CN1257929C - 聚氨酯乳剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产聚氨酯乳剂的乳化设备，该设备包括固定安装在圆柱套筒(1)内部的定子部分(5)和固定安装在套筒1中转动轴(2)上的转子部分(3)。转子部分(3)包括转子齿(4)，定子部分(5)包括位置与转子齿4面对面的定子齿(6)，入口(8)和出口(10)。氨基甲酸酯预聚物和水通过入口(8)供给，所述氨基甲酸酯预聚物在一个分子中至少包括二个异氰酸酯基。在连续乳化的同时，物料以平均颗粒直径为0.1～2.5μm的氨基甲酸酯预聚物乳剂形式从出口(10)放料；乳剂然后与增链剂反应，以制备聚氨酯乳剂。

Description

聚氨酯乳剂的生产方法
                         发明背景
发明领域
本发明涉及生产具有出色的储存稳定性的聚氨酯乳剂的方法，用水使基本不含有机溶剂的氨基甲酸酯预聚物连续乳化以及将氨基甲酸酯预聚物与增链剂反应。
本申请是2003年3月25日递交的国际申请PCT/JP03/03627的国家阶段的继续，该国际申请的内容通过引用结合在此。要求在2002年3月28日递交的日本专利申请2002-91266的优先权，该专利申请的内容也通过引用结合在此。
相关技术说明
在涉及涂料、墨水、粘合剂、纺织品加工和纸张加工的各领域中，都使用聚氨酯乳剂。为了保证聚氨酯乳剂出色的分散稳定性，要求聚氨酯乳剂颗粒具有相对小的颗粒尺寸，乳剂分散的颗粒不易随时间分离下沉，以及具有出色的储存稳定性。
至于生产具有出色储存稳定性的聚氨酯乳剂的方法，所使用的方法是将氨基甲酸酯预聚物与含有乳化剂的水用简单的螺旋桨叶型混合器预混合，并用均化器在高压条件下细微地分散氨基甲酸酯预聚物。
在这种方法中，如果使用基本不含有机溶剂的氨基甲酸酯预聚物，生成的乳剂所含的颗粒具有相对大的颗粒尺寸，及随时间的储存稳定性差。
因此，必需使用含有一定量有机溶剂(以100重量份氨基甲酸酯预聚物的固含量计算其量为大约25～60重量份)的氨基甲酸酯预聚物，以便得到具有出色储存稳定性的聚氨酯乳剂。
这样，有必要进行去除任选包含的有机溶剂的步骤，以便得到环境友好的基本不含有机溶剂的聚氨酯乳剂。
上述现有技术方法的问题是，为了细微地分散该方法需要许多步骤，及还需要除去有机溶剂的步骤，因为包含有机溶剂会造成生产效率差。此外，氨基甲酸酯预聚物包含的有机溶剂会残留在聚氨酯乳剂中。
为了解决这些问题，提出了将氨基甲酸酯预聚物和水的混合溶液供入乳化设备中的连续乳化方法，乳化设备包括转子部分和定子部分，转子部分具有固定在转动轴上的多重转子齿，该转动轴装在圆柱套筒中；定子部分具有位置与转子齿面对面的多重定子齿，定子部分还具有一个入口(，参阅如日本专利申请第二次公开平7-68355(2～5页))。
根据上述方法，通过连续乳化一种氨基甲酸酯预聚物可得到包含细微颗粒的氨基甲酸酯预聚物乳剂；然而，这里得不到基本不含有机溶剂及具有出色的随时间储存稳定性的聚氨酯乳剂。这里的问题是，如果使用有异氰酸酯基团而没有亲水基团的氨基甲酸酯预聚物，所生成的乳剂只有差的储存稳定性。
至于氨基甲酸酯预聚物，根据用途可使用具有亲水基团如离子基团的氨基甲酸酯预聚物、或没有亲水基团或亲水基团含量非常小的氨基甲酸酯预聚物。这里需要一种能够生产满意的聚氨酯乳剂的方法，即便使用任何氨基甲酸酯预聚物。在上述氨基甲酸酯预聚物中，随着氨基甲酸酯预聚物中亲水基团含量的增加，通过乳化作用得到的聚氨酯乳剂的颗粒尺寸有变小的倾向。
在上述连续乳化的方法中(参阅，例如，日本专利申请第二次公开平7-68355(2～5页))，如果使用没有亲水基团的氨基甲酸酯预聚物，或使用亲水基团含量非常小的氨基甲酸酯预聚物，其中离子基团如阴离子基团或阳离子基团作为亲水基团，基于100重量份氨基甲酸酯预聚物的含量是0.01当量或更少时，或基于100重量份氨基甲酸酯预聚物的非离子亲水基团的含量是5重量份或更少时，乳剂的颗粒尺寸不可能变得充分小。
如果使用一种氨基甲酸酯预聚物，基于100重量份这种氨基甲酸酯预聚物的非离子亲水基团的含量为10重量份或更多时，其颗粒尺寸可变小到某种程度，但所生成的聚氨酯乳剂的粘度会增加。因此聚氨酯乳剂的固含量被限制在大约30重量％或更小，不能得到高浓度的聚氨酯乳剂。
这样，上述方法具有的这些问题，使得不可能连续生产基本不含有机溶剂且具有出色的随时间储存稳定性的聚氨酯乳剂。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种生产聚氨酯乳剂的方法，该方法能够连续生产基本不含有机溶剂且具有出色的随时间储存稳定性的聚氨酯乳剂。
为了达到上述目标，本发明者进行了集中的研究，发现根据先前技术的方法，氨基甲酸酯预聚物和水预先混合，然后以低粘度状态(例如以粗略分散的状态，其中氨基甲酸酯预聚体的平均颗粒尺寸从大约十分之几到百分之几微米)供料给乳化设备，从而高速旋转的转子齿不能对其均匀地施加高剪切力，不容易得到细微分散的氨基甲酸酯预聚物乳剂，造成随时间的储存稳定性差。
从而很清楚，将没有预先相互分散的氨基甲酸酯预聚物和水供入乳化设备，通过转子齿高速旋转，可以均匀地对氨基甲酸酯预聚物施加高剪切力，能够连续地生产具有细微颗粒尺寸的氨基甲酸酯预聚物乳剂。
此外还发现了通过使用基本不含有机溶剂、且每个分子中至少有两个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物，能够连续生产具有出色储存稳定性的聚氨酯乳剂，用水乳化这种氨基甲酸酯预聚物，可得到具有平均颗粒尺寸为0.1～2.5μm的氨基甲酸酯预聚物乳剂，将乳剂和增链剂连续反应，从而完成氨基甲酸酯预聚物的链增长。这样，就完成了本发明。
即，本发明提供了一种生产聚氨酯乳剂的方法，该方法用水乳化氨基甲酸酯预聚物以及完成链增长，该氨基甲酸酯预聚物基本不含有机溶剂，且每一个分子中至少有两个异氰酸酯基团，该方法包括：
(1)第一步是由入口将氨基甲酸酯预聚物和水供入乳化设备，该乳化设备包括固定在圆柱套筒内部的定子部分和固定到套筒中转动轴上的转子部分，该转子部分具有多重转子齿，定子部分具有位置与转子齿面对面的多重定子齿，定子部分具有入口和一个出口，在设备中将预聚物连续乳化得到具有平均颗粒尺寸为0.1～2.5μm的氨基甲酸酯预聚物乳剂，并从出口放出乳剂，及
(2)第二步是使第一步得到的氨基甲酸酯预聚物乳剂与增链剂反应，从而完成氨基甲酸酯预聚物的链增长。
根据本发明生产聚氨酯乳剂的方法，使得有可能免去有机溶剂的去除步骤，并连续生产聚氨酯乳剂，该乳剂基本不含有机溶剂及平均颗粒尺寸在0.1～2.5μm的范围内，还具有出色的储存稳定性。
附图简述
图1是表示本发明使用的乳化设备的示意图。
图2是表示本发明使用的乳化设备转子部分3和定子部分5的剖面图。
图3是沿着图2本发明使用的乳化设备转子部分3中A-A线取的剖面图。图3中省略了定子梳形齿5a和定子梳形齿之间的狭缝5b。还省略了套筒1部分。
图4是沿着图2本发明使用的乳化设备定子部分5中B-B线取的剖面图。图4中省略了转子上梳形齿3a和转子梳形齿之间的狭缝3b。还省略了套筒1部分。
图5是表示本发明生产的氨基甲酸酯预聚物乳剂的生产方法中液体供料线路的示意图。
图6是表示先前技术乳化设备转子部分17和定子部分19的剖面图。
图7是表示先前技术乳化设备液体供料线路的示意图。
发明详述
现在将详细地对本发明加以说明。
本发明生产聚氨酯乳剂的方法包括在专门的乳化设备中供入氨基甲酸酯预聚物和水，预聚物基本上不含有机溶剂，每一个分子具有至少两个异氰酸酯基团；连续用水乳化该氨基甲酸酯预聚物，得到氨基甲酸酯预聚物乳剂，乳剂的平均颗粒尺寸为0.1～2.5μm；以及连续用增链剂与乳剂反应，从而完成氨基甲酸酯预聚物的链增长。
现在将详细说明本发明使用的专门的乳化设备。
如图1和图2所示，本发明使用的乳化设备具有的结构可包括定子部分5和转子部分3，定子部分5具有固定在圆柱套筒1内部的多重定子齿6；转子部分3具有固定在套筒1中转动轴2上的多重转子齿4。定子部分5具有至少两个入口8，优选至少提供两个入口8。转动轴2的旋转使多重转子齿4高速转动。
优选至少提供两个入口8。由于给定子部分5装备了至少两个入口8，乳化设备中供入氨基甲酸酯预聚物和水就变得更容易，而不用将它们相互混合。利用此结构可将氨基甲酸酯预聚物和水分别由两个入口8供入，因此恰好可在氨基甲酸酯预聚物在水中分散前的适当粘度下施加剪切力，使其有可能形成更细微的颗粒。
也可安装三个或更多个入口8。在这种情况下，除了氨基甲酸酯预聚物和水，可从与水和氨基甲酸酯预聚物加料使用的入口不同的入口8，加入乳化剂或其它添加剂，然后均匀地混合。
如图5所示，通过分别连接到氨基甲酸酯预聚物反应器11和水箱12的两个泵13，由定子部分5的入口8连续供入氨基甲酸酯预聚物和水。
可任选选择转子部分3和定子部分5的外径，及最外圆周的圆周线速度是由转子的外径L和转子部分3的旋转速度R一起决定的。多重转子齿4之中最外圆周转子齿的圆周线速度X的优选范围为30～70m/s，及更优选40～60m/s。如果最外圆周转子齿的圆周线速度X在上述范围内，可得到乳化作用充分有效的剪切力。
最外圆周转子齿的圆周线速度X(单位：m/s)可根据下列等式[1]由转子外径L的值(单位：m)和旋转速度R的值(单位：rpm)计算得出。
X＝πL×(R/60)……等式[1]
根据等式[1]，当转子外径为13cm及旋转速度为6000rpm时，最外圆周转子齿的圆周线速度X是40.8m/s。
如图2、图3和图4所示，定子部分5至少装备两重通常环形的定子齿6，转子部分3在定子齿6内部至少装备两重通常环形的转子齿4。转子齿4和定子齿6在环形方向分别有多个梳形齿3a和多个梳形齿5a。转子齿4上的梳形齿3a之间及定子齿6上的梳形齿5a之间分别有狭缝3b和狭缝5b。图3中省略了定子齿6上的梳形齿5a和定子齿上梳形齿之间的狭缝5b。图4中省略了转子齿4上的梳形齿3a和转子齿上梳形齿之间的狭缝3b。图3和图4中都省略了套筒1部分。
至于狭缝3b和狭缝5b的宽度(下文称作狭缝宽度)，在定子和转子放置在外侧的情况，优选减小狭缝宽度，使得生成的聚氨酯乳剂的平均颗粒尺寸变小；优选内侧狭缝宽度的范围为3～10mm，及优选最外圆周的狭缝宽度的范围为0.1～1.0mm。
在转子齿4和定子齿6之间提供了间隙15，间隙15的宽度优选在100～1000μm的范围，及更优选地为100～500μm。当转子齿4和定子齿6之间的间隙15的宽度在上述范围时，可得到具有细微颗粒的聚氨酯乳剂。
本发明使用的乳化设备具有内腔部分7，内腔部分7被转动轴附近的转子部分3和定子部分5所围绕。在内腔部分7的转动轴附近，由于转子部分3旋转的离心力，加入套筒1的氨基甲酸酯预聚物和水容易沿环形方向迅速移动，优选在转子部分3内侧提供叶片9。
在本发明生产聚氨酯乳剂的方法的第一步中，氨基甲酸酯预聚物和水由入口8供入具有上述特征的乳化设备，然后给氨基甲酸酯预聚物和水施加高剪切力连续乳化。
首先，基本不含有机溶剂及每个分子至少有两个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物和水由入口8流入内腔部分7，及同时流入转子齿4和定子齿6之间的间隙，在第一阶段由于转子部分3高速旋转产生的离心力，物流被置于旋转中心轴的离心方向，然后通过转子齿4和定子齿6的多个狭缝3b和多个狭缝5b。
在第二阶段流入转子齿4和定子齿6之间间隙的氨基甲酸酯预聚物和水的物流被置于旋转中心轴的离心方向，然后将以转子齿4在切线方向的速度梯度为基础的剪切力施加到氨基甲酸酯预聚物上，使氨基甲酸酯预聚物在水中分散。
继续在高速重复使氨基甲酸酯预聚物和水通过转子齿4和定子齿6的多个狭缝3b和多个狭缝5b、以及施加以转子齿4速度梯度为基础的剪切力的步骤，这样氨基甲酸酯预聚物被细微地分散在水中，然后平均颗粒尺寸为0.1～2.5μm的氨基甲酸酯预聚物乳剂从出口10流出。
在第二步中，第一步得到的氨基甲酸酯预聚物乳剂与增链剂反应，从而完成氨基甲酸酯预聚物的链增长，这样有可能连续生产聚氨酯乳剂。
尽管不要求在乳化设备中施加压力，优选施加大约为1～3kg/cm2的反压，以便稳定地操作乳化设备而不引起气穴现象。
考虑到生产力，氨基甲酸酯预聚物和水流入乳化设备的流速优选为每小时0.1～4m3，及特别优选为每小时0.5～2m3。
当氨基甲酸酯预聚物供入乳化设备时，有必要加热氨基甲酸酯预聚物直到获得适当的流动性，以便使氨基甲酸酯预聚物的粘度调整到适合乳化作用的粘度。
调整氨基甲酸酯预聚物粘度的方法包括加入对氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基团活性低的化学试剂，或没有反应性基团的化学试剂，例如具有低粘度的化学试剂，如增塑剂和环氧稀释剂。
根据供入乳化设备的氨基甲酸酯预聚物的粘度，来改变供入乳化设备的氨基甲酸酯预聚物对于氨基甲酸酯预聚物和水总重量的混合比例。为了得到具有细微颗粒的乳剂，当氨基甲酸酯预聚物具有亲水基团时，具有亲水基团的氨基甲酸酯预聚物的含量优选在30～50重量％的范围。如果氨基甲酸酯预聚物没有亲水基团，没有亲水基团的氨基甲酸酯预聚物的含量优选在50～90重量％的范围。
以上述氨基甲酸酯预聚物对于氨基甲酸酯预聚物和水总重量的混合比例乳化，乳化后生成的乳剂可进一步加水任选稀释。
现在将对本发明使用的氨基甲酸酯预聚物加以说明。
用于本发明的氨基甲酸酯预聚物是基本上不含有机溶剂及每个分子中至少有两个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物。这种氨基甲酸酯预聚物是指氨基甲酸酯预聚物中，有机溶剂的含量为氨基甲酸酯预聚物的10重量％或更小。
为了免去去除有机溶剂的步骤，优选有机溶剂含量为5重量％或更小，更优选地1重量％或更小，及最优选0.1重量％或更小。
本发明使用的氨基甲酸酯预聚物的数均分子量优选在1,000～20,000的范围。
本发明使用的氨基甲酸酯预聚物可以是按常规已知方法，如多异氰酸酯化合物与含有活泼氢的化合物反应的方法生产的，其实例包括：1)下文叙述的多异氰酸酯化合物与下文叙述的多元醇化合物反应的方法，反应中没有使用有机溶剂；及2)下文叙述的多异氰酸酯化合物和下文叙述的多元醇化合物在有机溶剂中反应，接着除去溶剂的方法。在这些方法之中，前一个方法是优选的，因为不需要去除溶剂的步骤。
在上述反应中，多异氰酸酯化合物与含活泼氢的化合物的反应温度优选为20～120℃，更优选30～100℃；异氰酸酯基团对污泼氢基团的当量比优选为1.1∶1～3∶1，及更优选1.2∶1～2∶1。
反应中，过量的异氰酸酯基团与氨基硅烷任选反应，从而将端基转化为与异氰酸酯基团不同的反应基团，如烷氧硅烷基团。
多异氰酸酯化合物的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、十二甲撑二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、和3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明使用的用于生产氨基甲酸酯预聚物的含活泼氢的化合物包括，例如，具有比较高分子量的化合物(下文称作高分子量化合物)和具有比较低分子量的化合物(下文称作低分子量化合物)。
高分子量化合物的数均分子量优选在300～10,000的范围，更优选500～5,000。低分子量化合物的数均分子量小于300。
这些含活泼氢的化合物可单独使用，或它们中两种或更多种可联合使用。
这些含活泼氢的化合物之中，高分子量化合物的实例包括聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚缩醛型多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚硫醚型多元醇、聚烯烃多元醇如聚丁二烯多元醇等。
作为聚酯型多元醇，可使用下文叙述的二元醇和下文叙述的酸缩聚反应得到的聚酯型多元醇。
得到聚酯型多元醇可使用的二元醇实例包括1，2-亚乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(分子量：300～6,000)、双丙甘醇、三丙二醇、二(羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、氢醌、以及它们的烯化氧加合物。
得到聚酯型多元醇可使用的酸的实例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷双酸、马来酐、富马酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p′-二甲酸、及由这些二甲酸形成的酸酐或酯类衍生物；以及对羟基苯甲酸、对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸，以及这些羟基羧酸形成的酯类衍生物。
还可使用环酯类化合物如ε-己内酯开环聚合反应得到的聚酯，以及它们共聚的聚酯。
聚醚型多元醇的实例包括由一种或多种至少具有两个活泼氢原子的化合物如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、乌头糖类、1，2，4-苯三甲酸、1，2，3-苯三甲酸、磷酸、1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、连苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二酸、及1，2，3-丙三硫醇，与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、及环己烯之中一种或多种加聚反应得到的化合物。
聚碳酸酯型多元醇的实例包括由二元醇类如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、及二甘醇，与碳酸二苯酯和光气反应得到的化合物。
含有活泼氢的化合物之中，低分子量化合物是每个分子至少含有两个活泼氢、及数均分子量小于300的化合物，其实例包括用作聚酯型多元醇原料的二元醇类组分；多羟基化合物如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、以及季戊四醇；和胺类化合物如乙二胺、1，6-己二胺，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，异佛尔酮二胺、4，4′-二环己基甲烷二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，2-丙二胺、肼、二亚乙基三胺、及三亚乙基四胺。
本发明得到的聚氨酯乳剂的平均颗粒尺寸，依据所使用的氨基甲酸酯预聚物中是否存在亲水基团及其含量而变化。使用具有亲水基团的氨基甲酸酯预聚物所得到的聚氨酯乳剂的平均颗粒尺寸，小于使用无亲水基团氨基甲酸酯预聚物时的平均颗粒尺寸。
明确地，亲水基团指离子基团如阴离子基团(例如羧基、磺酸基团、或磷酸基团)或阳离子基团(例如叔胺基或季铵基团)、或者非离子亲水基团(例如环氧乙烷重复单元组成的基团或环氧乙烷重复单元和另一个烯化氧重复单元组成的基团)。
优选平均颗粒尺寸小的聚氨酯乳剂，它具有出色的储存稳定性。
当氨基甲酸酯预聚物具有亲水基团时，可得到细微分散的聚氨酯乳剂，其平均颗粒尺寸大约为0.1～1.0μm，以及具有出色的储存稳定性。因此，所生成的聚氨酯乳剂适合各种用途，如涂料、墨水、颜料载色剂、粘合剂和塑料膜底漆。
在如纺织品加工、纸张加工、和玻璃纤维粘合剂等各种用途中，如果所生成的聚氨酯乳剂与其它乳剂及其它化学品合并使用时，优选不使用具有离子基团如阴离子基团或阳离子基团的氨基甲酸酯预聚物，因为具有阴离子或阳离子亲水基团的聚氨酯乳剂在混合中容易凝聚和下沉。
因此，在这些用途中，优选使用没有离子基团的氨基甲酸酯预聚物、或离子基团含量非常小的氨基甲酸酯预聚物、及具有非离子亲水基团如聚氧乙烯链的氨基甲酸酯预聚物。
明确地说，离子基团含量非常小的氨基甲酸酯预聚物是该氨基甲酸酯预聚物中，离子基团如阴离子基团或阳离子基团的含量，在100重量份氨基甲酸酯预聚物中有0.01当量或更少。
以100重量份氨基甲酸酯预聚物为基础计算，如果非离子亲水基团的含量超过20重量份时，此颗粒尺寸可能变小，但所生成的聚氨酯乳剂具有高的粘度，以及聚氨酯乳剂的固含量被限制在大约20～30重量％的范围，因此根据用途这不是优选的。实践中，以100重量份氨基甲酸酯预聚物为基础，优选非离子亲水基团的含量控制在20重量份或更小，及更优选10重量份或更小。
根据本发明即使使用上述任何类型的氨基甲酸酯预聚物，平均颗粒尺寸在0.1～2.5μm范围的分散颗粒不大可能随时间分离下沉，可得到具有出色储存稳定性的聚氨酯乳剂。
本发明中，如上述可根据用途使用具有离子基团如阴离子基团或阳离子基团的氨基甲酸酯预聚物，或具有亲水基团如非离子亲水基团的氨基甲酸酯预聚物。在这种情况下可得到平均颗粒尺寸小的乳剂。
亲水基团中，优选具有环氧乙烷重复单元的非离子亲水基团，因为最终得到的聚氨酯乳剂具有出色的对其它乳剂的兼容性。引入羧基和/或磺酸基能有效地使颗粒尺寸更细微。
离子基团是指能够用作亲水离子基团的官能团，这种亲水离子基团能够在水中通过中和起到自分散作用。
当离子基团是阴离子基团时，可使用的用于中和的中和剂包括，例如，非挥发性碱如氢氧化钠和氢氧化钾；和挥发性碱如叔胺类(如三甲胺、三乙胺，二甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺，和三乙醇胺)和氨。
当离子基团是阳离子基团时，有用的中和剂包括，例如，无机酸如盐酸、硫酸和硝酸；及有机酸如甲酸和乙酸。
可在具有离子基团的化合物聚合以前、聚合过程中或聚合以后进行中和。或者可在氨基甲酸酯聚合反应过程中或反应后进行中和。
为了在氨基甲酸酯预聚物中引入亲水基团，可使用每个分子中具有至少一个活泼氢原子以及还具有上述亲水基团的化合物，作为含有活泼氢的化合物。
每个分子中至少具有一个活泼氢原子以及还具有上述亲水基团的化合物的实例包括含有磺酸基的化合物如2-羟基乙磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二酸、对氨基苯磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、及2，4-二氨基甲苯-5-磺酸，以及它们的衍生物，或它们共聚得到的聚酯型多元醇；含有羧酸的化合物如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸，二羟基马来酸，2，6-二羟基苯甲酸及3，4-二氨基苯甲酸和它们的衍生物，或它们共聚得到的聚酯型多元醇；含有叔胺基团的化合物如甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺及烷基二异丙醇胺和它们的衍生物，或它们共聚得到的聚酯型多元醇或聚醚型多元醇；
上述含有叔胺基团的化合物、或它们的衍生物、或它们共聚得到的聚酯型多元醇或聚醚型多元醇，与季铵化试剂如氯代甲烷、溴代甲烷、二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯化苄、溴化苄、2-氯乙醇、2-溴乙醇、环氧氯丙烷和溴丁烷反应的产物；以及
含有非离子基团的化合物如聚乙二醇；或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇，该聚合物中具有至少30重量％的环氧乙烷重复单元和至少一个活泼氢，及分子量为300～20,000；聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇；聚氧乙烯-聚氧化烯共聚物二醇；和它们的单烷基醚，或它们共聚得到的聚酯型-聚醚型多元醇。
这些化合物可单独使用，或它们中两种或多种一起使用。
如果氨基甲酸酯预聚物分子中含有亲水基团，本发明所使用的水中可不含乳化剂。另一方面，如果氨基甲酸酯预聚物中没有亲水基团，水中必需含有乳化剂，以便通过氨基甲酸酯预聚物细微地在水中分散，来改善聚氨酯乳剂的储存稳定性。
乳化剂的实例包括非离子乳化剂如聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚和聚氧乙烯山梨醇四油酸酯；
阴离子乳化剂如脂肪酸盐(如油酸钠)、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、萘磺酸盐、烷基磺酸钠盐、和烷基二苯基醚磺酸钠；以及
非离子-阴离子乳化剂如聚氧乙烯烷基磺酸盐、及聚氧乙烯烷基苯基磺酸盐。
乳化剂的量以100重量份氨基甲酸酯预聚物为基础，优选在0.1～15重量份的范围，更优选1～10重量份。
考虑到使用乳化设备和良好的加工能力时高剪切力乳化作用的高效率，优选本发明使用的氨基甲酸酯预聚物常温下为液体、或常温下具有高的粘度、或常温下为固体但温度高于熔点时所具有的粘度为200～10,000mPa·s。
本发明生产聚氨酯乳剂的方法中，可任选在水中加入水性分散剂和稳定剂。水性分散剂的实例包括聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、和聚丙烯酸-苯乙烯的乳剂；聚苯乙烯-丁二烯、聚丙烯腈-丁二烯、和聚丙烯酸-丁二烯的乳胶；聚乙烯和聚烯烃离子交联聚合物的水性分散体；以及各种聚氨酯、聚酯、聚酰胺和环氧树脂的水性分散体。
在本发明第一步中，首先得到平均颗粒尺寸为0.1～2.5μm的氨基甲酸酯预聚物乳剂。
在本发明第二步中，第一步得到的氨基甲酸酯预聚物乳剂与增链剂反应，从而完成氨基甲酸酯预聚物的链增长，这样使得有可能连续生产具有出色储存稳定性的聚氨酯乳剂。
用于本发明增链剂的实例包括水；二胺如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4′-二环己基甲烷二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二胺、1，2-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、氨乙基乙醇胺、氨丙基乙醇胺、氨己基乙醇胺、氨乙基丙醇胺、氨丙基丙醇胺、和氨己基丙醇胺；多元胺如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、及三亚乙基四胺；肼类；酰基肼类。这些增链剂可单独使用或合并使用。
根据本发明，可免去除去有机溶剂的步骤，以及即使使用没有亲水基团的氨基甲酸酯预聚物或亲水基团含量非常小的氨基甲酸酯预聚物，都可提供所含乳剂颗粒的平均颗粒尺寸非常小和具有出色的储存稳定性的聚氨酯乳剂。
实施例
将通过实施例对本发明加以详细叙述。在下列实施例中，除非另外标明，各份数以重量计算。
用下列方法进行平均颗粒尺寸的测量和储存稳定性的评价。
[测量平均颗粒尺寸的方法]
使用实施例和比较例得到的聚氨酯乳剂作样品，用Shimadzu公司制造的激光衍射颗粒尺寸分析仪“SALD-2100”测量平均颗粒尺寸。平均颗粒尺寸值是以体积为基础的中值尺寸(颗粒的累积分布为50％时的颗粒尺寸)。
[评价储存稳定性的方法]
稀释聚氨酯乳剂，得到浓度为20重量％的溶液，装入试管并让其放置。过了一天以后，视觉观察下沉的状态。视觉测量透明的上清液部分和全部溶液的体积比，以此评价储存稳定性。
结果由表1出示。上清液部分体积比的较小的“上清液量”显示了较小的下沉速度和较好的储存稳定性。
实施例1
1000份分子量为1,000的聚氧丙烯二醇、82.2份二羟甲基丙酸和628.0份异佛尔酮二异氰酸酯在0.2份辛酸锡存在下于90℃反应，直到异氰酸酯基团含量达到6.0重量％，得到端基含有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物A(70℃时的粘度：900mPa·s，以100重量份计算异氰酸酯基团含量：6.0重量％，羧基含量：0.035当量)。
由图2所示乳化设备分离的入口8同时向乳化设备中供入70℃加热的氨基甲酸酯预聚物A和水，水中含有三乙胺作中和剂，三乙胺的量为每100重量份水中0.024当量，物流速度为每小时0.2m3(预聚物)和每小时0.3m3(水)。
乳化处理是在乳化设备转子部分3的圆周线速度40m/s下进行的，以每小时0.5m3的速度连续得到氨基甲酸酯预聚物乳剂，乳剂具有的平均颗粒尺寸为表1所示的0.18μm。乳化处理后立即加入通过用水稀释肼制备的溶液，该溶液中氨基的量相当于异氰酸酯基团量的90％，从而完成链增长，这样生成固含量为35重量％的聚氨酯乳剂。
使用的乳化设备中，转子部分3的直径为130mm，转子齿4和定子齿6之间的间隙是250μm，最外圆周转子齿的狭缝宽度为0.4mm。
实施例2
1000份分子量为650的聚氧丙烯二醇和675.0份异佛尔酮二异氰酸酯在0.2份辛酸锡存在下于90℃反应，直到异氰酸酯基团含量达到7.5重量％，得到端基含有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物B(70℃时的粘度：1000mPa·s，异氰酸酯基团含量：7.5重量％)。
从图2所示乳化设备分离的入口8同时向乳化设备供入在70℃加热的氨基甲酸酯预聚物B和水，水中含有10重量％的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物作为乳化剂，物流速度为每小时0.2m3(预聚物)和速度为每小时0.15m3(水)。
乳化处理是在乳化设备转子部分3的圆周线速度49m/s下进行的，以每小时0.35m3的速度连续得到氨基甲酸酯预聚物乳剂，乳剂具有的平均颗粒尺寸为表2所示的2.4μm。乳化处理后立即加入通过用水稀释肼制备的溶液，该溶液中氨基的量相当于异氰酸酯基团量的90％，从而完成链增长，这样生成固含量为50重量％的聚氨酯乳剂。
使用的乳化设备与实施例1相同。
比较例1
使用图6所示的乳化设备代替实施例2使用的图2所示乳化设备，图6所示的乳化设备包括具有入口22的定子部分19。图6中，标记符号16表示转动轴，标记符号17表示转子部分，标记符号18表示转子齿，标记符号20表示定子齿，标记符号21表示内腔部分，及标记符号23表示出口。使用搅拌器将与实施例2所使用相同的氨基甲酸酯预聚物和含有乳化剂的水预先混合，混合溶液以每小时0.35m3的速度供入乳化设备，然后乳化设备转子部分3以圆周线速度49m/s进行乳化处理。结果是生成的氨基甲酸酯预聚物乳剂的平均颗粒尺寸如表2所示为3.4μm，氨基甲酸酯预聚物没有细微地分散。乳化处理后立即加入通过用水稀释肼制备的溶液，该溶液中氨基的量相当于异氰酸酯基团量的90％，从而完成链增长，这样生成固含量为50重量％的聚氨酯乳剂。其上清液量为65％，与实施例2比较，所生成乳剂的储存稳定性很差。
比较例2
使用图6所示的乳化设备代替实施例2使用的图2所示乳化设备，图6所示的乳化设备包括具有入口22的定子部分19。如图7所示，氨基甲酸酯预聚物和含有乳化剂的水没有预先混合，使用乳化机的液体供料线路以每小时0.2m3的速度(氨基甲酸酯预聚物)和每小时0.15m3的速度(乳化剂水溶液)供进入口，其中氨基甲酸酯预聚物和水的物流在恰当置于乳化机前面的混合部分29中相遇。图7中标记符号24表示乳化机套筒，标记符号25表示氨基甲酸酯预聚物反应器，标记符号26表示水箱，标记符号27表示泵，及标记符号28表示产品罐。乳化设备转子部分3以圆周线速度49m/s进行乳化处理。结果是生成的氨基甲酸酯预聚物乳剂的平均颗粒尺寸如表2所示为3.3μm，氨基甲酸酯预聚物没有细微地分散。乳化处理后立即加入通过用水稀释肼制备的溶液，该溶液中氨基量相当于异氰酸酯基团量的90％。从而完成链增长，这样生成固含量为50重量％的聚氨酯乳剂。其上清液量为55％，与实施例2比较，所生成乳剂的储存稳定性很差。
  表1   实施例1
 平均颗粒尺寸(μm)   0.18
  表2   实施例2   比较例1   比较例2
  平均颗粒尺寸(μm)   2.4   3.4   3.3
  上清液量(％)   21   65   55

Claims (7)

1.一种生产聚氨酯乳剂的方法，该方法是用水使氨基甲酸酯预聚物乳化然后完成链增长，氨基甲酸酯预聚物中含有10重量％或更少的有机溶剂，及每个分子还至少有两个异氰酸酯基团，该方法包括：
(1)第一步是由入口(8)将氨基甲酸酯预聚物和水供入乳化设备，乳化设备包括固定在圆柱套筒(1)内部的定子部分(5)和固定在套筒(1)中转动轴(2)上的转子部分(3)，转子部分(3)具有多重转子齿(4)，定子部分(5)具有位置与转子齿(4)面对面的多重定子齿(6)，定子部分(5)具有入口(8)和出口(10)，在设备中使氨基甲酸酯预聚物和水连续乳化得到平均颗粒尺寸为0.1～2.5μm的氨基甲酸酯预聚物乳剂，乳剂从出口(10)放料；
(2)第二步是将第一步得到的氨基甲酸酯预聚物乳剂与链增长剂反应，从而完成氨基甲酸酯预聚物的链增长。
2.根据权利要求1的生产聚氨酯乳剂的方法，其中氨基甲酸酯预聚物中有机溶剂的含量为5％重量或更少。
3.根据权利要求1的生产聚氨酯乳剂的方法，其中氨基甲酸酯预聚物中有机溶剂的含量为0.1％重量或更少。
4.根据权利要求1的生产聚氨酯乳剂的方法，其中乳化设备的定子部分(5)具有至少两个入口(8)，且氨基甲酸酯预聚物和水分别由分离的入口(8)供入乳化设备。
5.根据权利要求1的生产聚氨酯乳剂的方法，其中乳化设备多重转子齿(4)中放置在最外圆周的转子齿的圆周线速度在30～70m/s的范围内。
6.根据权利要求1的生产聚氨酯乳剂的方法，其中乳化设备转子齿(4)和定子齿(6)之间的间隙(15)在100～500μm的范围内。
7.根据权利要求1的生产聚氨酯乳剂的方法，其中在乳化设备被转子部分(3)和定子部分(5)围绕的内腔部分(7)中，在转子部分(3)内侧装备有叶片(9)。
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