨胀系数是0.85×10-6/℃，抗压强度为10.9Mpa，两者均满足要求。
在实施例53中，按实施例52中的相似方法制备堇青石蜂窝结构，但将1.2重量％的Mg源由Pt的氧化物替代且将5重量％的Al源由CeO2替代。在冷却至室温后，将该蜂窝结构再加热至320℃并通过用将其浸入水中(20℃)而快速冷却。
所得的堇青石蜂窝结构的铂含量为1.6g/l和储氧能力为3.9×10-2O2mol/CeO2mol。以在流动通路方向的热膨胀系数、抗压强度评价所述堇青石蜂窝结构。如表10中所示，在流动通路方向的热膨胀系数是0.96×10-6/℃，抗压强度为11.9Mpa，两者均满足要求。
实施例52和53的评价结果列于表10中。
                                                表10
试样 替代元素 热冲击温差(℃)   储氧能力(O2mol/CeO2) 铂含量(g/l) 热膨胀系数(×10-6/℃) 抗压强度(Mpa) 备注
实施例44 PtO - - 1.7 0.85 10.9    Mg由Pt替代在空气中焙烧
实施例45 PtOGeO2 300 3.9×10-2 1.6 0.96 11.9   Mg由Pt替代Al由Ce替代在空气中焙烧由再加热施加热冲击
净化试验
对由此制得的堇青石蜂窝结构在净化烃方面的性能进行评价。
将催化剂组分负载在实施例1，11-18，25-33和40-53中制备的堇青石蜂窝结构上以制成一催化剂陶瓷体。将该催化剂陶瓷体切割成直径为15mm和长度为10mm的圆柱体。将所述催化剂陶瓷体的圆柱体于各种预定温度下用在标准气体组中对其净化烃的能力进行测试。所述标准气体包含500ppm的C3H6，5％氧气且其余为氮气。空间速度(SV)为10000/小时。将标准气体中的50％的C3H6用催化剂陶瓷体净化的温度作为“50％净化温度”。结果列于表11中。
                                  表11
  试样 50％净化温度(℃)   催化剂负载量(g/l)     负载方法     备注
   Pt     Rh
 对比例8     489    -      -        -   无催化剂
 对比例9     184   1.25     0.25        - 三向转换催化剂
 实施例1     188   1.9      -     乙醇溶液
 实施例11     263   7.7      -     乙醇溶液
 实施例12     233   2.3      -     乙醇溶液
 实施例13     255   8.8      -     乙醇溶液
 实施例14     221   2.5      -     乙醇溶液
 实施例15     238   2.4      -     乙醇溶液
 实施例16     263   2.0      -     乙醇溶液
 实施例17     238   4.4      -     乙醇溶液
 实施例18     187   2.4      -     乙醇溶液
 实施例25     223   1.2      -     CVD
 实施例26     233   1.0      -     PVD
 实施例27     212   1.5      -     超临界流体
 实施例28     204   3.7      -     乙醇溶液
 实施例29     206   4.1      -     乙醇溶液
 实施例30     190   2.6      -     乙醇溶液
 实施例31     194   4.1      -     乙醇溶液
 实施例32     206   3.4      -     乙醇溶液
 实施例33     195   3.8      -     乙醇溶液
 实施例40     221   1.2     0.2 乙醇溶液+超声波
 实施例41     202   1.3     0.3 乙醇溶液+超声波
 实施例42     206   1.1     0.2 乙醇溶液+超声波
 实施例43     199   1.9     0.2 乙醇溶液+超声波
 实施例44     207   1.5     0.3 乙醇溶液+超声波
 实施例45     200   2.3     0.3 乙醇溶液+超声波
 实施例46     230   2.1     0.2 乙醇溶液+超声波
 实施例47     219   1.1     0.3 乙醇溶液+超声波
 实施例48     211   1.3     0.2 乙醇溶液+超声波
 实施例49     214   0.6     0.5 乙醇溶液+超声波
 实施例50     226   1.8     1.1 乙醇溶液+超声波
 实施例51     210   1.3     0.2 乙醇溶液+超声波
 实施例52     253   1.7      -        -
 实施例53     247   1.6      -        -
为了比较，也对没有上催化剂陶瓷体的试验装置进行评价(对比例8)，并且也对包含有一种用γ-氧化铝以150g/l的量涂覆的堇青石蜂窝结构(其上负载有铂为1/25g/l和铑为0.25g/l以及助催化剂CeO2为75g/l)的三向催化剂(对比例9)进行了评价。结果也列于表11中。
从表11中可以看出，在其中没有使用催化剂陶瓷体的对比例8中，其50％净化温度是高的，为500℃，在对比例9的三向催化剂的情况下该温度降低至184℃。相反地，对于在其中所负载的催化剂组分为与三向催化剂等量的本发明各实施例，50％净化温度是等于或稍高于三向催化剂，且约为非催化剂陶瓷体的情况下的一半。由此，在所述各实施例中得到高净化能力。
下面对净化能力和所负载的催化剂组分的状态之间的关系进行检测：
制备堇青石材料，将其中10重量％的Si源用化合价不同于Si、Ga2O3的元素的氧化物替代，将由此制成的堇青石材料制成蜂窝形状，且然后在1390℃下在空气中焙烧2小时而制成堇青石蜂窝结构。将蜂窝结构浸没在一种含有0.07mol/l氯铂酸和0.05mol/l氯化铑的乙醇溶液中10分钟，同时施加超声波，然后干燥，且在空气中于800℃下焙烧2小时就制成一催化剂陶瓷体(试样1)。不施加超声波制得的类似试样为试样2。将试样2在1000℃热处理50小时且将由此热老化的试样称作试样3。
用TEM观察试样1-3以检测所负载的催化剂金属颗粒的状态。该TEM的放大倍数为×200000。对一个视场中的30个颗粒测量每个金属颗粒之间的间距并对5个视场进行所述测量以得到催化剂金属颗粒之间的平均间距。结果列于表12中。
对试样1-3也测量了C3H6的50％净化温度。它们分别为254℃、336℃和460℃。
类似地，使用与试样1-3相同的陶瓷载体并浸没在一种含有0.005mol/l氯铂酸和0.003mol/l氯化铑的水溶液中10分钟，然后干燥，且在空气中于800℃下焙烧2小时就制成一催化剂陶瓷体(试样4)。而且，将相同的陶瓷载体浸没在一种含有0.0025mol/l氯铂酸和0.0015mol/l氯化铑的水溶液中10分钟，然后干燥，且在空气中于800℃下焙烧2小时就制成一催化剂陶瓷体(试样5)。在负载催化剂组分的过程中对试样4和5不施加超声波。
通过TEM以×50000的放大倍数观察试样4和5。以对试样1-3的相同方法测量催化剂金属颗粒之间的间距并且结果也列于表12中。
                               表12
    试样号     1     2     3     3  5
    50％净化温度(℃)     254     336     460     472  484
催化剂金属颗粒之间的平均间距(nm) 23 74 108 850 1009
在表12中，经热老化的试样3的C3H6的50％净化温度为460℃且催化剂金属颗粒之间的平均间距为108nm，超过100nm。从表11中可见，非催化剂陶瓷体的C3H6的50％净化温度是484℃并因此认为试样3具有净化能力。
试样2的C3H6的50％净化温度为336℃且催化剂金属颗粒之间的平均间距为74nm，而试样1的C3H6的50％净化温度为254℃且催化剂金属颗粒之间的平均间距为23nm。可见，随着催化剂金属颗粒之间的平均间距减小，50％净化温度降低了。
催化剂金属颗粒之间的平均间距少于1000nm的试样4的C3H6的50％净化温度为472℃，低于非催化剂陶瓷体的484℃，这表明试样4具有净化能力。
然而，催化剂金属颗粒之间的平均间距超过1000nm的试样5具有484℃的50％净化温度，等于非催化剂陶瓷体，这表明试样5不具有净化能力。
因此，可以看出，为具有净化能力，催化剂金属颗粒之间的平均间距应不高于1000nm，优选不高于100nm。催化剂金属颗粒之间的平均间距变小，则可提高净化能力。当在负载过程中使用超声波时，催化剂组分可更容易地渗透进陶瓷载体的细孔中，催化剂金属颗粒之间的平均间距可降低。

Claims (103)

1、一种陶瓷载体，其包含具有氧空位和晶格缺陷之中的至少一种的一种晶格，由此该陶瓷载体能够负载催化剂组分。
2、如权利要求1的陶瓷载体，其中所述陶瓷载体具有蜂窝形状、片状或粉末状之中的至少一种的形状。
3、一种陶瓷载体，其具有裂纹并由此该陶瓷载体能够负载催化剂组分。
4、如权利要求3的陶瓷载体，其中所述裂纹在晶体相和无定形相之中的至少一种中存在。
5、如权利要求3或4所述的陶瓷载体，其中所述裂纹具有100nm或更少的宽度。
6、如权利要求3-5任一项的陶瓷载体，其中所述陶瓷载体具有蜂窝形状、片状或粉末状之中的至少一种的形状。
7、一种能够负载催化剂的陶瓷载体，其包含一具有细孔的陶瓷体，所述细孔的直径或宽度最高为负载在该陶瓷体表面上的催化剂组分的离子直径的1000倍，所述细孔的数目为每升不少于1×1011个。
8、如权利要求7的陶瓷载体，其中所述陶瓷体具有直径或宽度为负载在该陶瓷体表面上的催化剂组分的离子直径的1-1000倍的细孔。
9、如权利要求7或8的陶瓷载体，其中所述细孔的数目为每升不少于1×1016个。
10、如权利要求7-9任一项所述的陶瓷载体，其中所述细孔由在所述陶瓷的晶格中的氧空位和晶格缺陷的至少一种，所述陶瓷体表面上的细裂纹，和构成陶瓷的元素的空位组成。
11、如权利要求7-10任一项所述的陶瓷载体，其中所述陶瓷主要包含堇青石。
12、如权利要求7-11任一项的陶瓷载体，其中所述陶瓷载体为蜂窝的形状。
13、如权利要求1-11任一项的陶瓷载体，其中所述陶瓷载体在流动通路方向的抗压强度不少于1Mpa，在流动通路方向的热膨胀系数不高于1.0×10-6/℃。
14、如权利要求13的陶瓷载体，其中所述陶瓷载体在流动通路方向的抗压强度不少于10Mpa。
15、如权利要求7-14任一项的陶瓷载体，其中所述陶瓷载体具有数目为每升不少于1×1017个的细孔。
16、如权利要求7-15任一项的陶瓷载体，其中所述细孔的直径或宽度处于0.1至100nm的范围。
17、如权利要求7-16任一项的陶瓷载体，其中所述细孔的深度不小于负载在所述陶瓷体表面上的催化剂组分离子直径的一半。
18、如权利要求11-16任一项所述的陶瓷载体，其中所述陶瓷的氧含量少于47重量％或多于48重量％。
19、如权利要求11-16任一项所述的陶瓷载体，其中所述的陶瓷包含堇青石晶体且堇青石晶体的b0轴的晶格常数大于16.99和小于16.99。
20、如权利要求11-16任一项所述的陶瓷载体，其中所述陶瓷包括堇青石晶体，在不少于所述陶瓷的4×10-8％的堇青石晶体的单位晶格中具有一个或多个氧空位和晶格缺陷中的至少一种。
21、如权利要求20的陶瓷载体，其中所述陶瓷包括堇青石晶体，在不少于所述陶瓷的4×10-5％的堇青石晶体的单位晶格中具有一个或多个氧空位和晶格缺陷中的至少一种。
22、如权利要求7-16任一项所述的陶瓷载体，其中所述陶瓷包括堇青石晶体，在堇青石晶体的每个单位晶格中包含不少于4×10-8个的氧空位和晶格缺陷的至少一种。
23、如权利要求22所述的陶瓷载体，其中所述陶瓷包括堇青石晶体，在堇青石晶体的每个单位晶格中包含不少于4×10-7个的氧空位和晶格缺陷的至少一种。
24、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体，其包含一种主要由堇青石组合物组成并在堇青石晶体中含有氧空位的蜂窝结构，该蜂窝结构的氧含量少于47重量％。
25、如权利要求24所述的陶瓷载体，其中所述氧空位是通过在一种低压气氛、还原气氛或低氧浓度气氛中焙烧形成的。
26、如权利要求25所述的陶瓷载体，其中所述焙烧气氛是压强为不高于4000Pa的低压气氛，一种还原气氛，或氧浓度为不少于0％至少于3％的范围内的低氧浓度气氛。
27、如权利要求24所述的陶瓷载体，其中所述氧空位是通过用一种元素替代构成堇青石的Si，Al和Mg元素之中的至少一部分而形成的，所用元素的化合价小于被替代元素。
28、如权利要求24-27任一项所述的陶瓷载体，其中所述堇青石晶体具有小于16.99的b0轴的晶格常数。
29、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体，其包含一种主要由堇青石组合物组成并在堇青石晶体中含有氧空位的蜂窝结构，该蜂窝结构的氧含量大于48重量％。
30、如权利要求29所述的陶瓷载体，其中所述氧空位是通过用一种元素替代构成堇青石的Si，Al和Mg元素之中的至少一部分而形成的，所用元素的化合价高于被替代的元素。
31、如权利要求29或30所述的陶瓷载体，其中所述堇青石晶体具有大于16.99或小于16.99的b0轴的晶格常数。
32、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体，其包含一种主要由堇青石组合物组成并在其无定形相和晶相的至少一种中含有大量细裂纹的蜂窝结构。
33、如权利要求32的陶瓷载体，其中所述陶瓷载体包含总量不少于0.05重量％的碱金属和碱土金属。
34、如权利要求32或33所述的陶瓷载体，其中所述细裂纹具有不超过100nm的宽度并且所述细裂纹通过热冲击或冲击波形成。
35、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体，其包含一种主要由堇青石组合物组成并含有氧空位和晶格缺陷中的至少一种而且在其无定形相和晶相的至少一种中含有大量细裂纹的蜂窝结构。
36、如权利要求32-35任一项所述的陶瓷载体，其中所述蜂窝结构包含总数量为每升至少为1×1016个的氧空位、晶格缺陷和细裂纹。
37、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体，其包含一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构，该蜂窝结构的氧含量小于47重量％或大于48重量％并在其无定形相和晶相的至少一种中含有大量细裂纹。
38、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体，其包含一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构，该蜂窝结构的堇青石晶体的的b0轴晶格常数大于16.99或小于16.99，该蜂窝结构在其无定形相和晶相的至少一种中含有大量细裂纹。
39、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
加热该蜂窝形状以除去所述粘结剂，
在一种低压气氛或还原气氛中焙烧该蜂窝形状以制成一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构。
40、如权利要求39所述的方法，其中所述焙烧气氛是一种压强为不高于4000Pa的低压气氛或为一种还原气氛。
41、一种能够负载催化剂的组分陶瓷载体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，所用的Si、Al和Mg源的至少一部分来自于不含有氧的化合物，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
加热该蜂窝形状以除去所述粘结剂，且然后
在一种氧浓度在不少于0％至少于3％的范围内的低氧浓度气氛中焙烧该蜂窝形状以制成一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构。
42、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，所述Si、Al和Mg源中的一些由包含有化合价低于这些Si、Al和Mg的元素的化合物替代，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
加热该蜂窝形状以除去所述机粘结剂，且然后
在一种低压气氛、还原气氛、含氧气氛或无氧气氛中焙烧该蜂窝形状以制成一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构。
43、如权利要求42所述的方法，其中所述焙烧气氛是压强不高于4000Pa的低压气氛，还原气氛，含氧气氛或无氧气氛。
44、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，所述Si、Al和Mg源中的一些由包含有化合价高于这些Si、Al和Mg的元素的化合物替代，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
加热该蜂窝形状以除去所述粘结剂，且然后在空气中焙烧该蜂窝形状以制成一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构。
45、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
焙烧该蜂窝形状以制成一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构，并且加热该蜂窝结构至预定的温度，随后从该预定温度快速冷却所述蜂窝结构。
46、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
焙烧该蜂窝形状，并且
从预定的温度，也就是从焙烧所用的温度快速冷却该焙烧后的蜂窝形状以制成一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构。
47、如权利要求39-44任一项所述的方法，其中将所得到的焙烧后蜂窝结构进一步加热至一预定温度且然后从该预定温度快速冷却。
48、如权利要求39-44任一项所述的方法，其中在从焙烧所使用的温度冷却的过程中，将所得到的焙烧后蜂窝结构从一预定温度开始进一步快速冷却。
49、如权利要求45-48任一项所述的方法，其中所述预定温度和快速冷却后的温度之差不超过900℃。
50、如权利要求39-44任一项所述的方法，其中对所得到的焙烧蜂窝结构进一步施加冲击波。
51、如权利要求50所述的方法，其中所述冲击波通过超声波或振动提供。
52、如权利要求39-51任一项所述的方法，其中将碱金属或碱土金属的一种化合物添加至所述堇青石材料中。
53、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
焙烧该蜂窝形状以制成一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构，并且将该蜂窝结构浸没在一高温和高压的水、超临界流体或碱溶液中。
54、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
焙烧该蜂窝形状以制成一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构，并且干蚀刻或溅射刻蚀该蜂窝结构。
55、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体，其包含一蜂窝结构并包含一种具有储氧能力的物质。
56、如权利要求55的陶瓷载体，其中所述陶瓷载体含有不少于0.01重量％的CeO2作为具有储氧能力的所述物质。
57、如权利要求55或56所述的陶瓷载体，其中所述蜂窝结构主要由堇青石组合物组成。
58、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体，其包含一主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构，其中构成堇青石的Si、Al和Mg元素中的至少一种的一些由Ce替代。
59、如权利要求7-38任一项所述的陶瓷载体，其中将一种具有储氧能力的助催化剂用在其表面上没有涂层的所述陶瓷载体负载以提供储氧能力。
60、如权利要求7-38任一项所述的陶瓷载体，其中将一种具有储氧能力的助催化剂的前体供给至其表面上没有涂层的所述陶瓷载体，且然后将带有前体的陶瓷载体加热以使该陶瓷载体具有储氧能力。
61、如权利要求55-60任一项所述的陶瓷载体，其中所述堇青石在堇青石晶格中包括氧空位和晶格缺陷之中的至少一种。
62、如权利要求55-61任一项的陶瓷载体，其中所述陶瓷载体在其无定形相和晶相之中的至少一种中含有大量细裂纹。
63、如权利要求55-60任一项的陶瓷载体，其中所述陶瓷载体具有不大于100nm的宽度。
64、一种能够负载催化剂组分的陶瓷载体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，所述的Si、Al和Mg源中的一些由一种含Ce的化合物替代，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
加热该蜂窝形状以除去所述粘结剂，且
在一种压强不超过4000Pa的低压气氛、还原气氛、含氧气氛或无氧气氛中焙烧该蜂窝形状以制成一种主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构。
65、如权利要求64所述的方法，其中将所得到的焙烧后蜂窝结构进一步加热至一预定温度且然后从该预定温度快速冷却。
66、如权利要求64所述的方法，其中在焙烧后冷却的过程中，将所得到的焙烧后蜂窝结构从一预定温度开始进一步快速冷却。
67、如权利要求65或66所述的方法，其中所述预定温度和所述快速冷却后的温度之差不超过900℃。
68、如权利要求64所述的方法，其中对所得到的焙烧蜂窝结构进一步施加冲击波。
69、如权利要求68所述的方法，其中所述冲击波通过超声波或振动提供。
70、如权利要求39-49任一项所述的陶瓷载体，其中将一种具有储氧能力的助催化剂用在其表面上没有涂层的所述陶瓷载体负载以提供储氧能力。
71、如权利要求39-48任一项所述的陶瓷载体，其中将一种具有储氧能力的助催化剂的前体供给至其表面上没有涂层的所述陶瓷载体，且然后将带有前体的陶瓷载体加热以使该陶瓷载体具有储氧能力。
72、一种催化剂陶瓷体，其包含由如权利要求7-38和55-63任一项所述的陶瓷载体负载的催化剂组分。
73、一种催化剂陶瓷体，其包含直接负载在其表面上没有涂层的所述陶瓷载体上的催化剂组分。
74、如权利要求73的催化剂陶瓷体，其中所述催化剂陶瓷体包含一种以金属元素不少于0.01重量％的量的催化剂组分，在所述陶瓷载体表面上的所述催化剂组分的颗粒之间的平均间距为0.1-1000nm的范围内。
75、如权利要求73或74所述的催化剂陶瓷体，其中所述催化剂组分的颗粒之间的平均间距为0.1-100nm的范围内。
76、如权利要求73、74或75所述的催化剂陶瓷体，其中所述催化剂组分是具有催化活性的金属和具有催化活性的金属氧化物之中的至少一种。
77、如权利要求76所述的催化剂陶瓷体，其中所述具有催化活性的金属是贵金属并且所述具有催化活性的金属氧化物是含有选自于V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Sn和Pb之中的至少一种金属的氧化物。
78、如权利要求72-77任一项所述的催化剂陶瓷体，其中所述陶瓷载体在其表面上具有直径或宽度为0.1-100nm的大量细裂纹。
79、如权利要求73-78任一项所述的催化剂陶瓷体，其中所述陶瓷载体是如权利要求7-38和55-63任一项所述的陶瓷载体。
80、一种包含有一种陶瓷载体的催化剂陶瓷体，该陶瓷载体包含一主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构，构成堇青石的Si、Al和Mg元素之中的至少一种中的一部分由具有催化活性的一种金属替代。
81、如权利要求80所述的催化剂陶瓷体，其中所述的催化剂陶瓷体包含不少于其0.01重量％的具有催化活性的一种金属。
82、如权利要求80所述的催化剂陶瓷体，其中所述的催化剂陶瓷体包含不少于其0.01重量％的具有催化活性的一种金属和不少于其0.01重量％的CeO2。
83、如权利要求80-82任一项所述的催化剂陶瓷体，其中具有催化活性的所述金属是贵金属、V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Sn和Pb之中的至少一种。
84、如权利要求80-83任一项所述的陶瓷载体，其中负载有催化剂组分的所述蜂窝结构在堇青石晶格中含有氧空位和晶格缺陷之中的至少一种。
85、如权利要求80-84任一项所述的陶瓷载体，其中负载有催化剂组分的所述蜂窝结构在其无定形相和晶相的至少一种中含有大量细裂纹。
86、如权利要求85所述的陶瓷载体，其中所述细裂纹具有不大于100nm的宽度。
87、一种催化剂陶瓷体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，所述的Si、Al和Mg源的一些由含有贵金属的一种化合物替代，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
加热该蜂窝形状以除去所述粘结剂，且
在一种压强不超过4000Pa的低压气氛、还原气氛、含氧气氛或无氧气氛中焙烧该蜂窝形状以制成包含有一个主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构的一种催化剂陶瓷体。
88、一种催化剂陶瓷体的制备方法，其包括如下步骤：
制备含有Si、Al和Mg源以及粘结剂的堇青石材料，所述的Si、Al和Mg源中的一些由含有贵金属的一种化合物和含有Ce的一种化合物替代，
将该堇青石材料制成蜂窝形状，
加热该蜂窝形状以除去所述粘结剂，且
在一种压强不超过4000Pa的低压气氛、还原气氛、含氧气氛或无氧气氛中焙烧该蜂窝形状以制成包含有一个主要由堇青石组合物组成的蜂窝结构的一种催化剂陶瓷体。
89、如权利要求87或88所述的方法，其中将所得到的焙烧后蜂窝结构进一步加热至一预定温度且然后从该预定温度快速冷却。
90、如权利要求87或88所述的方法，其中在从焙烧所使用的温度冷却的过程中，将所得到的焙烧后蜂窝结构从一预定温度开始进一步快速冷却。
91、如权利要求89或90所述的方法，其中所述预定温度和所述快速冷却后的温度之差不超过900℃。
92、如权利要求87或88所述的方法，其中对所得到的焙烧后蜂窝结构进一步施加冲击波。
93、如权利要求92所述的方法，其中所述的冲击波通过超声波或振动提供。
94、一种制备如权利要求72-86任一项所述的催化剂陶瓷体的方法，其包含利用CVD或PVD方法将催化剂组分和/或催化剂组分的前体沉积在所述陶瓷载体上的步骤。
95、一种制备如权利要求72-86任一项所述的催化剂陶瓷体的方法，其包含利用超临界流体将催化剂组分和/或催化剂组分的前体沉积在所述陶瓷载体上的步骤。
96、一种制备如权利要求72-86任一项所述的催化剂陶瓷体的方法，其包含利用一种表面张力小于水的溶剂将催化剂组分和/或催化剂组分的前体沉积在所述陶瓷载体上的步骤。
97、一种制备如权利要求72-86任一项所述的催化剂陶瓷体的方法，其包含利用一种表面张力小于水的溶剂将催化剂组分和/或催化剂组分的前体沉积在所述陶瓷载体上，同时施加振动或进行真空消泡。
98、一种制备如权利要求72-86任一项所述的催化剂陶瓷体的方法，其包括将催化剂组分的前体沉积在所述陶瓷载体上，随后进行热处理。
99、一种制备如权利要求72-86任一项所述的催化剂陶瓷体的方法，其包括使用相同或不同组成多次沉积催化剂组分。
100、如权利要求11-38和57-63任一项所述的陶瓷载体，其中所述堇青石具有由2MgO·2Al2O3·5SiO2表示的理论组成。
101、制备如权利要求39-54和64-71任一项的陶瓷载体的方法，其中所述堇青石具有由2MgO·2Al2O3·5SiO2表示的理论组成。
102、如权利要求80-86任一项所述的催化剂陶瓷体，其中所述堇青石具有由2MgO·2Al2O3·5SiO2表示的理论组成。
103、制备如权利要求89-99任一项的催化剂陶瓷体的方法，其中所述堇青石具有由2MgO·2Al2O3·5SiO2表示的理论组成。
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