CN1259964A - 气相烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
一种在气相中聚合烯烃的方法,该方法是在一种载体上的过渡金属催化剂存在下进行的。该方法涉及一种可以就地进行的预聚合步骤并且尤其预聚物可以在干燥相中制备。例如,该催化剂可以包含一种载于硅石上的限制几何形状的过渡金属配合物并可以在激活剂的存在下使用。该预聚合步骤能够改良催化剂的活性。
Description
本发明涉及一种烯烃聚合方法，具体地说，本发明涉及一种使用预聚合的过渡金属配合物催化剂，在气相中均聚合乙烯或共聚合乙烯与α-烯烃的方法。
传统的烯烃聚合催化剂通常是基于IV-VIII族金属与I-III族金属的碱金属链烃基化合物的过渡金属盐。这种催化剂公知为齐格勒-纳塔催化剂，经常在溶液、淤浆和气相方法中，聚合烯烃。另外一种用于烯烃聚合的催化体系基于氧化铬，并通常被称为菲利普-类型催化体系。
已经知道当这种催化体系在气相中使用后而遇见的一个问题是所制备的聚合物形态的控制。在气相中制备的聚合物形态已经通过使用预聚合方法来改良。一般，在该方法的第一阶段中，一种或多种烯烃与齐格勒-纳塔催化剂的接触，形成了固体粒子形式预聚物。在第二阶段中，所述预聚物与一种或多种烯烃在聚合条件下和气相中接触，直接得到粉剂形式的聚合物。使用这种方法，可以改良最终聚合物的形态。EP 99774中描述了所述其中一种典型的预聚合方法。
基于环戊二烯基金属配合物的催化剂已经广泛用于烯烃的聚合。这些配合物在包括一种双(环戊二烯基)过渡金属配合物和一种助催化剂的催化体系中使用。这种双(环戊二烯基)过渡金属配合物被称为金属茂并且一般以钛或锆金属为基，使用时用铝化合物如铝氧烷作为助催化剂。在气相方法中使用时，这种双(环戊二烯基)金属茂体系可载于硅石上。
最近，另外一类过渡金属配合物已经用于制备烯烃聚合物。这种配合物具有单个环戊二烯基环配位体和一个结合金属原子的杂原子并且也可与铝氧烷结合使用。EP 420436和EP 416815中描述了这些‘限制几何形状的’催化剂。
EP 418044和WO 92/00333中教导了类似的催化体系。在这些体系中，催化剂是作为一种单(环戊二烯基)杂原子金属配合物和一种离子激活剂化合物的产物来制备的，并且这种体系已经被称为离子单(环戊二烯基)催化剂。可以例举的用于这种体系的典型离子激活剂是硼酸盐。
以上描述的配合物可以任选地被预聚合。例如，WO 93/23439描述了用铝氧烷活化的载体上的双(环戊二烯基)金属茂催化体系，所述催化体系可以任选地被预聚合以提供改良的催化剂粒子强度。在该对比文献中，所述预聚合是在-15℃至30℃，优选低于25℃温度下的淤浆相中进行的。
另外，使用这种双(环戊二烯基)金属茂配合物的预聚合的实例可以在EP 452920、EP 516458、EP 582480和EP 605952中找到。
WO 94/03506描述了基于单(环戊二烯基)配合物和离子激活剂的载体上的离子催化剂，该催化剂也可以任选地被预聚合以达到改良的催化剂粒子强度和大小并在聚合期间减少了反应器的结垢。
WO 94/28034描述了载体上的桥连的双(环戊二烯基)金属茂催化剂，其中的预聚合减少了催化剂受反应器的结垢污染的趋向并增强了最终形成的聚合物的粒子形态的控制。
WO 96/00243描述了用于制备高全同立构聚丙烯共聚物的手性金属茂，发现了其中的预聚合可以改良粒子形态。
在所有的这些体系中，所述金属茂中的过渡金属的价为+3或多数为+4最高氧化态。
WO 95/00526描述了钛或在聚合期间减少了反应器的结垢。
WO 94/28034描述了载体上的桥连的双(环戊二烯基)金属茂催化剂，其中的预聚合减少了催化剂反应器结垢的趋势并增强了最终形成的聚合物的粒子形态的控制。
WO 96/00243描述了用于制备高全同立构聚丙烯共聚物的手性金属茂，发现了其中的预聚合可以改良粒子形态。
在所有的这些体系中，所述金属茂中配合物的过渡金属的价态为+3或多数为+4最高氧化态。
WO 95/00526描述了钛或锆配合物，其中所述过渡金属是+2形式氧化态。所述配合物也包括一个与所述金属形成一个π-配合物的中性、共轭或非共轭二烯配位体。这种配合物通过与一种活化助催化剂例如铝氧烷、硼烷或硼酸盐结合形成了催化剂。在气相聚合方法中使用时，这种催化剂也适合于载于硅石上。然而，并没有记载当在气相中使用这种催化体系时，预聚合作为其中一个选择的描述。
因此，在上述配合物中，当暗示有预聚合时，目的是为了减少反应器结垢或改进最终聚合物的形态，这两种优点已在早期的齐格勒-纳塔催化体系或铬体系中得到保护。
现在，本发明人已经发现了在过渡金属配合物的存在下可以使用预聚合来改良反应度，尤其改良在气相中进行时的反应度，例如在一种搅动的干燥相反应器中。
具体地说，本发明人现在已经发现了，可以在最终聚合阶段之前在分开的阶段中或就地使用一种在低温下(相对于最终聚合温度)进行的起始预聚合步骤来改良某些过渡金属配合物在气相中的催化活性。
因此按照本发明，提供了一种用于在气相中聚合乙烯或共聚合乙烯与一种或多种α-烯烃的方法，该方法包括：
(1)在第一阶段中，在包含(a)一种载体上的过渡金属配合物和(b)一种激活剂的催化体系的存在下，在20-70℃的温度下的气相中预聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃，
(2)任选地，回收预聚合的催化剂，和
(3)在第二阶段中，在所述的预聚合的催化剂存在下，在65-100℃的温度下的气相中聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃。
本发明尤其适合与‘限制几何形状的配合物’一起使用。
术语‘限制几何形状的配合物’会被本领域技术人员轻易地理解为：代表由于离域π键部分上一个或多个取代基的存在，金属原子被强迫暴露更多的活性金属中心的配合物。这种配合物的详细内容在EP 416815中描述了，并作为参考并入本申请。
本发明的方法可以在单个的气相反应器中进行，所述两个阶段都在其中进行，或者可以将所述预聚合的催化剂从第一阶段回收后，用于最终聚合。
所述预聚合的催化剂可以通过常规方法回收。
所述预聚合阶段优选在20-65℃，最优选在25-40℃的温度下进行，所述最终聚合阶段优选在65-100℃，最优选在70-85℃的温度下进行。
预聚合阶段期间，压力一般为0.1-10bar。在最终聚合阶段中，压力增加并一般为5-20bar。
钛(II)或锆(II)配合物特别适合于作为用于本发明方法中的限制几何形状的配合物。这种配合物公开于作为参考并入本文的上述WO95/00526中。所述配合物具有以下通式：
其中：
R’总是独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代、氰基和其组合，所述R’至多具有20个非氢原子并且任选两个R’基团(其中R’不是氢、卤代或氰基)一起形成一种其二价衍生物，其与环戊二烯基环的相邻位置相连形成一稠环结构；
X是一个具有至多30个非氢原子的中性η4-键合的二烯基团，它与M形成一种π-配合物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M是+2形式氧化态的钛或锆；
Z*是SiR2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR2SiR* 2或GeR* 2；其中
R*总是独立地为氢或者为选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和其组合的一个成员，所述R*至多具有10个非氢原子，并且任选两个来自Z*(当R*不是氢时)的R*基团或一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成一个环***。
最优选的配合物是酰氨基硅烷或酰氨基链烷二基配合物，其中所述金属为钛。
高度优选的二烯基团是1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯。
优选配合物的说明性而非限定性的实例有(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
这些配合物通过与活化助催化剂结合或通过活化技术而被赋予了催化活性。适合的用于本申请的活化助催化剂包括聚合的或低聚合的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，或二异丁基铝氧烷；强路易斯酸如C1-30烃基取代的13族化合物，特别是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物及其卤化衍生物，各烃基或卤化烃基具有1-10个碳，更特别是全氟化的三(芳基)硼化合物，和最特别是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、惰性、可配伍的、非配位的(noncoordinating)、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这种化合物)；整体电解(bulk electrolysis)和前述活化助催化剂和技术的组合。前述的活化助催化剂和活化技术已经公开于有关这种金属配合物的上述WO 95/00526中。
一种尤其优选的激活剂是三(五氟苯基)硼。
适合的可用作助催化剂的离子形成化合物包含一种阳离子，该阳离子是能够给出质子的布朗斯台德酸，和一种惰性、可配伍的、非配位的阴离子，A-。优选的阴离子是那些含有包含承载电荷的(charge-bearing)金属或准金属芯(metalloid core)的单配位配合物的阴离子，其中的阴离子能够平衡活性催化剂类(金属阳离子)的电荷，该催化剂是在两种成分结合时生成的。另外，所述阴离子应该有充分不稳定性足以被烯烃、二烯烃和乙炔不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈替代。适合的金属包括，但不限于，铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、磷和硅。含有阴离子的化合物(其中阴离子包含含有单个金属或准金属原子的配位配合物)，尤其在阴离子部分含有单个硼原子的这种化合物有市售。
优选的硼化合物是例如以下的盐：
四(五氟苯基)硼酸盐，
三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
其它适用于本发明方法中的限制几何形状的配合物是那些其中所含的金属为较高价态的配合物。这种配合物公开于EP 416815和WO91/04257中，两者均作为参考并入本申请。所述配合物具有以下通式：
其中：
Cp*是一单个η5-环戊二烯基或η5-取代的环戊二烯基基团，任选通过-Z-Y-共价结合到M上并且符合于下式：
其中R总是为氢或者为选自卤素、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和其至多20个非氢原子的组合的部分，或者两个或多个R基团一起形成一个稠环***；
M是以η5键合形式结合到环戊二烯基或取代环戊二烯基基团上的锆、钛或铪并且是处于+3或+4的价态；
X总是为氢化物或为选自卤代、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基和至多具有20个非氢原子的其组合(例如卤代烷基、卤代芳基、卤代甲硅烷基、烷芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基、芳氧基芳基和烷氧基烷基、酰氨基烷基、酰氨基芳基)的部分和至多具有20个非氢原子的中性路易斯碱配位体；
n根据M的价态为1或2；
Z是一个二价部分，包括氧、硼或元素周期表14族的一个成员；
Y是一个共价结合到所述金属上的连接基团，包括氮、磷、氧或硫，或任选Z和Y一起形成一个稠环***。
最优选的配合物是其中Y为相应于式(-NR1)或(-PR1)的含氮或含磷基团的配合物，其中R1是C1-C10烷基或C6-C10芳基并且其中Z是SiR”2、CR”2、SiR”2SiR”2、CR”＝CR”或GeR”2，其中R”是氢或烃基。
最优选的配合物是那些M为钛或锆的配合物。
适合的配合物的说明性而非限定性的实例有(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰氨基)二苄基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆、(苄基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(苯基磷基(phosphido))二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆等。
这些配合物与类似于上述的活化助催化剂结合被赋予了催化活性。适用的助催化剂包括铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)或强路易斯酸如三(烃基)硼化合物或卤化衍生物。
特别适合作为激活剂的是三(五氟苯基)硼。
这些配合物也可以与上述离子形成化合物结合被赋予活性。
适用于本发明的方法的过渡金属配合物也可以是一种公开于EP129368或EP 206794中的传统的双(环戊二烯基)过渡金属配合物。这些配合物可以用式Cp2MX2代表，其中M是Zr，Ti或Hf以及X代表阴离子配位体。这种配合物可以优选地包含被烃基如烷基取代的环戊二烯基环。这些配合物的实例为双(环戊二烯基)二氯化锆或双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。
适合的配合物也可以是其中在环戊二烯基环上的取代基于两个环之间形成一个桥的过渡金属配合物，例如EP 659773所公开的配合物。尤其适合的配合物是乙烯双(茚基)二氯化锆。
上述双(环戊二烯基)过渡金属配合物最适合于被铝氧烷，尤其甲基铝氧烷活化。
另外一类是用于本发明方法的过渡金属配合物是WO 96/04920所公开的双(环戊二烯基)二烯配合物，并作为参考并入本申请。
这种配合物可以用下式代表：
其中：
M是+2或+4形式氧化态的钛、锆或铪；
R’和R”总是独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤代和其组合，所述R’和R”至多具有20个非氢原子，或者相邻的R’基团和/或R”基团(当R’和R”不是氢、卤代或氰基)一起形成一种其二价衍生物，由此形成一稠环***；
E是硅、锗或碳；
x是1-8的整数；
R”’总是独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和其组合，或两个R”’基团一起形成一环***，所述R”’至多具有30个碳原子或硅原子，和
D是一稳定的共轭二烯，任选由一个或多个烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷基烃基或其组合取代，所述D具有4-40个非氢原子。
尤其适合的配合物是其中M是锆和E是碳的配合物。
上述配合物可以适合于被上述的助催化剂活化。一种尤其优选的助催化剂是三(五氟苯基)硼。
在本发明的方法中使用的配合物与激活剂的摩尔比范围为1∶10000到100∶1。优选的范围是1∶5000到10∶1，最优选的范围为1∶10到1∶1。
在气相中使用的按照本发明方法的配合物载于载体上。
一般，所述载体可以是任何有机或无机惰性固体物。特别是多孔载体诸如滑石、无机氧化物和树脂载体材料如聚烯烃。可以使用的适合的无机氧化物材料包括2、13、14或15族的金属氧化物如硅石、矾土、硅石-矾土和其混合物。其它可单独使用或与硅石、矾土或硅石-矾土结合使用的无机氧化物是氧化镁、二氧化钛或氧化锆。也可使用其它适用的载体材料如细碎的聚烯烃如聚乙烯。
根据本发明方法，用于载体上的催化剂的最优选载体材料是硅石。适合的硅石包括Crossfield ES70和Davidson 948硅石。
优选所述硅石在使用前干燥，这一般通过在升高的温度如200-850℃下加热来进行。
在一个优选的方案中，载体上的催化剂可通过将在一适合的溶剂中的激活剂溶液加入到用三烷基铝化合物处理的活化硅石的淤浆中并接着加入在相同溶剂中的过渡金属配合物溶液来制备。或者所述配合物也可以在加入激活剂前加入到三烷基铝处理的硅石中。
一种适合于制备负载催化剂的溶剂是甲苯。
适用的三烷基铝化合物是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)或三异丁基铝(TIBAL)。
第一阶段和第二阶段都可以在一种搅动的干燥相反应器中或在一种流化床反应器中进行。
或者可以在第二阶段中，在一种不同的气相反应器中使用从第一阶段回收的预聚合的催化剂。
用于本发明第一阶段的最优选的气相反应器是一种干燥相反应器，尤其是一种搅动的干燥相反应器(ADPR)。
当使用流化床反应器时的一种最优选方法在WO 94/28032中描述了。其它流化床方法也公开于EP 89691、WO 94/25495和WO94/25497。
本发明也提供了一种制备预聚合的催化剂的方法。
因此，根据本发明另外一个方案，提供了一种制备预聚合的催化剂的方法，该方法包括在包含(a)一种载体上的过渡金属配合物和(b)一种激活剂的催化体系的存在下，预聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃，以形成预聚合的催化剂并随后回收该预聚合的催化剂。
本发明也可以适用于在淤浆相中进行预聚合的方法。
因此，根据本发明另外一个方案，提供了一种聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃的方法，该方法包括：
(1)在第一阶段中，在包含(a)一种载体上的过渡金属配合物和(b)一种激活剂的催化体系的存在下，在-20至+60℃的温度下，预聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃，以形成预聚合的催化剂；
(2)任选地，回收所述预聚合的催化剂，和
(3)在第二阶段中，在所述预聚合的催化剂存在下，在65-100℃的温度下的气相中，聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃。
第一阶段可以在一种淤浆反应器中、一种搅动的干燥相反应器中或在一种流化床反应器中进行。
所述预聚合的催化剂可以在第二阶段前被回收或就地使用。
本发明的方法适用于烯烃的聚合，特别是乙烯的均聚或乙烯与其它α-烯烃特别是具有3到10个碳原子的α-烯烃的共聚。最优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
使用本发明的方法，可制备具有0.905-0.960 g/cc的密度和0.1-20的熔体指数[按照ASTM D 1238条件E(2.16kg，在190℃)]的聚合物。
本发明将进一步用下面实施例来加以说明。这些实施例清楚地说明通过使用分开或就地的预聚合阶段，改善了催化体系的活性。实施例实施例1催化剂A的制备
将10g Crosfield ES 70硅石(在500℃活化)在50ml干燥己烷中制成淤浆。加入30ml 0.5M TMA的己烷溶液(1.5mmol Al/g硅石)，并将淤浆搅拌2小时。将处理的硅石过滤并用20ml己烷洗涤三次，然后将硅石真空干燥至一细粉末。
将2g所述TMA处理的ES 70硅石在10ml干燥甲苯中制成淤浆。加入1.95ml 7.85重量％三(五氟苯基)硼的甲苯溶液并将混合物剧烈摇晃。然后加入0.62ml 12.25重量％(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛的甲苯溶液。将混合物摇晃均匀后在20℃真空除去溶剂而得到一种黄色粉末。实施例2催化剂B的制备
将7.0kg Crosfield ES 70硅石(在500℃活化)在100升己烷中制成淤浆。加入9.32升0.976M TEA的己烷溶液(1.3mmol Al/g硅石)，并将淤浆在30℃搅拌2小时。让硅石沉降，并移除己烷上清液。进一步将硅石用己烷洗涤直到在洗出液中Al的浓度达到＜1mmol Al/升。然后将硅石在40℃真空干燥。
将3g所述TEA处理的ES 70硅石在15ml干燥甲苯中制成淤浆。加入1.8ml 7.85重量％三(五氟苯基)硼的甲苯溶液并将混合物剧烈摇晃。然后加入0.62ml 10.7重量％(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛戊-1，3-二烯的甲苯溶液。将混合物摇晃均匀后在20℃真空除去溶剂而得到一种橄榄绿色粉末。实施例3催化剂C的制备
将50g催化剂B的制备所描述的TEA处理的ES 70硅石在150ml干燥甲苯中制成淤浆。加入10.4ml 10.7重量％(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛戊-1，3-二烯的甲苯溶液并将混合物剧烈摇晃。然后加入29.4ml 7.85重量％三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。将混合物摇晃均匀后在40℃真空除去溶剂而得到一种橄榄绿色粉末。实施例4催化剂D的制备
将10g催化剂B的制备所描述的TEA处理的ES 70硅石在50ml干燥甲苯中制成淤浆。加入2.1ml 10.7重量％(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛戊-1，3-二烯的甲苯溶液并将混合物剧烈摇晃。然后加入5.9ml 7.85重量％三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。将混合物摇晃均匀后在20℃真空除去溶剂而得到一种橄榄绿色粉末。实施例5催化剂E的制备
将45.76g催化剂B的制备所描述的TEA处理的ES 70硅石在225ml干燥甲苯中制成淤浆。加入9.51ml 10.7重量％(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛戊-1，3-二烯的甲苯溶液并将混合物摇晃均匀。然后加入26.9ml 7.85重量％三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。将混合物摇晃均匀后在20℃真空除去溶剂而得到一种橄榄绿色粉末。实施例6催化剂C的预聚物的制备
在85℃、N2清洗流下烘干2.5升体积的搅拌干燥相反应器。将反应器冷却到25℃并将44.41g催化剂C加入反应器。用N2将反应器增压至0.47巴。在300rpm下搅拌所述催化剂。加入0.30巴C2H4，但是将此压力很快地降低至0.08巴以保持反应器的温度低于40℃。这样继续126分钟。在N2下从反应器中回收了34.0g包着聚合物(polymer-coated)的催化剂。聚合物的收率为0.5g PE/g催化剂。实施例7催化剂E的预聚物的制备
在85℃、N2清洗流下烘干2.5升体积的搅拌干燥相反应器。将反应器冷却到25℃并将46.3g催化剂E加入反应器。用N2将反应器增压至1.05巴。在325rpm下搅拌所述催化剂。加入C2H4，以给出1.25巴的总压力。在这些条件下保持3.75小时。然后将反应器用N2清洗，在1巴N2下密封并保留16小时过夜。
再次将C2H4加入反应器，给出1.25巴的总压力。开始50分钟后，将压力增加至1.30巴，并在开始5小时后，进一步增加至1.42巴。聚合6小时后，用N2清洗反应器并在N2下回收了68.1g包着聚合物的催化剂。聚合物的收率为2.0g PE/g催化剂。实施例8催化剂A的就地预聚合
将285g NaCl加入到预先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升体积的搅拌干燥相反应器中。将1.67g TEA处理的硅石加入反应器并搅拌15分钟。将温度降到30℃2并将7巴C2H4导入反应器。然后将0.22g催化剂A和1.04g TEA处理的硅石的混合物用高压N2注入反应器。将C2H4的压力保持在7巴同时将温度快速地增高至80℃，并在所述试验的其余时间里，保持此温度。总聚合时间为120分钟。将反应器放空和冷却，并回收了127g聚合物，催化活性为41g/g.小时.巴。对比实施例1
除了省略在30℃下开始的30分钟外，按照实施例8的方案进行。在70℃的温度下将0.243g催化剂A和0.935g TEA处理的硅石的混合物注入，然后将温度立刻增加至80℃。操作时间为100分钟。回收了64g的聚合物，催化活性为20.5g/g.小时.巴。
实施例8与对比实施例1之间的比较表示出在搅拌干燥相反应器中的就地预聚合得到了更高的均聚催化活性。实施例9催化剂B的就地预聚合
将320g NaCl加入到预先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升体积的搅拌干燥相反应器中。将1.25g TIBAL处理的硅石加入反应器并搅拌15分钟。将温度降到30℃并将1巴C2H4导入反应器。然后将0.308g催化剂B和0.825g TIBAL处理的硅石的混合物用高压N2注入反应器。将C2H4的压力保持在1巴的压力下5分钟，然后将压力快速增加至6.5巴并将温度快速增加至70℃。然后将H2和1-己烯导入反应器。在所述试验的其余时间里，温度、C2H4压力和H2及1-己烯水平均保持恒定。总聚合时间为191分钟。在试验期间，平均的H2/C2H4比为0.0046，平均的1-己烯/C2H4比率为0.0052。将反应器放空和冷却，回收了278g聚合物，催化活性为43.6g/g.小时.巴。聚合物M1216为7.41并且密度为0.926g/ml。实施例10催化剂B的就地预聚合
将288g NaCl加入到预先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升体积的搅拌干燥相反应器中。将1.30g TIBAL处理的硅石加入反应器并搅拌15分钟。将温度降到30℃并将1巴C2H4导入反应器。然后将0.238g催化剂B和0.725g TIBAL处理的硅石的混合物用高压N2注入反应器。将C2H4的压力保持在1巴的压力下5分钟，然后将压力快速增加至6.5巴并将温度快速增加至80℃。然后将H2和1-己烯导入反应器。在所述试验的其余时间里，温度、C2H4压力和H2及1-己烯水平均保持恒定。总聚合时间为116分钟。在试验期间，平均的H2/C2H4比为0.0052，平均的1-己烯/C2H4比率为0.0049。将反应器放空和冷却，回收了99g聚合物，催化活性为33.1g/g.小时.巴。聚合物M12.16为2.7并且密度为0.9185g/ml。实施例11催化剂B的就地预聚合
将305g NaCl加入到预先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升体积的搅拌干燥相反应器中。将1.20g TIBAL处理的硅石加入反应器并搅拌15分钟。将温度降到30℃并将1巴C2H4导入反应器。然后将0.231g催化剂B和0.912g TIBAL处理的硅石的混合物用高压N2注入反应器。将C2H4的压力保持在1巴的压力下5分钟，然后将压力快速增加至6.5巴并将温度快速增加至70℃。然后将H2和1-己烯导入反应器。在所述试验的其余时间里，温度、C2H4压力和H2及1-己烯水平均保持恒定。总聚合时间为189分钟。在试验期间，平均的H2/C2H4比为0.00395，平均的1-己烯/C2H4比率为0.0048。将反应器放空和冷却，回收了168g聚合物，催化活性为35.5g/g.小时.巴。聚合物M1216为1.7并且密度为0.9295g/ml。对比实施例2
除了省略开始的低温和启动的压力外，按照实施例9、10和11的方案进行。因此，将344g NaCl加入到预先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升体积的搅拌干燥相反应器中。将1.30g TIBAL处理的硅石加入反应器并搅拌15分钟。将反应器温度降到70℃并增压至6.5巴C2H4。然后将H2和1-己烯导入反应器。将0.213g催化剂C和0.781g TIBAL处理的硅石的混合物用高压N2注入反应器。在所述试验的其余时间里，温度、C2H4压力和H2及1-己烯水平均保持恒定。在试验期间，平均的H2/C2H4比为0.0038，平均的1-己烯/C2H4比率为0.0053。将反应器放空和冷却，回收了101g聚合物，催化活性为26.3g/g.小时.巴。
实施例9、10和11与对比实施例2之间的比较表示出在搅拌干燥相反应器中的就地预聚合得到了更高的共聚催化活性。实施例12催化剂C的预聚物的聚合
将305g NaCl加入到预先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升体积的搅拌干燥相反应器中。将1.225g TIBAL处理的硅石加入反应器并搅拌15分钟。将反应器温度降到70℃并增压至6.5巴C2H4。将H2和1-己烯导入反应器。将0.956g催化剂C的预聚物和0.745g TIBAL处理的硅石的混合物用高压N2注入反应器。在所述试验的其余时间里，温度、C2H4压力和H2及1-己烯水平均保持恒定。总聚合时间为127分钟。在试验期间，平均的H2/C2H4比为0.00415，平均的1-己烯/C2H2比率为0.0057。将反应器放空和冷却，回收了250g聚合物，活性为基于原催化剂重量28.8g/g.小时.巴。实施例13催化剂E的预聚物的聚合
将292g NaCl加入到预先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升体积的搅拌干燥相反应器中。将1.223g TIBAL处理的硅石加入反应器并搅拌15分钟。将反应器温度降到70℃并增压至6.5巴C2H4。将H2和1-己烯导入反应器。将1.02g催化剂E的预聚物和0.744g TIBAL处理的硅石的混合物用高压N2注入反应器。在所述试验的其余时间里，温度、C2H4压力和H2及1-己烯水平均保持恒定。总聚合时间为127分钟。在试验期间，平均的H2/C2H4比为0.0044，平均的1-己烯/C2H4比率为0.0048。将反应器放空和冷却，回收了175g聚合物，活性为基于原催化剂重量37.4g/g.小时.巴。实施例14催化剂E的预聚物的聚合
将352g NaCl加入到预先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升体积的搅拌干燥相反应器中。将1.20g TIBAL处理的硅石加入反应器并搅拌15分钟。将温度降到60℃并将增压至6.5巴C2H4。然后将H2和1-己烯导入反应器。将0.915g催化剂E的预聚物和0.8g TIBAL处理的硅石的混合物用高压N2注入反应器。将温度迅速地提高到70℃。在所述试验的其余时间里，温度、C2H4压力和H2及1-己烯水平均保持恒定。总聚合时间为87分钟。在试验期间，平均的H2/C2H4比为0.0044，平均的1-己烯/C2H4比率为0.0052。将反应器放空和冷却，回收了128g聚合物，活性为基于原催化剂重量44.5g/g.小时.巴。
实施例13和14与对比实施例2使用相同的碱性催化剂成分开始进行聚合(参见上文)。它们说明了在将催化剂注入反应器之前将该催化剂预聚合的效果改善了催化活性。
Claims (20)
1.一种用于在气相中聚合乙烯或共聚乙烯与一种或多种α-烯烃的方法，该方法包括：
(1)在第一阶段中，在包含(a)一种载体上的过渡金属配合物和(b)一种激活剂的催化体系的存在下，在20-70℃的温度下的气相中预聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃，
(2)任选地，回收预聚合的催化剂，和
(3)在第二阶段中，在所述的预聚合的催化剂存在下，在65-100℃的温度下的气相中聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一阶段是在25-40℃的温度下进行的，并且所述第二阶段是在70-85℃的温度下进行的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一阶段是在0.1-10巴的压力下进行的。
4.根据上述任一权利要求的方法，其中所述第一阶段是在干燥相中进行的。
5.根据权利要求4的方法，其中所述第一阶段是用一种搅拌干燥相反应器来进行的。
6.根据上述任一权利要求的方法，其中所述的两个阶段都是在一单个气相反应器中进行的。
7.根据上述任一权利要求的方法，其中所述过渡金属配合物是一种下式的限制几何形状的配合物：
其中：
R’总是独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代、氰基和其组合，所述R’至多具有20个非氢原子并且任选两个R’基团(其中R’不是氢、卤代或氰基)一起形成一种其二价衍生物，其与环戊二烯基环的相邻位置相连形成一稠环结构；
X是一个具有至多30个非氢原子的中性η4-键合的二烯基团，它与M形成一种π-配合物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M是+2形式氧化态的钛或锆；
Z*是SiR2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR2SiR* 2或GeR* 2；其中R*总是独立地为氢或者为选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和其组合的一个成员，所述R*至多具有10个非氢原子，并且任选两个来自Z*(当R*不是氢时)的R*基团或一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成一个环***。
8.根据权利要求7的方法，其中所述配合物是：
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯。
9.根据权利要求1-6的方法，其中所述过渡金属配合物具有以下通式：
其中：
Cp*是一单个η5-环戊二烯基或η5-取代的环戊二烯基基团，任选通过-Z-Y-共价结合到M上并且符合于下式：
其中R总是为氢或者为选自卤素、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和其至多20个非氢原子的组合的部分，或者两个或多个R基团一起形成一个稠环***；
M是以η5键合形式结合到环戊二烯基或取代环戊二烯基基团上的锆、钛或铪并且是处于+3或+4的价态；
X总是为氢化物或为选自卤代、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基和至多具有20个非氢原子的其组合(例如卤代烷基、卤代芳基、卤代甲硅烷基、烷芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基、芳氧基芳基和烷氧基烷基、酰氨基烷基、酰氨基芳基)的部分和至多具有20个非氢原子的中性路易斯碱配位体；
n根据M的价态为1或2；
Z是一个二价部分，包括氧、硼或元素周期表族14的一个成员；
Y是一个共价结合到所述金属上的连接基团，包括氮、磷、氧或硫，或任选Z和Y一起形成一个稠合环***。
10.根据权利要求9的方法，其中所述配合物是(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛。
11.根据上述任一权利要求的方法，其中所述配合物是载于硅石上的。
12.根据权利要求11的方法，其中所述硅石是用三烷基铝化合物预处理的。
13.根据上述任一权利要求的方法，其中所述激活剂是三(五氟苯基)硼。
14.根据上述任一权利要求的方法，其中所述配合物与激活剂的比例为1∶10000到100∶1。
15.根据权利要求14的方法，其中所述比例为1∶10到1∶1。
16.一种制备预聚合的催化剂的方法，该方法包括在包含(a)一种载体上的过渡金属配合物和(b)一种激活剂的催化体系的存在下，预聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃，以形成预聚合的催化剂并随后回收该预聚合的催化剂。
17.根据权利要求16的方法，其中该方法是在干燥相中进行的。
18.一种聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃的方法，该方法包括：
(1)在第一阶段中，在包含(a)一种载体上的过渡金属配合物和(b)一种激活剂的催化体系的存在下，在-20至+60℃的温度下，预聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃，以形成预聚合的催化剂；
(2)任选地，回收所述预聚合的催化剂，和
(3)在第二阶段中，在所述预聚合的催化剂存在下，在65-100℃的温度下的气相中，聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃。
19.根据权利要求18的方法，其中所述第一阶段是在淤浆、干燥相或气相中进行的。
20.根据上述任一权利要求的方法，其中所述α-烯烃是1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102443084A (zh) * | 2005-02-21 | 2012-05-09 | 英尼奥斯欧洲有限公司 | 聚合催化剂 |
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1997
- 1997-06-27 CN CN 97182266 patent/CN1259964A/zh active Pending
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