CN1269612A - 导电多孔体和金属多孔体以及使用其制成的电池极板 - Google Patents

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Abstract

导电多孔体,具有几乎没有杂质的导电层,并且能以高生产量和生产率产生具有拯低电阻的金属多孔体,并且金属多孔体和电池极板都可使用导电多孔体制成。导电多孔体,在具有连续孔结构的塑料多孔体框架表面上,具有所形成的镍导电层。导电层是在用含钛化合物的还原剂的情况下,通过从含镍化合物的水溶液中沉积镍而制成。金属多孔体可通过在导电多孔体框架表面上形成连续电镀金属层而获得。金属电镀层可通过在导电多孔体作阳极的电镀而形成。电池极板主要由金属多孔体组成。

Description

导电多孔体和金属多孔体以及使用其制成的电池极板
本发明涉及通过使具有连续孔结构的塑料多孔体框架表面上产生导电性而获得的导电多孔体；还涉及通过使用作为中间物质的导电多孔体制成的金属多孔体，该金属多孔体特别适合于如碱性蓄电池类的电池用的极板；以及由所述金属多孔体制成的电池极板。
由于碱性蓄电池有极高的可靠性且尺寸和重量可以减少，所以它广泛用作各种装置的电源。碱性蓄电池有各种尺寸，从用于手提式装置的小装置到适于工业或大规模设备的大型装置。
就阳极和阴极组合而言，碱性蓄电池有许多类型。尽管大多数情况，都把镍极作为阳极使用，但是也可以使用各种阴极，如镉电极、锌电极、铁电极、氢电极以及诸如此类。在这些电极中，镉电极是最普通的。但具有作为活性物质的吸收氢合金的氢电极已成为容量提高和污染减轻的注意焦点。
在上述电极中，所谓“袖珍式”的镍电极是惯用的。然而，近些年来流行使用新型的镍电极。这种电极是通过往导电材料如镍制成的多孔集流板的孔中，填充大量阳极用的活性物质如氢氧化镍颗粒而制成的。与袖珍式比较，这种类型能使电池密封而进一步改良电池的性能。另外，镉电极和氢电极是通过往阴极用多孔极板，如镉或吸收氢的合金的孔中填充大量的活性物质而制成。
从前，使用镍粉的烧结体作为有待于填充活性物质的多孔极板。但是，近些年来作为多孔极板使用新型的金属多孔体日渐增加。新型的多孔极板是通过使用具有高孔隙率的连续孔结构的塑料多孔体作芯(例如，聚氨基甲酸酯泡沫体)而制成的，由于这种类型对比烧结体允许填充大量的活性物质，所以适于提高电池的容量。
这样的一种金属多孔体一般是由下列方法制成的：
首先，通过下列方法中的任一种使塑料芯产生导电性；
(1)用催化剂如氯化钯处理塑料芯框架的表面。接着，通过化学镀层如化学镀镍使处理过的表面产生导电性。
(2)把含有导电性的碳粒子如石墨的混合粘合剂溶液涂于塑料芯框架的表面上。接着，使溶液干燥以便完成塑料芯产生导电性的工艺过程。
其次，在导电芯(导电多孔体)作为阳极的情况下，通过用金属电镀(例如，镍)以在塑料芯导电框架的表面上形成连续金属镀层(例如，镀镍层)。最后，如有必要，通过热处理除去芯。
然而，上述方法(1)中所述的化学镀层价格昂贵，因为它使用了贵金属的钯。此外，若准许钯进入电镀液体，一种用于随后工艺过程中的处理液体，产生所谓“形成镍尘”的镍离子的迅速还原反应，结果几乎消耗尽电镀液中所有的镍，而这样就会进一步阻止使用作为电镀液的液体。术语“形成镍尘”用于本发明中时，意指镍沉积在悬浮于电镀液中的钯颗粒上的现象。
由上述方法(1)产生的导电多孔体是难以掌握的。当在下列工艺过程中经过变形处理时，导电多孔体可显著地提高其电阻，所述过程为：
(a)在连续生产体系中，其中金属多孔体是从芯经导电多孔体连续形成的，当导电多孔体用于电镀工艺过程，一种在化学镀层之后的工艺过程，导电多孔体要通过弯曲或拉力纵向进行拉伸。
(b)当必要数量的导电多孔体按批量分组以供给随后的电镀工艺过程时，导电多孔体被绕制成为卷形物或箍圈。
(c)在必要量的已绕成卷形物或箍圈状芯在获得导电性的工艺中按批量处理后，当把如此制成的导电多孔体用于随后的连续电镀过程时，导电多孔体要从卷形物或箍圈伸直。
若导电多孔体的电阻显著增高时，这种提高将会使电镀工艺过程中的电镀金属层，如电镀镍层，生长率降低。这种生长率的下降可降低金属多孔体的生产量或生产效率。
通过化学镀层在芯框架表面上形成的导电层是特别薄的、连续的金属膜。例如，化学镀镍可产生大约0.1μm的金属膜。当导电多孔体经历如上所述的弯曲、拉伸、卷起、或伸直而引起变形时，金属膜易于开裂或折合。开裂或折合会降低导电多孔体的导电性，如上所述显著增加其电阻。结果在电镀工艺过程中，电镀金属层，如电镀镍层的生长率降低。
为了减小施加在导电多孔体上的拉力，例如，对降低加料速度和提高弯曲以及绕制时的曲率半径进行了讨论。然而，这些方案具有新的问题，如金属多孔体的生产量或生产效率下降，生产装置或物料处理或贮存用设备需要占有大面积的空间。
化学镀镍，上述方法(1)所述最普通的化学镀层，一直使用次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)或硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂，以便电镀液中的镍离子沉积为金属。因此，在芯框架表面上形成的导电层不可避免地是由镍-磷合金或镍-硼合金制成的，这些合金各含若干百分比的磷或硼，它们是作为杂质由还原剂产生的。
在这种情况下，当通过电镀在导电层上形成电镀金属层，例如电镀镍层后，在通过热处理除去芯时，前述杂质如磷扩散进入金属镀层，提高了所产生的金属多孔体的电阻。结果，具有由这样的一种金属多孔体制成的极板的电池在充电和放电效率方面都下降，或在延长和重复充电和放电后，由于磷溶入电解液而引起充电和放电性能受损。
同样地，如按上面方法(2)所述，在芯框架表面上施加碳粒子制成的导电多孔体，特别是由于拉伸操作，能使粘合剂树脂开裂，就和在通过方法(1)制成的导电多孔体一样显著地提高了电阻。此外，通过方法(2)产生的导电多孔体具有高电阻，因为碳本身的电阻就比金属高得多，而且碳粒借助于没有导电性或导电性很差的粘合剂相互粘合。
由此，通过方法(2)产生的导电多孔体，另外具有的问题是在电镀工艺过程中电镀金属层的生长率显著降低且金属多孔体的生产量和生产效率也低。
本发明的目的在于提供导电多孔体，该导电多孔体：
(a)具有杂质已被降至最低程度的镍制造的导电体；
(b)在电镀工艺中提供有高的生长率的金属层，易于操作，即使在经过大幅度的变形时，也能维持实际上高的生长率，因此在生产金属多孔体的生产量和生产效率都是极佳的；和
(c)能产生低电阻的优良金属多孔体。
本发明的另一个目的在于提供一种金属多孔体，该金属多孔体的电阻低且在用作电池极板时，能提高充电和放电的效率。
本发明另一个目的在于提供一种具有充电和放电效率高的电池极板。
为了解决上述的问题，本发明的发明者们进行了广泛地研究，以寻找一种镍-离子-还原物质，该物质：
(a)具有足以还原镍离子的还原电位；
(b)具有特强的离子化倾向而因此不能被水溶液中的金属还原，以致它不会在电镀工艺过程中因沉积而成为杂质金属而污染镍层；和
(c)即使因能作为还原剂起作用而被氧化，它也很容易恢复到原来的氧化值而再次使用。
本发明的发明者们，也认真地研究了处理方法，这些方法能使前述导电粒子在芯，一种塑料多孔体的框架表面上具有很强的结合强度。
作为结果本发明的发明者们获得了下列各种发现：
(1)首先，本发明的发明者们发现了为了在塑料多孔体框架的表面上形成由镍粒子组成的导电层，理想的是使用特定配位剂的混合物作为还原剂，该配位剂能提高钛离子和含有氯化钛(III)的氯化钛溶液的还原电位。
就还原二价镍离子为金属镍必须0.257V的电位差来说，氧化氯化钛(III)中所含三价钛离子成为四价离子，必须不大于0.04V的电位差。但是，三价钛离子与特定配位剂反应能提高钛离子中三价和四价之间的电位差。例如，在pH9.0时，三价钛离子与柠檬酸的配位反应能在三价和四价之间产生大到1V以上的电位差。
尽管由于使用次磷酸钠或硼氢化钠中的任一种作镍的还原剂时，能获得1V以上的还原电位，但单独使用次磷酸钠或硼氢化钠不能还原镍，因为镍离子在水溶液中是水合而成为称为水络合物的稳定的配位离子。因此，传统的化学镀镍是经过吸附于钯催化剂表面上而分解镍水合物，产生裸镍离子，致使得以实现还原反应成为金属镍。附带说明，本发明的发明者们发现至今没有有关直接从水溶液中沉积镍而不使用贵金属，例如钯的技术。
从另一方面说，本发明使用配位剂如柠檬酸与含氯化钛(III)的氯化钛溶液混合的还原剂。还使用硫酸镍(II)作为镍源。硫酸镍(II)能与水溶液中的氨起作用产生镍-铵水合物。本发明的这种方法能完成镍离子的还原反应，并且还伴随着镍粒子的沉积，而不用昂贵的贵金属催化剂，例如钯。根据本发明，无须费用特高的处理方法，而且没有使钯催化剂进入电镀液中的可能性，致使上述“形成镍尘”出现的可能性被消除。顺便说明，本发明并不主动排斥使用钯；可同时使用钯催化剂，这是因为工业上的原因，例如提高生产率。
(2)已知上述氯化钛属于如烷基铝一样的齐格勒-钠塔型的催化剂并且能起到烯烃异构化聚合用催化剂的作用(为了更加具体地说明，氯化钛借助于烯烃中的π-电子云上作用而形成过渡态)。基于这种认识，本发明的发明者们发现通过使多孔体予先或与镍还原反应同时吸附氯化钛，会保证镍粘附于塑料多孔体上。
(3)另外，钛在碱土金属的铍和镁之后，是具有第三位最高离子化倾向的元素，通常，水溶液中的钛离子不能被还原成金属钛。因此，金属钛在化学镀层工艺过程中被还原后，不会污染沉积在塑料多孔体框架表面上的镍层。
(4)次磷酸钠和硼氢化钠，已被作为还原剂使用，化学镀层工艺过程后不能被转化为再次使用的物质。从另一方面说，使用含前述钛化合物的还原剂，在化学镀层工艺过程中产生的四价钛，在盐酸水溶液中，被离子交换膜分开的阳极和阴极电解时，通过在阳极上的还原能恢复到原来的三价钛。简言之，还原剂通过其氧化值恢复到原来的值时能被再次使用。
(5)当在下列情况下，通过化学镀层形成镍层时基本上不需要催化剂：
(a)还原剂是通过混合含氯化钛(III)的氯化钛溶液和能提高钛离子还原电位的特定配位剂制备的；
(b)硫酸镍(II)作为镍源使用；和
(c)能引起硫酸镍(II)与水溶液中的氨起作用而产生镍-铵水合物。
此外，本发明证实不存在自催化反应。因此，化学镀层工艺过程中早期沉积于塑料多孔体框架表面上的镍粒子保持其粒子状而不生长。
(6)含镍粒子的导电层，因为镍本身的特性而引起形成薄的、钝态的涂层，因此对水和氧是稳定的。结果，其表面很难氧化，而始终保持高导电性(即低电阻)。这样的一种导电层，当镍粒子沉积量较少时，由于粒子之间的导电性差，所以在干燥条件下其电阻增加。尽管如此，导电层以高生长率，在随后的电镀工艺过程中能形成电镀金属层。这归因于导电层，因为当导电层浸入电镀浴中时，粒子间的导电性是以填充粒子间的细小空隙的电镀液来保持，同时降低了电阻。因此，能以较高的生产量和生产效率产生金属多孔体。
意外的是前述高生长率几乎不改变，即使在导电多孔体经历各种如上所述的变形。这归因于变形几乎不影响导电层的结构和在电镀浴中浸渍条件下的的导电性机理。
因此，本发明的发明者们基于上述(1)-(6)中所述的发现，对于由镍制成的导电层显微结构进行了进一步的研究，发现了当导电层是由镍粒子集合体组成时，导电层能具有前述极佳的性能，由此完成了本发明。
具体地说，为了解决上述的技术问题，本发明的导电多孔体，在具有连续孔结构的塑料多孔体框架表面上，具有由镍离子组成的导电层，该镍粒子是通过含钛化合物的还原剂，从溶有镍离子的水溶液中沉积而产生的。
在本发明中，理想的是还原剂是氯化钛(III)和柠檬酸的混合物。另外理想的是镍离子是由硫酸镍(II)、氯化镍(II)、碳酸镍或镍合金产生的。优选镍离子是由硫酸镍(II)(镍离子的原料)和水溶液中的氨反应而产生的镍-铵水合物。
理想的是在本发明的导电多孔体中的导电层就提高在导电层表面上形成的电镀金属层的生长率来说，具有下列特性：
(a)形成导电层的镍粒子具有不低于10nm和不大于300nm的平均粒径；和
(b)粒子的聚集使导电层完全是连续的导电性。
在镍沉积的工艺过程中，称为初级粒子的较细粒子先沉积。之后这些初级粒子聚集而构成二级粒子。在本发明中，术语“粒径”和“平均粒径”用来分别指二级粒子的直径和平均直径。
理想的是导电层含有不大于100ppm的由还原剂产生的二氧化钛。导电层还允许作为镍还原反应过程中作为副产物产生的二氧化钛作为镍层沉积的核而混入。倘若导电层中的二氧化钛含量为100ppm或以下时，二氧化钛实际上不影响导电层的电阻。更重要的是，金属钛实际上没有机会污染导电层。
本发明的金属多孔体，在导电多孔体作为阳极的情况下，在本发明的导电多孔体的框架上借助于电镀具有形成的连续电镀金属层(例如，电镀镍层)。
通过使用导电多孔体制成的本发明金属多孔体，当塑料芯通过例如热处理法除去时，允许还原工艺过程中作为副产物产生的痕量二氧化钛，作为杂质扩散进入电镀金属层，尽管数量非常少。结果，与纯元素金属(例如，元素镍)比较，电阻有轻微提高。尽管如此，对比磷从使用次磷酸钠形成的上述常规化学镀镍层中的扩散所增加的电阻，其增加量是特别小，并且实际上不影响金属多孔体的总电阻。
本发明提供导电多孔体，它具有下列特性：
(a)不使用昂贵的催化剂，如钯而能获得导电性。
(b)具有优良的导电性，通过例如拉伸或弯曲引起的变形也没有下降的倾向。
(c)使电镀金属层能在电镀时快速生长。
(d)能产生优越的金属多孔体，其生产量和生产效率优良且具有较低的电阻。
本发明还能提供低电阻的金属多孔体，因为它可通过使用前述导电多孔体制成，并且例如在用作电池极板时，提高充电和放电的效率。在电镀金属层形成后，金属多孔体还可通过热处理除去塑料多孔体而制成。
本发明还可提供电池极板，它主要由本发明的金属多孔体组成。该电池极板在充电和放电效率方面都是优越的，因为使用了本发明的金属多孔体。
在附图中：
图1是用扫描电子显微镜(SEM)，在放大20000倍下所摄取的实施例1所获得的导电层的显微照片。
图2是用SEM，在放大20000倍下所摄取的实施例2所获得的导电层的显微照片。
图3是用SEM，在放大20000倍下所摄取的对比例1所制得的镍-4％磷合金的显微照片。
下文将对本发明进行详细地说明。
                  导电多孔体
如上所述，本发明的导电多孔层能在芯，一种具有连续孔结构的塑料多孔体，的框架表面上，形成由镍粒子集合体组成的导电层。
如上所述，理想的是用于生产导电多孔体的还原剂是含钛化合物的还原剂，优选该还原剂是配位剂和含氯化钛(III)的氯化钛溶液的混合物。
在钛离子当中，仅有三价钛离子能起还原剂的作用。当仅有三价离子溶解在水溶液中时，就会出现水解作用且经过氢氧化钛形式沉淀。然而，当四价钛与三价钛以4％或以上∶100％的比例混合时，由于离子在三价和四价间的相互交换能产生稳定效应，所以能抑制沉淀的形成。
前述配位剂可以是羧酸衍生物，如柠檬酸或乙二氨四乙酸(EDTA)。
理想的是使用例如硫酸镍(II)作含镍离子的水溶液，或镍源，用于制成导电多孔体。
氯化镍(II)可以代替硫酸镍(II)使用。然而，观察的结果是氯化镍(II)能显著降低镍的还原速率，或沉积速率。当用稀盐酸调节电镀液的pH时，可观查到沉积速率的同样降低。因此，可以说往电镀液添加过量的氯离子时，会影响反应速率的降低。最后，当氯化镍(II)用作镍源时，对于调节氯离子的浓度必须充分小心。
本发明能制成镍粒子，方法是通过使用一种由配位剂，如柠檬酸，和含氯化钛(III)的氯化钛溶液的混合物制成的还原剂，和通过使用由例如硫酸镍(II)作原料和水溶液中的氨反应形成的镍-铵水合物所制成的镍源。
这是因为早期沉积的镍保留镍粒子形式而不会生长，因为没有使用上述的催化剂且不存在自催化反应。通常所产生的镍粒子具有10～300nm粒径，这取决于pH和温度的条件。
在本发明中，理想的是控制pH和温度条件，以便镍粒子能具有不小于10nm和不大于300nm的平均粒径，更为理想的是从100～300nm，优选从100～200nm。
具有在上面预定范围内的粒径的粒子聚集，能导致具有连续孔结构的塑料多孔体框架表面上形成的导电层基本上是完全连续的导电性。
当镍沉积时，钛不会以金属钛污染镍层；然而，作为还原工艺过程中的副产物而产生的二氧化钛，以非常少的量作为镍沉积核混入镍层。因此，形成导电层的镍包括由钛化合物产生的、取决于沉积粒子粒径的以100ppm或以下的量的二氧化钛。尽管如此，二氧化钛既不会与原层镍形成合金，也不会降低镍的导电性。
在本发明中，除了上述还原剂、配位剂和镍源外，还可往形成导电多孔体的导电层的电镀液中添加添加剂，如pH控制剂(pH缓冲剂)和镍稳定剂。
这样的一种pH控制剂可以是硼酸、硼酸铵或铵。
其中，理想的硼酸和硼酸铵是具有0.001～0.2M(mol/L)的浓度。若低于0.001M，则pH稳定作用会变得不充分。若大于0.2M，则硼酸或硼酸铵可形成不希望的沉积。
作为上述镍稳定剂，可以使用下列物质：
(a)金属离子，如铅(Pb)离子或铅(Pb)离子和至少一种选自锡(Sn)、砷(As)、铊(Tl)、钼(Mo)和镓(Ga)中的金属离子的组合物；
(b)碘化物如碘酸钾(KIO3)；和
(c)硫化物如硫脲。
                            芯
作为芯，各种类型的具有连续孔结构的众所周知的塑料多孔体都可以使用。
这些类型包括具有遍布泡沫体的连续孔结构的三维网状结构泡沫体以及塑料纤维制成的非织造织物或纺织品。
具体地说，泡沫体的类型包括聚氨基甲酸酯泡沫体、蜜胺树脂泡沫体和由热固性树脂如聚苯乙烯、聚乙烯和聚氯乙烯制成的其它泡沫体。
同样地，构成上述非织造织物或纺织品的塑料纤维的类型，包括各种已知的塑料纤维，如聚乙烯、聚酯、聚丙烯和尼龙纤维。
当把通过使用本发明的导电多孔体制成的金属多孔体，用作碱性蓄电池的极板，而不按下文所述方法去除芯时，芯必须具有优异的耐碱性，因为对于碱性电解液的特别高的碱性，芯必须具有极强的耐碱性。具体地说，对于芯来说，理想的是能得到G(良好)级或更高，优选为E级(优秀)的评价，相当于碱性电解液最强碱性pH11或以上的耐碱性，评价的方法是美国学会标准中规定的试验与材料法ASTMD543-63T的耐化学腐蚀试验。
作为耐碱性优越的芯，理想的是使用聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯制成的多孔体。所述的多孔体实例是通过下列方法产生的，尽管该实例没有作出限制。首先，制备直径为约10～40μm的短聚烯烃纤维。其次，通过粘合交织短聚烯烃纤维产生非织造织物，以便使该织物具有约0.6mm或以下的平均孔径。最后，非织造织物是单向拉伸(这种类型的实例由HitachiChemical Co.，Ltd.制成的，其商标名称为“RF-30”)。
从另一方面说，当通过用本发明的导电多孔体制成的金属多孔体是其中芯被下述方法去除时，或当金属多孔体用于除碱性蓄电池的极板外的用途时，即使保留芯，芯也没有必要具有上述那样高的耐碱性。因此，在这种情况下，就通过热处理法易于去除和低廉制造费用而言，理想的是使用一般用途的多孔体如聚氨基甲酸酯泡沫体。
按照金属多孔体的应用，芯可以具有合适的厚度、平均孔径和孔隙率。
                          导电层
在芯框架表面上形成的导电层，必须通过上述的由镍粒子集合体所制成。在尺寸上镍粒子没有特别的限制。但是，如前所述，为了提高电镀工艺过程中的电镀金属层的生长率，理想的是尽可能地减少粒径。生长率的这种提高认为在于镍粒子，当减小其粒径时，粒子间的狭缝就会变小，借助于电镀充满狭缝的金属层，能提高其维持粒子间电导性的功能。
如上所述，尽管镍粒子在粒径范围上没有特别的限制，但是，当镍粒子具有300nm或以下的平均粒径时，电镀金属层在电镀工艺过程中的生长率，如以下实施例的结果所示将会提高。尽管平均粒径的范围没有特别的上限。但对于平均粒径来说，理想的是具有300nm左右的最大值。
如前所述，若镍粒子平均粒径为10nm或以下时，导电层由若干镍原子而不是镍粒子组成。结果，存在于粒子表面上的氧化镍会提高其作用并倾向于降低导电层的导电性。
在上述范围内，最理想的是镍粒子具有100～300nm的平均粒径，优选100～200nm。
对本发明中的导电体厚度没有特别的限制。尽管如此，每平方米通常具有1.4～1.8mm厚度和97％～98％孔隙率的芯以每平方米的镍涂料量(g)表示时，理想的是导电层具有1～7g/m2的涂料量。
若导电层具有的涂料量低于上述范围时，对于芯来说，则得不到足够的导电性。因此，在电镀工艺过程中电镀金属层的生长率下降。
在上述的涂料量的范围内，就导电性和镍电镀费用之间的平衡来说，比较好的是导电层具有2～5g/m2的涂料量。
                        金属多孔体
下面将对本发明的金属多孔体进行阐述。
如前所述，金属多孔体是通过电镀法在本发明的导电多孔体框架表面上形成连续电镀金属层而制成的，其中导电多孔体作为阳极。电镀金属层是由一种或多种金属组成的，并且还可以包含单层或多层。
例如，具有单层结构的电镀镍层，可通过以导电多孔体作为阳极和合适镍板作为阴极而浸入电镀镍浴中，跨接电极施加电压，以这种方式进行电镀而制成。
由于电镀金属层仅由至少在最外层作为极板所必须的金属(例如，镍)制成的，则多层结构即可通过例如在包含一种或多种价格低廉的金属或易于成型的金属的基质表面上，叠加镍的电镀层。
在本发明中，电镀金属层在厚度上没有特别限制。尽管如此，考虑电镀金属层的强度和电阻，理想的是电镀金属层应具有大约5～30μm的厚度，优选约5～10μm的厚度。在这种情况下，厚度代表适于单层结构的电镀金属层本身的厚度和适于多层结构的各个电镀金属层的总厚度。
本发明的金属多孔体可通过如上所述的热处理法去除其中的芯制成。
芯是在电镀金属层形成后去除的。首先，使全部金属多孔体都在空气中热处理，以便塑料树脂氧化和热分解。接着，使予处理体在非氧气氛如氢气中进行热处理，以减小氧化的和钝化的电镀金属层。各热处理步骤均在高达约1000℃的温度下进行，以便完全去除其中的芯(可连续加热直到检测不出构成芯的塑料树脂所产生的碳)。
在这种情况下，常规的化学镀镍层具有金属多孔体电阻增高的问题，因为含于导电层中的磷扩散进入电镀金属层中。正好相反，本发明的金属多孔体中，实际上没有如上所述钛污染导电层。况且，污染导电层的二氧化钛的量不大于100ppm。因此，金属多孔体没有电阻提高的问题。
简言之，本发明的金属多孔体是通过使用本发明的导电多孔体作为中间物质制成的，由此它的电阻低。本发明的金属多孔体显示极佳的性能，如用作蓄电池的极板时，能提高充电和放电效率。除了蓄电池极板外，本发明的金属多孔体还可用于下面各种用途，例如：
(a)各种催化剂的载体；
(b)用于多种空间加热器的部件，例如气化或雾化加热油的部件和用于气体燃烧器的口板；
(c)用于发动机和气动设备的消器声；
(d)油雾分离器；
(e)例如，收集柴油发动机排气中的烟炱的部件；
(f)屏蔽电磁波的部件；
(g)各种过滤器；
(h)例如，柴油发动机的活塞；和
(i)水力装置中的耐磨性部件。
                              电池极板
下面将对本发明的电池极板进行阐述。
电池极板主要是由本发明的金属多孔体组成的。更具体地说，通过把本发明的导电多孔体作阳极的电镀而制成的金属多孔体，在生产条件下或通过如上所述的热处理去除芯后可用作电池的极板。
理想的是作为电池极板的金属多孔体应具有大约50％或以上的孔隙率。
若孔隙率低于上述范围时，将会减少留于连续孔结构的孔中的活性物质填充量，而且电池的容量也得不到提高。
在上述范围内，更好的是孔隙率为98％或以下。若孔隙率超过此范围，则金属多孔体基本上大量失去其强度而不能作为极板使用。在前述的范围内，就综合上述各种性能而言，优选孔隙率为大约90～93％。
本发明的极板主要由如上所述的本发明金属多孔体组成，因此在充电和放电效率方面是优越的，并且适用于例如上述的碱性蓄电池。特别适于镍-金属氢化物蓄电池极板用，这种蓄电池已成为用于混合式车辆、电动车辆以及诸如此类的能源蓄电池的发展目标，并且这种蓄电池必须以“D”电池尺码供应约100A的高电流。
本发明的电池极板适合除碱性蓄电池外的各种电池用。
本发明将通过下面的实施例和对比例进行阐述。
                      实施例1
具有连续孔结构的聚氨基甲酸酯泡沫体，其厚度为1mm，平均孔径为0.45mm，和孔隙率为98％，作为芯使用。该芯用60℃的水洗涤，以去除所有的脏物。
总体积为两升的电镀液，是通过在如表1所示的沉积反应之前，立即混合还原液体(1)和镍溶液(1)各为一升进行制备。
                  表1
    组成     成分     含量(mM)
还原剂(1) 二水合柠檬酸钠     100
20％氯化钛(III)溶液     100
16％氯化钛(IV)溶液      0
镍溶液(1) 六水合硫酸镍(II)     200
二水合柠檬酸钠     200
*：用稀硫酸或25％的氨水控制pH至9.0。**：含量“mM”单位指1×10-3mol/L。
加入稀硫酸或25％的氨水以控制电镀液的pH为9.0。把芯浸入50～60℃的电镀液体中30分钟，以便获得具有涂料量为1g/m2的导电层的导电多孔体。
用SEM观察所获得的导电多孔体，证实由镍粒子集合体构成的导电层是在芯框架表面上形成的。通过使用存在于由20000倍的SEM所摄取的显微照片(尺寸：10×13.5cm)中的所有粒子，测出镍粒子的平均粒径。平均粒径为100nm。一些最小粒子的粒径为10～12μm。粒径大于180nm的粒子不存在。
图1是用SEM在20000倍下摄取的实施例1中所获得的导电层的显微照片。
                                 实施例2
总体积为两升的电镀液是通过按表2所示的在沉积反应前，立即混合各为一升的还原液(2)和镍溶液制备的。
                                 表2
  组成     成分   含量(mM)
还原剂(2) 二水合柠檬酸钠     200
20％氯化钛(III)溶液     200
16％氯化钛(IV)溶液      8
镍溶液(2) 六水合硫酸镍(II)     200
二水合柠檬酸钠     200
*：用稀硫酸或25％的氨水控制pH至9.0**：含量“mM”单位指1×10-3mol/L。
通过加入稀硫酸或25％的氨水控制电镀液至pH为9.0。将按用于实施例1中的同样芯浸入50～60℃的电镀液15分钟。
往电镀液中再逐渐地加入一升还原液(2)。通过添加25％的氨水控制电镀液的pH至9.0。接着把芯浸入50～60℃的电镀液15分钟。这样可获得具有涂料量为5g/m2的导电层的导电多孔体。
用SEM观察所获得的导电多孔层，证实由镍粒子集合体构成的导电层是在芯框架表面上形成的。通过使用存在于由20000倍SEM所摄取的显微照片(尺寸：10×13.5cm)中的所有粒子，测出镍粒子的平均粒径。平均粒径为120nm。一些最小的粒子粒径为10～12μm。粒径大于300nm的粒子不存在。
图2是用SEM在20000倍下摄取的实施例2中所获得的导电层的显微照片。
                                 实施例3
总体积为两升的电镀液是通过混合表3所示的A、B和C液体而制备的。
                                表3
    组成     成分     浓度
A液体 硫酸镍(II)     0.04M
柠檬酸三钠     0.2M
次氮基三乙酸二钠盐     0.04M
稳定剂*     40mL/L
B液体 氯化钛(IV)     0.04M
柠檬酸三钠     0.04M
氨     11ML/L
C液体 氯化钛(III)     0.04M
硼酸铵     0.05M
*：使用包括铅化合物、碘化物和硫化物的稳定剂。**：含量“M”单位指mol/L。
把电镀液加热到50℃并通过加氨控制pH至8.4～8.6。
先使与用于实施例1中的同样芯吸附钯催化剂。处理过的芯浸于50～60℃的电镀液15分钟。这样获得的导电多孔体具有涂料量为3g/m2的导电层。
用SEM观察所获得的导电多孔层，揭示在芯框架表面上形成的导电层是由镍粒子集合体构成的，其中具有粒径为3～10nm的初级粒子构成具有平均粒径为30nm的二级粒子。
                      对比例1
处理液体是通过往10％硫酸溶液中以1g/L的比例加入表面活性剂而制备的。如在实施1中所用的同样芯被浸于60℃的处理液中以便经历酸的清洗。
芯用水洗涤，然后在40℃下浸于敏化液中(氯化钯-氯化锡混合溶液)1分钟。这样芯框架的表面即被敏化。敏化液的各个成分浓度列于表4中。
敏化的芯用水洗过并浸入60℃的化学镀镍浴中5分钟。这样获得的导电多孔体具有涂料量为10g/m2的导电层。化学镀镍浴中的各个成分浓度列于表4中。
                          表4
    组成     成分     浓度
敏化液(氯化钯-氯化锡混合液) 氯化钯     0.2g/L
氯化锡      20g/L
盐酸(35vol.％)     200mL/L
化学镀镍浴 六水合硫酸镍      20g/L
一水乙酸钠      5g/L
次磷酸钠      10g/L
二水合柠檬酸钠      5g/L
乳酸      3mL/L
用20000倍SEM观察所获得的导电多孔体，证实在芯框架表面上形成的导电层是由镍-4％磷合金的连续薄膜构成的，尽管一些粒子显示生长。
图3是用20000倍SEM摄取的对比例1中所获得的导电层的显微照片。
                           对比例2
通过按重量比为7∶3，溶解聚乙烯醇和酚醛树脂而制备醇溶液。涂料液是通过分散平均粒径为0.8μm的石墨粒子于醇溶液而制备的，致使获得100g/L的浓度。
在与实施例1相同的芯的两表面上，喷涂涂料液。然后使芯于100℃下干燥，以便获得涂料量为20g/m2导电层的导电多孔体。
                      性能的评价
按下文所述进行测量和试验，以评价实施例和对比例中所获得的导电多孔体的性能。
                    电阻的测量(No.1)
                       (起始值)
从实施例和对比例中所获得的各导电多孔体切下宽1cm和长10cm的矩形样品。在干燥的条件下，横跨样品测出纵向的电阻(Ω)。
                   电阻的测量(No.2)
                      (拉伸后)
使实施例和对比例中所获得的导电多孔体单向拉伸10％。松弛拉力后，以与拉伸方向一致的样品的纵向方向，从导电多孔体上切下宽1cm和长10cm的矩形样品。在干燥的条件下，横跨样品测量纵向的电阻(Ω)。
                   电阻的测量(No.3)
                      (弯曲后)
从实施例和对比例中所获得的各导电多孔体切下宽1cm和长10cm的矩形样品。使样品经过180℃下弯曲处理，其中样品仅沿半径为6cm的圆棒弯曲。样品伸直和冷却后，在干燥的条件下，横跨样品测量纵向的电阻(Ω)。
                  电镀金属层的生长试验
从实施例和对比例获得的各导电多孔体，切下宽10cm和长30cm的矩形样品。连接一对铜工具以横跨宽度抓住样品的纵向末端。聚氯乙烯的重体与另一端连接。样品垂直浸入45℃的电镀镍浴中，方式是仅使铜工具置于液体表面的上方，而样品通过底部的重体保持垂直。电镀镍浴的各成分的浓度列于表5中。
            表5
    组成     成分     浓度
电镀镍浴 氨基磺酸镍     450g/L
硼酸     30g/L
在电镀镍浴中的重体下，放置铂电极。在电流密度为10A/dm2下实施镍的电镀，铜工具与电源阴极末端连接，铂电极与阳极末端连接。
在样品的表面上，用目视法从液体表面一侧向与重体连接的相反末端测量电镀镍层在样品表面上的生长率(cm/min)。
在从实施例和对比例中取样所获得的各导电多孔体样品上进行试验。样品以下列三个不同的阶段进行试验：
(a)在开始阶段，不经任何变形(开始阶段)；
(b)在上述拉伸后(拉伸后)；和
(c)在上述弯曲后(弯曲后)。
                 金属多孔体的制备和其电阻的测量
对取自实施例和对比例中所获得的各导电多孔体的样品上进行试验。开始阶段时，未经任何变形处理，样品首先像在先前部分“电镀金属层的生长试验”那样进行电镀镍层生长率的测量。然后，使电镀镍在与上述同样的条件下连续进行。
这样，涂料量为600g/m2的电镀镍层，在导电多孔体的各样品框架表面上形成。使样品在900℃的空气中热处理5分钟，再依次于900℃的还原性气氛内热处理30分钟，以除去芯，一种聚氨基甲酸酯泡沫体。由此，获得了金属多孔体。
从这样获得的各金属多孔体切下宽1cm、长10cm的矩形样品。在干燥的条件下，横跨样品测量纵向的电阻(Ω)。
试验和测量的结果列于表6和7中
                          表6
    导电层     导电多孔体的电阻(Ω)
  涂料量(g/m2) 平均粒径(nm)*1   起始值   拉伸后   弯曲后
实施例1     1     100   100-150    120-150    100-150
实施例2     5     120     40-60     50-60     40-60
实施例3     3      30     1-10     50-60     20-40
对比例1     10   连续膜    80-100      ∞   300-5,000
对比例2     20     -*2  5,000-6,000    10,000  6,000-7,000
*1：镍粒子的平均粒径。**2：构成导电层的石墨粒子的平均粒径为0.8μm。
                                 表7
    电镀镍层的生长率(cm/min) 金属多孔体的电阻(Ω)
初始阶段   拉伸后   弯曲后
实施例1     25     25     25     20
实施例2     40     40     40     20
实施例3     40     40     40     20
对比例1     30   不生长     18     40
对比例2     10   不生长     12     28
正如从表6和7中所见，实施例1～3在每一种导电多孔体内均能显示低电阻。即使在拉伸或弯曲后，其结果也能充分显示足够低的电阻。电镀镍层的生长率是高的。金属多孔体具有低电阻。实施例3，其中同时使用镍催化剂，尤其是已沉积的镍粒子具有较小的平均粒径。这种较小的粒径导致在开始阶段和弯曲之后产生具有较低电阻的导电多孔体。
相反，对比例1，其中导电层是在常规化学镀浴中形成的，能产生由连续镍薄膜制成导电层，而不是由镍粒子构成的导电层。因此，尽管导电多孔体在开始阶段具有足够低的电阻，但是由于拉伸或弯曲，使连续膜破裂而折合。结果，弯曲引起电阻极大的提高。拉伸丧失了具有导电性的导电层，致使电镀镍层在随后的电镀工艺过程中不生长。
对比例2，其中导电层是通过使用含碳粒子的混合粘合剂溶液形成的，甚至在开始阶段，也生成具有高电阻的导电多孔体。拉伸后，在随后的电镀工艺过程中电镀镍层不生长。

Claims (11)

1.导电多孔体，包含：
(a)具有通过框架形成的连续孔结构的塑料多孔体；和
(b)在使用含钛化合物的还原剂的条件下，通过由含镍粒子的水溶液中沉积镍而在塑料多孔体的框架表面上形成的镍导电多孔体。
2.按权利要求1所述导电多孔体，其中还原剂是氯化钛(III)、氯化钛(IV)和柠檬酸的混合物。
3.按权利要求1所述导电多孔体，其中镍粒子是由选自硫酸镍(II)、氯化镍(II)、碳酸镍和镍合金中的至少一种产生的。
4.按权利要求1所述导电多孔体，其中镍粒子是镍-铵水合物。
5.按权利要求1所述导电多孔体，其中：
(a)构成导电层的镍是具有不低于10nm且不大于300nm的平均粒径的粒子所构成；和
(b)粒子的聚集能使导电层基本上具有连续的导电性。
6.按权利要求1所述导电多孔体，其中导电层含有不大于100ppm的钛。
7.按权利要求1所述导电多孔体，其中塑料多孔体是由聚氨基甲酸酯泡沫体制成的。
8.金属多孔体，包含：
(a)按权利要求1所述的导电多孔体；和
(b)在导电多孔体作为阳极的情况下，通过电镀在导电多孔体框架表面上形成的连续电镀金属层。
9.按权利要求8所述的金属多孔体，其中电镀金属层是电镀镍层。
10.金属多孔体，其中在权利要求8所述的金属多孔体中的塑料多孔体是通过热处理去除的。
11.电池板，主要由按权利要求8、9或10所定义的金属多孔体构成。
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