CN1262345A

CN1262345A - 等离子体增强电化学表面陶瓷化方法及其制得产品

Info

Publication number: CN1262345A
Application number: CN 99100407
Authority: CN
Inventors: 孔庆山; 吴立昌; 米东辉
Original assignee: SANLIYA INDUSTRIAL DEVELOPMENT Co Ltd HARBIN
Current assignee: SANLIYA INDUSTRIAL DEVELOPMENT Co Ltd HARBIN
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-08-09

Abstract

本发明提供了一种在金属基体表面产生陶瓷层的方法,该方法包括通过使作为阳极的金属基体表面等离子体弧光放电,进行电化学氧化烧结,生成具有陶瓷结构的膜层,所用电解质溶液以多聚磷酸盐为主盐,还含有一种或一种以上的物质为添加剂,弧光放电电压为100～400V,电流密度为0.2～20A/dm²,电解质溶液温度为10～50℃。

Description

等离子体增强电化学表面陶瓷化方法及其制得产品

本发明涉及表面化学处理，特别是金属的表面化学处理。

等离子体增强电化学表面陶瓷化技术是将铝、钛、镁、铌、锆、钽等阀金属(称之valve metal)或其合金置于一指定电解质溶液中，利用电化学方法，使该材料表面产生等离子体弧光放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学等反应的作用下，生成陶瓷膜层的技术，是在阳极氧化基础上建立起来的一次较新的金属材料表面处理技术。本发明涉及该技术工艺和以该工艺制得的产品。

在现有技术中，WO96/33300提供了以六偏磷酸钠和硼砂为主盐的电解质的等离子体增强电化学表面陶瓷化方法。但在研究中，本发明的发明人发现，采用以六偏磷酸钠和硼砂为主盐的电解质的等离子体增强电化学表面陶瓷化方法仍然有一些不足。

首先，WO96/33300所提供的以六偏磷酸钠和硼砂为主盐的电解质的工艺所提供的产品其膜层与基体的结合力仍显不足，热冲击性能有待提高；其次，由该工艺所提供的产品的种类显得不够。本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种使膜层与基体结合更为牢固的等离子体增强电化学表面陶瓷化工艺，同时增加由此工艺得到的产品的种类。

本发明的目的是通过采用如下方法实现的。

本发明提供一种金属基体表面陶瓷化的方法，该方法包括通过使作为阳极的金属基体表面等离子体弧光放电，进行电化学氧化烧结，生成具有陶瓷结构的膜层，其中，所用电解质溶液以六偏磷酸钠10～50g/l、硼酸和/或硼砂5～20g/l为主盐，还含有一种或一种以上的物质为添加剂，弧光放电电压为100～400V，电流密度为0.5～20A/dm²，电解质溶液温度为5～50℃；其中：

所述的添加剂选自如下物质组成的组中的一种或多种：镁盐、锆盐、铝盐、铜盐、硝酸盐、钒酸盐、重铬酸盐、钼酸盐、高锰酸盐、锰酸盐、氟硅酸盐、硫氰化物、亚铁氰化物、铁氰化物以及其他含有氧的化合物、含氮的化合物和含氧氮的化合物；所述的含氧的化合物选自包括在分子结构上含有2～16个氧、含碳数1～12个的有机酸及其盐；含氮的化合物选自在分子结构中含有1～6个氮、含碳数是1～12个的有机胺和含氮杂环化合物；含有氮氧的化合物选自在分子结构上含有1～8个氨基、1～10个羧基、含碳数1～20个的有机酸及其盐。

本发明进一步提供采用上述方法制得的产品。

以下，对本发明进行进一步的说明：

本发明采用的是与WO96/33300类似的方法，即在5～50℃的电解液中通过100～400V电压和0.5～20A/dm²的电流密度产生的电能使作为阳极的金属基体表面上发生等离子弧光放电，进行电化学阳极氧化，并使参与反应的电解质在基体表面进行烧结，形成具有陶瓷结构的膜层。

本发明的发明人发现，当以如下添加剂代替如WO96/33300的添加剂时，产生了如下效果。首先，陶瓷膜与基体的附着力增加，抗热冲击性能有所提高；其次，产品的种类有所增加，拓宽了应用的领域；另外，通过添加剂的合理选择，电解液使用寿命得到延长。

在本发明的方法中，进一步优选使用选自包括在分子结构上含有2～12个氧、含碳数1～8个的有机酸及其盐的含氧的化合物，如选自丙酸、丁酸、草酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、磺基水杨酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸组成的组中的一种或多种。

在本发明的方法中，优选的含氮的化合物选自在分子结构中含有1～4个氮、含碳数是1～10个的有机胺和含氮杂环化合物，如选自甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6-己二胺、三(羟乙基)胺、二乙三胺、三乙四胺、苯胺、环己烷基胺、对苯二胺、邻苯二胺、对羟基苯胺、吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、2-甲基咪唑啉、8-羟基喹啉组成的组中的一种或多种。

在本发明的方法中，优选的含有氮氧的化合物选自在分子结构上含有1～6个氨基、1～8个羧基、含碳数1～18个的有机酸及其盐，如选自氨基水杨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、氮三乙酸、环己烷二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、乙二醇-双-(β-胺基乙基醚)-N，N′-四乙酸、二乙三胺五乙酸、N，N-二(羟乙基)甘氨酸、三乙四胺六乙酸、2-羟乙基乙二胺三乙酸、丙二胺四乙酸组成的组中的一种或多种。

另外，在上述的电解质溶液中，其酸碱性可用硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等来调节。

采用含有多聚磷酸盐为主盐的不同电解质，控制不同的工艺电流密度、弧光放电电压、槽液工作温度、搅拌强度与方式，可以得到具有不同颜色，不同图案，不同性能的陶瓷膜结构产品，该产品在装饰材料、纺织、汽车、航空、航海等工业有广阔的应用前景。下面通过几个例子详细叙述本发明：(1)绿色陶瓷膜工艺

电解质溶液含有：六偏磷酸钠10～50g/l，硼酸5～20g/l，乙酸铬2～20g/l，醋酸钙1～10g/l，柠檬酸三钠2～15g/l，环己烷二胺四乙酸1～10g/l。以上各物质均采用化学纯试剂，或特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，配制顺序为，先将六偏磷酸钠彻底溶解后，加入其他各物质，调pH值在2～12范围，槽液温度控制在10～45℃，采用强制或喷射搅拌，或工件移动。工艺电流密度D_A0.5～20A/dm²，等离子体弧光电压120～400V，氧化时间10～30分钟，可制得膜层厚度为5～30微米的由浅绿色至深绿色的陶瓷膜。(2)灰色至黑色陶瓷膜工艺

电解质溶液含有：六偏磷酸钠10～50g/l，硼砂5～15g/l，乙酸钠5～10g/l，重铬酸钠1～15g/l，钒酸钠1～20g/l，三乙醇胺1～5g/l，pH为4～13。配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制10～45℃，工艺电流密度D_A＝0.5～15A/dm²，等离子体弧光放电电压120～380V，氧化时间为10～30分钟，得到6～30微米的灰色至黑色陶瓷膜。(3)灰色至蓝黑色陶瓷膜工艺

电解质溶液含有：六偏磷酸钠10～50g/l，硼砂5～15g/l，亚铁***1～20g/l，氟硅酸钠5～20g/l，硫酸钠1～10g/l，吡啶1～5g/l，pH为6～13。配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制10～45℃，工艺电流密度D_A＝0.5～12A/dm²，电压130～370V，氧化时间10～30分钟，得到5～30微米灰至蓝黑色陶瓷膜。

采用本发明方法制备的产品，其陶瓷膜层均匀性好、与基体结合强度高、硬度大、空隙少，并且抗热冲击性好，耐磨性及耐蚀性极佳，并且颜色鲜艳、花色多，同时，可形成图案，装饰性极佳。

本发明的方法可适用于各种尺寸形状结构的基体工件的表面处理。

下面通过两个具体实施例子进一步说明本发明。

其中，所指的各种物理性能是通过如下仪器或方法进行测量的：

·附着力试验：采用WS-92划痕附着力试验仪测试，测定临界

压力；

·抗热冲击试验：采用由550℃到室温蒸馏水水淬法参考膜耐热

冲击性能，用100倍放大镜观察膜表面，确定无龟裂、无脱落

时试验次数；

·镀液寿命：观察溶液中有无沉淀现象以确定时间长短。

实施例1：

取100升蒸馏水放入氧化槽中，加入4.5公斤六偏磷酸钠，完全溶后再依次加入硼砂1公斤、亚铁***1.5公斤、氟硅酸钠1公斤、硫酸钠0.8公斤、吡啶0.4公斤，完全溶解后调pH至10左右，取200×150×1mm的6063铝型材，经过清洗除油后，将工件铝型材，上夹具，与电源连通，槽内进行搅拌，用不锈钢板做阴极，工件为阳极，开始氧化处理，保持恒定电流36A，电压缓缓升至200～230V时电流下降，氧化时间共20分钟，停止氧化，取出工件，得到20微米厚的蓝黑色陶瓷膜。耐磨喷砂时间30～40秒，显微硬度(HV)为800Kg/mm²，卡斯实验9级。

实施例2：

取500升蒸馏水放入氧化槽中，加入25公斤六偏磷酸钠，完全溶解后，依次加入硼砂3公斤，乙酸钠4公斤，重铬酸钠1公斤，钒酸钠5公斤，三乙醇胺1公斤。完全溶解后，调pH至碱性。取10个铸铝汽车活塞，将活塞工件上夹具，与电源连接，槽内进行剧烈搅拌。用不锈钢板作阴极，工件为阳极，开始氧化，保持恒定电流40A，电压缓缓升至170～200V，工件表面有等离子体弧光放电现象。电压升至240～300V时电流下降，氧化时间为30分钟，停止氧化，关闭电源，取出工件，得到25微米厚的黑色陶瓷膜。经试验测定，耐热冲击次数达到20次。

比较例

采用如上所述的方法对实施例2得到的黑色陶瓷膜与WO96/33300中实施例3的方法得到的黑色陶瓷膜的物理性能进行比较，结果示于表1中。

表1

上述方案仅作为实例给出，并不以任何方式限制本发明，本领域技术人员可以对本发明进行各种改变或改进，但均不脱离本发明的实质和权利要求的保护范围。

Claims

1、一种金属基体表面陶瓷化的方法，包括通过使作为阳极的金属基体表面等离子体弧光放电，进行电化学氧化烧结，生成具有陶瓷结构的膜层，其中，所用电解质溶液以六偏磷酸钠10～50g/l、硼酸和/或硼砂5～20g/l为主盐，还含有添加剂，弧光放电电压为100～400V，电流密度为0.5～20A/dm²，电解质溶液温度为5～50℃；其中：

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧化合物选自包括在分子结构上含有2～12个氧、含碳数1～8个的有机酸及其盐。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含氧的化合物选自丙酸、丁酸、草酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、磺基水杨酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸组成的组中的一种或多种。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮的化合物选自在分子结构中含有1～4个氮、含碳数是1～10个的有机胺和含氮杂环化合物。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含氮化合物选自由甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6-己二胺、三(羟乙基)胺、二乙三胺、三乙四胺、苯胺、环己烷基胺、对苯二胺、邻苯二胺、对羟基苯胺、吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、2-甲基咪唑啉、8-羟基喹啉组成的组中的一种或多种。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有氮氧的化合物选自在分子结构上含有1～6个氨基、1～8个羧基、含碳数1～18个的有机酸及其盐。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的含氮氧的化合物选自由氨基水杨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、氮三乙酸、环己烷二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、乙二醇-双-(β-胺基乙基醚)-N，N′-四乙酸、二乙三胺五乙酸、N，N-二(羟乙基)甘氨酸、三乙四胺六乙酸、2-羟乙基乙二胺三乙酸、丙二胺四乙酸组成的组中的一种或多种。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质溶液含有：六偏磷酸钠10～50g/l，硼酸5～20g/l，乙酸铬2～20g/l，醋酸钙1～10g/l，柠檬酸三钠2～15g/l，环己烷二胺四乙酸1～10g/l，等离子体弧光电压120～400V。

9、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质溶液含有：六偏磷酸钠10～50g/l，硼砂5～15g/l，乙酸钠5～10g/l，重铬酸钠1～15g/l，钒酸钠1～20g/l，三乙醇胺1～5g/l，等离子体弧光放电电压120～380V。

10、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解质溶液含有：六偏磷酸钠10～50g/l，硼砂5～15g/l，亚铁***1～20g/l，氟硅酸钠5～20g/l，硫酸钠1～10g/l，吡啶1～5g/l，等离子体弧光放电电压130～370V。

11、采用如权利要求1～10所述的方法制得的产品。