CN1258975C - 水田用农药制剂及其撒布方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种直接投放到积水下的水田中进行撒布的农药制剂中，农药活性成分不残留在处理地点，具有优良扩散性的组合物，特别是实现迄今为止仍难以实现的含有常温下为液体的农药活性成分的省力撒布制剂，以及高浓度地含有常温下为液体的农药活性成分的农药制剂。该水田用农药制剂特征在于，将常温下为液体的农药活性成分、表面活性剂和在水中具有增粘作用或凝胶化作用的物质担载于粒核上，用水溶性薄膜包装得到的粒状组合物。

Description

水田用农药制剂及其撒布方法
本发明涉及直接撒布在水面上的水田用农药制剂，更详细地说，涉及通过将包装有粒状农药组合物的水溶性薄膜袋等投到水田等积水水面上可以均一撒布农药的水田用农药制剂、其制备方法以及其撒布方法。
目前，主要的农药制剂已知有粒剂、粉剂、乳剂、可湿性粉剂(水合剂)、漂撒剂、粒状可湿性粉剂等，最近开始呼吁农药撒布的省力化、减少农药，需要改良农药用药剂的制剂形式。
在这种状况下，近年来研究了不投到水田仅由畦畔投放即可撒布的省力化制剂。这些制剂是以不均一地撒布到水田为前提的制剂，为了得到良好的成分扩散性，期望能有农药活性成分浮游在水面上进行扩散的制剂。
对于这种要求进行了很多研究，但是对于各种性状的农药活性成分，其现状是尚未得到十分满意的农药制剂。例如，已公开了将含有杀虫农药成分的乳剂包装在水溶性薄膜中，处理积水下的水田的方法(特公昭42-5240号)，但是存在处理后农药成分大量残留在投药地点的土壤中的问题。
另外，还公开了将农药活性成分浸含并保持在粒径0.1～10mm的合成树脂发泡体中，用水溶性薄膜包装的制剂(特开昭53-99327号)；将含有农药有效成分、选***制蛭石、发泡珠光体(パ-ライト)、发泡火山灰、软木的水面浮游粒核、特定活性剂(炔醇)的水面浮游性农药固体制剂用水溶性薄膜包装得到的水田投用农药制剂(特开平6-336403)；将农药活性成分担载包覆于表观比重低于1而且粒径为0.3mm～1.4mm的浮石或烧成珍珠岩等粒核上，用水溶性薄膜包装的制剂(特开平9-183701号)等，但是由于制剂的一部分沉降到处理地点的水底，成分的扩散性存在问题，或者由于处理后合成树脂发泡体或浮石、烧成珍珠岩等的粒核上仍担载有较多的农药活性成分，不仅农药不能发挥所期望的效果，有时还会被风刮在一起产生药害。
而且，用粘合剂将杀虫剂包覆在聚丙烯粒状体上的水面浮游性杀虫粒剂(特公昭45-9560号)、用聚丁烯将杀虫成分固定在烧成珍珠岩上的浮游性颗粒剂(特公昭47-1240号)也是已知的，但是它们粒核上也仍担载有较多的农药活性成分，同样不仅农药不能发挥所期望的效果，有时还会被风刮在一起产生药害。
另外，在这些现有技术中，要得到含有常温下为液体的农药活性成分的省力撒布制剂是很困难的。
本发明的课题在于提供一种直接投放到积水下的水田中进行撒布的农药制剂中，农药活性成分不残留在处理地点，具有优良扩散性的组合物，特别是实现迄今为止仍难以实现的含有常温下为液体的农药活性成分的省力撒布制剂，此外本发明的课题还在于使之高浓度地含有常温下为液体的农药活性成分。
本发明人为了得到特别是以常温下为液体的农药活性成分作为有效成分的省力撒布制剂，进行悉心研究的结果发现如果将该农药活性成分与表面活性剂和在水中具有增粘作用或凝胶化作用的物质一起制成液状物，将其担载于粒核上后，用水溶性薄膜包装，不投到水田仅由畦畔投放即可撒布，而且扩散性良好，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种水田用农药制剂，其特征在于，将常温下为液体的农药活性成分、表面活性剂和在水中显示增粘作用或凝胶化作用的物质担载于粒核上成为粒状组合物，用水溶性薄膜包装该组合物。
另外，本发明还提供一种水田用农药制剂的制备方法，其特征在于，将常温下为液体的农药活性成分、表面活性剂和在水中显示增粘作用或凝胶化作用的物质担载于粒核上制成粒状组合物，将其用水溶性薄膜包装。
而且，本发明还提供一种农药活性成分的撒布方法，其特征在于，将上述水田用农药制剂以2～20个/10a的量直接投放到积水下的水田中。
本说明书中，所谓常温下为液体的农药活性成分，除其自身在常温下为液状的农药活性成分之外，还包括常温下将固体的农药活性成分溶解或分散于适当溶剂中得到的物质。另外，所谓在水中显示增粘作用或凝胶化作用的物质，是指通过水的作用显示增粘作用或凝胶化作用之一或两者的物质。
本发明的水田用农药制剂是将在粒核上担载含有常温下为液体的农药活性成分、表面活性剂和在水中显示增粘作用或凝胶化作用的物质的液状物(以下称为“液状农药制剂”)的粒状组合物用水溶性薄膜包装得到的物质。
该水田用农药制剂所使用的农药活性成分如上所述除自身为液状的物质之外，还可以使用固体溶解或悬浮于溶剂中制成的液状物，因此只要是一般可以用作农药的物质即可，没有特别的限定，固体或液体状均可使用，另外也可以难溶于水或易溶于水。这种农药活性成分例如除草剂、杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂等，特别优选施用于水面可有效使用的物质。
本发明使用的农药活性成分中常温下为液体的物质例如除草剂中的2-甲基-4-氯苯氧基硫代醋酸-S-乙酯(酚硫杀)、S-(4-氯苯甲基)N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯(杀草丹)、S-苄基＝1，2-二甲基丙基(乙基)硫代氨基甲酸酯(禾草畏)、S-乙基六氢-1H-吖庚因-1-硫代羟酸酯(草达灭)、2-氯-2’，6’-二乙基-N-(丁氧基甲基)乙酰替苯胺(去草胺)、2-氯-2’，6’-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰替苯胺(丙草胺)、4-(4-氯-对甲苯氧基)丁酸乙酯(MCPB乙酯)等，杀菌剂中的O，O-二异丙基-S-苯甲基硫代磷酸酯(IBP)等，杀虫剂中的O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯(MEP)、(2-异丙基-4-甲基嘧啶基-6)-二乙基硫代磷酸酯(二嗪农)、二甲基二(乙氧羰基)乙基二硫代磷酸酯(马拉松)、O，O-二丙基-O-4-甲基硫代苯基磷酸酯(丙虫磷)、2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并〔b〕呋喃基＝N-二丁基氨基硫代-N-甲基氨基甲酸酯(丁硫克百成)、乙基＝N-〔2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基〕-N-异丙基-β-丙氨酸酯(丙硫克百威)、(RS)-α-氰基-3-苯氧基苯甲基＝(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯(乙氰菊酯)等。
另外，本发明使用的农药成分中，常温下为固体的农药活性成分例如除草剂中的2，4，6-三氯苯基-4’-硝基苯基醚(CNP)、α-(2-萘氧基)丙酰苯胺(萘丙胺)、5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(治草醚)、S-1-甲基-1-苯基乙基＝哌啶-1-硫代羧酸酯(哌草丹)、O-3-叔丁基苯基＝6-甲氧基-2-哌啶基(甲基)硫代氨基甲酸酯(稗草畏)、(RS)-2-溴-N-(α，α-二甲基苯甲基)-3，3-二甲基丁酰胺(溴丁酰草胺)、2-苯并噻唑-2-基氧基-N-甲基乙酰苯胺(苯噻草胺)、1-(α，α-二甲基苯甲基)-3-(对甲苯基)脲(杀草隆)、α-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)邻甲苯甲酸甲酯(苄嘧黄隆)、1-(2-氯咪唑并〔1，2-a〕吡啶-3-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(啶咪黄隆)、5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯(吡嘧黄隆)、2-甲硫基-4，6-双(乙氨基)-s-三嗪(西草净)、2-甲硫基-4，6-双(异丙氨基)-s-三嗪(扑草净)、2-甲硫基-4-乙氨基-6-(1，2-二甲基丙氨基)-s-三嗪(戊草津)、2，4-二氯苯基-3’-甲氧基-4’-硝基苯基醚(氯硝醚)、5-叔丁基-3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-1，3，4-噁二唑啉-2-酮(噁草灵)、4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-吡唑基-对甲苯磺酸酯(吡唑特)、2-〔4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧〕苯乙酮(苄草唑)、(RS)-2-(2，4-二氯-间甲苯氧基)丙酰苯胺(稗草胺)、2-〔4-(2，4-二氯-间甲苯酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧〕-4’-甲基苯乙酮(吡草酮)、S，S’-二甲基＝2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3，5-二硫代酸酯(氟硫草定)、2-氯-N-(3-甲氧基-2-噻吩甲基)-2’，6’-二甲基乙酰苯胺(噻醚草胺)、正丁基(R)-2-〔4-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯氧基〕丙酸酯(シハロホ，プブチル)、3-〔1-(3，5-二氯苯基)-1-甲基乙基〕-2，3-二氢-6-甲基-5-苯基-4H-1，3-噁嗪-4-酮(氯噁嗪草)、3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-亚异丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(戊噁唑草)、1-(二乙基氨基甲酰基)-3-(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-***(カフェンストロ-ル)、N-{〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕}-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)(四唑黄隆)、2-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕-6-〔(E)-1-(甲氧基亚氨基)乙基〕苯甲酸甲酯(肟啶草)、4-(2-氯苯基)-5-氧代-4，5-二氢-四唑-1-羧酸环己基-乙基-酰胺(フュントラザミド)等，杀菌剂中的3’-异丙氧基-2-甲基N-苯甲酰苯胺(丙氧灭锈胺)、α，α，α-三氟-3’-异丙氧基-邻甲苯甲酰苯胺(氟酰胺)、3，4，5，6-四氯-N-(2，3-二氯苯基)邻苯二甲酸一酰胺(叶枯酞)、1-(4-氯苯甲基)-1-环戊基-3-苯基脲(戊菌隆)、6-(3，5-二氯-4-甲基苯基)-3(2H)-四氢哒嗪酮(哒菌清)、N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(甲霜灵)、(E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-基-2-丙氧基亚乙基)-邻甲苯胺(氟菌唑)、〔5-氨基-2-甲基-6-(2，3，4，5，6-五羟基环己基氧基)四氢吡喃-3-基〕氨基-α-亚氨基醋酸(春雷霉素)、有效霉素、3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物(噻菌灵)、1，3-二硫杂环戊烷-2-叉丙二酸二异丙酯(イリデン-マロネ-ト)(稻瘟灵)、5-甲基-1，2，4-***并〔3，4-b〕苯并噻唑(三环唑)、1，2，5，6-四氢吡咯并〔3，2，1-ij〕喹啉-4-酮(咯喹酮)、5-乙基-5，8-二氢-8-氧代〔1，3〕二氧戊环并〔4，5-g〕喹啉-7-羧酸(喹菌酮)、(Z)-2’-甲基乙酰苯基＝4，6-二甲基嘧啶-2-基腙4，5，6，7-四氯酞酮(嘧菌腙)、3-(3，5-二氯苯基)-N-异丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-羧酰胺(异丙定)等，杀虫剂中的1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(NAC)、O，O-二乙基-O-(3-氧代-2-苯基-2H-哒嗪-6-基)硫代磷酸酯(哒嗪硫磷)、O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯(甲基毒死蜱)、O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯(乐果)、O，S-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺(高灭磷)、乙基对硝基苯基硫代苯基膦酸酯(EPN)、2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯(BPMC)、2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基＝3-苯氧基苯甲基＝醚(醚菊酯)、1，3-双(氨基甲酰基硫代)-2-(N，N-二甲氨基)丙烷盐酸盐(巴丹)、5-二甲氨基-1，2，3-三硫杂环己烷草酸盐(硫环杀)、S，S’-2-二甲氨基三亚甲基＝双(苯硫代磺酸酯)(杀虫磺)、2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮(噻嗪酮)等，植物生长调节剂中的4’-氯-2’-(α-羟基苯甲基)异烟酰苯胺(抗倒胺)、(2RS，3RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-***-1-基)戊烷-3-醇(多效唑)、(E)-(S)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-***-1-基)戊-1-烯-3-醇(烯效唑)等。但是本发明使用的农药活性成分并不仅限于上述物质。
另外，这些农药活性成分可以单独使用或2种以上混合使用。一般优选农药活性成分的配比总计相对于100重量份的粒状组合物为0.1～70重量份。
本发明中农药活性成分在常温下为液体时可以直接使用，常温下为固体时必须溶解或分散在溶剂中成为液体后使用。可以用于溶解或分散固体农药活性成分的溶剂只要是不与溶质反应，而且不溶解水溶性薄膜的物质即可，可以使用农药制剂中通常使用的溶剂。具体的溶剂例如邻苯二甲酸二辛酯、甲基萘、烷基吡咯烷酮、苯基二甲苯基乙烷、甘油、亚烷基二醇、二甲苯、煤油、机油、甲烷类烃、脂肪酸酯、多元酸、椰子油、大豆油、菜子油等有机溶剂，硅油以及上述常温下为液体的农药活性成分，特别优选比重为1以下的溶剂。这些溶剂用量一般相对于100重量份固体农药活性成分，优选为10重量份～200重量份。另外，即使是常温下为液体的农药活性成分，必要时也可以配合这些溶剂。
另外，本发明的水田用农药制剂中必须含有在水中显示增粘作用或凝胶化作用的物质(以下称为“增粘·凝胶化物质”)。本发明中，增粘·凝胶化物质如下所述是指将本发明的制剂投放到水中后，通过水的作用暂时发挥粘合剂的作用，具有使粒核之间粘合的作用的物质，而不是具有将农药活性成分固定在粒核上的作用的物质。因此，增粘·凝胶化物质与农药活性成分没有关系，单独存在于粒核表面。
本发明的增粘·凝胶化物质中，作为主要在水中具有增粘作用的物质，可以使用水溶性高分子。可以使用的水溶性高分子优选在常温下为固体，更优选是粉末状物质，只要是不溶于上述常温下为液体的农药活性成分中的物质，任何物质均可，特别优选1％水溶液的粘度为100mPa·s以上的物质，更优选1000mPa·s以上的物质。
该水溶性高分子的具体例子可以举出分子量5000以上的聚丙烯酸钠、α化淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶、***胶、聚乙烯基吡咯烷酮、分子量10万以上的聚亚烷基二醇等，但不限于此。这些水溶性高分子可以单独使用或2种以上混合使用。
另外，本发明的增粘·凝胶化物质中，主要具有凝胶化作用的物质，即使是常温下是液体的农药活性成分中，也优选与难溶于水的成分组合使用，特别优选使用疏水性的凝胶化物质。可以使用的疏水性物质在常温下是固体粉末状物质，只要不溶于上述常温下是液体的农药活性成分中，任何物质均可。
这种疏水性物质的具体例子可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、油酸钠等脂肪酸盐、疏水性二氧化硅等。另外，硬脂醇等高级醇、硬脂酸等高级脂肪酸、硅油及其衍生物、氟系表面活性剂、液体石蜡等液体疏水性物质也可以使之吸附在具有吸附能力的微粉，例如白炭黑、活性炭、硅藻土等上面制成粉末状使用。
这些在水中显示增粘作用或凝胶化作用的增粘·凝胶化物质通常的用量相对于100重量份粒状组合物为0.1重量份～20重量份，优选0.5重量份～10重量份。
为了在投放到水田后使农药活性成分在水中分散良好，本发明的水田用农药制剂中含有表面活性剂。作为可以使用的表面活性剂，可以使用农药制剂中通常使用的物质。具体的表面活性剂例如聚乙二醇高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚、脱水山梨醇单烷基化物、炔醇和炔二醇及其环氧化物加成物等非离子表面活性剂，烷基芳基磺酸盐、二烷基磺酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐及其缩合物、烷基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、烷基芳基硫酸酯盐、烷基芳基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸酯盐、聚羧酸型高分子活性剂等阴离子表面活性剂等，以及硅氧烷类表面活性剂、氟系表面活性剂。另外，这些表面活性剂可以单独使用或2种以上混合使用。
这些表面活性剂的配比相对于100重量份粒状组合物通常为0.1重量份～30重量份，优选0.5重量份～20重量份，更优选2重量份～10重量份。
上述农药活性成分、表面活性剂、增粘·凝胶化物质等可以按照常规方法混合制成液体状农药制剂。例如，可以加入常温下为液体的农药活性成分、增粘·凝胶化物质、表面活性剂，以及必要时加入的常温下为固体的农药活性成分和必要时加入的下述助剂，混合，制成液状物或悬浮状液状物，得到液状农药制剂。
可以将该液状农药制剂进一步担载于粒核上制成粒状组合物。这时，构成液状农药制剂的必需成分并不一定同时担载于粒核上，也可以依次担载于其上。例如，也可以首先在常温下为液体的农药活性成分中加入粒核混合，然后向该混合物中加入含有表面活性剂等的混合物进行混合，依次将各成分担载于粒核上，制成粒状组合物。
为了得到上述粒状组合物所使用的粒核是可以担载上述液状农药制剂的固体基质。本发明中，可以用于担载液状农药制剂的粒核可以列举出非水溶性固体载体，例如可以使用浮石、蛭石、重晶石等矿物质，但是由于使用稻皮、甘蔗、稻秸、麦秸、椰子、香蕉、竹、苇、洋麻、玉米芯、木材等植物片在处理后可以随时间腐蚀分解，因而特别优选。
这些粒核优选短径为0.1mm～10mm而且体积比重为1以下的物质。另外，短径与长径的比一般为1～20。这些粒核相对于100重量份的组合物，通常含量为5重量份～60重量份，优选10重量份～50重量份。
在本发明中，除上述必需成分之外，必要时可以配合使用增量剂、成分稳定剂、物理性质提高剂等农药制剂中通常使用的助剂，可以在制备上述粒状组合物的步骤中适当添加。这些助剂可以是固体或液体状，另外可以难溶于水也可以易溶于水。
这些助剂例如粘土类、碳酸钙、膨润土、滑石、硅藻土、白炭黑等矿物质微粉，硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等有机或无机酸盐类，柠檬酸、琥珀酸等有机酸类，蔗糖、乳糖、黄原胶等糖类，尿素等水溶性微粉，以及由白色砂质沉积层形成的白色砂质沉积层颗粒、用铝硅酸盐类烧制而成的余硅钙面(フイライト)、使硅酸钠或硼砂发泡制得的微球、飞灰、浮石、陶瓷中空体等无机物，由酚醛树脂构成的酚醛树脂微球，由环氧树脂构成的空心球(エコスフエア-)，由聚氨酯构成的聚氨酯泡沫，由偏氯乙烯-丙烯腈共聚物等构成的微球等粒径为10μm～600μm具有单独气泡或2个以上独立气泡的中空体、色素等，但并不限于这些。
本发明的水田用农药制剂通过用水溶性薄膜包装将上述液状农药活性成分、表面活性剂、增粘·凝胶化物质等担载于粒核上得到的粒状组合物制得。采用水溶性薄膜的包装例如将粒状组合物填充到水溶性薄膜袋中，热封或用粘合剂等封闭。更具体的说，例如，可以将片状水溶性薄膜折叠，通过热封等制成袋状后，填充粒状物，通过热封等将开口部分封闭，制得本发明的水田用农药制剂。
作为本发明中可以使用的水溶性薄膜，迅速溶解或分散于水中的薄膜较合适，薄膜的材料例如聚乙烯醇、聚氧化亚烷基二醇、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、藻蛋白酸、明胶、茁酶多糖(プルラン)、可溶化淀粉等，只要不溶于上述液状农药制剂中在常温下为液体的农药活性成分或表面活性剂等中即可，没有特别的限定。
另外，使用的水溶性薄膜的厚度没有特别的限定，一般优选20μm～100μm左右。而且，也可以使用组成相同或不同的水溶性薄膜进行多层包装。另外，处理时为了抑制气室(エア-ド-ム)的生成，使水溶性薄膜溶解良好，也可以在水溶性薄膜上以每1袋制剂1个～100个的比例开直径0.1mm～1mm左右的孔。或者，也可以在进行下述热封时，在热封部分设有排出空气的间隙。
这样得到的本发明的水田用农药制剂优选每1个的重量为10g～200g左右，由畦畔或水口每10a直接投放2～20个，优选5～20个到积水下的水田中使用。
本发明的特征在于将配合了在水中显示增粘作用或凝胶化作用的增粘·凝胶化物质的液状物担载于具有特定大小的粒核上，由于可以不使用大量有机溶剂或过量的粒核制成浮游在水面的制剂，可以实现少量撒布制剂化。
而且，本发明的水田用农药制剂如果投放到水田中，水浸入到水溶性薄膜内，粒核表面担载的增粘·凝胶化物质成为粘合剂，使粒核之间暂时结合，浮力小的粒核附着在浮力大的粒核上，浮游于水面。之后，水溶性薄膜全部溶解，附着的粒核通过表面活性剂在水面上扩散，农药活性成分从粒核上脱离后分散到水中，因此可以向水田全面扩散、撒布。另外，不使用水溶性薄膜以粒状组合物的状态撒布时，增粘·凝胶化物质不能成为粘合剂，不能期待出现本发明的效果。
以下结合实施例和试验例详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。另外，以下的实施例中，份表示重量份。
实施例1
将IBP 51份、聚氧乙烯壬基苯基醚2.5份和木素磺酸盐4份、粉末状改性糊精(アミコ一ルNo.1B，日淀化学株式会社生产)5份混合得到的液状农药制剂与木片(短径1mm～3mm，长径4mm～8mm，体积比重0.12)37.5份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋装100g，热封，得到本发明的水田用农药制剂。该水田用农药制剂每10a撒布10个。
实施例2
将杀草丹30份、MCPB乙酯4.8份、西草净9份、苯噻草胺9份、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐1份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐1份、琥珀酸二辛酯磺酸盐0.2份和炔醇2份、粉末状黄原胶(キサンタンガム)3份混合得到的液状农药制剂与稻壳(短径1mm～3mm，长径4mm～6mm，体积比重0.11)40份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋装25g，热封，得到本发明的水田用农药制剂。该水田用农药制剂每10a撒布20个。
实施例3
将杀草丹42.9份、苄嘧黄隆1.5份、苯噻草胺8.6份、聚氧乙烯烯丙基苯基醚硫酸铵盐1.2份、聚氧烷基醚硫酸铵盐1.5份、琥珀酸二烷基酯磺酸盐2.3份、分子量100万的粉末状聚丙烯酸钠1份混合得到的液状农药制剂与洋麻屑(短径0.5mm～2mm，长径2mm～10mm，体积比重0.06)41份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋装35g，热封，得到本发明的水田用农药制剂。该水田用农药制剂每10a撒布10个。
实施例4
将杀草丹42.9份、苄嘧黄隆1.5份、苯噻草胺8.6份、聚氧乙烯烯丙基苯基醚硫酸铵盐1.2份、聚氧烷基醚硫酸铵盐1.5份、琥珀酸二烷基酯磺酸盐2.3份、粉末状硬脂酸钙3份混合得到的液状农药制剂与洋麻屑(短径0.5mm～2mm，长径2mm～10mm，体积比重0.06)41份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋装35g，热封，得到本发明的水田用农药制剂。该水田用农药制剂每10a撒布10个。
实施例5
将杀草丹42.9份、苄嘧黄隆1.5份、苯噻草胺8.6份、聚氧乙烯烯丙基苯基醚硫酸铵盐1.2份、聚氧烷基醚硫酸铵盐1.5份、琥珀酸二烷基酯磺酸盐2.3份、陶瓷中空体(粒径100μm～125μm)12份、粉末状α化淀粉(アミコ一ルK，日淀化学株式会社生产)1份混合得到的液状农药制剂与洋麻屑(短径0.5mm～2mm，长径2mm～10mm，体积比重0.06)30份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋装35g，热封，得到本发明的水田用农药制剂。该水田用农药制剂每10a撒布10个。
实施例6
将シハロホツプブチル5份溶解于己二酸二异癸酯21份中，向其中混合***磺(カフエンストロ-ル)7份、杀草隆13.3份、苄嘧黄隆1.7份、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐1份、木素磺酸盐3份、炔醇2份和甲烷类烃5份、分子量100万的粉末状聚丙烯酸钠1份，将得到的液状农药制剂与洋麻屑(短径0.5mm～2mm，长径2mm～10mm，体积比重0.06)40份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋装60g，热封，得到本发明的水田用农药制剂。该水田用农药制剂每10a撒布5个。
实施例7
将三环唑24份、甲烷类烃24份、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚硫酸盐2份和丁基萘磺酸***缩合物3份、分子量10万的粉末状聚亚烷基二醇2份混合得到的液状农药制剂与珠光体(パ-ライト)(短径0.3mm～1.2mm，长径0.3mm～1.2mm，体积比重0.2)45份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋装50g，热封，得到本发明的水田用农药制剂。该水田用农药制剂每10a撒布10个。
实施例8
将苄嘧黄隆1.5份、苯噻草胺24份、琥珀酸二辛酯磺酸盐2.4份、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(フュ-テル)0.1份、丁烯马来酸共聚合盐3份和己二酸异癸酯25.5份、分子量100万的粉末状聚丙烯酸钠1份混合得到的液状农药制剂与洋麻屑(短径0.5mm～2mm，长径2mm～10mm，体积比重0.06)41.5份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋装50g，热封，得到本发明的水田用农药制剂。该水田用农药制剂每10a撒布10个。
实施例9
将醚菊酯7.5份溶解于苯基二甲苯基乙烷30份中，混合聚氧亚烷基烯丙基苯基醚硫酸盐2份和丁基萘磺酸***缩合物3份、分子量100万的粉末状聚丙烯酸钠1份、粉末状硬脂酸钙1份，将得到的液状农药制剂与洋麻屑(短径0.5mm～2mm，长径2mm～10mm，体积比重0.06)55.5份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋30g，热封，在水溶性薄膜上开10个直径0.5mm的孔，得到本发明的水田用农药制剂。该水田用农药制剂每10a撒布10个。
比较例1
将杀草丹42.9份、苄嘧黄隆1.5份、苯噻草胺8.6份、聚氧乙烯烯丙基苯基醚硫酸铵盐1.2份、聚氧烷基醚硫酸铵盐1.5份、琥珀酸二烷基酯磺酸盐2.3份混合得到的液状农药制剂与洋麻屑(短径0.5mm～2mm，长径2mm～10mm，体积比重0.06)42份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋35g，热封，得到农药制剂。
比较例2
将杀草丹42.9份、苄嘧黄隆1.5份、苯噻草胺8.6份、聚氧乙烯烯丙基苯基醚硫酸铵盐1.2份、聚氧烷基醚硫酸铵盐1.5份、琥珀酸二烷基酯磺酸盐2.3份、分子量100万的粉末状聚丙烯酸钠1份混合得到的液状农药制剂与洋麻屑(短径0.5mm～2mm，长径2mm～10mm，体积比重0.06)41份混合，得到粒状农药制剂。
比较例3
将苄嘧黄隆1.5份、苯噻草胺24份、琥珀酸二辛酯2.4份、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(フェ-テル)0.1份、丁烯马来酸共聚合盐3份和己二酸异癸酯25.5份混合得到的液状农药制剂与洋麻屑(短径0.5mm～2mm，长径2mm～10mm，体积比重0.06)43.5份混合，得到粒状物，将其装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋50g，热封，得到农药制剂。
试验例1
农药制剂有无向撒布地点沉降：
将实施例1～9的本发明水田用农药制剂和比较例1～3的农药制剂撒布到水深5cm面积2m×2m的水田中央。撒布1小时后，按照下述基准用肉眼观察有无沉降到撒布地点水底的粒核。结果如表1所示。
【表1】
  水田用农药组合物   撒布地点水底有无沉降物
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9   ±±--±---±
  比较例1比较例2比较例3   ++++++
(评价基准)
评价：      评价内容
-：确认完全没有沉降物
±：确认有非常少的沉降物
+投放物中有1成左右沉降
++：投放物中有5成左右沉降
如表1所示，实施例1～9的制剂水底的沉降物量少，而比较例1～3的制剂多。
试验例2
成分的均一性、土壤表层浓度：
将实施例3、4、8的本发明水田用农药制剂和比较例1～3的农药制剂投放撒布到水深5cm的图1所示10m×10m水田的E地点。撒布24小时后，由图1所示的地点(A～I)采集水进行分析，求出以理论上农药活性成分均一分散到水中时水中的浓度为100％时的比率，进一步用各地点水中浓度的标准偏差除以平均值，计算出变化率。
另外，撒布24小时后在直径10cm、深5cm的范围内采集各地点的土壤和一部分水进行分析，求出以理论上农药活性成分均一分散的场合土壤中成分浓度为100％时的比率。另外，试验期间的水温为18～24℃，风速为2～6m的风由A地点吹向I地点。结果如表2和表3所示。
【表2】
  杀草丹(水中/土壤表层)   苄嘧黄隆(水中/土壤表层)   苯噻草胺(水中/土壤表层)
  实施例3A地点B地点C地点D地点E地点F地点G地点H地点I地点平均(％)变化率(％) 60/3455/3060/2558/2155/3464/3760/3159/2464/2759.4/29.25.5/18.3 76/1180/571/672/669/1474/465/770/1066/871.4/7.96.6/40.8 49/4440/5238/4632/3641/5240/4336/5445/4639/4040.0/45.912.2/13.0
  实施例4A地点B地点C地点D地点E地点F地点G地点H地点I地点平均(％)变化率(％) 54/2762/2963/4059/3158/4265/2460/3360/3155/2259.6/31.06.0/21.5 69/666/1074/1269/680/1673/875/771/1179/1372.9/9.96.4/34.8 50/3642/4441/3945/4838/5538/4042/3849/3636/4942.3/42.811.5/15.5
  实施例8A地点B地点C地点D地点E地点F地点G地点H地点I地点平均(％)变化率(％) ----------- 74/584/676/877/1181/1080/1563/1169/1071/1075.0/9.68.7/31.0 48/4435/3038/4040/4445/3639/5436/3642/3247/4241.1/39.811.4/18.4
注)表中带有斜线(/)的表达方式是指(水中：％/土壤表层：％)
【表3】
  杀草丹(水中/土壤表层)   苄嘧黄隆(水中/土壤表层)   苯噻草胺(水中/土壤表层)
  比较例1A地点B地点C地点D地点E地点F地点G地点H地点I地点平均(％)变化率(％) 32/1331/2140/1124/1192/354032/1441/1424/1835/1939.0/406.853.2/288.8 70/563/570/1062/888/38959/1074/662/1058/667.3/49.914.1/254.9 32/2636/3455/3139/2796/295532/2134/2041/1529/2143.8/350.048.0/279.1
  比较例2A地点B地点C地点D地点E地点F地点G地点H地点I地点平均(％)变化率(％) 24/2131/1627/1741/1626/2960103/1021/1232/1431/1637.3/342.467.7/286.6 55/1054/666/1167/594/354/42169/762/1070/1465.7/54.118.9/254.3 28/2036/2133/2433/1687/375041/1228/1136/1428/2338.9/432.347.8/287.8
  比较例3A地点B地点C地点D地点E地点F地点G地点H地点I地点平均(％)变化率(％) ----------- 63/371/654/1060/6103/41171/1058/964/570/1068.2/52.221.0/257.7 33/1727/1135/2128/1482/492640/1639/1728/2139/1139.0/561.643.4/291.5
注)表中带有斜线(/)的表达方式是指(水中：％/土壤表层：％)
如表2和表3所示，实施例3、4、8的成分的水中均一性、土壤表层浓度的均一性良好，而比较例1～3的组合物一部分沉降到水底，因此撒布地点的土壤表层浓度非常高，恐怕会发生药害。
试验例3
本发明在水田中的实施：
5月中旬，在20m×50m的水田中移植稻(品种：ササニシキ)，7日后将实施例3得到的水田用农药制剂10个由畦畔大致均等地投放。处理后约8分钟，观察到水溶性薄膜溶解，包装的组合物没有沉降到水底，在水面上浮游并扩散。另外，处理当天风速为2～4m。处理1个月后进行考察，结果没有撒布农药的水田中确认有野稗、矮慈菇、水芹、牛毛毡等杂草，而撒布了本发明水田用农药制剂的水田中没有杂草生长，而且也没有出现药害症状。
本发明的农药制剂由于用水溶性薄膜包装的组合物浮游性良好，不沉降到水底，因此处理地点的农药成分浓度不会变高，具有农药成分均一地向水田全面扩散的效果。
图1是试验例2中采用的10m×10m的水田。图中E地点是水田用农药制剂的处理地点。

Claims (11)

1.一种水田用农药制剂，其特征在于，将成分(1)、(2)和(3)担载于粒核上，形成粒状组合物，用水溶性薄膜包装该组合物，(1)常温下为液体状的农药活性成分，(2)表面活性剂，(3)在水中显示增粘作用或凝胶化作用、以粉末状担载于粒核上的物质。
2.如权利要求1所述的水田用农药制剂，其中，在水中显示增粘作用或凝胶化作用的物质不溶于成分(1)中，与成分(1)不相关地单独担载于粒核上。
3.如权利要求1所述的水田用农药制剂，其中，常温下液体状的农药活性成分是将常温下固体的农药活性成分溶解或分散于溶剂中得到的物质。
4.如权利要求1或3所述的水田用农药制剂，其中在水中显示增粘作用或凝胶化作用的物质是显示增粘作用的水溶性高分子。
5.如权利要求1或3所述的水田用农药制剂，其中在常温下为液体状的农药活性成分是难溶于水的物质，而且在水中显示增粘作用或凝胶化作用的物质是显示凝胶化作用的疏水性物质。
6.如权利要求1或3所述的水田用农药制剂，所述粒核的短径为0.1mm～10mm，而且体积比重为1以下。
7.如权利要求1或3所述的水田用农药制剂，所述粒核为植物质的。
8.如权利要求1或3所述的水田用农药制剂，每个重量为10g～200g。
9.一种水田用农药制剂的制备方法，其特征在于，将常温下为液体状的农药活性成分、表面活性剂担载于粒核上，将在水中显示增粘作用或凝胶化作用的物质以粉末状态担载于粒核的表面上，制成粒状组合物，将其用水溶性薄膜包装。
10.一种农药活性成分的撒布方法，其特征在于，将权利要求1至8中任意一项所述的水田用农药制剂以2～20个/1000m2的量直接投放到积水下的水田中。
11.水田用农药制剂中的农药活性成分在水面上扩散、撒布的方法，将权利要求1至8中任意一项所述的水田用农药制剂投放到积水下的水田中，使含有浮力小的粒核的粒核的至少大部分浮游在水面上。
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