CN1259364C - 天然橡胶母体混合物及其制造方法和天然橡胶组成物 - Google Patents

天然橡胶母体混合物及其制造方法和天然橡胶组成物 Download PDF

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Abstract

本发明的天然橡胶母体混合物通过将分解酰胺键工序后的天然橡胶胶乳与预先把填充材料分散到水中的浆料溶液混合获得。此外，本发明的天然橡胶母体混合物，利用包含有把天然橡胶胶乳与水分散的浆料溶液中的填充材料的粒度分布及24M4DBP吸油量保持在特定范围内的浆料混合工序的方法制造获得。进而，本发明的天然橡胶组成物是一种通过将含有利用分解天然橡胶的胶乳的酰胺键得到非橡胶成分的天然橡胶与二氧化硅及/或特定的无机填充材料配合构成的橡胶组成物。

Description

天然橡胶母体混合物及其制造方法和天然橡胶组成物
技术领域
本发明涉及天然橡胶母体混合物及其制造方法以及其组成物。更详细地说，涉及加工性能、增强性能及耐磨性能获得改善的天然橡胶组成物以及对该组成物有用的天然橡胶母体混合物及其制造方法。
背景技术
众所周知，一般地，天然橡胶是机械性能、低发热性能、以及耐磨损性能优异的橡胶。此外，作为对于环境无害的原材料也是十分引人注目的。在这种天然橡胶存在着含有酰胺键(蛋白质)的非橡胶成分。天然橡胶中的非橡胶成分具有防止老化及硫化促进作用是公知的，但是，另一方面，由于酰胺键与氢的结合性造成的分子之间彼此紧密结合，使橡胶的粘度上升，所以，与合成橡胶相比，存在着其加工性能差的缺点。
此外，近年，作为医疗用天然橡胶制品等特殊用途，已知利用胶乳的离心分离等大量地把蛋白质等非橡胶成分除去的天然橡胶是公知的。(特开平6-56902号公报，特开平8-143606号公报，11-71408号公报，特开2000-19801号公报等)。但是，在这种情况下，由于几乎完全清除了具有防止老化作用和硫化促进作用的非橡胶成分，所以具有橡胶的弹性率降低，老化特性变差的缺点。
此外，一般地，作为加工性能优异的橡胶制造方法，采用湿的母体混合物是公知的。这是一种把碳黑、二氧化硅等填充材料与水预先以一定比例混合，利用机械力将填充材料微细地分散在水中制成浆料，把这种浆料与橡胶胶乳混合，然后，加入酸，无机盐，胺等凝固剂使之凝固，将凝固物回收并使之干燥的方法(特公昭36-22729号公报，特公昭51-43851号公报等)。
但是，由天然橡胶，碳黑，二氧化硅及其它无机填充剂等构成的湿母体混合物与合成橡胶的湿母体混合物相比，加工性能改善幅度小，存在着难以获得填充材料的良好的分散的问题。此外，为了获得分散良好的浆料，而外加过大的剪切力时，会破坏填充材料的聚合体(结构)，从而存在着降低橡胶增强性能，耐磨损性能恶化的问题。
发明内容
在这种情况下，本发明的目的是提供一种适用于改善其加工性能、增强性能、耐磨损性能的天然橡胶组成物的天然橡胶母体混合物及其制造方法。
此外，本发明的另外一个目的是提供一种不会对天然橡胶所具有的弹性率及老化特性造成不良影响，大幅度地改善其加工性能，并且对湿润路面的防滑性能，低油耗及耐磨损性能以很高的水平相互平衡的天然橡胶组成物及用它制成的轮胎。
本发明的发明人等为了达到上述目的，反复地进行了深入研究，结果通过对天然橡胶母体混合物的制造方法采用一定的窍门，利用特定的方法，发现采用以含有非橡胶成分的方式进行过处理的天然橡胶是十分有效的，完成了本发明。
即，本发明提供了一种天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，该方法包括：将天然橡胶胶乳中的酰胺键分解的酰胺键分解工序；将所述酰胺键分解工序后的胶乳与碳黑，二氧化硅或用下述普遍式(I)表示的无机填充材料的至少其中之一预先分散到水中形成的浆料溶液进行混合的工序，其中普遍式(I)为
nM1·xSiOy·zH2O    …(I)
[式中，M1为从铝，镁，钛，钙及锆等当中选择出来的金属，它们的金属氧化物及氢氧化物，以及它们的水合物，以及从它们的金属碳酸盐中选择出来的至少其中的一种，n，x，y，及z分别为1～5的整数，0～10的整数，2～5的整数及0～9的整数]。
此外，本发明提供了一种天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，在将天然橡胶胶乳与把碳黑，二氧化硅或用前述普遍式(I)表示的无机填充材料中的至少其中的一种预先分散到水中形成的浆料溶液混合的工序中，(i)水分散浆料溶液中填充材料的颗粒度分布，体积平均粒径(mv)在25μm以下，90体积％粒径(D90)在30μm以下，且(ii)由水分散浆料溶液干燥回收的填充材料的24M4DBP吸油量保持在水中分散前的24M4DBP吸油量的93％以上。
进而，本发明提供一种天然橡胶母体混合物，其特征为，将把酰胺键分解后的天然橡胶胶乳与碳黑、二氧化硅或用前述普遍式(I)表示的无机填充材料中至少其中之一预先分散到水中的浆料溶液混合，并使之凝固。
此外，本发明提供一种天然橡胶组成物，其特征为，它是由(A)通过分解天然橡胶胶乳的酰胺键获得的含有非橡胶成分的天然橡胶，以及(B)二氧化硅及/或前述普遍式(I)表示的无机填充材料配合构成的。
具体实施方式
根据本发明的天然橡胶母体混合物的第一种制造方法，包括以下两个工序：将天然橡胶胶乳中的酰胺键分解的酰胺键分解工序(1)，且所述酰胺键分解工序后的胶乳含有分解酰胺键而得到的非橡胶成分；以及，将所述酰胺键分解工序后的胶乳与把碳黑、二氧化硅或用上述普遍式(I)表示的无机填充材料组成的组中选择出来的至少其中一种填充材料预先分散到水中的浆料溶液混合的工序(2)。
在上述工序(1)中，在分解天然橡胶胶乳中的酰胺键时，可采用各种方法。其中，优选地使用采用蛋白酶的方法，或者使用采用芳香族多羧酸(ポリカルボン酸：)衍生物的方法。
首先，在采用蛋白酶的方法中，蛋白酶具有将存在于天然橡胶胶乳粒子的表面层成分中的酰胺键水解的性质，可以列举出酸性蛋白酶，中性蛋白酶，碱性蛋白酶等。在本发明中，从有效的观点出发，特别优选的是碱性蛋白酶。
在利用蛋白酶进行酰胺键分解时，可以在适合于混合的酵素的条件进行，例如，把ノボザイムズ制的アルカラ一ゼ2.5L型DX混合到天然橡胶胶乳中的情况下通常希望在20～80℃的范围内进行处理。这时的PH值一般在6.0～12.0的范围内。此外，蛋白酶的添加量相对于天然橡胶胶乳一般在0.01重量％～2重量％的范围内优选地在0.02重量％～1重量％的范围内。
此外，在采用芳香族多羧酸衍生物的方法中，所述芳香族多羧酸衍生物是用下述普遍式(II)表示的化合物。
Figure C0212648800101
[在(II)式中，m和k分别为1～3的整数，p为P～4的整数，m+k+p＝6，在m≥2时，羧基的一部分或全部在分子内也可以做脱水反应。X是氧，NR3(R3是氢或碳数为1～24的烃基)或者-O(R4O)q(R4是碳数1～4的亚羟基，q是1～5的整数)。R1是碳数为1～24的烃基，碳数为2～24的炔基(アルケニル基)或碳为6～24的烯丙基，R2是氢，-OH，烃基，炔基或烯丙基，R1和R2中一部分或全部的氢都可以用卤素置换。]
在本发明中，在上述普遍式(II)表示的芳香族多羧酸衍生物中，邻苯二甲酸，偏苯三酸，1，2，4，5一苯四酸，以及它们的酸酐的任何一种衍生物都优选的，具体地说，可以列举出邻苯二甲酸单硬脂酸酯，邻苯二甲酸单癸酯，邻苯二甲酸单辛胺，邻苯二甲酸聚氧乙烯十二酯醚，偏苯三酸单癸酯，普遍三酸单硬脂酸酯，1，2，4，5一苯四酸单硬脂酸酯，1，2，4，5，一苯四酸二硬脂酸酯。
此外，把芳香族多羧酸衍生物混合到天然橡胶胶乳中时的条件，可以根据天然橡胶胶乳的种类，所使用的芳香族多羧酸的种类适当选择。
芳香族多羧酸衍生物的添加量，优选地，相对于天然橡胶胶乳为0.01～30重量％。当添加量不足0.01重量％时，不能充分降低莫氏(Mooney)粘度，另一方面，当超过30重量％时，不仅不能获得与其增量相符的效果，反而会对硫化橡胶对破坏特性产生恶劣的影响。根据所使用的天然橡胶胶乳的种类，等级等，其添加量在上述配比范围内变化，但从成本，物理性质等方面考虑，优选的范围为0.05～20重量％的范围。
此外，在分解天然橡胶胶乳的酰胺键工序中，为了提高胶乳的稳定性，更优选地使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子性，阳离子性，非离子性，两性表面活性剂，但特别优选地使用阴离子性、非离子性表面活性剂。表面活性剂的添加量可按照天然橡胶胶乳的性质适当调整，通常相对于天然橡胶胶乳为0.01重量％～2重量％，优选地为0.02重量％～1重量％。
另一方面，在上述天然橡胶母体混合物的制造方法工序(2)中，必须制造在水中分散碳黑、二氧化硅、用前述普遍式(I)表示的无机填充材料中至少其中之一的浆料溶液，但这种浆料的制造方法可以采用公知的方法，没有特定的限制。
其次，在根据本发明的天然橡胶母体混合物的第二种制造方法，在将天然橡胶胶乳与把碳黑、二氧化硅或用前述普遍式(I)表示的无机填充材料中的至少其中一种预先分散到水中制成到浆料溶液混合的工序中，有必要：(i)水分散的浆料溶液中的填充材料的粒度分布，体积平均粒径(mv)在25μm以下，90体积％粒径(D90)在30μm以下，且(ii)从水分散浆料溶液干燥回收的填充材料的24M4DBP吸油量在未分散到水中之前的24M4DBP吸油量的93％以上。
进而更优选地，mv在20μm以下，且D90在25μm以下。当粒径过大时，橡胶中的填充材料的分散恶化，增强性，耐磨损性恶化。
另一方面，当为了缩小颗粒度在浆料上施加过度的剪切力时，填充材料的结构被破坏，导致增强性能的下降。从而，有必要将从水分散浆料溶液干燥回收的填充剂的24M4DBP吸油量保持在投入到浆料中之前到填充材料的24M4DBP吸油量的93％以上。更优选地在96％以上。
在前述第一及第二天然橡胶母体混合物制造方法中，在填充材料的水分散浆料溶液的制造当中，采用转子、定子式的高剪切力混合器，高压均匀器，超声波均化器，胶体研磨机等。例如，将规定量的填充剂和水投入到胶体研磨机中，通过高速搅拌一定时间，可以调制所述浆料溶液。
本发明中使用的碳黑，可以使用通常橡胶工业中所使用的碳黑。例如，可以单独或混合使用SAF，ISAF，HAF，FET，GPF等各种级别的碳黑。
此外，本发明中使用的二氧化硅没有特定的限制，但优选地是湿式二氧化碳，干式二氧化硅，胶体二氧化硅。
作为用前述普遍式(I)表示的无机填充材料，可以使用γ-氧化铝，α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)，勃姆石(boehmite)，水铝石等氧化铝水合物(Al2O3·H2O)，水铝矿、三羟铝石，等氢氧化铝[Al(OH)3]，碳酸铝[Al2(CO3)3]，氢氧化镁[Mg(OH)2]，氧化镁(MgO)，碳酸镁(MgCO3)，滑石(3MgO·4SiO2·H2O)，绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)，钛白(TiO2)，钛黑，氧化钙(CaO)，氢氧化钙[Ca(OH)2]，氧化铝镁(MgO·Al2O3)，粘土(Al2O3·2SiO2)，高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)，叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)，膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)，硅酸铝(Al2SiO5，Al4(SiO4)3·5H2O等)，硅酸镁(Mg2SiO4，MgSiO3等)，硅酸钙(Ca2SiO4等)，硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)，硅酸镁钙(CaMgSiO4)，碳酸钙(CaCO3)，氧化锆(ZrO2)，氢氧化锆，碳酸锆[ZrO(CO3)2]，各种沸石等修正电荷的氢，含有碱金属或碱土金属等结晶性硅铝酸盐等。此外，前述普遍式(I)中的M1优选地从铝金属，铝的氧化物或氢氧化物，以及它们的水合物，或者铝的碳酸盐中选择至少其中的一种。
此外，上述碳黑，二氧化硅，无机填充材料的浆料浓度，优选地，相对于浆料0.5重量％～60重量％，特别优选的范围为1重量％～30重量％。
上述碳黑，二氧化碳，及用普遍式(I)表示的无机填充材料，相对于100份重量的天然橡胶母体混合物的促进成分，优选地添加5～100份重量，特别优选的添加范围为10～70份重量。这时因为填充材料的量少于5份重量时，有时不能获得足够的增强特性，而当超过100份重量时，有时会造成加工性能的恶化。此外，上述碳黑，二氧化硅以及由普遍式(I)表示的无机填充材料可以单独使用叶可以两种以上混合使用。
作为前述浆料溶液与经过酰胺键分解工序的天然橡胶胶乳的混合方法，例如有以下方法，即，把浆料溶液投入到均化器中，一面搅拌一面滴下胶乳的方法，以及反之，一面搅拌胶乳，一面把浆料溶液滴入的方法。此外，也可以采用将具有一定的流量比例的浆料流与胶乳流在剧烈的水力搅拌的条件下进行混合的方法。
作为母体混合物的凝固方法和通常一样，可以采用甲酸，硫酸等酸以及氯化钠等盐凝固剂。此外，在本发明中，也可以不添加凝固剂，通过将天然橡胶胶乳与前述浆料混合使之凝固。
此外，除上述碳黑，二氧化硅，用前述普遍式(I)表示的无机填充材料之外，可以根据需要，在母体混合物中添加表面活性剂，硫化剂，防老化剂，着色剂，分散剂等各种添加剂。
作为母体混合物的最后工序，通常进行干燥。在本发明中，可以利用真空干燥机，空气干燥器，转筒式干燥器，带式干燥机等，但为了进一步提高填充材料的分散性，优选地一面施加机械剪切力一面进行干燥。这样，可以获得加工性能，加强性，低能耗优异的橡胶。这种干燥可以采用一般的混炼机，但从工业生产性能的观点出发，优选地采用连续混炼机。进而，更优选地使同向旋转或异向旋转的双轴混炼挤压机。
此外，在上述一面施加剪切力一面进行干燥的工序中，在干燥工序之前，母体混合物中的水分优选的在10％以上。当其中的水分不足10％时，在干燥工序中，填充材料的分散性改善不大。
根据本发明的天然橡胶母体材料，按上述方法获得。此外，可以通过把已将酰胺键分解的天然橡胶胶乳与把碳黑、二氧化硅或用前述普遍式(I)至少其中之一预先在水中分散制成的浆料溶液混合、使之凝固获得。
其次，本发明中的天然橡胶组成物可以采用上述天然橡胶母体混合物。此外，可以将含有非橡胶成分的天然橡胶或前述天然橡胶母体混合物与前述二氧化硅以及/或者前述普遍式(I)表示的无机填充材料配合获得。
这里，和前述所描述的一样，含有非橡胶成分的天然橡胶可以用把天然橡胶胶乳中的酰胺键分解的方法，其中，可以利用蛋白酶的方法，或芳香族多羧酸衍生物的方法获得。
在本发明中使用的前述二氧化硅及/或无机填充材料，平均粒径优选地在5μm以下。当超过5μm时不能充分发挥加强效果，耐磨性能差，防滑性能差。
此外，和该二氧化硅和无机填充材料一起，可以使用含有碳黑的填充剂。作为这种碳黑，没有特定的限制，可以从作为现有技术中加强用的填充材料常用的材料中选择任意的一种来使用。
前述填充剂的总计配合量，相对于100份重量的前述橡胶成分，优选地为10～120份重量。当该量不足10份重量时，难以获得所需的破坏特性及耐磨损性，当超过120份重量时，加工性能等下降。
在本发明的天然橡胶组成物中，为了提高橡胶分子及填充材料的结合性能，按照需要，可以进一步配合偶合剂。作为这种偶合剂，没有特定的限制，可以使用现有技术的橡胶组成物中所采用的公知偶合剂，例如双(3-三乙氧基甲烷基丙基)多硫醚，γ-丙基三氢硫丙基三乙氧基甲硅烷，γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷等硅烷偶合剂，以及铝系，钛酸盐系偶合剂等。
相对于前述填充材料，这种偶合剂的配合量通常优选地在1～20重量％的范围内。
在本发明地橡胶组成物中，在不损害本发明地目的的范围内。可以含有通常橡胶工业中常用的各种药剂，例如硫化剂，硫化促进剂，防老化剂，防过早硫化剂，锌白，硬脂酸等。
实施例
下面借助实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些例子任何限制。
在各实施例和比较例中，进行下述各种测试。
(1)浆料溶液中填充材料的粒度分布测定(体积平均粒径(mv)，90体积％粒径(D90))
利用激光衍射型粒度分布计(MICROTRAC FRA型)，用水溶媒(折射率1.38)测定。在全部测定过程中，颗粒的折射率(Paticlerefractive index)用1.57。此外，为防止填充材料的再凝聚，在分散之后立即进行测定。
(2)24M4DBP吸油量
根据ISO 6894进行测定
(3)橡胶组成物的莫氏粘度(ML1+4)
根据JIS K6300-1994，是在130℃下测定的。实施例10和比较例7及比较例8中的测定是以比较例7作为100以指数表示。实施例11和比较例9及比较例10中的测定是以比较例9作为100以指数表示。数值越小加工性能越好。
(4)增强性能(破坏力)
以JIS K6251-1993为依据，求出在23℃测定时的拉伸强度。数值越大，增强性能越高。
(5)耐磨损性
利用ランボ—ン型磨损试验机，在室温下滑移率40％时测定磨损量，在实施例1～3及比较例1～3时，以比较例3为100，在实施例6～8及比较例4及5时以比较例5为100，在实施例9和比较例6中以比较例6为100，将其倒数用指数表示。数据越大，耐磨损性越好。
(6)弹性率(M300)
根据JIS K6251-1993测定了300％伸长时的拉伸应力(M300)，其结果是：实施例10和比较例7及比较例8中的测定是以比较例7作为100指数来表示的。实施例11和比较例9和比较例10中的侧定是以比较例9作为100指数来表示的。用指数表示。数值越大越好。
(7)老化特性
依据JIS K6257-1993，在100℃的传动烘箱(ギアオ—ブン)中老化48小时后测定的拉伸强度，其结果是：实施例10和比较例7和比较例8中的测定是以比较例7作为100指数来表示的。实施例11和比较例9和比较例10中的的测定是以比较例9作为100背景指数来表示的。数值越大越好。
实施例1～9和比较例1～6
A.胶乳的调制
①胶乳1
用去离子水稀释天然橡胶的野生胶乳(橡胶成分24.2％)制成橡胶成分20％的制品。
②胶乳2
在胶乳1中加入0.5％的阴离子系表面活性剂(花王制デモ—ルN)，0.1％的碱性蛋白酶(ノボザイムス公社制的アルカラ—ザ2.5L型DX)，在40℃搅拌8小时，借此将天然橡胶中的酰胺键分解。
③胶乳3
和胶乳2一样，加入0.5％的阴离子系表面活性剂(花王制デモ—ルN)，3％邻苯二甲酸硬脂酸酯，通过在80℃搅拌12小时，分解天然橡胶中的酰胺键。
B.填充材料的水分散浆料的调制
①浆料1
将1425g去离子水，75g碳黑(N110)投入到转子直径50mm的胶体磨中，在转子、定子间隙1mm，转数1500rpm的条件下搅拌10分钟。
②浆料2
与浆料1一样，以转子·定子间隙0.3mm、转数5000rpm搅拌10分钟。
③浆料3
在浆料1进一步加入0.05％的阴离子系表面活性剂(花王デモ—ルN)利用压力式均化器在压力500KPa的条件下循环3次。
④浆料4
和浆料3一样，但在压力1000Kpa的条件下循环5次。
⑤浆料5
将1425g去离子水和75g湿式氧化硅(ニツプシ—ルLp)投入到转子直径50mm的胶体磨中，在转子、定子间隙0.5mm、转数1500rmp的情况下搅拌10分钟。
所得到的水分散的浆料中，填充材料的颗粒分布(mv，D90)以及干燥回收的填充材料的24M4DBP列于表1。
表1
  填充材料的水分散浆料   浆料1   浆料2   浆料3  浆料4   浆料5   浆料6   浆料7
  填充材料   CB   CB   CB  CB   二氧化硅   二氧化硅   氢氧化铝
  粒度分布(μm)MvD90 29.638.3 8.212.4 15.119.5 6.511.1 31.444.6 13.224.0 5.18.8
  干燥后回收的浆料24M4DBP(ml/100g)24M4DBP保持率(％) 9799.0 9596.9 9698.0 8889.8 14596.7 14496.0 12100.0
(注)浆料投入前的填充材料的24M4DBP
*1CB；N110(24M4DBP：98)
*2二氧化硅；ニツプシ—ルLp，日本シリカ
工业(株)制(24M4DBP：150)
*3氢氧化铝；ハイジライトH-43M，昭和电工(株)制(24M4DBP：90)
C.凝固工序
在高速搅拌机中，将利用上述方法调制的胶乳和浆料对于100份重量的橡胶成分，添加50份重量的表2所示的各种填充材料，一面搅拌一面添加甲酸，直到PH值为4.5为止。回收凝固的母体混合物，水洗，进行脱水，直到水分变成40％为止。
D.干燥工序
采用：①用带式干燥机，在120℃的温度下进行干燥的带式干燥法，或者②利用神户制钢的双轴混炼挤压机(同向旋转螺旋，直径30mm，L/D＝35，通气口三处)，简体温度120℃，转数100rpm进行干燥的双轴混炼挤压法中的任何一种方法进行干燥。
利用上述方法所得到的母体混合物中的填充材料的量，全部都是对于100份重量的天然橡胶，约50份重量的填充材料。
此外，在比较例3，5，6中，代替母体混合物，利用所谓干式混炼，将100份重量的天然橡胶(SMR)和50份重量的填充材料用质体蓝素进行配合。
E.橡胶组成物的调制
相对于上述母体混合物或者利用干式混炼获得的配合有填充材料的橡胶(100份重量的天然橡胶和50份重量的填充材料)，配合3份重量的氧化锌，1.2份重量的硫磺，2份重量的硬脂酸，1份重量的N-t-J基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(NS)，以及1重量的N-苯基-N-1，3-二甲基丁基-P-苯二胺，(6C)，进而，唑填充材料为二氧化硅时，用4份重量丁硅烷偶合剂(デグサ社制，Si69“商标”)，用质体蓝素混炼，获得橡胶组成物。
对于这种橡胶组成物，测定其莫氏粘度，同时对于在150℃硫化30分钟得到的橡胶，利用前述方法测定其破坏强度(断裂时的力)，耐磨损性能。结果示于表2。
表2-1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   实施例5   比较例3
  填充材料的种类   CB   CB   CB   CB   CB   CB   CB   CB
  填充材料混合法   MB   MB   MB   MB   MB   MB   MB   干式混炼
  MB调制法A.胶乳B.填充材料水分散浆料D.干燥 皎乳1浆料2双轴挤压机 胶乳1浆料3带式干燥机 胶乳1浆料3双轴挤压机 胶乳3浆料3双轴挤压机 胶乳1浆料4双轴挤压机 胶乳1浆料1双轴挤压机 胶乳2浆料1双轴挤压机 --
  物理性质莫氏粘度增强性能(破坏强度：MPa)磨损性能(指数) 7730.6106 8529.3107 8030.5107 7430.2105 7524.988 9727.397 8829.6102 10229.0100
表2-2
  实施例6   实施例7   比较例4   实施例8   比较例5   实施例9   比较例6
  填充材料的种类   二氧化硅   二氧化硅   二氧化硅   二氧化硅   二氧化硅   氢氧化铝   氢氧化铝
  填充材料的混合法   MB   MB   MB   MB   干式混炼   MB   干式混炼
  MB调制法A.胶乳B.填充材料的水分散浆料D.干燥 胶乳1浆料6带式干燥机 胶乳1浆料6双轴挤压机 胶乳1浆料5带式干燥机 胶乳2浆料5带式干燥机 --- 胶乳1浆料7双轴挤压机 ---
  物理性质莫氏粘 119 108 131 120 132 55 66
  度增强性(破坏强度：MPa)耐磨损性能(指数) 29.1104 29.2104 24.696 27.8102 26.7100 23.5121 21.4100
(注)CB：碳黑
MB：母体混合物
在上述表2中，实施例1～5及比较例1～3是碳黑配合系。这里，实施例1～3是采用本发明的母体混合物的第二种方法制造的，实施例5是采用第一种方法制造的，实施例4满足第一及第二两种制造方法。将这些实施例与不采用本发明的制造方法的比较例1，2的情况相比，可以看出，实施例1～5，其加工性能，增强性能，耐磨损性能都均衡地达到很高地水平。此外，比较例3是干式混炼制成的，加工性能显著恶化。
此外，实施例6～8及比较例4，5是二氧化碳配合系。这里，实施例6，7是利用本发明的母体混合物的第二种制造方法制造的，实施例8是采用第一种方法制造的。将这些实施例与不采用本发明的制造方法的比较例4相比，可以看出，实施例6～8其加工性能，增强性能，内磨损性能均衡地达到很高地水平。此外，比较例5是利用干式混炼制成的，其加工性能显著恶化。
进而，实施例9和比较例6是氢氧化铝配合系。这里，实施例9是用本发明的母体混合物的第二制造方法制造的。将其与用干式混炼的比较例6相比，可以看出，其加工性能，增强性能以及耐磨损性能都均衡地达到很高的水平。
<供试验用的天然橡胶的制造(I)>
(1)天然橡胶胶乳的酰胺键分解工序
在橡胶成分20％的天然橡胶胶乳中，加入0.5％的阴离子系表面活性剂(花王(株)制，デモ—ルN)，0.1％的碱性蛋白酶(ノボザイムス制アルカラ—ゼ2.5L型DX)，在40℃搅拌8小时。
(2)凝固、干燥工序
令用酸凝固用上述工序(1)获得的天然橡胶胶乳所得到的橡胶组分5次通过将温度调整设定到130℃的转筒式干燥器的内部，然后在真空干燥机中于40℃干燥8小时，制造天然橡胶(I)。
制造例2[天然橡胶(II)]
在制造例1中，将在天然橡胶胶乳的酰胺键分解中得到的天然橡胶胶乳(B)以10000rpm离心分离30分钟后，经过和制造例1一样的凝固、干燥工序制成天然橡胶(II)。
实施例10
相对于100份重量的用制造例1制造的天然橡胶(I)，用40份重量的二氧化硅和表3所示的各种种类和量的配合剂调制橡胶组成物。对于这种橡胶组成物，测定未硫化橡胶的莫氏粘度和老化橡胶的弹性率(M300)以及老化特性。硫化橡胶的调制，通过在150℃硫化30分钟进行。结果示于表3。
比较例7，8
在实施例10中，代替由制造例1获得的天然橡胶(I)，使用通常的天然橡胶(SMR)，或者制造例2获得的天然橡胶(II)，除此之外，与实施例10一样，调制橡胶组成物，进行各种橡胶的评价试验。结果示于表3。
实施例11
在实施例10中，代替作为无机填充材料的二氧化硅，利用30份重量的二氧化硅和30份重量的的氢氧化硅，并且使用2份重量的硅烷偶合剂，除此之外，和实施例10一样，调制橡胶组成物，进行各橡胶的评价试验。结果列于表3。
比较例9，10
在实施例11中，代替利用制造例1获得的天然橡胶(I)，采用普通的天然橡胶或用制造例2获得的天然橡胶(II)，除此之外，和实施例11一样调制橡胶组成物，进行各橡胶的评价试验。结果示于表3。
表3
 比较例7  比较例8   实施例10  比较例9   比较例10   实施例11
  配合组分(重量比例)天然橡胶种类或制造方法量二氧化硅*2氢氧化铝*3硅烷偶合剂*4硬脂酸锌白硫化促进剂TBBS*5硫磺 SMR*110040-3231.51.5 制造方法210040-3231.51.5 制造方法110040-3231.51.5 SMR*110030202231.51.5 制造方法210030202231.51.5 制造方法110030202231.51.5
  莫氏粘度[ML1+4]130℃(指数)  100  81   85  100   86   87
  弹性率(M300)  100  81   105  100   62   107
  老化特性(指数)  100  86   110  100   90   104
(注)
*1SMR；天然橡胶(Standard Mslsysian Rubber)
*2二氧化硅；日本シリカ工业(株)制，商标“ニツフシ—ルAQ”
*3氢氧化铝，昭和电工(株)制，商标“ハイジライトH-43”
*4硅烷偶合剂，デグサ社制，商标“Si69”
*5硫化促进剂TBBS；N-t-丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
由上表可以看出，采用由酰胺键分解的天然橡胶胶乳制造、且含有非橡胶成分的天然橡胶(I)的本发明的实施例10，11的橡胶组成物与比较例7，9相比，且莫氏粘度低，加工性能优异，而且特性铝及老化特性也得到提高。此外，在使用胶乳中的酰胺键分解后进行离心分离精制的天然橡胶(II)的比较例8，10中，由于除去了非橡胶成分，所以大大地降低了特性铝及老化特性。
采用根据本发明地天然橡胶母体混合物地制造方法，可以获得加工性能，增强性能及耐磨损性能得到改善的天然橡胶组成物。
此外，根据本发明地天然橡胶组成物，对天然橡胶地特性率及老化特性不会造成恶劣的影响，可大幅度提高加工性能，进而利用该橡胶组成物制造地轮胎可以均衡地将其潮湿性能，低油耗性能，耐磨损性能都在很高的水平上达到均衡。
从而，本发明以轮胎为主体，可以适用于橡胶带，软管，防震橡胶等气体橡胶制品，特别适合于用于轮胎。

Claims (13)

1、一种天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，该方法包括：将天然橡胶胶乳中的酰胺键分解的酰胺键分解工序；将所述酰胺键分解工序后的胶乳与碳黑，二氧化硅或用下述普遍式(I)表示的无机填充材料的至少其中之一预先分散到水中形成的浆料溶液进行混合，使之凝固的工序，上述碳黑，二氧化碳，及用普遍式(I)表示的无机填充材料，相对于100份重量的天然橡胶母体混合物的促进成分，添加5～100份重量，且所述酰胺键分解工序后的胶乳含有分解酰胺键而得到的非橡胶成分，其中普遍式(I)为：
nM1·xSiOy·zH2O           …(I)
式中，M1为从铝，镁，钛，钙及锆当中选择出来的金属，它们的金属氧化物及氢氧化物，以及它们的水合物，以及从它们的金属碳酸盐中选择出来的至少其中的一种，n，x，y，及z分别为1～5的整数，0～10的整数，2～5的整数及0～9的整数。
2、如权利要求1所述的天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，在酰胺键分解工序中，利用蛋白酶以及/或者芳香族多羧酸衍生物。
3、如权利要求2所述的天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，蛋白酶是碱性蛋白酶。
4、如权利要求1所述的天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，在天然橡胶胶乳和/或前述浆料溶液中加表面活性剂。
5、如权利要求1所述的天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，二氧化硅是湿式二氧化硅，干式二氧化硅，胶质二氧化硅中的任何一种。
6、如权利要求1所述的天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，用前述普遍式(I)表示的无机填充材料，是从以下材料组成的组中选择出来的至少其中的一种，这些材料是：氧化铝(Al2O3)，氢氧化铝[Al(OH)3]，碳酸铝[Al2(CO3)3]，氢氧化镁[Mg(OH)2]，氧化镁(MgO)，碳酸镁(MgCO3)，滑石(3MgO·4SiO2·H2O)，绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)，钛白(TiO2)，钛黑，氧化钙(CaO)，氢氧化钙[Ca(OH)2]，氧化铝镁(MgO·Al2O3)，粘土(Al2O3·2SiO2)，高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)，叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)，膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)，硅酸铝(Al2SiO5，Al4(SiO4)3·5H2O)，硅酸镁(Mg2SiO4，MgSiO3)，硅酸钙(Ca2SiO4)，硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2)，硅酸镁钙(CaMgSiO4)，碳酸钙(CaCO3)，氧化锆(ZrO2)，氢氧化锆以及结晶性硅铝酸盐。
7、如权利要求1所述的天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，在前述普遍式(I)中，M1是由铝金属，铝的氧化物或氢氧化物，及它们的水合物或者铝的碳酸盐中选择出来的至少其中的一种。
8、如权利要求1所述的天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，在使凝固后的天然橡胶母体混合物干燥的工序中，一面施加机械剪切力一面进行干燥。
9、如权利要求8所述的天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，用连续混练机进行干燥。
10、如权利要求9所述的天然橡胶母体混合物的制造方法，其特征为，连续混炼机是双轴混炼挤压机。
11、一种天然橡胶母体混合物，其特征为，
将分解过酰胺键的天然橡胶胶乳与把碳黑，二氧化硅，或用下面的普遍式(I)表示的无机填充材料至少其中之一预先分散到水中形成的浆料溶液混合，使之凝固，其中上述碳黑，二氧化碳，及用普遍式(I)表示的无机填充材料，相对于100份重量的天然橡胶母体混合物的促进成分，添加5～100份重量，且分解过酰胺键的天然橡胶胶乳是含有非橡胶成分的天然橡胶胶乳，所述普遍式(I)为：
nM1·xSiOy·zH2O             …(I)
式中，M1为从铝，镁，钛，钙及锆当中选择出来的金属，它们的金属氧化物及氢氧化物，以及它们的水合物，以及从它们的金属碳酸盐中选择出来的至少其中的一种，n，x，y，及z分别为1～5的整数，0～10的整数，2～5的整数及0～9的整数。
12、如权利要求11所述的天然橡胶组成物，其特征为，进一步添加偶合剂，以及相对于前述填充材料，这种偶合剂的配合量在1～20重量％的范围内。
13、采用权利要求12所述的天然橡胶组成物的轮胎。
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