KR100347392B1 - 농약입제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수중 붕괴되지 않는 부유성 과립형 캐리어, 부유성 물질을 함유하는 캐리어, 융점이 50 ℃ 초과인 농약 유효 성분의 분말 프리믹스로 피복된 캐리어 과립, 및 수면 확산제를 함유하는 농약 입제를 제공한다. 또한, 상기 과립을 논의 수면으로 살포하거나 또는 논의 수중으로 투입할 수 있는 적합한 형태로 포장된 본 발명의 농약 입제를 함유하는 농약 제제를 제공한다.

Description

농약 입제

본 발명은 논에 용이하게 도포할 수 있는 농약 입제에 관한 것으로, 이는 입제의 사용자 또는 환경에 유해하지 않으며, 논에 도포되는 그의 유효 성분이 균일하게 도포된다.

지금까지, 살충제 및 다른농약들은 논에 용이하게 도포하기 위하여 분진성 제제 (dust formulation), 습윤성 분말, 유화성 농축액 및 입제와 같은 다양한 형태로 제조되어 논 또는 논의 벼에 살포 또는 분무되었다.

그러나, 분진성 제제 및 습윤성 분말은 수많은 단점들을 가지고 있는데, 예를 들면, 그것의 분진성 특성은 생산자 및 사용자의 건강에 관한 우려를 일으키며, 환경오염의 원인이 된다. 한편, 유화성 농축액은 독성 문제 및 농축액 내에 유기 용매가 존재함으로써 화재의 위험을 가진다. 입제는 일반적으로 상기 단점들을 나타내지 않지만, 제조하기가 비싸고 도포하기가 어려운 경향이 있다. 더욱이, 많은 유효성분들의 입제는 저조한 효율을 나타낸다.

이러한 이유 때문에, 최근에 유동성 제제 (flowable formulation) 및 건조 부유성 제제와 같은 새로운 제제가 개발되었다. 이러한 제제들은 물과 희석되어 수용액, 현탁액 또는 유액으로서 사용된다. 부유성 및 유액으로서 사용된다. 부유성 및 건조 부유성 제제는 분진성 특성을 가지고 있지 않으며 상당히 잘 유동하기 때문에 상기 언급된 습윤성 분말 관련 단점들을 상당히 해결해줄 것으로 생각되었다. 그러나, 이러한 제제들을 분무하기 위해서는 먼저 이것들을 물에 용해 또는 분산시킬 필요성이 있으며, 많은 경우에, 이것을 분무하기 위하여 특수한 도포장치를 필요로 한다. 분무를 수행하기 위해서는 또한 논에서 걸어다녀야만 한다. 또다른 직업을 가지고 있는 소규모 농부에게 이러한 것들은 경제적인 낭비이며, 분무장치의 안전에 관한 것도 관계되어 있다. 제제를 용해 또는 분산시키기 위한 용기의 준비, 도포장치에 제제를 충전하는 것, 및 분무를 수행하기 위하여 논에서 걸어다니는 것은 귀찮으며 시간을 낭비하는 일들이다. 오늘날의 많은 소규모 농부들은 대부분 나이든 사람들 및 여자이기 때문에 이렇게 어렵고 시간을 낭비하는 분무기술은 바람직하지 못하다.

따라서, 어떠한 특수장치도 필요로하지 않으며 더 용이한 분무법이 최근에 개발되었다. 부유성 제초제 제제는 플라스틱 병에 포장되어서, 병뚜껑에 있는 작은 구멍으로 부터 논의 물로 제제가 쏟아질 수 있도록 배치된다. 이 방법은 도포하기 쉽고 특수장치를 필요로하지 않는다는 장점이 있다. 그러나, 분무를 수행하기 위하여 여전히 논에서 걸어다녀야할 필요성이 있다. 더욱이, 이 방법은 안전성 문제, 특히 제제 도포상의 부주의에 의하여 또는 풍향의 변화에 의하여 작업자가 제제와 접촉할 수도 있다는 잠재적 위험을 안고 있다. 게다가, 분무후 사용한 병의 투기는 환경 및 안전성 문제를 야기할 수 있다.

상기와 관련한 문제점들을 극복하기 위한 또다른 접근은 부유성 입제를 전망하는 것이다. 상기 제제의 예는 하기와 같다 :

(1) 부유성 캐리어의 사용 (일본국 특공소 48-15613호, 일본국 특공소 47-1240 호) ;

(2) 퍼미스 (pumice) 또는 버미큘라이트 (vermiculite) 와 같은 고급 지방산으로 피복된 캐리어의 사용 (일본국 특공소 44-8600호) ;

(3) 휘발성 살충제를 함유하는 입제의 사용 (일본국 특공소 49-11421 호) ;

(4) 카르바메이트계 살충제 및 물과의 분배 계수 (partition coefficient) 가 10²을 초과하는 유기 화합물을 담지하는 고형 캐리어의 사용 (일본국 특개평 2-174702호) ;

(5) 고형 캐리어를 함유하며, 제초제, 살세균제, 살진균제 또는 식물 생장 조정제와 같은 유효 성분, 및 오일을 함유하는 조성물의 사용(일본국 특개평 3-193705호). 그러나 이러한 입제를 논물에 도포하는 방법은 모든 선행 입제의 방법과 다르지 않으며, 입제의 도포에 필요한 노동력은 감소되지 않는다.

최근에, 논에 도포하기 위한 제초제 제제가 개시되었는데, 여기에서는 계면 활성제 및 발포제가 유효 성분과 결합되었으며 (일본국 특개평 3-128301 호) ; 유효 성분, 계면 활성제 및 결합제를 함유하는 정제 및 캡슐이 제공되었다 (일본국 특개평 3-173802호). 작업자의 안전성 및 환경오염 문제를 고려할때, 상기 유형의 제초제 제제를 폴리비닐알콜 (이하 PVA 로 약함) 필름과 같은 수용성 랩 (wrap) 으로 포장하여 논에 투기 내지는 투입할 수 있는 생산물을 제조하는 것이 효과적이다 (일본국 특개평 4-226901 호).

논에 투입하기 위한 상기 제제는 사용이 용이하기 때문에 유리하다. 그러나, 상기 유형의 고형 제제는 통상적인 입제 및 분진성 제제와는 달리 균일하게 살포되지 않는다. 이러한 신종 고형 제제가 논에 투입되면, 제제는 논바닥에 가라 앉아서 유효 성분을 논으로 분산시킨다.

제제가 논바닥에 닿기전에 용해되지 않은 유효 성분은 착지위치 주위에 침전된다. 제제가 논바닥에 닿기전에 용해된 유효 성분은 착지위치 부근 토양표면에 고농도의 용액을 형성시킴으로써 토양표면에 쉽게 흡착된다. 이러한 이유 때문에, 유효 성분이 물에 잘 용해될지라도, 착지위치 부근 토양표면에 고농도로 흡착되는 경향이 있다. 논의 상태 및 기후에 따라, 이러한 것들은 재배 곡물에의 식물독성, 유효 성분의 편재에 따른 불균일 효과, 및 때로 후기 작물에의 위해와 같은 심각한 문제를 야기할 수 있다.

많은 경우에, 유효 성분의 편재를 최소화 하기 위하여, 논 투입용 제제에 발포제를 포함시킴으로써, 고형 제제의 붕괴 및 분산을 가능한 한 촉진시키고, 거품 작용으로 유효 성분의 분산을 촉진시킨다. 사용되는 발포제는 유기산 및 물 존재하에 반응하여 이산화 탄소를 형성시키는 탄산염으로 이루어질 수 있다. 그러나, 여기에는, 발포제 제제의 성분에 따라, 저장도중 산과 탄산염이 서로 반응하여 포장이 부풀어 올라 사용시점에서는 발포력이 감소하는 어려움을 야기시킨다는 문제점이 있다. 특히, 수온이 낮은 논에서도 유효 성분이 발포 작용에 의해 물에 분산되어야하고, 토양 표면에 균일한 층을 형성할 수 있도록 유효 성분이 가능한 빨리 용해 및 분산되어야 하기 때문에, 상기와 같은 제제의 발포력 감소는 유효 성분의 편재에 기인한 식물독성 및 균일한 효과의 결핍등의 상기 언급된 단점들을 야기시킨다.

상기 문제들을 극복하기 위한 시도로서, 발포제를 함유하지 않는 논 투입용 제제가 최근에 개발되었다. 예를 들면, 수면에 퍼질 수 있고, 수용성 막으로 포장된 농약 제제가 개시되어 있다 (일본국 특개평 5-78207 호). 농약 유효 성분을, 예를 들면, 오일성 용액을 형성시키는 유기 용매에 용해시킴으로써 수면에 확산시킬 수 있게 하는 기술이 여기에 사용되었다. 오일성 용액은 단독으로 사용되거나, 고형 캐리어와 결합되어 사용되며, 수용성 막으로 제조된 팩 (pack) 들에 나누어져 있다. 그러나, 고형 캐리어를 첨가하지 않고 오일성 물질을 팩으로 구획할 경우에는, 유기 용매의 사용에 수반되는 위험성 문제, 예컨대 화재의 위험과 같은 문제들이 발생한다. 오일성 물질이 불수용성 고형 캐리어와 결합될 경우, 유효 성분이 식물독성을 일으킬 수 있으며, 모든 오일성 물질이 수면에 떠 있지 못하고 일부분은 착지위치에 남기 때문에 제제의 효율이 떨어지게 된다. 더욱이, 오일성 물질이 수용성 고형 캐리어와 결합될 경우, 과립화 과정에서의 장치의 부식 및 유효 성분의 안정성 문제에 직면하게 된다.

부유성 농약 제제 또한 공지되어 있는데 (일본국 특개평 5-58804호), 이것은 농약 유효 성분, 평균 입자 크기가 250 ㎛ 미만인 할로우 글래스(hollow glass) 물질, 및 수용성 고중합체를 함유하며, 상기 성분들은 부분당 10 g ∼ 100 g 의 고형제제로 제조되어진다. 그러나, 이러한 제제의 생산을 위하여 필요한 성형 공정이 비경제적이다. 또다른 부유성 농약 입제가 공지되어 있는데 (일본국 특개평 5-78204호), 이것은 농약 유효 성분, 평균 입자 크기가 250 ㎛ 미만인 부유성 무기 물질, 및 비점이 높은 용매를 함유한다. 상기 성분들은 평균 입자 크기가 600 ㎛ 미만인 고형 조성물로 제조되어지고, 생성된 고형 조성물은 10 g 내지 100 g의 부분으로 구획되어 수용성 고분자 필름에 싸서 포장되어진다. 상기 제제의 생산에 사용되는 제조 방법은 어느정도의 관련 문제점들을 가지며, 어떤 경우에는 유효 성분의 물리적 특성에 따라, 물표면에 충분히 확산되지 못함으로 인해 야기되는 문제점들도 있다.

또다른 농약 입제가 공지되어 있는데 (일본국 특개평 5-155703 호), 여기에서는 1 미만의 겉보기 비중을 가지는 소형 과립의 핵이 농약 유효 성분 및 공기와 물 사이의 표면장력을 변화시킬 수 있는 물질로 피복되어 있으며, 피복을 보조하기 위하여 오일성 물질이 사용된다. 이러한 제제는 일정한 경제적 및 제조상의 잇점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 유형의 과립핵 중 어떤것은, 특히 공업용 물질이 액체인 경우, 유효성 성분이 핵에 흡수되기 때문에 유효 성분이 완전히 방출되지 못한다.

다른 경우에는 체적 밀도 (bulk density) 가 너무 작아서, 조작상의 어려움이 있고, 핵에 유효 성분을 피복하는 것이 어려울 수 있다. 이러한 문제들은 제제의 생물학적 활성, 식물독성, 생산성 및 순환에 역효과를 미칠 수 있으므로 중요하다.

몇가지 다른 공지의 제제들은 하기와 같다 : 살충제 성분이 폴리부텐에 의하여 하소 펄라이트에 점착된 부유성 입제 (일본국 특공소 47-1240 호) ; 줄기의 부패를 일으키는 세균에 대하여 효과적인 농약제제를 함유하는 부유성 입제 (일본국 특공소 48-1179호) ; 살충제 및 발수제가 발포된 펄라이트에 보유되어 있는 부유성 입제 (일본국 특공소 48-1181 호) ; 제초제의 유화성 농축액이 부유성 무기 캐리어에 결합되어 있는 입제 (일본국 특공소 48-1182 호) ; 유효 성분의 확산을 촉진하기 위하여 셀룰로스에테르 또는 폴리카르복실레이트 유형의 고분자 계면 활성제가 첨가된 부유성 과립 농약 조성물 (일본국 특공소 48-15612 호) ; 농약 물질, 고형 캐리어 및 폴리옥시알킬렌실리콘 화합물을 함유하는 부유성 고형 제제 (일본국 특공소 64-25702 호) ; 및 유효 성분 및 유화제를 함유하는 공업용 등급의 액체 물질이, 열-팽창된 로크(rock)로부터 제조된 체적 물질 (bulk material) 에 흡착된 수용성이 큰 유화성 분진 - 입자 혼합물 (일본국 특개평 3-76281 호). 그러나, 상기 기술들은 사용되는 도포법상에 있어서 통상적인 분진 및 입제와 실질적으로 다르지 않으며, 필요 노동력을 감소시킬 수는 없다.

생물학적 유효 성분을 함유하는 부유성 제제 또한 공지되어 있는데, 여기에서는 생물학적 유효 성분이 합성 수지 또는 석고에 의하여, 과립의 밖으로 통하는 구멍을 밀폐시키는 형식으로 유기 또는 무기 미세 - 다공성 과립에 점착됨으로써 비중이 1.0 미만이고, 직경이 5 mm 미만인 피복 과립을 형성시키는데, 이것의 예에는 코르크를 사용한 4 % MIPC 분진 - 과립 혼합물 및 팽창 시라수 (shirasu) 를 사용한 5 % 디아지논 분진 - 과립 혼합물이 있다 (일본국 특공평 2-56323 호). 그러나, 이 방법에 사용된 분산 기술은 통상의 분진 및 입제에 사용된 것과 다르지 않으며, 결과적으로 필요 노동력이 감소되지 않는다.

본 발명의 목적은 용이하게 조작될 수 있고, 사용자 또는 환경에 유해하지 않으며 도포되었을때 유효 성분을 균일하게 분산시키는 농약 입제의 제공이다.

보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 하기의 요구를 만족시키는 농약 입제의 제공이다 ;

(1) 도포를 위하여 특별한 장치를 필요로하지 않고 ;

(2) 도포가 에너지 효율적이고 ;

(3) 제제 및 도포 방법이 사용자 및 환경에 안전하고 ;

(4) 제제를 담는 용기의 조작성 및 폐기가 용이하고 ;

(5) 농약의 효과 감소 및 유효 성분의 편재에 따른 식물독성이 없고 ; 및

(6) 오랜 기간의 저장에도 안정하다.

첫번째로, 본 발명은 캐리어 과립이 융점이 50℃ 이상인 농약 유효 성분의 분말 프리믹스로 피복되고, 열-팽창된 펄라이트, 열-팽창된 시라수 및 코르크로부터 선택된 부유성 물질을 함유하며, 수중에서 붕괴되지 않는 부유성 과립형 캐리어, 및 수면 확산제를 함유하는 농약 입제를 제공한다. 수면 확산제는 부유성 물질의 수면 산포성을 증진시키는 제제이다.

한편, 본 발명은 논에 농약 입제의 살포를 촉진하는 하나 이상의 개구부가 있는 용기를 함유하는 농약 제제를 제공하며, 상기 용기는 본 발명에 따른 농약 입제를 충진한다. 적당한 용기로는 살포가 용이하도록 하나 이상의 구멍이 있는 박스, 백 또는 병이 포함된다.

본 발명은 또한 수용성 막으로 포장된 본 발명의 농약 입제를 함유하며 논 투입용으로 적합한 농약 제제를 제공한다.

본 발명의 농약 입제의 특히 유용한 특성은 하기로 부터 설명될 수 있다.

본 발명에 따른 농약 입제를 물에 투입하는 경우, 입제가 수면에 확산되는 동안 유효 성분의 대부분이 방출된다는 것을 발견하였다. 수면에 산포된 후에는 입제로 부터 유효 성분을 거의 회수하지 못하였다.

입제가 바람에 의해 수면위로 표류된다 해도 수중에서 유효 성분의 균일한 분포가 관찰된다.

또한, 유효 성분이 수면에 방출됨으로써 논물에 분산 및 용해될 수 있기 때문에, 논바닥 토양 표면상으로 유효 성분의 침전이 더 느려져서 토양 표면으로의 흡착이 지연되었다. 유효 성분이 논물에서 균일하게 용해 및 확산될 때까지 유효 성분이 토양 표면에 흡착되어 농약 처리층을 형성하지 않기 때문에, 선행 기술의 농약 입제의 처리 결과로 수득되는 식물독성 및 불균일한 효과는 관찰되지 않았다.

선행 기술의 농약 입제와 직접적으로 비교하여, 본 발명의 농약 입제는, 식물독성을 일으키지 않으며 불균일하게 도포 된다해도 우수한 효과를 나타내기 때문에, 논둑으로부터 투입 및 살포하기 위한 농약 입제의 제조에 특별히 사용될 것으로 기대된다는 것을 이러한 관찰로부터 결론지을 수 있다.

본 발명의 농약 입제는 특별한 기구를 사용하지 않고 논에 도포할 수 있다. 과립형 조성물을 살포 개구부가 있는 적합한 용기에 담아 입제를 논둑으로부터 논으로 살포하므로서 물로 도포하거나, 또는 농약 입제를 10 a 당 수 개 내지 수 십 팩의 비율로 논에 도포하는 팩으로 포장한다. 본 발명의 농약 입제의 도포는 입제가 가능한 빨리 수면으로 살포되며, 제제가 수면에 살포되는 동안 농약의 유효 성분이 빠르면서 균일하게 방출되도록 한다. 방출된 농약의 유효 성분은 과립 핵으로부터 방출되면서 논의 물에 용해 및 분산되고, 바람에 의해 수면위로 입제가 표류하는 결과로서 달리 관찰될 수 있는 역작용을 예방한다. 본 발명의 농약 입제는 그러므로 발명의 기본 개념 및 그의 독특한 조성물에 있어서, 논물에 살포 또는 투입되는 선행 제제와는 근본적으로 다르다.

가장 근접한 선행기술의 농약 입제는 아마도 일본국 특공평 2-56323 호 (상기 제제에 대한 설명 참조) 에 개시되어 있다. 그러나, 상기에 설명한 것과 같이 이 선행 기술의 방법에 사용되는 살포 기술은 재래의 분진 및 입제에 사용된 것과 다르지 않으며, 따라서, 필수적인 노동력이 감소되지 않는다. 더욱이, 선행기술의 농약 입제는 그의 부유율에서 볼 수 있듯이, 제제에 함유된 생물학적 유효 성분의 현시율 (manifestation rate)상에 물리화학적 조정 효과를 나타낸다. 본 발명의 과립형 농약 조성물은 발명의 개념 및 독특한 물리적 특성면 모두에서 상기 선행기술의 제제와 근본적으로 다르다.

흑요석, 진주암석 또는 역청암이 본 발명에 이용될 수 있는 팽창된 펄라이트의 출발물질이다. 이것들은 제 3 기 이후에 형성된 상대적으로 새로운 바위층으로서 주로 화산지역에 분포되어 있는 천연유리이다. 제 2 기 지층이 일본으로부터 뉴질랜드 및 호주까지 미치는데에 반해, 상기 바위층은 미대륙 서부로부터 유럽 및아이슬란드 남부를 거쳐 지중해까지 전세계에 미친다. 일본에서는 아끼따, 야마가따, 후꾸시마, 나가노, 사가, 오이따 및 홋까이도에서 상기 바위가 발견된다. 팽창을 위해서는 흑요석, 진주암석 또는 역청암을 1000℃ 가까이 가는 높은 온도에서 가열 및 하소시켜 결정수 및 휘발성 성분을 제거시킴으로써 유연화된 유리가 빨리 팽창될 수 있도록 하여야 한다. 펄라이트를 팽창시킨 생성물은 암석 내부에 진주와 같은 세공들을 가지는 부석(浮石)으로서, 건축, 절연 및 원예에서 널리 사용된다. 펄라이트의 입자 크기는 1 mm 미만에서 5 mm 를 초과하는 것까지 다양한 등급이 있다. 생성물의 형태, 밀도 및 입자 크기의 분포는 원료 암석의 종류, 입자 크기 및 괭창 조건에 따라 변화한다. 일반적으로, 진주 암석 및 역청암은 혼합된 입자 크기의 팽창 펄라이트의 생산에 사용되고, 흑요석은 미세과립의 초경량 팽창 펄라이트의 생산에 사용된다. 흑요석을 사용함으로써 둥글고 비교적 단단한 과립 생성물을 수득할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 팽창 시라수는 체적밀도가 작은 할로우 미세 과립형 또는 과립형 물질이다. 이것은 불활성이며 혼합성 및 유동성이 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 팽창 시라수의 원료 물질인 시라수는 퇴적층 및 화산 부석의 제 2 차 층에서 발견되며, 널리 분포되어 있으나, 주로 남부 큐우슈에서 나타난다. 시라수는 또한 일본 훗까이도의 도와다(Towada) 호수 주변 및 간토 지역에서도 소량 발견된다. 시라수는 약 70 % 무정형 화산 유리이며, 고온 열처리시 팽창되어 열-팽창된 시라수를 형성한다. 시라수암을 비교적 저온에서 처리하면, 생성물이 약 6 ㎛의 막 두께 및 비교적 높은 체적 밀도를 가지게 되며, 부유성을 제한하는 불순물을 함유하게 된다. 시라수암을 고온에서 처리하면, 생성물의 막두께는 3 ㎛가 되며, 생성물은 비교적 낮은 체적 밀도를 가지게 되고, 수면에서 쉽게 뜬다. 그러나, 보다 고온에서 처리할 경우, 세공이 파괴됨으로써 생성물이 물에 가라앉는 경향이 있을 수 있다.

시라수에는 수 십 ㎛의 작은 것에서 수 mm 의 큰 것 까지 평균 입자 직경에 따라 다양한 등급이 있다. 이러한 등급 각각에 있어서, 고체적 밀도를 가지는 것과 저체적 밀도를 가지는 것 2 가지 종류가 있다.

팽창 시라수의 다공률은 항상 65 내지 95 % 이다. 공기 세광 또는 물 세광에 의하여 팽창 시라수의 경량부를 수거하면, 높은 등급의 다공도를 가지는 팽창 시라수를 수득할 수 있다. 본 발명에서는, 물에 Em는 것이라면 제제 유형에 따라 어떠한 등급의 것도 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 코르크는 주로 포르투갈에 분포하는 코르크 오크나무로 부터 제조되는데, 상기 나무의 피층은 분말 또는 과립으로 분쇄된다. 출발물질로서 사용될 수 있는 코르크에는 입자 크기 및 재활용 코르크 폐품의 함량에 따라 다양한 등급이 있다. 어떠한 등급의 코르크도 본 발명에 사용될 수 있으나, 1 mm 미만의 입자 직경으로 분쇄된 코르크를 사용하는 것이 입자 크기가 큰 것보다 바람직하게 사용하기에 용이하다.

상기에서 언급한 모든 부유 재료가 본 발명의 농약 입제를 제조할 때 사용될 수 있다. 하지만, 본 발명의 목적은 논에 농약 입제의 유효 성분을 균일하게 도포하는 것이기 때문에, 입제가 충분한 시간동안 논 수면위에 부유하여 논 수면위에널리 확산되도록 해야할 필요가 있다. 따라서, 부유 재료가 발포하지 않은 원료, 스프린터 및 무거운 코르크 껍질 부분과 같이 부유성이 부족한 성분들을 많이 함유하는 것은 입제의 부유성이 크게 감소되기 때문에 바람직하지 않다.

부유 재료의 입자의 과립 직경은 과립화 과정동안 기공의 파괴가 허용치 이상으로 일어날 수 있기 때문에 너무 커서는 안된다. 일반적으로, 1 mm 미만의 과립 직경이 바람직하며, 0.5 mm 미만의 과립 직경이 더욱 바람직하다. 본 발명의 캐리어와 입제를 제조할 때 사용되는 부유 재료가 분쇄될 경우, 수득된 과립은 한정된 부유성을 나타낸다. 따라서, 부유 재료의 분쇄는 피해야 한다.

열-팽창된 펄라이트, 열-팽창된 시라수 및/또는 코르크의 사용량은 본 발명의 농약 입제가 목적하는 부유성을 나타낼 수 있을 정도로 충분해야 한다. 열-팽창된 펄라이트 및 열-팽창된 시라수가 본 발명의 과립형 캐리어와 농약 입제를 제조할 때 사용되는 경우, 적합한 부유율을 갖는 과립형 캐리어 혹은 농약 입제를 제공하기 위해서는 일반적으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 30 ∼ 90 중량 % 의 열-팽창된 펄라이트 및 열-팽창된 시라수를 첨가해야 한다. 물론, 필요량은 사용된 열-팽창된 펄라이트 또는 열-팽창된 시라수의 유형 및 품질, 유효 성분의 특성, 및 (첨가된다면) 임의의 첨가제의 특성과 그의 함량에 따라 어느 정도 변화할 수 있다. 코르크가 사용될 때, 열-팽창된 펄라이트 또는 열-팽창된 시라수가 사용된다면 요구되는 것보다 적은 양을 첨가함으로써 적합한 부유율을 수득할 수 있다. 전형적으로 3 중량 % 이상, 바람직하게는 5 중량 % 이상의 코르크가 사용된다. 이들 부유재료중 하나 이상이 사용될 경우, 사용되는 상대적인 양은 과립형 캐리어와 그로부터수득되는 농약 입제가 필요한 부유율을 얻을 수 있는 것이어야 한다.

본 발명의 농약 입제를 제조할 때 사용하는 데 바람직한 농약 유효 성분으로는 벼에 침투이행성을 가지고 있는 살충제, 살진균제 및 살균제를 포함한다. 그러나, 상기 침투이행성을 가지고 있지 않더라도, 사용된 제제는 물이나 수면위에 서식하고 있는 곤충, 혹은 수면으로부터 감염되는 균에 대해 효과적인 것일 수 있다. 상기의 경우에서, 상기 화합물들은 식물 독성이 낮아야 한다. 제초제의 경우, 식물독성이 낮은 화합물을 선택하는것이 특히 바람직하다. 유효 성분이 용해성인 것인가 물에 거의 녹지 않는 것인가는 중요하지 않다. 그러나, 유효 성분이 50℃ 이상의 융점을 가져야 하고 유효 성분의 분말 프리믹스를 형성할 수 있어야 하는 것은 본 발명에서 필수적이다. 액체이거나 또는 낮은 융점을 갖는 고체이므로 해서, 본 발명의 분야 외인 유효 성분은 과립형 캐리어에 의해 상당량 흡수된다. 결과적으로, 상기 액체 또는 낮은 융점의 고형 제제를 갖는 과립형 캐리어의 피복에 의해 제조된 제제를 논에 도포한 후, 유효 성분은 논 물로 매우 느리게 방출되어, 효과가 감소되는 문제를 유발한다.

본 발명의 농약입제는 하나이상의 유효성분을 함유할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 유효 성분으로는 모노크로토포스, 아세페이트, 카르보푸란, 티오시클람, 카르탑, 벤술탑, 카르바릴, 부프로페진, 메톨카르브, 프로폭스우르, 메토밀, 이미다클로프리드, 니텐피람 및 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-N'-시아노-N-메틸아세트아미딘(NI-25, 아세트아미프리드) 과 같은 침투이행성 작용을 가지고 있는 살충제, 및 논물 바구미와 벼잎벌레와 같이 물속이나 수면근처에 서식하고 있는 해충에 대해 효과적인 화합물; 프로베나졸, 이소프로티올란, 트리시클라졸, 피로퀼론 및 0301 의 유효 성분과 같은 벼 도열병에 사용되는 살진균제를 포함하는 벼논 용도의 살진균제, 플루톨라닐, 메프로닐, MON-240, S-658(푸라메트피르) 및 (RS)-2-(4-플루오로페닐)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-트리메틸실릴-프로판-2-올(F-155), 데클로프탈람 및 베노밀과 같은 잎집무늬마름병에 사용되는 살진균제; 피라졸레이트, 벤조페나프, 피라족시펜, 피리부티카르브, 브로모부티드, 메페나세트, 벤술푸론 메틸, 아닐로포스, 클로르니트로펜, 클로메톡시펜, 다이무론, 비페녹스, 나프로아닐리드, 옥사디아존, 벤타존, 디티오피르, 이마조술푸론, 퀴노클라민, MCPA, MCPA의 나트륨 및 칼륨염과 같은 MCPA 염, MCPA의 에스테르, 2,4-D, 2,4-D 의 나트륨 및 칼륨염과 같은 2,4-D의 염, 2,4-D의 에스테르, MCPB, 퀸클로락, 피라조술푸론 에틸, 3-N-(2-플루오로-4-클로로-5-시클로펜틸옥시페닐)-5-이소프로필리덴-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온(KPP-314), N-[2-(3-메톡시)티에닐메틸]-N-클로로아세토-2,6-디메틸아닐리드(NSK-850, 테닐클로르), 1-(2-클로로벤질)-3-(α,α-디메틸벤질)우레아(JC-940), 시노술푸론, 시메트린, 디메타메트린, 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시-벤즈아닐리드(HW-52, 에토벤즈아니드), 1-(디에틸카르바모일)-3-[2,4,6-트리메틸페닐술포닐]-1,2,4-트리아졸(CH-900, 카펜스트롤), HOE-404, 1H-피라졸-5-술폰아미드, N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-1-메틸-4-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일) (DPX 47, 아짐술프론), N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2-클로로-2,2-디플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드, 및 2-[2-(3-클로로페닐)-2,3-에폭시프로필]-2-에틸리덴-1,3-디온(MK 243) 같은 벼논에 사용되는 제초제; 및 이나벤피드, 파클로부트라졸, 유니코나졸 및 트리아펜테놀과 같은 식물 성장 조절제를 들 수 있다.

특히 바람직한 농약 유효 성분은 1 ppm 이상의 수 용해도를 갖는 것이며, 가장 바람직한 유효 성분은 5 ppm 이상의 수 용해도를 갖는 것이다.

논의 물로 투입하기 위한 선행 기술의 농약 제제 (상기의 선행 기술 설명을 참조) 를 제조하는제 비교적 수용성인 유효 성분을 사용하는 경우, 유효 성분은 착지 지점에서 고농축 용액을 형성하는 경향이 있다.

결과적으로, 유효 성분은 착지 지점의 토양에 흡착되어 유효 성분의 불균일한 분포를 나타내는 경향이 있다. 직접적으로 비교하면, 논의 물로 투입하기 위한 본 발명의 고형 농약 제제는 유효 성분이 지속적으로 방출되는 동안 수면에 널리 확산된다. 결과적으로, 유효 성분은 수중에 용해되어 균일하게 분산되고, 논의 토양 표면은 결과적으로 유효 성분으로 균일하게 처리된다. 논에 본 발명의 농약 입제 처리는 유효 성분이 균일하게 분포하게 되며, 선행 기술의 제제와 관련된 불균일한 분포의 문제가 극복된다.

고형 유효 성분의 과립 크기가 너무 크다면, 과립 핵은 고형 유효 성분으로 충분하게 피복될 수 없고, 이는 논의 착지 지점에서 발생하는 유효 성분의 상당한 침전을 유발한다. 제제를 투입하거나 또는 살포한 후 가능한한 빨리 유효 성분이 논 물에 용해되어 분산되는 것이 요구된다. 상기 설명된 바와 같이, 유효 성분의 부분적 침전이 장기간 발생한다면, 효과 및 식물독성의 감소와 같은 문제가 나타난다. 그러므로, 고형 유효 성분이 수중에 상당히 용해될 수 있다 해도, 고형 유효성분을 어느 정도 분쇄하는 것이 필요하다. 수중 용해도가 불량한 고형 유효 성분이 사용된다면, 미세한 분쇄가 특히 필요가 하다.

햄머 밀(hammer mill) 혹은 제트 밀(jet mill) 을 사용하는 건조 분쇄 공정, 혹은 샌드 밀(sand mill) 혹은 마쇄기(attritor) 를 사용한 습식법에 의한 분쇄 공정이 상기 목적을 위해 특히 적합하다. 필요에 따라, 무정형 이산화 규소, 판상 규조토 및 규산칼슘과 같은 적합한 분말 캐리어를 첨가한 후, 건조 및 분쇄공정을 수행하여 분말 프리믹스를 수득한다. 분말 프리믹스에서 유효 성분의 농도는 가능한한 높아야 한다. 만일 농도가 낮다면, 처리하는지역으로 유효 성분의 적당한 양을 운반하기 위한 과립형 캐리어를 피복시키기 위해 너무 많은 양의 분말 프리믹스가 요구되고, 생성된 농약 입제는 필수적인 부유율이 부족한 경향이 있다. 반대로, 낮은 함량의 유효 성분을 갖는 분말 프로믹스의 더 적은 양이 과립형 캐리어를 피복시키기 위해 사용되어, 필수적인 부유율을 갖는 농약 입제가 생성된다면, 단위 지역 당 도포되야 하는 입제의 양은 비경제적인 수준으로 증가되어야 한다.

본 발명의 농약 입제를 제조하는데 사용하기 위한, 부유되며 수중에서 붕괴되지 않는 과립형 캐리어를 제조하기 위해서, 열-팽창된 펄라이트, 열-팽창된 시라수 및 코르트로부터 선택된 하나 이상의 부유 물질이, 결합제, 중량제, 과립화 증진제 및 안정제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제와 선택적으로 함께, 습식 공정에 의해 과립화를 수행하고, 상기 수득된 습한 과립를 건조하여 목적한 크기의 과립을 선별한다.

과립형 캐리어의 제조에 있어서 사용되는 부유 물질의 부유율은 분쇄가햄머-밀과 같은 분쇄기를 사용하여 수행된다면 대단히 감소되는 경향이 있다. 그러므로, 상기 방법으로의 분쇄 공정은 피해야만 한다.

본 발명의 농약 입제의 제조에서 사용되는 과립형 캐리어의 제조에 있어서 사용되는 결합제는 수중에서 붕괴되지 않는 과립형 캐리어와 같은 것이어야 한다. 바람직한 결합제에는 비교적 높은 분자량의 덱스트린, α-전분, β-전분, 각종 전분 유도체, 타부(tabu) 분말, 비교적 높은 분자량 또는 높은 비누화율을 갖는 폴리비닐 알콜, 및 비교적 높은 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수용성 고분자 중합체, 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스 및 히드록시에틸 셀룰로스의 염이 포함된다. 상기 중, 전분으로부터 제조되는 결합제는 그들의 비교적 적은 비용으로 인해 특히 바람직하다.

냉수에는 불용성이나 온수에는 수용성인 결합제가, 캐리어의 다른 성분과 함께 혼련되기 전에 가열된 혼련수중에 그들을 용해시키므로서 사용될 수 있다.

첨가될 결합제의 양은 성분, 사용된 과립화 방법 및 과립의 크기에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 본 발명의 농약 입제의 제조에 사용되는 과립형 캐리어는 대체적으로 0.1 중량 % 내지 30 중량 %, 바람직하게는 0.5 중량 % 내지 10 중량 % 의 결합제를 함유한다.

본 발명의 농약 입제의 제조에 사용되는 과립형 캐리어는 하나 이상의 중량제 및/또는 하나 이상의 과립화 개선제를 더 함유할 수 있다. 전형적으로, 부유 재료 단독의 사용만으로는 쉽게 과립화될 수 없는 혼합물이 수득될 경우 과립화 개선제를 사용하고, 한편 중량제는 수득한 과립이 너무 가벼워 조작할 수 없거나, 혹은 제조 공정이 비경제적일 경우 사용된다.

바람직한 중량제로는 농약 중량물로 사용되는 벤토나이트, 탈크, 탄산칼슘, 규조토, 무정형 이산화규소 및 점토; 및 전분, 목재가루, 톱밥, 커피콩 분말, 타부 분말, 셀룰로스 분말, 미세 결정 셀룰로스, 쌀겨, 밀겨, 벼 껍질 분말 및 코코넛 껍질 분말과 같은 식물성 분말이 포함된다.

특히 바람직한 중량제로는 가격이 상대적으로 싸고 가벼워 과립형 캐리어를 제조하는 데 필요한 부유 재료의 양을 줄일 수 있도록 해주는 식물성 분말; 가소성을 가지고 있기때문에 과립화 개선제와 결합제로서의 역활을 할수 있는 벤토나이트; 및 보통 유효 성분의 안정성에 영향을 주지않는 탄산칼슘을 들 수 있다. 과립형 캐리어는 전형적으로 0 중량 % 내지 80 중량 % 의 중량제를 함유하고 있다.

본 발명의 농약 입제의 제조에 사용되는 과립형 캐리어는 과립화 개선제를 또한 함유할 수 있다. 전형적으로, 사용되는 과립화 개선제로는 농약 입제의 과립성을 개선시키는 데 보통 사용되는 계면활성제, 및 가소성을 농약 조성물에 부여하는 데 사용되는 탄성 물질을 들 수 있다. 바람직한 과립화 개선제로는 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에스테르 및 폴리옥시에틸렌아릴 아릴 에테르와 같은 비이온성 계면활성제; 및 디알킬술포숙신산의 나트륨염 및 알킬벤젠술폰산의 나트륨염과 같은 음이온성 계면활성제; 벤토나이트 및 타부 분말이 포함된다. 벤토나이트 및 타부 분말이 특히 바람직한데, 이는 가격이 싸서 중량제로 사용될 수 있기 때문이다.

사용되는 과립화 개선제의 양은 그 특성에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 농약 입제의 제조시에 사용되는 과립형 캐리어는 계면활성제가 사용될 경우 0.02 중량 % 내지 3 중량%, 벤토나이트 또는 타부 분말이 사용될 경우, 1 중량 % 내지 50 중량%의 과립화 개선제를 함유한다.

본 발명의 농약 입제는 그의 유효 성분이 불안정하다면 안정화제를 또한 함유할 수 있다. 바람직한 안정화제는 pH 조정제, 항산화제, 광-안정화제 및 건조제를 또한 함유할 수 있다. 안정화제가 포함되는 경우, 본 발명의 농약 입제의 제조에 사용되는 과립형 캐리어는 전형적으로 0.001 중량 % 내지 5 중량 % 의 안정화제를 함유한다.

본 발명의 과립형 캐리어 성분은, 필요할 경우 분쇄한 후, 습식법에 의해 과립화시키고 건조한 다음 적절한 크기의 과립을 선별하여 본 발명에서 사용되는 과립형 캐리어를 수득한다.

전형적으로 압출기, 바스켓 형태의 압출기, 혼련 과립기, 액상 과립기, 텀블링 과립기 혹은 분사 건조기와 같은 과립화 장치가 과립화 단계에서 사용될 수 있다. 발포 시라수 및/또는 발포 펄라이트가 사용된다면, 너무나 높은 압력을 받을 경우 기공이 압착될 수 있다. 코르크가 사용된다면 너무나 높은 압력을 받는 경우 부유성이 감소될 수 있다. 따라서 높은 압력과 전단력을 주지않는 과립화 기계가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 기준을 충족시키는 바람직한 과립화 기계의 예로는 바스켓 형 압출기와 액상 과립기가 포함된다.

과립형 캐리어의 과립의 직경이 너무 작다면, 그것으로부터 제조된 농약 입제를 논에 살포하여 사용하는 것은 바람에 의해 영향을 받아 유효 성분이 불균일하게 분포되는 경향이 있으며, 포장된 농약 입제를 논에 투기하여 사용하는 것은 포장물내 덩어리의 형성으로 인해 분산이 불충분하게 되는 결과를 낳는다. 한편, 과립의 직경이 너무 크다면, 과립의 건조와 유효 성분과 캐리어의 피복이 어렵게될 수도 있다. 게다가, 그로부터 제조된 입제의 분포는 바람에 의해 바람직하지않는 영향을 받을수도 있다. 따라서, 본 발명에서 과립형 캐리어와 농약 입제의 과립 직경은 0.710 mm 내지 4.760 mm, 특히 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm인 것이 요구된다. 원통형, 구형 및 부정형의 과립 형태 모두 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있다.

상기 기술된 방법으로 수득된 과립형 캐리어는 융점이 50℃ 이상인 농약 유효 성분의 분말 프리믹스로 피복되어 본 발명의 농약 입제를 수득한다.

유효성분 및 임의의 선택적 첨가제로 과립형 담체의 과립표면을 피복시키기 위해 적절한 액상 결합제 또는 액화된 결합제가 사용될 수 있다. 사용되는 결합제는 피복 후 증류화할 수 있다. 그러나, 휘발성이 거의 없거나 아예 없는 유성 (또는 액화된) 결합제를 이용하여 본 발명의 과립형 담체를 피복시키고, 유성 결합제를 남도록 하는 것이 유리하다. 왜냐하면, 이렇게 하면 건조 단계를 생략할 수 있기 때문이다. 그러한 결합제를 사용할 경우, 입자의 성장을 촉진시키거나, 분해와 같은 활성성분에 바람직하지 못한 영향이 없으며, 활성성분으로 부유물질의 표면을 균일하게 피복시킬 수 있는 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형에서 바람직한 결합제는 높은 끓는 점, 낮은 독성, 낮은 인화성, 낮은 점성도, 1 미만의비중을 가지며, 활성 성분의 용해도가 낮은 용매이다.

상기 기준을 만족하는 결합제 용매는 다음을 포함한다: 저-점성도 액체 파라핀, 염화 파라핀, 이소파라핀, 기계유 및 폴리부텐과 같은 광물성 기름, 및 높은 끓는점을 갖고 파라핀 족, 나프텐 족, 및 방향족에 속하는 용매; 코코낫유, 대두유, 평지씨유 같은 식물성 기름; 고래기름 및 정어리유 같은 동물성 기름; 실리콘유 및 그 유도체; 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아디프산과 같은 디-, 모노카르복실산의 다양한 에스테르, 트리부틸 인산염 및 트리스-클로로에틸 인산염과 같은 인산염의 에스테르를 포함하는 가소제; 글리콜 및 그것의 에스테르 및/또는 그것의 에티르 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄디올; ε-카프롤락톤 및 γ-부티롤락톤과 같은 락톤; N-메틸피롤리돈; 및 다양한 액체 계면활성제. 이들 중에서, 액체 파라핀, 기계유, 폴리부텐, 및 카르복실산의 에스테르가 비교적 저렴하고, 유효 성분에 영향을 주지 않으며, 안정되고 낮은 휘발성 때문에 특히 바람직하다.

상기 오일성 결합제중 두가지 이상의 유형을 혼합할 수 있고 조합하여 사용할 수 있다. 그러나, 어떠한 경우에 있어서는, 첨가제의 특별한 선택에 있어서 주의가 필요하다. 수면을 가로지르는 입제의 확산을 촉진하기 위한 아세틸렌계에 속하는 계면활성제의 성능은, 사용되는 계면활성제의 혼합된 양 및 유형에 따라서, 많은 다른 유형의 계면활성제에 의해 억제된다. 수면 확산, 보습 및 분산과 같은 다른 첨가제의 성질이 아세틸렌계에 속하는 계면활성제의 존재에 의해 억제된다는 다른 예들이 있다. 오일 소수성 물질이 사용되는 경우, 수득된 농약 입제는, 어떠한 경우에서는, 수중으로 투입된 후 수중에 용이하게 가라앉는 경향을 보여준다. 그러므로 사용될 특별한 유상 결합제의 선택에 있어서 주의가 필요하다.

사용되어지는 유성 결합제의 양은 피복될 과립형 캐리어의 유형 및 조성물, 사용될 유성 결합제의 유형, 유효 성분의 실체 및 그의 물리적 성질, 및 존재하는 임의의 다른 선택적 첨가제의 성질 및 사용량에 따라서 다양할 것이다. 그러나, 본 발명의 농약 입제의 제조에 사용되는 유성 결합제의 양은 전형적으로 3 중량 % ∼ 50 중량 %, 바람직하게는 10 중량 % ∼ 40 중량 % 이다.

농약 유효 성분의 분말 프로믹스로 과립형 캐리어의 과립 표면을 피복시키기 위한 가장 용이하고 유리한 공정은 리본 배합기, 나우타(Nauta) 혼합기, V-형 혼합기 또는 드럼 혼합기와 같은 혼합기에 피복될 캐리어를 충진시키고 난 다음, 캐리어와 유성 결합제를 같이 혼합시키므로써 과립형 캐리어의 과립 표면을 유성 결합제로 피복시키고, 이어서 마지막으로 농약 유효 성분의 분말 프리믹스를 첨가하여 성분을 혼합시켜 과립 표면을 프로믹스로 피복하는 것이다. 피복량이 많은 경우, 상기 유형중 단지 한가지의 2-단계 피복 공정을 사용하는 과립의 피복은 바람직하지 못한 과립 질량의 형성을 유도할 수 있다. 상기 과립 질량의 형성 정도는 농약 유효 성분의 프로믹스 및 유상 결합제를 몇개의 부분으로 나누어 각각의 부분에 대해 2-단계 피복 공정을 반복하므로서 대단히 감소할 수 있다.

과립의 피복에 사용되는 프리믹스의 양이 너무 많으면, 수득된 농약 입제의 비중은 부유성 과립형 캐리어의 부유력보다 더 커지게 되므로, 결과적으로 충분한 부유성이 부족한 농약 입제가 생성된다. 과립의 피복에 사용될 수 있는 농약 유효성분의 프리믹스 양은 과립형 캐리어 및 분말 프리믹스의 조성물, 및 사용되는 결합제의 유형 및 질량에 따라서 다양하다. 그러나, 다양한 성분의 신중한 선택에 의해서, 과립형 캐리어의 과립을 약 30 % 의 프리믹스로 피복시키는 것이 가능하다.

본 발명의 농약 입제는 수면 확산제를 포함할 것을 요구한다. 바람직한 수면 확산제로는 아크릴산 또는 말레산과 같은 카르복실산 공중합체의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄 염, 및 카르복실산과 스티렌술폰산 또는 비닐 라디칼과의 공중합체의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염을 포함하는 폴리카르복실레이트 폴리소프; 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 폴리스티렌술포네이트와 같은 폴리술포네이트 폴리소프; 올레산나트륨 및 스테아르산칼륨과 같은 비누; 디알킬술포숙신산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 라우릴 술폰산 나트륨 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트와 같은 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에스테르 및 소르비탄 알킬 에스테르와 같은 비이온성 계면 활성제; 실리콘계, 아세틸렌족 또는 플루로닉계에 속하는 각종 다른 비이온성 계면 활성제; 그러한 비이온성 계면 활성제가 인산 또는 황산에 에스테르화되어 있으며, 어떤 경우에는 적절한 알칼리로 중화되어 있는 계면 활성제; 불소 함유 계면활성제; 각종 양이온성 및 양쪽성 계면 활성제; 액체 파라핀 및 나프탈렌 용매와 같은 고비점 용매; 저점도 폴리부텐, 실리콘 오일 및 기계 오일과 같은 미네랄 오일; 각종 동물성 및 식물성 오일; 소나무 수지와 같은 각종 수지; 장뇌유;α-피넨; 장뇌; 및 나프탈렌을 들 수 있다.

이들 계면활성제중에서 아세틸렌계, 실리콘계 및 불소계에 속하는 것이 특히바람직하다. 아세틸렌 계에 속하는 계면활성제는 아세틸렌 알콜, 아세틸렌디올 및 그의 알킬렌 옥시드 첨가 생성물을 들 수 있다.

상기 언급한 아세틸렌 알콜은 하기식으로 표시되는 화합물의 기를 함유한다:

(식중, R¹및 R²는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다). 용이하게 사용할 수 있는 상기 식의 아세틸렌 알콜의 바람직한 예로는 R¹이 메틸기이며 R²가 이소부틸기인 알콜 (상표명: Surfynol 61), R¹과 R²가 메틸기인 알콜 (상표명: Olfine B), 및 R¹이 메틸기이며 R²가 에틸기인 알콜 (상표명: Olfine P) 이 포함된다.

상기 언급한 아세틸렌디올은 하기식으로 표시되는 화합물의 기를 함유한다:

(식중, R¹및 R²는 각각 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다). 용이하게 사용할 수 있는 상기 식의 아세틸렌디올의 바람직한 예로는 R¹이 메틸기이며 R²가 에틸기인 디올 (상표명: Surfynol 82), R¹이 메틸기이고 R²가 이소부틸기인 디올 (상표명: Surfynol 104), 및 R¹및 R²가 메틸기인 디올 (상표명: Olfine Y) 이 포함된다.

상기 언급한 알킬렌 옥시드-첨가 생성물은 상기 언급한 아세틸렌 알콜 및/또는 아세틸렌디올을 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 반응시켜 첨가 생성물로 만든 계면 활성제이다. 이들 첨가 생성물의 바람직한 예로는 에틸렌 옥시드를 Surfynol 104 에 첨가하여 제조한 화합물(상표명: Surfynol 400 시리즈로 시판) 이 포함된다. Surfynol 104S 는 Surfynol 104 (왁스류) 를 무정형 이산화규소와 40 : 60의 중량비로 혼합한 다음, 분쇄하여 만든 분말형 프리믹스이다. 이들 첨가 생성물은 Air Product & Chemical Inc. 사에 의해 생산되며, 일본에서 Nisshin 화학공업(주)과 일반 대리점에 의해 판매되고 있다.

실리콘 계에 속하는 상기 언급한 계면 활성제는 주 성분이 폴리에테르-변성 실리콘 오일인 비이온성 계면 활성제를 함유하고 있다. 이러한 유형의 계면 활성제는 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드를 디메틸폴리실록산의 말단 및/또는 분지쇄의 메틸기와 부분적으로 반응시키고, 선택적으로 말단 수산기를 알킬기로 치환시켜 그에 상응하는 에테르로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 실리콘 계에 속하는 용이하게 사용할 수 있는 바람직한 계면 활성제의 예로는 Sylgard 시리즈(다우 코닝 실리콘사), Silwet 시리즈(유니온 카바이드, 일본 K. K.), 실리콘 오일 KF 시리즈(The Shin-Etsu Chemical 사), 및 Kinetic (Helena Chemical 사)의 계면 활성제를 들 수 있다. Sylgard, Silwet, 실리콘 오일 KF 및 Kinetic 는 상표명이다.

불소 계에 속하는 상기 언급한 계면 활성제는 종래의 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 분자의 수소원자가 일부분 혹은 전부가 불소 원자로 치환된 계면 활성제를 포함한다. 이러한 유형의 계면활성제는 활성을 저하시키는 우수한 표면장력을 가지고 있다. 불소 계에 속하는 용이하게 사용할 수 있는 계면 활성제의 바람직한 예로는 Unidyne 시리즈 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Megafac 시리즈 (Dainippon Ink & Chemicals Inc.), Futergent 시리즈 (Neos Co., Ltd.), Surfron 시리즈 (아시히 유리 사) 및 F-Top (Tohkem Products Co.)를 들 수 있다. Unidyne, Megafac, Futergent, Surfron 및 F-Top은 모두 상표명이다.

수면 확산제를, 예를 들면, 과립형 캐리어의 제조에서 과립화 단계 중; 유효 성분의 프리믹스가 분쇄되는 단계중; 과립형 담체의 과립을 유효 성분의 분말 프리믹스로 피복시키는 단계중; 및 유효 성분의 프리믹스로 캐리어 과립을 피복시킨 후와 같은 본 발명의 농약 입제의 제조 공정중 임의의 단계중에 첨가할 수 있다.

수면 확산제는 고형 또는 액체일 수 있다. 수면 확산제는 단독으로 첨가되거나, 또는 필요에 따라, 분쇄후에, 분쇄화를 향상시키기 위한 무정형 이산화 규소와 같은 첨가제와 함께 첨가할 수 있다. 어떠한 경우에서는, 과립형 캐리어의 제조에서 과립화 단계중에, 수면 확산제를 혼련수중에 그것을 용해시킨 후에 첨가할 수 있다. 본 발명의 과립 성형에서 소량의 소수성 무정형 이산화 규소의 함입은 상기 수득한 입제가 우수한 부유율을 가지는 경향이 있으므로 특히 바람직하다.

수면 확산제의 양은 유효 성분의 성질 및 함량, 사용된 수면 확산제의 유형, 및 존재하는 임의의 다른 성분의 성질 및 함량에 따라 다를 수 있다. 그러나, 전형적으로 본 발명의 과립형 농약 조성물은 수면 확산제를 0.1 중량 % 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.3 중량 % 내지 5 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.5 중량 % 내지 3중량 % 를 함유한다.

본 발명에 따른 바람직한 농약 입제는 하기의 성질 중 하나를 가지며, 특히 바람직한 제제는 하기의 두가지 성질 모두를 갖는데, 즉 :

(i) 1 분후에 20 % 이하 및 2 시간 후 80 % 이상인 수중으로의 유효 성분의 방출율; 및

(ii) 수중으로 제제의 투입한 3 분후, 4 m 초과의 확산 거리.

유효 성분의 방출율은 하기와 같이 측정된다. 25 ℃ 에서 500 ml 의 정수를 1-리터 유리 비이커에 붓는다. 비이커내의 물을 측정하는 동안 줄곧 25 ℃ 로 유지한다. 0.5 mm 인 메쉬 및 직경이 7.5 cm 인 체를 체의 네트가 비이커내의 수면 아래에, 틀이 비이커내의 수면위에 있도록 하는 것과 같이 비이커 위에 수평하게 위치시킨다. 시험할 입제 1 그램을 골격내에서 수중으로 적하시킨다. 1 분 후, 체를 들어 올려 남아있는 과립을 제거한다. 비이커내에 남아있는 물을 교반하여 균질한 용액을 생성하고, 수중으로 방출된 유효 성분의 양을 측정한다. 유효 성분의 방출율은, 수중으로 방출된 유효 성분의 양을 시험 초기에 비이커내에 위치하는 1 그램의 입제중에 존재하는 유효 성분의 양으로 나누므로서 측정한다 (퍼센트로 표현). 2 시간 후의 유효 성분의 방출율을 측정하기 위해, 분리된 동일한 체를 25 ℃ 로 유지되는 500 ml 의 정수를 함유하는 동일한 비이커내에 동일한 방법으로 설치하고, 입제를 수중으로 적하시킨 2 시간 후에 수중에 존재하는 유효 성분의 양을 동일한 방법으로 측정하여 유효 성분의 방출율을 수득한다.

입제의 확산 거리를 하기와 같이 측정한다. 발포된 폴리스티렌으로 만든 너비 96 cm, 길이 7 m 및 깊이 10 cm 의 골격을 제조하여 항온실에 수평하게 위치시킨다. 골격의 내부를 블랙 비닐 시트로 덮는다. 물을 5 cm 의 깊이 까지 붓는다. 시험될 2 g 의 입제를 한쪽 말단으로부터 50 cm 지점에서 수중으로 투입한다. 3 분 후, 제제의 가장자리가 움직이는 거리로서 확산 거리를 측정한다. 물이 더러워지면, 확산거리는 대단히 다양해 질 수 있다. 그러므로, 물 및 비닐 시트를 매 시험 마다 교체시켜 준다.

바람직하게는, 본 발명의 농약 입제의 과립형 캐리어는 유효 성분이 제제로부터 수중으로 방출된 후에 가라앉아야 한다.

본 발명의 농약 입제는, 상기 입제의 살포가 용이하도록 하나 이상의 개구부를 갖는다면, 박스, 병 또는 백과 같은 용기를 이용하여 논에 직접 살포할 수 있거나, 또는 수용막으로 싸여진 상기 입제를 팩 형태로 논둑으로부터 논으로 투입할 수 있다. 본 발명의 농약 입제는 수면위에 그의 입제가 확산되는 동안 유효 성분을 방출한다. 따라서, 통상적인 입제와는 달리, 본 발명의 농약 입제는 사용자가 균일한 도포를 위해 논으로 걸어 들어갈 필요가 없다. 충분한 생물학적인 효과는 본 발명의 농약 입제를 논둑으로부터 불균일하게 사용함으로써 달성될 수 있다.

박스, 병 또는 백을 사용하는 본 발명의 농약 입제를 직접 분산시키는 데에는, 각각이 하나 이상의 입제의 분산에 적합한 개구부를 가지는, 바람직하게는 증발에 의해 알루미늄 포일로 적층되거나, 또는 알루미늄 또는 실리카로 피복된 종이 또는 가소제, 유리, 금속 또는 목재로 만들어진 박스, 병 또는 백을 사용하는 것이 편리하다. 수 mm ∼ 수 cm 의 직경을 갖고, 수지 캡을 가지는 단일 개구부가 일반적으로 만족스럽다. 본 발명의 농약 입제는 분산이 용이하도록 하나 이상의 개구부를 가지는 상기 입제가 충진된 적합한 용기의 형태로 직접 판매되거나, 또는 통상적인 패키지로 판매하여 사용시 적합한 용기로 옮길 수 있다. 종이로 만들어진 용기 및 패키지는 사용후 연소에 의해 쉽게 붕괴될 수 있다.

논에 투입시켜 도포하기 위해서, 본 발명의 농약 입제를 수용성 막으로 제조된 팩으로 구획한다. 용어 "수용성 막" 은 수중에 분산되고 용해되는 막 또는 시트를 의미한다. 적합한 수용성 막의 예로는 폴리비닐 알콜 또는 그의 유도체, 플루란 막, 카르복실메틸 셀룰로스 및 셀룰로스의 나트륨염으로부터 형성된 막; 및 산화 폴리에틸렌 또는 그의 유도체로부터 형성된 막을 포함한다. 생성된 팩을 또한 종이, 합성 수지막, 또는 알루미늄 포일로 적측된 것으로 제조된 백 또는 박스 안에 포장할 수 있다. 본 발명의 혼합물은 발포제를 함유하지 않기 때문에, 시간이 경과함에 따라 수분에 대해 더 안정되고 습기를 배제하기 위한 노고는 발포제를 함유하는 제제에서처럼 필요하지는 않다. 그러나, 수용성 막은 물에 노출되면 부숴지기 때문에, 적합한 방수 패키지를 사용해야 한다.

본 발명의 농약 입제의 수면에 확산되는 성질은, 수용성 막이 쉽게 수면을 가로질러 확산되지 않는다면, 그 막에 의해 억제될 수 있다. 수면 확산제가 농약 입제에 존재한다 하더라도, 이것은 경시적으로 물에 용해될 것이고, 수면에 확산되는 농약 입제의 성질은 팩으로 구획되지 않고 이용되는 동일한 제제와 비교시 감소될 것이다. 이럴 경우 포장된 제제는 수중에서 바닥에 닿은 지점 부근의 좁은 범위내에 유효 성분이 농축되고, 식물 독성 및 감소된 효능을 나타내게 될 것이다. 결과적으로, 수중에 투입되기에 적합한 본 발명의 농약 입제 제조에 있어서, 수면에 쉽게 확산되는 수용성 막을 사용하는 것이 바람직하다. 수면에 적합한 확산성을 갖는 특히 바람직한 막은 폴리비닐 알콜 또는 그의 유도체의 막 (이후, PVA 막으로 약칭) 이다.

본 발명에서 이용될 수 있는 PVA 막은, 소량의 가소제, 안정제, 및 다른 성분과 함께, 1000 ∼ 2000 의 중합도 및 85 ∼ 95 % 의 비누화도를 갖는 폴리비닐 알콜로부터 제조될 수 있다. 적합한 PVA 생성물에는 소량의 카르복실산염 또는 그의 공중합체를 함유하는 막이 포함된다. 막은 충분한 기계적 강도, 내한성 및 수용성을 가져야 한다. 미가공 폴리비닐 알콜의 중합도 및 비누화도가 너무 높으면, 막은 차가운 물에 거의 용해될 수 없기 때문에 적합하지 않다. 25 ∼ 70 ㎛ 의 두께를 갖는 막이 이용될 수 있다해도, 30 ∼ 50 ㎛ 의 두께를 갖는 막이 막의 강도 및 그의 용해에 필요한 시간적 관점에서 바람직할 수 있다.

수용성 막의 가장자리를 페이스트로 밀봉하여 팩을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 방법에 의한 팩의 밀봉은 불충분하고, 많은 경우에서, 팩의 밀봉된 부분은 물에 잘 용해되지 않는 경향이 있다. 결과적으로, 열봉될 수 있는 수용성 막이 바람직하다.

각 팩의 중량이 30 g ∼ 150 g 인 경우, 그것들을 수중에 흩뿌리는 것은 용이하다. 어린이, 여성 및 노인 조차도 쉽게 상기 팩을 15 m 멀리 있는 목적지까지 던질 수 있다. 각 팩의 중량이 더 높으면 던지기 어렵고 넓은 지역에 도포하기가 쉽지 않다. 각 팩의 중량이 더 낮으면, 바람의 영향으로 인해 목적 지점에 도달하지 않을 수 있다.

본 발명의 농약 입제는 수면에서 널리 확산되어, 유효 성분의 폭 넓은 분산이 이루어지므로, 힘을 들여 물로 팩을 던지는 것이 통상적으로 불필요하게 된다. 논 사이의 논둑으로부터, 그것을 물로 투입하는 것이 대체적으로 2 m ∼ 3 m 의 거리로 충분하다.

논에 뿌려지는 팩의 수가 너무 많으면, 그들을 던져 넣는 일 자체가 성가시고, 수고를 덜지 못하며 경제적으로 불리하다. 너무 적으면, 본 발명의 농약 입제는 충분히 넓게 확산되지 못한다. 일반적으로, 팩의 수는 10 a 당, 수 내지 수십, 바람직하게는 5 내지 20 일 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예, 제조에 및 시험예에 의해 보다 상세하게 기재될 것이지만, 이러한 실시예는 발명의 범위를 한정하지 않는다.

실시예 1 ~ 10

공업용 등급의 피로퀼론 24 중량부, 탈크 (J. P.) 3 중량부 및 카플렉스 #80 (Carplex #80; Shionogi & Co. 사 제, 무정형 이산화규소) 1 중량부를 혼합하고, 햄머-밀을 사용 분쇄하여 피로퀼론 85 중량 % 를 함유하는 프리믹스를 수득한다. 제조예 1 ∼ 10 (하기 참조)에서 제조된 과립형 캐리어 중 하나 73.4 중량부 및 과립 표면을 습하게 하기 위해 첨가된 슈퍼오일 C (Superoil C ; 일본석유화학사 제, 무가공 액체 파라핀) 10.0 중량부를 나우타 혼합기에 충진시킨다. 상기 언급된 프리믹스 14.1 중량부를 혼합기에 첨가하여 성분들을 혼합한 다음, 2.5 중량부의 수르피놀 104S 를 첨가하여 과립의 표면을 피복함으로써, 피로퀼론 12 중량 % 를 함유하는 농약 입제를 수득한다.

상기 수득된 실시예 1 ∼ 10 의 입제의 물리적 성질을 하기의 표 1에 명시한다. 유효 성분의 방출율 및 제제의 확산 거리를 하기와 같이 측정한다.

유효 성분의 방출율 측정

25 ℃ 에서 500 ml 의 정수를 1-리터 유리 비이커에 붓는다. 측정하는 동안 비이커내의 물을 줄곧 25 ℃ 로 유지한다. 0.5 mm 인 메쉬 및 직경이 7.5 cm 인 체를 체의 네트가 비이커내의 수면 아래에, 틀이 비이커내의 수면위에 있도록 하는 것과 같이 비이커 위에 수평하게 위치시킨다. 시험할 입제 1 그램을 틀내의 수중으로 적하시킨다. 1 분 후, 체를 들어 올려 남아있는 과립을 제거한다. 비이커내에 남아있는 물을 교반하여 균질한 용액을 생성하고, 수중으로 방출된 유효 성분의 양을 측정한다. 유효 성분의 방출율은, 수중으로 방출된 유효 성분의 양을 시험 초기에 비이커내에 위치하는 1 그램의 입제중에 존재하는 유효 성분의 양으로 나누므로서 측정한다(퍼센트로 표현). 2 시간 후의 유효 성분의 방출율을 측정하기 위해, 분리된 동일한 체를 25 ℃ 로 유지되는 500 ml 의 정수를 함유하는 동일한 비이커내에 동일한 방법으로 설치하고, 입제를 수중으로 적하시킨 2 시간 후에 수중에 존재하는 유효 성분의 양을 동일한 방법으로 측정하여 유효 성분의 방출율을 수득한다.

확산 거리의 측정

발포된 폴리스티렌으로 만든 너비 90 cm, 길이 7 m 및 깊이 10 cm 의 틀을 제조하여 항온실에 수평하게 위치시킨다. 골격의 내부를 블랙 비닐 시트로 덮는다.물을 5 cm 의 깊이 까지 붓는다. 시험될 2 g 의 입제를 한쪽 말단으로부터 50 cm 지점에서 수중으로 투입한다. 3 분 후, 제제의 가장자리가 움직이는 거리로서 확산 거리를 측정한다. 물이 더러워지면, 확산거리는 대단히 다양해 질 수 있다. 그러므로, 물 및 비닐 시트를 매 시험 마다 교체시켜 준다.

실시예 11

공업용 등급의 F-155 85.0 중량부, 카플렉스 # 100 (Shionogi & Co. 사 제, 무정형 이산화규소) 11.5 중량부 및 네오펠렉스 번호. 6F (Neopelex No. 6F; Kao Corporation 사 제, 주성분이 도데실벤젠술폰산의 나트륨염인 계면활성제) 1.5 중량부, 및 고세놀 GL05 (Gohsenol GL05; Nippon Synthetic Chem. Ind. Co., Ltd. 사 제, 폴리비닐 알콜 분말) 2.0 중량부를 혼합하고, 제트-오-마이저 타입 0101(Seishin Enterprise Co., Ltd. 사 제, 제트 밀) 로 분쇄하여 F-155 85 중량 % 를 함유하는 프리믹스를 생성시킨다.

하기의 제조예 4에서의 과립형 캐리어 73.4 중량부를 나우타 혼합기에 충진시키고 슈퍼오일 C 10 중량부를 첨가하여 과립의 표면을 보습시킨다. 상기 언급된 프리믹스 14.1 중량부를 보습화된 과립에 첨가하고 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 피복시킨 다음,

2.5 중량부의 수르피놀 104S 와 혼합하여 수르피놀 104S로 과립을 피복시키므로서, 12.0 중량 % 의 F-155 를 함유하는 농약 입제를 수득한다.

실시예 12

공업용 등급의 티오시클람 (thiocyclam ; 85.3 %) 87.92 중량부, 에어로실 R 972 (Aerosil R 972 ; Nippon Aerosil Co., Ltd. 사 제, 소수성 합성수지) 5.00 중량부, 카플렉스 # 100 2.08 중량부 및 분말성 산화 칼슘 5.00 중량부를 혼합하고, 제트-오-마이저 타입 0101 을 사용하여 분쇄하여 티오시클람 75 중량 % 를 함유하는 프리믹스를 수득한다. 하기의 제조예 1 의 과립형 캐리어 49.0 중량부를 나우타 혼합기에 충진시키고 n-부틸 말레에이트 (1 급 시약) 27.6 중량부를 첨가하여 과립 표면을 습하게 한다. 티오시클람의 프리믹스 21.9 중량부를 습한 과립 및 혼합된 성분에 첨가하여 과립의 표면을 피복한다. 이어서, 수르피놀 104S 1.5 중량부를 첨가하고 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 피복시키므로서, 티오시클람 16.4 중량 % 를 함유하는 농약 입제를 수득한다.

실시예 13

공업용 등급의 벤타존 85 중량부, 카플렉스 # 80 3 중량부, 에멀스타 # 30 (Emulstar # 30; Matsutani Chem. Ind, Co., Ltd, 사 제, 전분-타입 유화제) 12 중량부를 혼합하고, 제트-오-마이저 타입 0101 로 분쇄하여 벤타존 85 중량 % 를 함유하는 프리믹스를 생성한다. 하기의 제조예 2 의 과립형 캐리어 55.3 중량부를 나우타 혼합기에 충진시키고 15.0 중량부의 슈퍼오일 C 를 첨가하여 과립의 표면을 습하게 한다. 28.2 중량부의 벤타존 프리믹스를 습한 과립에 첨가하고 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 피복시킨다. 1.5 중량부의 수르피놀 104S를 첨가하여 프리믹스로 피복된 과립의 표면을 피복시켜, 24.0 중량 % 의 벤타존을 함유하는 농약 입제를 수득한다.

실시예 14

공업용 등급의 메페나셋 56.0 중량부, 공업용 등급의 다이무론 24.0 중량부, 공업용 등급의 론닥스 (Londax; 99.8 % 벤술푸론 메틸) 2.68 중량부, 에멀스타 # 30A (Matsutani Chem. Co., Ltd. 사제, 전분-형 유화제) 10.0 중량부, 네오펠렉스 번호. 6F 1.32 중량부 및 수르피놀 420 6.0 중량부를 혼합하고 제트-오-마이저 타입 0101 로 분쇄하여 세가지 유효 성분을 함유하는 프리믹스를 수득한다. 하기의 제조예 2 의 과립형 캐리어 58.0 중량부를 나우타 혼합기에 충전시키고 15.0 중량부의 슈퍼오일 C 를 첨가하여 과립형 캐리어의 표면을 습하게 한다. 25.0 중량부의 프리믹스를 첨가하고 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 피복시킨다. 최종적으로, 상기 수득한 피복된 과립을 2.0 중량부의 수르피놀 104S 와 혼합하여 피복된 과립의 표면을 피복시켜, 14.0 중량 % 의 메페나셋, 6.0 중량 % 의 다이무론 및 0.67중량 % 의 벤술푸론 메틸을 함유하는 농약 입제를 수득한다.

실시예 15

공업용 등급의 피리부티카브 48.0 중량부, 공업용 등급의 다이무론 36.0 중량부, 공업용 등급의 론닥스 (99.8 % 벤술푸론 메틸) 4.0 중량부, 네오펠렉스 번호. 6F 1.2 중량부, 바닐렉스 N (Vanilex N; Nippon Paper Industries Co., Ltd, 사 제, 리그닌술폰산의 나트륨염) 5.8 중량부 및 수르피놀 104S 5.0 중량부를 혼합하고, 제트-오-마이저 타입 0101 로 분쇄하여 세가지 유효 성분을 함유하는 프리믹스를 수득한다. 하기의 제조예 1 의 과립형 캐리어 58.0 중량부를 나우타 혼합기에 충진시키고, 캐리어를 15.0 중량부의 슈퍼오일 C 와 혼합하여 그의 과립 표면을 습하게 한다. 상기 수득된 프리믹스의 25.0 중량부를 첨가하고 성분들을 혼합하여 과립표면을 피복시킨다. 최종적으로, 피복된 과립을 2.0 중량부의 수르피놀 104S 와 혼합하여 그와의 과립을 피복시켜, 12.0 중량 % 의 피리부티카브, 9.0 중량 % 의 다이무론 및 1.0 중량 % 의 벤술푸론 메틸을 함유하는 농약 입제를 수득한다.

실시예 16

메가팍 110 (Megafac 110) 1 중량부 및 카플렉스 # 80 4 중량부를 혼합하고, 햄머-밀로 분쇄하여 20 중량 % 의 메가팍 110 을 함유하는 프리믹스를 수득한다. 하기의 제조예 1의 과립형 캐리어 73.4 중량부를 나우타 혼합기에 충진시키고, 캐리어를 10.0 중량부의 슈퍼오일 C 와 혼합하여 캐피어의 과립 표면을 습하게 한다. 실시예 1 에서 수득한 피로퀼론을 함유하는 프리믹스의 14.1 중량부를 습한 과립에 첨가하고 성분들을 혼합하여 피로퀼론 프리믹스로 과립을 피복시킨다. 상기 수득한메라팍 110 을 함유하는 프리믹스 2.5 중량부를 이어서 첨가하고, 성분들을 혼합하여 메가팍 110 프리믹스로 캐리어 과립을 더욱 피복시킨다. 12 중량 % 의 피로퀼론을 함유하는 농약 입제를 그리하여 수득한다.

실시예 17

실리콘 오일 KF 6017 2 중량부 및 카플렉스 # 100 3 중량부를 혼합하고 분쇄하여 실리콘 오일 KF 6017 40 중량 % 를 함유하는 프리믹스를 수득한다. 실시예 16 에서와 동일한 방법으로, 실리콘 오일 KF 6017 을 함유하는 프리믹스 2.5 중량부로 과립을 피복하여 12.0 중량 % 의 피로퀼론을 함유하는 농약 입제를 수득한다.

실시예 11 ∼ 17에서 수득한 입제의 물리적 성질을 하기의 표 2 에 명시한다.

제조예 1 ~ 5

제조예 1 ∼ 5 는 상기 실시예 1 ∼ 17의 농약 입제 제조에서 사용되는 과립형 캐리어를 제공한다. 제조예 1 ~ 5 의 과립형 캐리어 각각을 수득하기 위해서, 하기의 표 3 에서 명시된 상응하는 성분 혼합물 1 kg 을 혼련기에 충진시킨다. 성분 혼합물을 뉴콜 291PG (Nippon Nyukazai Co., Ltd. 사 제, 주요 성분이 디(2-에틸헥실) 술포숙신산 나트륨인 계면활성제) (제조예 1 및 2 에서는 100 중량부, 제조예 3 에서는 80 중량부 및 제조예 4 및 5 에서는 60 중량부) 0.2 % 용액으로 혼련시킨다. 혼련된 혼합물을 바스켓-타입 과립화 기계 (Type L-5, Kikusui Seisakusho Co., Ltd. 사 제) 를 사용하여 1.2 mm 또는 1.5 mm 메쉬의 스크린을 통해 압출시켜 과립화한다. 과립을 유동상 건조기를 사용하여 100 ℃ 의 온도에서 공기-건조시킨 다음, 4.760 mm 메쉬 및 0.710 mm 메쉬의 연속적인 스크린을 통하게 하여 제조예 1 ∼ 5 의 과립형 캐리어를 수득하고, 이 과립은 0.710 mm ∼ 4.760 mm 의 과립 직경을 갖는다.

제조예 6 ~ 10

제조예 6 ∼ 10 은 상기 실시예 1 ∼ 17 의 농약 입제 제조에서 사용된 과립형 캐리어를 제공한다. 상기 제조예 1 ∼ 5 에서 수득한 혼련된 혼합물 각각의 과립화를 혼합 과립화 기계 (Spartan-Ryuzera, Fuji Paudal Co., Ltd. 사 제) 를 사용하여 수행하고, 상기 수득한 과립을 이어서 유동상 건조기를 사용하여 100 ℃ 의 온도에서 공기-건조시킨다. 혼련된 혼합물의 각각으로 부터 수득한 과립을 4.760 mm 메쉬 및 0.710 mm 메쉬의 연속적인 체를 통해 통과시킴으로써 분리하여 제조예 6 ∼ 10 의 과립형 캐리어를 수득하고, 이 과립은 0.710 mm ∼ 4.760 mm 의 과립 직경을 갖는다.

시험예 1 : 투하점(drop point)과 표류점(drift point) 사이의 농도비 측정

상기의 실시예 1, 4 및 11 ∼ 17 에서 수득된 각각의 농약 입제 50 g 을 하이-셀론 C-200 (Hi-Selon C-200 ; Nippon Gohsei film Co., Ltd, 사 제, 두께 40 ㎛ 의 PVA 막) 으로 제조된 팩으로 제품화한다. 시트를 이용하여 10 m ×10 m 면적의 사각형으로 구획된 시험용 논의 중앙에, 직경 약 10 cm 의 원을 형성할 수 있도록 6 개의 젓가락을 설치한다. 이렇게 형성된 원 ("투하점") 에 시험할 입제의 팩을 투하하는데, 여기에서는 팩은 이동하기가 어렵다. 팩이 파손되면 거기에 함유된 입제가 수면에 퍼지게되며, 제제가 바람에 따라 표류하는 지점 ("표류점") 에 표식을 설치한다. 4 일 후, 투하점, 표류점 및 표류점 직경 반대 지점에서 직경 10 cm 및 깊이 10 cm 의 토양시료를 채취하여 냉동시킨다. 냉동 토양시료를 채집하고 각각의 상층부 (깊이 1 cm) 를 잘라냄으로써 원통형 박편을 수득하여 상기 시료에 함유된 성분들을 측정한다. 투하점 및 표류점에서 채취한 시료내 유효성분량의 표류점 반대지점에서의 시료내 유효성분량에 대한 비를 계산한다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

표 4 에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 각각의 농약 입제에 있어서, 표류점 직경 반대 지점에서의 유효성분량에 대한 투하점 및 표류점에서의 유효성분량의 비는 2 미만이었으며, 많은 수가 1 에 근접하였는데, 이것은 유효성분이 비교적 균일하게 분산되었다는 것을 나타낸다.

시험예 2

실시예 1 에서 수득한 농약 입제를 과립살포용 개구부가 있는 박스에 넣고, 1 kg / 10 a 의 비율로 논둑으로부터 3 m 범위 안의 시험용 논중에 과립을 살포한다. 농약 입제는 확산되어 논 수면의 넓은 지역을 덮는다. 코라톱(Coratop) 입제(Sankyo Co., Ltd. 사 제, 5 % 피로퀼론) 를 4 kg / 10 a 의 비율로 균일하게 살포한 구획과 비교함으로써 벼 동고병(rice blight) 에 대한 효과를 조사한다. 2 가지 입제의 효율은 동등한 것으로 나타났으며, 실시예 1 의 제제로 처리한 시험논에서의 식물에 대해 식물 독성이 관찰되지 않았다. 실시예 1 의 모든 농약 입제는 시험 시작 하루 만에 침전되는 것을 발견하였다.

시험예 3

실시예 12 에서 수득한 농약 입제를 과립살포용 개구부가 있는 박스에 넣고, 1 kg / 10 a 의 비율로 논둑으로부터 3 m 범위 안의 시험용 논중에 과립을 살포한다. 농약 입제는 확산되어 논 수면의 넓은 지역을 덮는다. 파단(Padan) 입제 (Takeda Chem. Ind. Ltd. 사제, 4 % cartap) 를 4 kg / 10 a 의 비율로 균일하게 살포한 구획과 비교함으로써 벼 잎말이나방 (rice leafroller) 에 대한 효과를 조사한다. 2 가지 입제의 효율은 동등한 것으로 나타났으며, 실시예 12 의 제제로 처리한 시험논에서의 식물에 대해 식물 독성이 관찰되지 않았다. 실시예 12 의 모든 농약 입제는 시험 시작 하루 만에 침전되는 것을 발견하였다.

시험예 4

실시예 14 에서 수득한 농약 입제를 과립살포용 개구부가 있는 박스에 넣고, 0.75 kg / 10 a의 비율로 논둑으로부터 3 m 범위 안의 시험용 논중에 과립을 살포한다. 농약 입제는 확산되어 논 수면의 넓은 지역을 덮는다. 자크 D 입제 (Zark D; Sankyo Co., Ltd. 사 제, 0.17 % 벤술푸론 메틸, 3.5 % 메페나셋 및 1.5 % 의 다이무론) 를 3 kg / 10 a 의 비율로 균일하게 분무한 구획과 비교함으로써 제초제 효과를 조사한다. 2 가지 과립형 제제의 효율은 동등한 것으로 나타났으며, 실시예 14 의 제제로 처리한 시험논에서의 식물에 대해 식물 독성이 관찰되지 않았다. 실시예 14 의 모든 농약 입제는 시험 시작 하루 만에 침전되는 것을 발견하였다.

시험예 5

실시예 15에서 수득한 농약 입제를 과립살포용 개구부가 있는 박스에 넣고, 0.5 kg / 10 a의 비율로 논둑으로부터 3 m 범위 안의 시험용 논중에 과립을 살포한다. 농약 입제는 확산되어 논 수면의 넓은 지역을 덮는다. 유동성 카르숏 (Karshot Flowable; Sankyo Co., Ltd. 사 제, 1 % 벤술푸론 메틸 및 12 % 의 피리부티카브)를 0.5 kg / 10 a 의 비율로 균일하게 분무한 구획과 비교함으로씨 제초제 효과를 조사한다. 2 가지 과립형 제제의 효율은 동등한 것으로 나타났으며, 실시예 15 의 제제로 처리한 시험논에서의 식물에 대해 식물 독성이 관찰되지 않았다.

실시예 15 의 모든 농약 입제는 시험 시작 하루 만에 침전되는 것을 발견하였다.

본 발명은 사용자 또는 환경에 위해하지 않으며 논에 처리하기에 용이한 농약 입제를 제공한다. 본 발명의 농약 입제로 논의 처리시 수중으로 유효성분이 지속적이며 균일하게 방출된다는 것을 시험예 1 에서 볼 수 있다. 시험예 2 ∼ 5 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 농약 입제는 통상적인 기술에 따라 살포 또는 분무됨으로써 논에 처리될 때에 수득되는 것과 동등한 효율을 제공하면서도, 이러한 통상의 기술이 가지는 사용자의 건강 및 환경에의 위험, 특수한 분무장치의 필요성 및 노동집약성과 같은 단점이 없다. 또한, 본 발명의 모든 농약 입제의 과립물질은 비교적 단시간 내에 수중에 침전된다.

본 발명은 안정성 및 에너지 절약을 최고의 관심사로 하는 농업 및 농화학 분야의 발전에 기여한다.

Claims (12)

1. 캐리어 과립이 융점이 50 ℃ 초과인 농약 유효 성분의 분말 프리믹스로 피복되고, 열-팽창된 펄라이트, 열-팽창된 시라수 및 코르크로부터 선택된 부유성 물질을 함유하며 수중 붕괴되지 않는 부유성 과립형 캐리어 및 수면 확산제를 함유하는 농약 입제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 입제의 수중 방출율이 입제가 수면에 살포된 지 1 분 후에 20 % 이하이고, 입제가 수면에 살포된 지 2 시간 후에 80 % 이상인 농약 입제.
3. 제 1 항에 있어서, 수면에 살포된 지 3 분후, 상기 입제의 확산 거리가 4 미터 초과인 농약 입제.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 농약 유효 성분이 벼에 침투이행성을 가지거나, 또는 논의 수중이나 수면에 서식하고 있는 곤충 혹은 논의 수면으로부터 감염되는 균에 효과적인 논에 사용되는 제초제, 살충제, 살진균제 또는 살균제인 농약 입제.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 농약 유효 성분이 티오시클람, 카르탑, 벤타존, 피로퀼론, 이미다클로프리드, 니텐피람, 프로벤졸, 트리시클라졸, 이소프로티올란,플루톨라닐, 메프로닐, 아세페이트, 메페나셋, 벤술푸론 메틸, 이마조술푸론, 피라조술푸론 에틸, CH-900, HOE 404 및 DPX-47 로 부터 선택된 농약 입제.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 수면 확산제가 아세틸렌계에 속하는 계면활성제, 불소계에 속하는 계면활성제, 및 실리콘계에 속하는 계면활성제로 부터 선택된 농약 입제.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 수면 확산제가 0.1 중량 % ∼ 10 중량 % 의 양으로 존재하는 농약 입제.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 수면 확산제가 0.5 중량 % ∼ 3 중량 % 의 양으로 존재하는 농약 입제.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 농약 입제가 결합제, 중량제, 과립화 증진제 및 안정화제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 함유하는 농약 입제.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 결합제가 α-전분, β-전분 및 전분 유도체로 부터 선택되는 농약 입제.
11. 논에 농약 입제를 살포하기에 용이하도록 하나 이상의 개구부를 가지며, 제1 항에 기재된 농약 입제가 충진된 용기를 함유하는 농약 제제.
12. 수용성 막으로 포장된 제 1 항에 기재된 농약 입제를 함유하는 논에 투입하기에 적합한 농약 제제.