CN1266449A - 阻燃聚碳酸酯－abs模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃的热塑性模塑材料,该材料包含A)40—99重量份聚碳酸酯或聚酯碳酸酯;B)0.5—60重量份包含B.1)和B.2)的接枝聚合物:B.1)5—95wt%的一种或几种乙烯基单体,B.2)95—5wt%的一种或几种玻璃化转变温度< 0℃且平均粒度分布(d50值)为0.20—0.35μm的接枝基体;C)0—45重量份乙烯基热塑性共聚物;D)0.5—20重量份磷化合物;E)0.05—5重量份氟代聚烯烃。

Description

阻燃聚碳酸酯-ABS模塑组合物
本发明涉及用磷化合物阻燃的聚碳酸酯-ABS模塑组合物，该组合物显示了优异的机械性能水平，特别是显著改进了的极限拉伸强度和屈服应力以及卓越的弹性拉伸模量。
EP-A-0 363 608描述了包括芳族聚碳酸酯和含有苯乙烯的共聚物或接枝共聚物以及作为阻燃添加剂的低聚磷酸酯的聚合物混合物。通常这些混合物的机械性能水平对某些应用目的是不够的。
EP-A-0 704 488描述了包括限定量比例的芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物、和带有特殊接枝基体的接枝聚合物的模塑组合物。这些模塑组合物具有非常好的缺口试棒冲击强度并且任选可用磷化合物使之阻燃。其机械性能水平对于生产将经受增强弹性载荷的模塑物不总是能令人满意的。
因此，本发明的目的是提供阻燃的聚碳酸酯-ABS模塑组合物，它们除具有必不可少的高水平阻燃性外，还具有优异的极限拉伸强度和优秀的弹性拉伸模量。
现在已令人惊讶地发现，包括根据组分D(见下)的磷化合物和包含限定粒度接枝基体的接枝聚合物的PC/ABS模塑组合物可被加工形成具有非常好的机械性能水平(特别是在增强弹性载荷下)的模塑物。
因此，本发明涉及阻燃的热塑性模塑组合物，包括
A.40-99，优选60-98.5重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，
B.0.5-60，优选1-40，特别是2-25重量份下述B.1接枝在下述B.2上的接枝聚合物：
  B.1  5-95，优选30-80wt％的一种或多种乙烯基单体，
  B.2  95-5，优选20-70wt％的一种或多种玻璃化转变温度＜0℃，优选＜-20℃且平均粒度(d50值)为0.20-0.35μm，优选为0.25-0.30μm的接枝基体，
C.0-45，优选0-30，最优选2-25重量份热塑性乙烯基(共)聚合物，
D.0.5-20，优选1-18，最优选2-15重量份通式(I)的至少一种单和至少一种低聚磷化合物
Figure A9880806100051
其中
R1、R2、R3和R4是彼此独立的，在每种情况下每个代表任选卤代的C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，它们每个都任选可被烷基，优选C1-C4-烷基和/或卤素，优选氯或溴取代，
n彼此独立地代表0或1，
N代表0-30且
X代表含有6-30个碳原子的单或多核芳族基团；以及
E.代表0.05-5，优选0.1-1，最优选0.1-0.5重量份氟代聚烯烃，
其中所有重量份的和A+B+C+D+E为100。
特别优选的模塑组合物为组分B∶C的重量比为2∶1-1∶4，优选1∶1-1∶3者。
在本发明的模塑组合物中，组分D优选作为10-90wt％，优选12-40wt％至少一种式(I)的单磷化合物和10-90wt％，优选60-88wt％至少一种式(I)的低聚磷化合物(每种情况下含量为相对磷化合物总量的量)的混合物存在，其中所述混合物的N平均为0.3-20，优选0.5-10，最优选0.5-6。
组分A
适于本发明组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可用文献中已知的方法生产(例如芳族聚碳酸酯的生产方法见Schnell的“聚碳酸酯的化学和物理”，IntersciencePublishers，1964和DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的生产方法见例如DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯是例如通过相界面方法使双酚与碳酰卤，优选光气以及/或者与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤反应而生产的，任选使用链终止剂例如单酚和任选使用三官能团支化剂或三个以上官能团的支化剂例如三酚或四酚。
制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的双酚优选为式(II)的双酚
其中
A代表单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-(1，1-)亚烷基、C5-C6-环(1，1-)亚烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，或C6-C12-亚芳基，该基团可与任选含有杂原子的其它芳环进行稠合，
或式(III)或(IV)的基团，
B在每种情况下代表氢，C1-C12-烷基、优选甲基，或卤素、优选氯和/或溴，
x在每种情况下彼此独立地代表0、1或2，
p为1或0，并且
R5和R6是彼此独立的且对每个X1是单独挑选的，代表氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1代表碳，且
m代表4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个X1原子上R5和R6同时代表烷基。
优选的双酚为氢醌、间苯二酚、二羟基二苯酚、二-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、二-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、二-(羟基苯基)-醚、二-(羟基苯基)-亚砜、二-(羟基苯基)-酮、二-(羟基苯基)-砜和α，α’-二(羟基苯基)-二异丙基苯及其带有溴代和/或氯代核的衍生物。
特别优选的双酚为4，4’-二羟基联苯、双酚A、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基硫醚和4，4’-二羟基二苯基砜及其二和四溴代或氯代衍生物，如2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
双酚可以单独使用或以任意混合物使用。
双酚是文献中已知的或可用文献中已知的方法生产。
生产热塑性芳族聚碳酸酯的适宜链终止剂的实例包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及根据DE-OS 2 842 005的长链烷基苯酚如4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或其烷基取代基中含有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚及4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。相对每种情况下所用双酚的摩尔数的和，所用链终止剂的量一般为0.5-10mol％。
热塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，通过超离心或散射光测量方法测定)为10,000-200,000，优选20,000-80,000。
热塑性芳族聚碳酸酯可用已知方法，实际上通过引入相对所用双酚之和0.05-2.0mol％的三官能团或三个以上官能团的化合物如带有三个或更多个酚基团者来支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是适宜的。为了生产本发明组分A)的共聚碳酸酯，也可使用1-25wt％，优选2.5-25wt％(相对所用双酚的总量)的包括羟基-芳氧基终端基团的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(见例如美国专利3 419 634)或可由文献中已知的方法生产。例如，在DE-OS 3 334 782中描述了生产包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的方法。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯为含有相对双酚摩尔数之和最多15mol％的其它双酚的双酚A的共聚碳酸酯，提到的优选或特别优选的其它双酚特别为2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
生产芳族聚酯碳酸酯的优选芳族二羧酸二酰卤为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
比例为1∶20-20∶1的邻苯二甲酸二酰氯和对苯二甲酸二酰氯的混合物是特别优选的。
在生产聚酯碳酸酯期间可联合使用碳酰卤，优选光气作为双官能团酸衍生物。
除了上述单酚外，生产芳族聚酯碳酸酯的适宜链终止剂包括其氯代羧酸酯，以及芳族单羧酸酰氯，所述酰氯可任选被C1-C22-烷基或被卤素原子取代，并且也包括脂族C2-C22-单羧酸酰氯。
在每种情况下链终止剂的量为0.1-10mol％，该量在酚链终止剂的情况下是相对双酚的摩尔数而言，在单羧酸酰氯链终止剂的情况下是相对二羧酸二酰氯的摩尔数而言。
芳族聚酯碳酸酯也可包含掺入的羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线性的或可以以已知的方法被支化(在这方面也可参见DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
三或多官能团羧酸酰氯可以以例如0.01-1.0mol％的量(相对所用二羧酸二酰氯)用作支化剂，它们为例如均苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-、4，4’-二苯甲酮-四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或均苯四甲酸四酰氯，或者相对所用双酚用量为0.01-1.0mol％的三或多官能团酚如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷或1，4-二[4，4’-二羟基三苯基)-甲基]苯。可将酚支化剂与双酚一起放入反应容器中。酰氯支化剂可与酰氯一起引入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的比例可以任意变化。相对于酯基团和碳酸酯基团的和，碳酸酯基团的含量优选最多为100mol％，特别最多为80mol％，最优选最多为50mol％。芳族聚酯碳酸酯中酯和碳酸酯部分可以以嵌段的形式存在，或可无规分布于缩聚聚合物中。
芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)范围为1.18-1.4，优选1.22-1.3(于25℃在0.5g聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷的溶液中测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以其本身使用或以彼此的任意混合物使用。
组分B
组分B包括一种或多种B.1接枝在B.2上的接枝共聚物：
B.1  5-95，优选30-80wt％的一种或多种乙烯基单体，
B.2  5-95，优选20-70wt％的一种或多种玻璃化转变温度＜0℃，优选＜-20℃且平均粒度(d50值)为0.20-0.35μm的接枝基体。
单体B.1优选为下列化合物的混合物：
B.1.1  50-99重量份芳族乙烯基化合物和/或带有取代核的芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸的C1-C4-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)，和
B.1.2  1-50重量份乙烯基氰化物(例如不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸的C1-C8-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体B.1.1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种单体。优选的单体B.1.2选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种单体。
特别优选的单体为苯乙烯作为B.1.1且丙烯腈作为B.1.2。
适宜的接枝聚合物B的接枝基体B.2的实例包括二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯-和任选二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶者。
优选的接枝基体B.2为二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等的那些)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或含有其它可共聚的单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的其混合物，条件是组分B.2的玻璃化转变温度低于0℃。
纯聚丁二烯橡胶是特别优选的。
特别优选的聚合物B的实例包括ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)，如例如在DE-OS 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或在DE-OS2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)或在Ullmann的《化工百科全书》(Enzylopdie der Technischen Chemie)19卷(1980)，280及其后各页中所述者。接枝基体B.2的凝胶含量至少为30wt％，优选至少为40wt％(在甲苯中测定)，并且接枝基体B.2的平均颗粒直径为0.20-0.35μm，优选为0.25-0.30μm。
接枝共聚物B是由自由基聚合，例如由乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选乳液聚合生产的。
通过根据US-P 4 937 285带有包含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系的氧化还原引发生产的ABS聚合物是特别适宜的接枝橡胶。
根据聚合物B的B.2的适宜丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯的聚合物，任选包含相对B.2最多40wt％的其它可聚合的烯键式不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸烷基酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯如氯乙基丙烯酸酯，以及这些单体的混合物。
可共聚带有一个以上可聚合双键的单体以提供交联。交联单体的优选实例为含有3-8个碳原子的不饱和单羧酸与含有3-12个碳原子的不饱和单羟基醇或含有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯如乙二醇的二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能团乙烯基化合物如二-和三-乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯。
优选的交联单体为甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和含有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体为环单体三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三丙烯酰基六氢均三嗪和三烯丙基苯。相对接枝基体B.2，交联单体的量优选为0.02-5wt％，特别为0.05-2wt％。
对于含有至少三个烯键式不饱和基团的环交联单体，将其量限制在小于接枝基体B.2的1wt％的范围内是有利的。
除了丙烯酸酯外，任选可用来生产接枝基体B.2的优选“其它”可聚合烯键式不饱和单体包括丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。优选作为接枝基体B.2的丙烯酸酯橡胶为乳液聚合物，凝胶含量至少为60wt％。
适于B.2的其它接枝基体为带有接枝活性点的硅橡胶，如DE-OS3 704 657、DE-OS3 704 655、DE-OS3 631 540和DE-OS3 631 539中所述者。
接枝基体B.2的凝胶含量是在25℃于适当溶剂中测定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析》I和II，GeorgeThieme-Verlag出版社，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50为在其以上和以下颗粒各占50wt％的直径。它可由超离心测量技术测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloide，Z.和Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
因为在接枝反应中，已知接枝单体实际上没有完全接枝到接枝基体上，所以根据本发明接枝聚合物B也应理解为包括在接枝基体存在下通过(共)聚合接枝单体而获得的产物及在加工期间联合得到的产物。
组分C
组分C包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物。
适于用作组分C的聚合物为来自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8-)-烷基酯、不饱和羧酸、以及不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物。特别适宜的(共)聚合物为：
C.1  50-99，优选60-80重量份芳族乙烯基化合物和/或含有取代核的芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸的C1-C4-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)，和
C.2  1-50，优选20-40重量份乙烯基氰化物(不饱和腈)例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸的C1-C8-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
(共)聚合物C是类似树脂的、热塑性的且不含橡胶.
C.1苯乙烯和C.2丙烯腈的共聚物是特别优选的。
组分C的(共)聚合物是已知的并可由自由基聚合，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合生产。组分C的(共)聚合物的分子量Mw(重均，由光散射或沉降法测定)优选为15,000-200,000。
在接枝聚合组分B期间组分C的(共)聚合物通常可以作为副产物来形成，特别是当将大量单体B.1接枝到少量橡胶B.2上时。根据本发明也可任选使用的C的量不包括这些接枝聚合B的副产物。
但是，对于某些应用目的，组分C应该存在于根据本发明的模塑组合物中。
如果组分C存在于模塑组合物中，则组分B∶C的重量比应为2∶1-1∶4，优选1∶1-1∶2，以获得某些应用目的所要求的机械性能水平。
组分D
组分D为式(I)的至少一种单磷化合物和至少两种低聚磷化合物的混合物：
Figure A9880806100131
在该结构式中，R1、R2、R3和R4具有上述相同的含义。优选R1、R2、R3和R4彼此独立地代表C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4本身可以被卤素和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。最优选的芳基为甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴代或氯代衍生物。
在式(I)中，X代表含有6-30个碳原子的单或多核芳族基团。衍生自双酚如联苯酚、双酚A、间苯二酚或氢醌或其氯代或溴代衍生物。
在式(I)中，n可以彼此独立地为0或1；优选n等于1。
N代表0-30的值，优选代表0.3-20的一个平均值，最优选0.5-10，特别是0.5-6。
用作本发明组分D的混合物优选包括10-90wt％，最优选12-40wt％至少一种式(I)的单磷化合物和至少一种低聚磷化合物，或者包括用量为10-90wt％，优选60-88wt％的低聚磷化合物的混合物，用量是相对磷化合物总量而言的。
具体的式(I)的单磷化合物为三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)-磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
式(I)的单和低聚磷化合物的混合物具有0.3-20的平均N值，优选0.5-10，特别为0.5-6。
组分D的磷化合物是已知的(见例如EP-A363 608、EP-A640655)或可以类似的方式由已知的方法制备(例如见UllmannsEncyklopadie der Technischen Chemie，18卷，301及以后各页，1979；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，12/1卷，43页；贝恩斯坦，6卷，177页)。
组分E
氟代聚烯烃E)是高分子量的且玻璃化转变温度超过-30℃，一般超过100℃，氟含量优选为65-76，特别是70-76wt％，平均颗粒直径d50为0.05-1000，优选0.08-20μm。一般而言氟代聚烯烃E)的密度为1.2-2.3g/cm3。优选的氟代聚烯烃E)为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和四氟乙烯(六氟乙烯)与乙烯/四氟乙烯的共聚物。这些氟代聚烯烃是已知的(参看Schildknecht的“乙烯基及相关聚合物”，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，1962，484-494页；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，13卷，1970，623-654页；“现代塑料百科全书”，1970-1971，47卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，纽约，134和774页；“现代塑料百科全书”，1975-1976，1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill，Inc.，纽约，27、28和472页及US-PS3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它们可以由已知的方法生产，例如通过在水相介质中使用形成自由基的催化剂如钠、钾或铵过二硫酸盐在7-71kg/cm2的压力和0-200℃，优选20-100℃的温度下聚合四氟乙烯。(进一步的细节见例如美国专利2 393 967)。根据应用的形式，这些材料的密度可为1.2-2.3g/cm3，平均粒度为0.5-1000μm。
本发明优选的氟代聚烯烃E)为平均颗粒直径为0.05-20μm，优选0.08-10μm，且密度为1.2-1.9g/cm3的四氟乙烯聚合物。它们优选以四氟乙烯聚合物E)乳液与接枝聚合物B乳液的凝聚混合物形式使用。
平均颗粒直径为100-1000μm且密度为2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物是可以以粉末形式使用的适宜的氟代聚烯烃E)。
为了制备B)和E)的凝聚混合物，首先将接枝聚合物B)的水相乳液(乳胶)与四氟乙烯聚合物E)的精细分散乳液混合；适宜的四氟乙烯聚合物乳液通常的固含量为30-70wt％，特别为50-60wt％，优选为30-35wt％。
描述组分B的定量数据可以包括接枝聚合物和氟代聚烯烃的凝聚混合物中接枝聚合物的比例。
在乳液混合物中，接枝聚合物B对四氟代乙烯聚合物E的平衡比为95∶5-60∶40。随后乳液混合物以已知的方式凝聚，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或通过加入无机或有机盐、酸、碱或与水混溶的有机溶剂如醇或酮凝聚，优选在20-150℃，特别是50-100℃进行。如果需要，可在50-200℃，优选70-100℃进行干燥。
适宜的四氟乙烯聚合物乳液为市售产品并且由杜邦公司以Teflon30N出售。
本发明的模塑组合物可包含至少一种常规添加剂，如内部润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂和稳定剂以及着色剂和颜料。
而且，本发明的模塑组合物也可包括用量最多为50重量份，优选最多20，特别是0.5-10重量份的非常精细的无机粉末。
这些非常精细的无机化合物由一种或多种周期表1-5主族或1-8副族、优选2-5主族或4-8副族、最优选3-5主族或4-8副族的金属结合至少一种选自氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和硅的元素组成。
优选化合物的实例为氧化物、氢氧化物、水合氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。
优选的非常精细的无机化合物的具体实例包括TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，氧化铁，Na2SO4，BaSO4，氧化钒，硼酸锌，硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁，和一、二、三维硅酸盐。也可使用混合物及掺杂的化合物。而且可用有机分子对这些极小的颗粒进行表面改性以改善其与聚合物的相容性。以这种方法可以得到疏水或亲水的表面。
平均颗粒直径小于或等于200nm，优选小于或等于150nm，特别为1-100nm。
术语“粒度”和“颗粒直径”始终是指平均颗粒直径d50，是根据W.Scholtan等人的Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796页由超离心测量方法测定的。
无机化合物可以粉末、浆料、溶胶、分散体或悬浮体存在。粉末可通过沉淀由分散体、溶胶或悬浮体获得。
粉末可通过常规方法引入合成的热塑性物质中，例如通过直接捏和或挤塑模塑组合物组分和非常精细的无机粉末。优选的方法为生产母料配料，例如在组分A中包含阻燃添加剂、其它添加剂、单体和溶剂，或由接枝橡胶分散体与非常精细的无机材料的分散体、悬浮体、浆料或溶胶一起共沉淀。
本发明的模塑组合物可包括相对于总模塑组合物最多35wt％的另外任选的具有协同效应的阻燃剂。另外阻燃剂的实例包括有机卤化物如十溴二苯醚、四溴二苯酚，无机卤化物如溴化铵，氮化合物如蜜胺、蜜胺甲醛树脂，无机氢氧化物如氢氧化镁或铝，无机化合物如氧化锑、偏硼酸钡、羟锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡和氧化锡以及硅氧烷化合物。
本发明的包括组分A)-E)和任选地其它已知的添加剂如稳定剂、着色剂、颜料、内部润滑剂、脱模剂和成核剂及抗静电剂的模塑组合物是通过以已知的方法混合各组分并在200-300℃于常规加工设备如密炼机、挤出机和双轴环形螺杆设备中熔融配混并挤塑而生产的，其中组分E)优选以上述凝聚混合物的形式使用。
可以以已知的方法连续或同时混合各个组分，并且在约20℃(室温)或更高的温度进行。
由于其优异的阻燃性、其非常好的加工性能及其非常好的机械性能，特别是其卓越的刚性，本发明的热塑性模塑组合物适于生产各种模塑体，特别是要经受高抗断裂性要求的模塑体。
本发明的模塑组合物可用来生产任何类型的模塑体。模塑体可特别由注塑法生产。可生产的模塑体实例包括各种居室部件，例如家庭用品如果汁机、咖啡机或搅拌机，或办公室机器、建筑部件的面板及机动车辆部件。这些模塑体也可用于电机工程领域，因为它们具有非常好的电性能。
另一种加工形式为通过挤粗法锻造先前生产的面板或板材来生产模塑体。
因此，本发明还涉及本发明的模塑组合物在生产各种模塑体，优选上述类型模塑体方面的应用，以及由本发明模塑组合物制成的模塑体。
实施例
组分A
相对溶液粘度为1.252的基于双酚A的线性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2为溶剂在25℃和浓度为0.5g/100ml时测定的。
组分B
45重量份苯乙烯和丙烯腈以72∶28的比例的共聚物在55重量份颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d50为0.28μm)上的接枝聚合物，通过乳液聚合生产。
组分C
苯乙烯/丙烯腈重量比为72∶28且极限粘度为0.55dl/g(于20℃在二甲基甲酰胺中测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
组分D.1
重量比为3∶1的间亚苯基-二(二苯基磷酸酯)(由Akzo提供的Fyrolflex RDP)和三苯基磷酸酯(TPP)的混合物。
组分D.2
用作对比的三苯基磷酸酯(TPP)。
组分E
作为根据上述组分B的SAN接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液的凝聚混合物的四氟乙烯聚合物。混合物中接枝聚合物B与四氟乙烯聚合物E的重量比为90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固体含量为60wt％，平均颗粒直径为0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固体含量为34wt％，平均乳胶颗粒直径d50＝0.28μm。
E的制备
将四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30 N，杜邦公司提供)与SAN接枝聚合物B乳液混合并用占聚合物固体1.8wt％的酚类抗氧剂稳定。在85-95℃用MgSO4(泻盐)水溶液和乙酸在pH为4-5时凝聚混合物，过滤并洗涤直到基本不含电解质；然后离心除去大部分水并随后在100℃将混合物干燥为粉末。随后可将该粉末与其它组分在上述加工设备中进行复配。
制备并试验本发明的模塑组合物
在3升密炼机中混合各组分。于260℃在Arburg 270E型注塑机中制备模塑体。
根据DIN 53 460(ISO 306)在80×10×4mm3棒上测定VicatB抗热变形性。
弹性拉伸模量是根据DIN 53 457/ISO 527测定的。
屈服应力是根据ISO 527测定的。
极限拉伸强度(拉伸试验)是根据ISO 527/DIN 53 455测定的。
表1  聚碳酸酯-ABS模塑组合物的组成和性能
实施例   1(对比例)       2
组分[重量份]A 83.8 83.8
 B     4.3     4.3
 C     2.7     2.7
 D.1     -     6.8
 D.2     6.8     -
 E     2.4     2.4
性能：VicatB[℃] 107 110
极限拉伸强度[N/mm2]     47.2     49.7
屈服应力[N/mm2]     58.0     61.1
弹性拉伸模量[N/mm2]     2628     2651

Claims (14)

1.热塑性阻燃模塑组合物，包括
A.40-99重量份热塑性聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，
B.0.5-60重量份B.1接枝在B.2上的接枝聚合物：
  B.1  5-95wt％的一种或多种乙烯基单体，
  B.2  95-5wt％的一种或多种玻璃化转变温度＜0℃且平均粒度(d50值)为0.20-0.35μm的接枝基体，
C.0-45重量份热塑性乙烯基共聚物，
D.0.5-20重量份通式(I)的至少一种单和至少一种低聚磷化合物
Figure A9880806100021
其中
R1、R2、R3和R4是彼此独立的，各代表任选卤代的C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，它们每个都任选可被烷基和/或卤素取代，
n彼此独立地代表0或1，
N代表0-30且
X代表含有6-30个碳原子的单或多核芳族基团；以及
E.代表0.05-5重量份氟代聚烯烃。
2.根据权利要求1的模塑组合物，该组合物包含40重量份组分B和0-30重量份组分C。
3.根据权利要求1或2任一项的模塑组合物，其中组分B的平均粒度d50为0.25-0.30μm。
4.根据上述权利要求任意一项的模塑组合物，其中组分B∶C的重量比为2∶1-1∶4。
5.根据上述权利要求任意一项的模塑组合物，该组合物包含10-90wt％至少一种式(I)的单磷化合物和90-10wt％(在每种情况下相对磷化合物的总量)至少一种式(I)的低聚磷化合物。
6.根据上述权利要求任意一项的模塑组合物，其中式(I)中的N具有0.3-20的平均值。
7.根据上述权利要求任意一项的模塑组合物，该组合物包括下列化合物作为式(I)中的单磷化合物：三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)-磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦和/或三甲苯基氧化膦。
8.根据上述权利要求任意一项的模塑组合物，所述组合物包括相对总模塑组合物最多35wt％的至少一种不同于组分D的阻燃剂。
9.根据上述权利要求任意一项的模塑组合物，该组合物包括1-18重量份组分D。
10.根据上述权利要求任意一项的模塑组合物，其中接枝基体B.2为二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯-丙烯二烯橡胶。
11.根据上述权利要求任意一项的模塑组合物，该组合物包含周期表1-5主族或1-8副族元素与至少一种选自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氢和硅的元素的非常精细的化合物。
12.根据上述权利要求任意一项的模塑组合物，该组合物包括至少一种来自稳定剂、颜料、脱模剂、流动促进剂和/或抗静电剂的添加剂。
13.上述权利要求任意一项的模塑组合物在生产模塑体方面的应用。
14.由上述权利要求任意一项的模塑组合物制成的模塑体。
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