JP5618878B2 - 未加硫ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤに関する。

従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。

天然ゴムウエットゴムマスターバッチの製造方法として、下記特許文献１では、カーボンブラックなどの充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックスとを混合する工程を含む天然ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、スラリー溶液中の充填材の粒度分布を９０体積％粒径（Ｄ９０）で３０μｍ以下に調整した天然ゴムマスターバッチの製造方法が記載されている。また、天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物として、下記特許文献２では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合してなる製造方法により得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物が記載されている。

特開２００４−９９６２５号公報 特開２００６−２１３８０４号公報

しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、上述した特許文献に記載の製造方法で得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物の加硫ゴムでは、発熱性、強度、および耐疲労性、さらには耐引裂性および接着性の点でさらなる改良の余地があることが判明した。加えて、これらの特許文献に記載の製造方法では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を天然ゴムラテックスと混合する工程を有するところ、スラリー溶液調整後に天然ゴムラテックスとの混合工程までに時間を要する場合、スラリー溶液中でカーボンブラックなどの充填材の再凝集が進行し易く、かつ天然ゴムウエットマスターバッチとした後でも、充填材の再凝集が進行し易く、最終的なゴム組成物中にて局所的なカーボンブラックの分散不良が発生する恐れがあることが判明した。スラリー溶液中、さらには天然ゴムウエットマスターバッチ中で充填材の再凝集が進行し、局所的なカーボンブラックの分散不良が発生すると、発熱性、強度、および耐疲労性、さらには耐引裂性および接着性の点で、物性の低下が見られる。したがって、ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法では、最終的な加硫ゴムの物性を考慮した場合、さらなる改良の余地があるのが実情であった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の再凝集が抑制されたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物であって、発熱性、強度、および耐疲労性がバランス良く向上し、かつ耐引裂性および接着性に優れた加硫ゴムの原料となる未加硫ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る未加硫ゴム組成物の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴムラテックス溶液は、少なくとも２種以上の異なるゴムラテックス溶液からなり、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を有することを特徴とする

上記製造方法によれば、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）の各工程を経由して、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を製造するため、ゴム組成物中の充填材の分散性に優れ、発熱性が向上する。

さらに、上記製造方法によれば、少なくとも２種以上の異なるゴムラテックス溶液を原料としてゴムウエットマスターバッチを製造するため、最終的な加硫ゴムの耐引裂性および接着性が著しく向上する。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、異種ゴム同士を乾式混合する場合に比べて、ゴムラテックス溶液の状態で異種ゴム同士を混合することにより、これらの相溶性が高まり、その結果として、最終的な加硫ゴムの耐引裂性および接着性が著しく向上するものと推定される。なお、上記製造方法において、工程（Ｉ）の段階で２種以上の異なるゴムラテックス溶液を使用しても良く、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）のそれぞれで異なるゴムラテックス溶液を使用しても良く、あるいは工程（ＩＩ）の段階で２種以上のゴムラテックス溶液を使用しても良い。

上記製造方法において、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であることが好ましい。

上記製造方法によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ）−（ａ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ−（ａ））において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができ、かつゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ）においても、充填材の再凝集を抑制することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチが得られる。

なお、上記ゴムウエットマスターバッチの製造工程では、単に充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。

上記製造方法において、前記ゴムラテックス溶液は、スチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液、ブタジエンゴムラテックス溶液、およびイソプレンゴムラテックス溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、天然ゴムラテックス溶液と、を含有することが好ましい。かかる構成によれば、発熱性、強度、耐疲労性、耐引裂性および接着性の全てを特にバランス向上することができる。

上記製造方法において、前記工程（Ｉ−（ａ））において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上であることが好ましい。かかる構成によれば、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れた未加硫ゴム組成物を製造することができる。なお、本発明において、ゴムラテックス粒子が付着した充填材のＤ９０は、充填材に加えて、付着したゴムラテックス粒子も含めて測定した値を意味するものとする。

上記製造方法において、前記工程（Ｉ−（ａ））において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％であることが好ましい。また、上記製造方法において、前記工程（Ｉ−（ａ））において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましい。これらの構成によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチが得られる。

上記製造方法において、前記工程（Ｉ−（ａ））が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程であることが好ましい。かかる製造方法によれば、工程（Ｉ−（ａ））において、より確実かつより均一にゴムラテックス粒子が充填材に付着する。これにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する全過程において、充填材の再凝集をより確実に抑制することができる。

上記製造方法において、さらに、前記工程（ＩＩＩ）後に得られた前記ゴムウエットマスターバッチと、前記ゴムラテックス溶液中に含まれるゴムのいずれかと同種のドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）を有することが好ましい。かかる工程（ＩＶ）を経ることで、発熱性および耐疲労性が顕著に向上した未加硫ゴム組成物を製造することができる。かかる原因は明らかではないが、おそらくゴムウエットマスターバッチを構成するゴムと同種のドライゴムとを乾式混合する場合、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分のＴｇとドライゴムのＴｇとが近いため、乾式混合時にこれらが十分に相溶し易くなり、その結果、得られる未加硫ゴム組成物の発熱性および耐疲労性が顕著に向上するものと推定される。

なお、本発明において「乾式混合」とは、例えばゴムウエットマスターバッチ、ドライゴムなどの少なくとも２成分以上の混合成分を、混合成分全体の水分量を５％以下とした状態で混合することを意味する。かかる乾式混合の具体的手法としては、例えばバンバリーミキサー、オープンロール、コニーダーなどの混練機を使用して混合する方法が挙げられる。

本発明に係る未加硫ゴム組成物は、前記いずれかに記載の製造方法により製造されたものである。かかるゴム組成物は、含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れると共に、少なくとも２種以上の異なるゴムを含有し、かつこれらの相溶性が高い。したがって、例えば、かかるゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤは、発熱性、強度、および耐疲労性がバランス良く向上し、かつ耐引裂性および接着性に優れる。

本発明に係るゴム組成物は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する。

本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。

カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。

分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。

ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液、ならびにスチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液、ブタジエンゴムラテックス溶液、およびイソプレンゴムラテックス溶液からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。

天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。なお、天然ゴムラテックスについては、濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。

スチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液、ブタジエンゴムラテックス溶液、および／またはイソプレンゴムラテックス溶液は、各構成モノマーを乳化重合などの公知の手法により重合しても良く、市販品を使用しても良い。市販品としては、例えばＪＳＲ社製のスチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液「ローデックス」、日本ゼオン社製のブタジエンゴムラテックス溶液「Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１Ｋ」、および住友精化社製のイソプレンゴムラテックス溶液「ＩＲ１００Ｋ」などが挙げられる。

以下に、本発明に係るゴム組成物の製造方法について説明する。かかる製造方法は、少なくとも２種以上の異なるゴムラテックス溶液を原料として使用し、充填材を分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、充填材含有スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を有することを特徴とする。

特に、本発明においては、工程（Ｉ）が、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であることが好ましい。以下に、工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））について説明する。特に、本実施形態では、充填材としてカーボンブラックを使用した例について説明する。

（１）工程（Ｉ−（ａ））
工程（Ｉ−（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ−（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。工程（Ｉ−（ａ））において、２種以上の異なるゴムラテックス溶液を使用しても良く、１種類のゴムラテックス溶液を使用しても良い。但し、工程（Ｉ−（ａ））において１種類のゴムラテックス溶液を使用する場合は、後述する工程（ＩＩ−（ａ））では、工程（Ｉ−（ａ））で使用したゴムラテックス溶液と異なるゴムラテックス溶液を使用する。

工程（Ｉ−（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

工程（Ｉ−（ａ））において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。

上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。

本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。

工程（Ｉ−（ａ））において製造されるスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。

（２）工程（ＩＩ−（ａ））
工程（ＩＩ−（ａ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。

残りのゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ−（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。

（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。凝固・乾燥方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固後に乾燥させる凝固乾燥方法であってもよく、凝固させることなく乾燥させる乾固方法であってもよい。

凝固乾燥方法で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。

カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。

本発明においては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを液相で混合して得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。

工程（ＩＩＩ）後に得られるゴムウエットマスターバッチは、ゴム１００質量部に対してカーボンブラックを４０〜８０質量部含有することが好ましい。この場合、カーボンブラックの分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性および耐久性とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

工程（ＩＩＩ）後に得られるゴムウエットマスターバッチは、含有するカーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れる。

（４）工程（ＩＶ）
本発明においては、工程（ＩＩＩ）後に得られたゴムウエットマスターバッチと、ゴムラテックス溶液中に含まれるゴムと同種のドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）を有しても良い。かかる工程（ＩＶ）において、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の全量をＡ、ドライゴム中のゴム成分の全量をＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜７０：３０であることが好ましく、ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、さらにカーボンブラックを０〜５質量部を含有することが好ましい。

工程（ＩＶ）においてゴムウエットマスターバッチとドライゴムとを乾式混合する際、あるいは工程（ＩＩＩ）の後工程において、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合しても良い。

硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６．５質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。

上述したとおり、工程（ＩＩＩ）および／または工程（ＩＶ）後に製造されたゴムウエットマスターバッチは、含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れることから、これを用いて製造された未加硫ゴム組成物も、やはり含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れる。さらに、本発明に係る未加硫ゴム組成物は、少なくとも２種以上の異なるゴムを含有し、かつこれらの相溶性が高い。このため、この未加硫ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、充填材が良好に分散し、発熱性、強度、および耐疲労性がバランス良く向上しつつ、耐引裂性および接着性に優れたゴム部を有する。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ３２６」；「シースト３００」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ１１０」；「シースト９」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲ濃縮ラテックス）；レヂテックス社製（ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％）
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３０．５％）
スチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液（ＳＢＲラテックス溶液）；「ローデックス（ＤＲＣ＝５０％）」（ＪＳＲ社製）
ブタジエンゴムラテックス溶液（ＢＲラテックス溶液）；「Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１Ｋ（ＴＳＣ＝５５．０％）」（日本ゼオン社製）
イソプレンゴムラテックス溶液（ＩＲラテックス溶液）；「セボレックスＩＲ１００Ｋ（ＴＳＣ＝６５．４％）」（住友精化社製）
ｄ）凝固剤 ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）ドライゴム
天然ゴム（ＮＲ）；「ＲＳＳ＃３」（タイ産）
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；「ＳＢＲ１５０２」（ＪＳＲ社製）
ブタジエンゴム（ＢＲ）；「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」（日本ゼオン社製）
イソプレンゴム（ＩＲ）；「ＩＲ２２００」（ＪＳＲ社製）
ｆ）亜鉛華 亜鉛華３号（三井金属社製）
ｇ）老化防止剤 ６ＰＰＤ（モンサント社製）
ｈ）硫黄 「クリテックス ＯＴ−２０」（アクゾ社製）
ｉ）加硫促進剤 Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド 「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学社製）
ｊ）レゾルシン 「スミカノール６２０」（住友化学社製）
ｋ）メラミン誘導体 「サイレッツ９６３Ｌ」

実施例１
濃度０．２６質量％に調整したスチレン−ブタジエンゴム希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し（水に対するカーボンブラックの濃度は５質量％）、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載のスチレン−ブタジエンゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ−（ａ）））。工程（Ｉ−（ａ））で製造したスチレン−ブタジエンゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は５８μｍであり、工程（Ｉ−（ａ））でのスチレン−ブタジエンゴム希薄ラテックス水溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は５％であった。

次に、工程（Ｉ）で製造されたスチレン−ブタジエンゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、スチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液（ゴム成分で５５質量部）および天然ゴムラテックス溶液（ゴム成分で１２．５質量部）を合わせた濃度が２５質量％になるように水で希釈、混合し、表１に記載の配合量となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、スチレン−ブタジエンゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。

工程（ＩＩ）で製造されたスチレン−ブタジエンゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型で水分率１．５％以下まで乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ））。

得られたゴムウエットマスターバッチ７０質量部とドライゴム（天然ゴム）３０質量部とを、表１に記載の各種添加剤と共に、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、実施例１に係るゴム組成物を製造した（工程（ＩＶ））。

実施例２〜１０、比較例１〜８
工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）／（ＩＶ）において使用したゴムラテックスおよびその配合量を表１〜３に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ゴム組成物を製造した。なお、比較例１では、単にカーボンブラック、ドライゴムおよび各種添加剤を乾式混合することにより、ゴム組成物を製造した。

（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。

（粒度分布（９０体積％粒径（Ｄ９０））
工程（Ｉ−（ａ））において製造したスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した充填材のＤ９０を、測定時の吸光度を０．０１〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ＣＢの屈折率：２．０−０．１０ｉ）を使用し、Ｄ９０（μｍ）を測定した。

（加硫ゴムの発熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、実施例１〜７および比較例１〜３については比較例１を１００としたときの指数評価で示し、実施例８〜９および比較例４〜６については比較例４を１００としたときの指数評価で示し、実施例１０および比較例７〜８については比較例７を１００としたときの指数評価で示した。数値が小さいほど発熱性が低く、良好であることを意味する。

（加硫ゴムのゴム強度（ＴＢ））
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））を測定した。評価は、実施例１〜７および比較例１〜３については比較例１を１００としたときの指数評価で示し、実施例８〜９および比較例４〜６については比較例４を１００としたときの指数評価で示した。ＴＢの数値が大きいほど、ゴム強度が高く、良好であることを意味する。

（加硫ゴムの耐疲労性）
製造した加硫ゴムの耐疲労性を、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して評価した。評価は、実施例１〜７および比較例１〜３については比較例１を１００としたときの指数評価で示し、実施例８〜９および比較例４〜６については比較例４を１００としたときの指数評価で示した。数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。

（耐引裂性）
製造した加硫ゴムの耐引裂性を、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して評価を行った。評価は、実施例１〜７および比較例１〜３については比較例１を１００としたときの指数評価で示し、実施例８〜９および比較例４〜６については比較例４を１００としたときの指数評価で示した。数値が大きいほど耐引裂性が良好であることを意味する。

（加硫ゴムの接着性）
剥離接着試験は接着処理コードを打ち込み本数２２本／２５ｍｍで配列しゴム被覆したものをコード方向が平行になるよう積層し、１４０℃×４０分加硫した後、幅２５ｍｍの剥離接着試験片に調製し、島津製作所（株）「オートグラフ ＡＧ-５ＫＮＩ」を用いて２２℃雰囲気中で層間を５０ｍｍ／分の速度で剥離試験を行い、剥離面のゴム被覆率を評価した。ゴム被覆率はコードが完全にゴムで覆われているものを１００％、ゴムが全く付いていない状態を０％として目視評価した。評価は、被覆率が高いほど接着性が良好であることを意味する。
［処理液組成］（ポリエステルコード用エポキシ系処理液）
・第１処理液：エポキシ化合物の分散液（ソルビトール・ポリグリシジル・エーテル；ナガセケムテックス（株）デナコールＥＸ-６１４）を含む処理液。
・第２処理液：ＲＦＬの混合液。

表１の結果から、実施例１〜７に係る未加硫ゴム組成物の加硫ゴムでは、発熱性、強度、および耐疲労性がバランス良く向上し、かつ耐引裂性および接着性に優れることがわかる。一方、比較例２および３に係る未加硫ゴム組成物の加硫ゴムでは、ウエットマスターバッチ製造工程で１種類のゴムラテックス溶液のみを使用し、乾式混合工程で異種ゴムをブレンドするため、耐引裂性および接着性が悪化することがわかる。

表２の結果から、実施例８〜９に係る未加硫ゴム組成物の加硫ゴムでは、発熱性、強度、および耐疲労性がバランス良く向上し、かつ耐引裂性および接着性に優れることがわかる。一方、比較例５および６に係る未加硫ゴム組成物の加硫ゴムでは、ウエットマスターバッチ製造工程で１種類のゴムラテックス溶液のみを使用し、乾式混合工程で異種ゴムをブレンドするため、耐引裂性および接着性が悪化することがわかる。

表３の結果から、実施例１０に係る未加硫ゴム組成物の加硫ゴムでは、発熱性、強度、および耐疲労性がバランス良く向上し、かつ耐引裂性および接着性に優れることがわかる。一方、比較例８に係る未加硫ゴム組成物の加硫ゴムでは、ウエットマスターバッチ製造工程で１種類のゴムラテックス溶液のみを使用し、乾式混合工程で異種ゴムをブレンドするため、耐引裂性および接着性が悪化することがわかる。

Claims (9)

1. 少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、
   前記ゴムラテックス溶液は、少なくとも２種以上の異なるゴムラテックス溶液からなり、
   前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を有し、
   前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、
   前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であり、
   前記ゴムラテックス溶液は、スチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液、ブタジエンゴムラテックス溶液、およびイソプレンゴムラテックス溶液からなる群より選択される少なくとも１種と、天然ゴムラテックス溶液と、を含有することを特徴とする未加硫ゴム組成物の製造方法。
2. 前記工程（Ｉ−（ａ））において添加する前記ゴムラテックス溶液が、天然ゴムラテックス溶液である請求項１に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
3. 前記工程（Ｉ−（ａ））において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上である請求項１または２に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
4. 前記工程（Ｉ−（ａ））において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％である請求項１〜３のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
5. 前記工程（Ｉ−（ａ））において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
6. 前記工程（Ｉ−（ａ））が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程である請求項１〜５のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
7. さらに、前記工程（ＩＩＩ）後に得られた前記ゴムウエットマスターバッチと、前記ゴムラテックス溶液中に含まれるゴムのいずれかと同種のドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）を有する請求項１〜６のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された未加硫ゴム組成物。
9. 請求項８に記載の未加硫ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。