CN1257961C - 生物质超低酸水解制取液体燃料装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质超低酸水解制取液体燃料装置。包括外包电炉丝和保温层、内装滤网的反应釜，第一高压气瓶经第一压力调节器的管路，和第二高压气瓶经第二压力调节器、酸罐、进液或进气管组件的管路，和接料瓶经与背压阀并联的截至阀、水冷管的管路，和电机连接的搅拌棒一端，和与控制仪一端连接的热电偶均分别从釜上部***，与控制仪另一端连接的另一热电偶与反应釜外壁连接，釜的底部经下接料或取样组件接水冷池。以超低酸水解木质纤维素类生物质，将高压反应釜配制在***中，用不同的进料管组件和压力调节器及背压阀实现液固和气液固稀酸水解工艺；采用釜外冷却，实现液体产物的两级冷却和气液二路产物收集，保证快速终止反应和产物的完全收集。

Description

生物质超低酸水解制取液体燃料装置
技术领域
本发明涉及一种生物质超低酸水解制取液体燃料装置。
背景技术
随着我国国民经济的持续发展导致对能源需求的高速增长，大量化石燃料燃烧利用过程中所排放的SO2、NOx等污染物使生态环境受到严重污染，同时，作为世界上第二大CO2排放国，CO2大量排放所加剧的“温室效应”影响在我国也得到了重视，另外，由于石油危机的数次爆发以及石油价格的不稳定，也促使代用液体燃料的开发应用提上了日程。相比于煤炭等化石燃料，生物质是一种可再生清洁能源资源。木质纤维素类生物质水解制取燃料乙醇是以可再生能源代替部分化石燃料，缓解石油危机和环境污染的有效方法之一。
燃料乙醇是指掺混在汽油中的乙醇，汽油与一定比例的乙醇制成的混和燃料称为乙醇汽油。这是20世纪30年代就有应用的替代汽油的方法。一般掺混比例为10％，据报道燃用混有20％以内乙醇的汽油发动机不必改装。利用燃料乙醇的优点是：可以替代或部分替代汽油做发动机燃料，减少汽油用量，缓解化石燃料紧张，从而减轻对外国石油的依赖；可提高点燃式内燃机的抗暴震性，使发动机运行更平稳；因其是有氧燃料，掺混到汽油中，可替代对水资源有污染的汽油增氧剂MTBE(甲基叔丁基醚)，使燃烧更充分，减少颗粒物、温室气体及NOX的排放量，保护环境；还可以有效消除火花塞、气门、活塞顶部及排气管、***部位积炭的形成，延长主要部件的使用寿命。
乙醇汽油最早出现在30年代的巴西，二战前在法国和我国也有所应用。巴西是交通燃料一直严重依赖进口的国家，又盛产甘蔗，成为世界上发展燃料乙醇最快的国家之一，1975年实施“国家乙醇生产计划”，以甘蔗为原料，年产乙醇400万吨，占汽车燃料的50％。美国自80年代开始以玉米酿制酒精用作乙醇汽油，目前占市场份额70％的汽油是混有10％酒精的混合燃料，为配合2001年提出的旨在减少对外国原油依赖的国家能源计划，本年度准备立法大力增加乙醇燃料生产，法案目标是今后10年大力生产乙醇，到2012年共增加乙醇产量25亿加仑。我国国家质量技术监督局也于2001年发布了《变性燃料乙醇》和《车用乙醇汽油》两项国家标准，并先后在黑龙江省肇东市、哈尔滨市和吉林省做试点，目前吉林省已被定为乙醇汽油的生产基地，建成以玉米为原料年产量60万吨燃料乙醇的生产线，并已于2003年10月18日零时起，省内所有使用汽油的汽车、摩托车全面推广使用掺混10％乙醇的车用乙醇汽油，预计在2005年前，初步形成全国推广使用车用乙醇汽油的局面。
乙醇可以通过石油合成或生物质的发酵法生产。世界上90％以上的乙醇是通过发酵法生产的。发酵就是微生物以可发酵的糖为食物进行新陈代谢，在这个过程中产生乙醇和其它副产品，因糖液发酵制乙醇是成熟技术，乙醇得率可达96％左右，而可发酵糖的制取是技术瓶颈，故本装置旨在研究生物质水解制取还原糖即可发酵糖。发酵法所用原料有三种：糖原料、淀粉原料和木质纤维素原料，后两种要先通过水解得到可发酵糖。由于糖原料和淀粉原料都是食物，用来生产燃料乙醇存在与人争口粮的问题，而木质纤维素类生物质种类多，原料来源广泛，用来生产燃料乙醇还可以充分利用农林废弃物，改善环境，长远看还可以得之于速生林，所以开发生物质水解生产燃料乙醇技术意义重大。
以木质纤维素类生物质水解制取燃料乙醇有三种方法：稀酸水解，浓酸水解，酶水解。
浓酸水解始于十九世纪二十年代，多以浓硫酸为催化剂，硫酸浓度70％以上，有的工艺分两步进行，先以1％左右的稀酸预水解，再加入高浓度的酸。与稀酸水解相比浓酸水解所需温度和压力都较低，停留时间长，得率较高，但酸难回收，需耐酸容器，故成本较稀酸水解高。主要用于玉米芯、麦秸等农业废弃物的水解。
酶水解属生化反应，始于50年代，是较新的生物质水解技术。利用纤维素酶对生物质中的纤维素进行糖化，工艺包括酶的生产，原料预处理和纤维素水解。水解时压力和温度不高(PH4.8，温度45-50℃)，可形成单一产物，生成糖不会发生二次分解，产率可达90％左右，不需要外加化学药品，副产物较少，提纯过程相对简单，因此越来越受到各国重视。缺点是预处理设备较大，酶的生产要消耗9％左右的生物质物料，操作成本较高，与酸水解相比反应进程较慢，且酶生产成本高，再生困难，合适的纤维素酶的开发需要较长时间。酶水解的得率很大程度上要依赖预处理—稀酸水解的效果。
稀硫酸水解法1856年由法国梅尔森斯首先提出，1898年德国人提出木材制取酒精的商业构想，并很快工业化。第一次世界大战期间美国东南建有两个商业化工厂，后期因木材缺乏停产，美国农业部林产品实验室继续研究。1932年德国开发出稀硫酸浸滤工艺，即scholler process，该装置很简单，只是将稀硫酸溶液泵入木片床；二战中，美国面临酒精和糖作物的匮乏，美国战备部在Springfield建工厂，指定林产品实验室(FPL)改进了Scholler process，产生Madison wood sugar process工艺，生产能力较前又很大提高，后经过TVA等的多次改进，1952年出台了稀酸水解渗滤床反应器(percolation reactor)，目前仍是生物质糖化最简单的方法之一，且成为发明新方法的基准。
20世纪70年代后期至80年代前半期，有关稀酸水解***的模型和实验研究成为热点，通过动力学模型研究及工艺设计实践，研究者认识到高的固体浓度、液固的逆向流动以及短的停留时间是提高糖得率的关键；1983年由Stinson提出二阶段稀酸水解工艺，其原理是依据半纤维素和纤维素的水解条件不同，以不同的反应条件分开水解；近十年来研究热点在于开发新的反应器及其理论模型以提高稀酸水解产率；开发单糖外的其他化学品，如糠醛、乙酰丙酸等；寻求新的稀酸水解工艺，如超低浓度酸水解、有机酸水解等；对影响因素及水解机理进行更加深入的研究。新型反应器主要有逆流水解，收缩床水解，交叉流水解及其组合等。
三种水解方法中生物质稀酸水解反应进程快，酸液不需回收，还可用于浓酸水解和酶水解的预水解，研究意义重大。稀酸水解中的超低酸水解是近年来研究的热点，因其所用酸浓度低于0.1％，克服了以往酸水解要求设备材料耐酸腐蚀而必须用哈氏合金、蒙乃尔合金等耐酸合金钢的缺点，代之以普通不锈钢，大大降低了设备费用，同时该法因其酸浓度极低，产物发酵时的后处理也简单经济，被誉为环境友好的绿色工艺。
国内对木质纤维素类生物质水解制取燃料乙醇研究较少，只有华东理工大学自90年代开始对生物质稀酸水解进行了一定研究，酶水解由山东轻工业学院、烟台大学等几家单位进行了初步研究。所以国内对生物质水解的研究还处在起步阶段。浙江大学在上世纪末成功开发了以流化床技术为基础的生物质热裂解液化技术，现又致力于生物质水解的研究，以期实现生物质综合能源化利用。本装置即着眼于木质纤维素类生物质的超低酸水解，是为实现生物质综合利用开发研制的又一个有力工具。该装置性能稳定，功能多样，可以间歇进料方式实现对木质纤维素类生物质的超低酸水解，监测反应中产物情况，还可以实现通入CO2等酸性气体的气液固水解反应；既适合对木质纤维素类生物质的超低酸水解的规模生产又可用于对新工艺的试验研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可对木质纤维素类生物质超低酸水解的，生物质超低酸水解制取液体燃料装置。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是包括：
外包有电炉丝和保温层、内装有滤网的反应釜，第一高压气瓶经第一压力调节器的管路，和第二高压气瓶经第二压力调节器、酸罐、进液或进气管组件的管路，和接料瓶经与背压阀并联的截至阀、水冷管的管路，和电机连接的搅拌棒一端，和与控制仪一端连接的热电偶均分别从反应釜上部***，与控制仪另一端连接的另一热电偶与反应釜外壁连接，反应釜的底部经下接料或取样组件接水冷池。
所述的进液或进气管组件包括进液管，或底部圆环上开有小通孔、上部为直管的进气管。
所述的下接料或取样组件包括外包有水冷管的下出料管、下出料管下端接有液体产物承接罐组成的下接料装置，或外包有水冷管的下出料管组成的取样装置。
本发明具有的有益的效果是：
1)以超低酸水解木质纤维素类生物质，是液体燃料生产的绿色工艺，既能解决能源短缺问题又符合环保要求，研究意义深远，应用前景广阔；
2)将常规的高压反应釜配制在***中，通过应用不同的进料管组件和压力调节器及背压阀较好地实现了液固和气液固稀酸水解工艺；
3)采用由水冷管和及水冷池组成的釜外冷却方式，较好地实现了液体产物的两级冷却和气液二路产物收集，保证了快速终止反应和产物的完全收集，从而提高了生产效率；
4)采用了由下接料取样组件的出料取样方式，使液体产物和残渣能够较好分离，通过切换下接料取样组件中的下接料装置和取样装置，能够灵活完成还原糖的生产和生产过程中对试样的监测，对反应进程的研究极有意义；
5)通过酸罐实现反应过程中加酸和液体产物收集完毕后向釜内加冷却水，使反应可以在设定温度和酸浓度下进行，还可以实现反应结束时向釜内加冷却水，冷却反应装置并保护残渣、避免碳化；
6)由压力调节器、背压阀及***中的其它阀门形成了稳定的供气通路，保证反应在调定压力下进行。
附图说明
图1是本发明的结构原理图；
图2是本发明的进液或进气管组件结构原理图；
图3是本发明的下接料或取样组件结构原理图。
图1中：1、反应釜，2、电炉丝，3、保温层，4、进液或进气管组件，5、接料瓶，6、水冷管，7、背压阀，8、酸罐，9、电机，10、控制仪，11、搅拌棒，12、滤网，13、下接料或取样组件，14、水冷池，15.1、压力调节器，15.2、压力调节器，16.1、高压气瓶，16.2、高压气瓶。
图2中：4.1、进液管，4.2、进气管。
图3中：13.1、下接料装置，13.2、取样装置，13.1.1、13.2.1、13.2.4、下出料阀，13.1.2、13.2.2、下出料管，13.1.3、13.2.3、水冷管，13.1.4、液体产物承接罐盖，13.1.5、液体产物承接罐。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
如图1所示，本发明包括：包括外包有电炉丝2和保温层3、内装有滤网12的反应釜1，第一高压气瓶16.1经第一压力调节器15.1的管路，和第二高压气瓶16.2经第二压力调节器15.2、酸罐8、进液或进气管组件4的管路，和接料瓶5经与背压阀7并联的截至阀、水冷管6的管路，和电机9连接的搅拌棒11一端，和与控制仪10一端连接的热电偶均分别从反应釜1上部***，与控制仪10另一端连接的另一热电偶与反应釜1外壁连接，反应釜1的底部经下接料或取样组件13接水冷池14。
所述的进液或进气管组件4包括进液管4.1(如图2a所示)，或底部圆环上开有小通孔、上部为直管的进气管4.2(如图2b所示)。
所述的下接料或取样组件13包括外包有水冷管13.1.3的下出料管13.1.2、下出料管13.1.2下端接有液体产物承接罐13.1.5组成的下接料装置13.1(如图3a所示)，或外包有水冷管13.2.3的下出料管13.2.2组成的取样装置13.2(如图3b所示)。
本发明的工作原理如下：
如图1所示，以扭力扳手将反应釜1釜盖打开，将一定尺寸的生物质原料放于滤网12上，同时加入一定量水。待反应釜1内约三分之二体积充满固液混和原料后，拧紧反应釜1的釜盖，打开原先关闭的第一高压气瓶16.1，调节第一压力调节器15.1至一定压力，该压力能保证在反应温度下釜内低于反应压力2atm左右，打开反应釜1与第一压力调节器15.1之间的进气阀门，使第一高压气瓶16.1中的气体在调定的压力下进入反应釜1，同时打开反应釜1和水冷管6及接料瓶5之间的两个阀门，使气体流动三分钟，以驱除反应釜1内的空气，然后关闭所有阀门。接通电源以电炉丝2加热反应釜1中生物质与水的混合物，加热时间通过控制仪10的热电偶控制。拧开酸罐8的进料口螺母，加入一定量的酸，拧紧螺母，然后打开酸罐8所连接的第二高压气瓶16.2，并调节第二压力调节器15.2使酸罐8内压力达到反应压力，打开酸罐8上的放气阀门使高压气瓶16.2中的气体在调定压力下流动三分钟以驱除酸罐8内的空气，关闭所有打开阀门，酸罐8在常温和反应压力下备用。反应釜1达到设定温度后，打开酸罐8和反应釜1间的阀门，使酸罐8内的酸液通过进液管4.1进入反应釜1，至酸罐8和反应釜1中的压力相同时关闭阀门。通过控制仪10的热电偶使搅拌棒11达到设定转速，反应开始计时。达到反应时间，关闭控制仪10的热电偶停止加热和搅拌，使水冷管13.1.3通入冷却水，打开反应釜1和下接料取样组件13间的下出料阀门13.1.1，使反应釜1内液体产物通过下接料罐13.1.5收集，液体产物通过水冷管13.1.3和水冷池14两级冷却可以达到40℃左右，收集完毕关闭下出料阀门13.1.1。打开反应釜1和水冷管6及接料瓶5间的二个阀门，使釜内部分在此温度下仍为气体的液体产物通过水冷管6冷凝后由接料瓶5收集。在反应釜1内物料收集完毕后，通过酸罐8迅速将一定量冷水加入釜内，使釜体冷却降温，蒸发水通过水冷管6冷却后，收集到另一个接料瓶5中。待反应釜1冷却至室温，开釜盖取出残渣。过滤后的液体产物可作为发酵液，通过微生物发酵制取燃料乙醇，燃料乙醇混合一定比例的汽油，即可得到乙醇汽油；残渣主要成分为木质素，因其热值高可做为燃料，也可用于生物质热解原料制取液体燃料和化学品。
生产过程中对釜内样品的监测：生产过程中对釜内样品的监测以取样装置13.2来完成，如图3所示，先将水冷管13.2.3通入冷却水，打开下出料阀13.2.1将釜内液体产物放入下出料管13.2.2，关闭下出料阀13.2.1，打开下出料阀13.2.4，即可实现监测过程中液体试样的多次获取，以便生产过程中调整工况、获得更高的得率。
通CO2等酸性气体的气液固水解反应：由高压气瓶16.2、压力调节器15.2、进气管4.2和搅拌棒11及背压阀7组成气体均匀流动通路，使CO2等酸性气体以一定压力和流量均匀混合于液固物料中，并在压力调节器15.2和背压阀7设定的压力下流动，实现气液固水解反应。
本发明中采用的生物质原料为木质纤维素类生物质，包括木材、树皮、农作物秸秆及其他农林废弃物等。

Claims (3)

1.一种生物质超低酸水解制取液体燃料装置，其特征在于：包括外包有电炉丝(2)和保温层(3)、内装有滤网(12)的反应釜(1)，第一高压气瓶(16.1)经第一压力调节器(15.1)的管路，和第二高压气瓶(16.2)经第二压力调节器(15.2)、酸罐(8)、进液或进气管组件(4)的管路，和接料瓶(5)经与背压阀(7)并联的截至阀、水冷管(6)的管路，和电机(9)连接的搅拌棒(11)一端，和与控制仪(10)一端连接的热电偶均分别从反应釜(1)上部***，与控制仪(10)另一端连接的另一热电偶与反应釜(1)外壁连接，反应釜(1)的底部经下接料或取样组件(13)接水冷池(14)。
2.根据权利要求1所述的一种生物质超低酸水解制取液体燃料装置，其特征在于：所述的进液或进气管组件(4)包括进液管(4.1)，或底部圆环上开有小通孔、上部为直管的进气管(4.2)。
3.根据权利要求1所述的一种生物质超低酸水解制取液体燃料装置，其特征在于：所述的下接料或取样组件(13)包括外包有水冷管(13.1.3)的下出料管(13.1.2)、下出料管(13.1.2)下端接有液体产物承接罐(13.1.5)组成的下接料装置(13.1)，或外包有水冷管(13.2.3)的下出料管(13.2.2)组成的取样装置(13.2)。
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