CN1385485A - 抑制陷穴的方法和用于阳离子电沉积涂料组合物的陷穴抑制剂 - Google Patents

抑制陷穴的方法和用于阳离子电沉积涂料组合物的陷穴抑制剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新的陷穴抑制方法和陷穴抑制剂,该陷穴抑制剂不含丙烯酸树脂并因此增加了加入到的涂料组合物中的机会,也改善了涂料组合物制备方法的自由度。该方法包括用包括含有特定结构的聚醚链的氨基聚醚改性的环氧作为添加剂的电沉积涂料组合物进行电沉积涂覆。

Description

抑制陷穴的方法和用于阳离子 电沉积涂料组合物的陷穴抑制剂
                         技术领域
本发明涉及防止电沉积涂装过程中在涂膜中产生陷穴(crater)的方法，更具体地说是涉及，用电沉积涂料组合物进行电沉积涂装时，抑制涂膜中产生陷穴的方法，所述的电沉积涂料组合物含有作为添加剂的特定的氨基聚醚改性的环氧树脂。
                         背景技术
阳离子电沉积涂料组合物由于其具有极好的防锈性，而在工业上广泛地被用作汽车车身的底漆。通常，阳离子涂料组合物以这样的形式被提供：将包括阳离子树脂(例如胺改性的环氧树脂)和固化剂(也称为交联剂例如封端多异氰酸酯化合物)的粘合剂组份以及含有用颜料分散树脂分散的颜料的颜料浆分散在水介质中。
把此类涂料组合组用于涂覆浴可以得到阳离子电沉积涂膜，在该涂覆浴中，电流在作为阴极的被涂覆物和计量电极之间流过，在被涂覆物的表面形成沉积涂膜，然后加热沉积涂膜通过交联将其固化。对于如此得到的阳离子电沉积涂膜，理想的是涂膜平滑没有不连续的表面例如称为陷穴或陷坑的坑和凹穴，即使在其上涂覆中间涂层和/或面漆，也可以达到足够的粘附性，而在平滑、光泽等方面不会产生不利的影响。
通常认为，产生陷穴的核心是包含在涂料组合物中的低表面张力有机化合物、包含在颜料中的杂质、烘烤过程中所用的炉子中的灰尘或油或由车体的仪表板缝隙散出的类似物。更具体地说，油等可以在涂覆面引起凹穴是由于其在烘烤固化时的暴沸。通过除去污染源可以解决此类陷穴问题，然而实质上在工业规模上实施是很困难的。另外，为了防止出现陷穴，已经实施了此类方法：增大涂膜中颜料与树脂的比例和增加基础树脂的分子量，以便将烘烤时涂膜的流动性降为更低。但是，这两种方法的缺陷是，由于粘度的增加，涂膜的平滑性变差。
迄今已经报道过许多用于阳离子电沉积涂料组合物中防止产生陷穴的添加剂(称为陷穴抑制剂，流平剂或陷穴抑制剂，它们的含义基本上相同)，例如，公开号为平2-4826的日本专利公开了使用聚氧化烯聚胺的添加剂，公开号为平6-184471的日本专利公开了含氟共聚物。然而，当这些添加剂的加入量能够充分发挥陷穴抑制效应时，涂料组合物的粘度将明显增加，或与涂覆在电沉积涂膜上的PVC封闭底漆、中间涂膜或面涂膜的粘附性降低。
另外，公开号为2000-7959的日本专利公开了含有作为陷穴抑制剂的丙烯酸树脂的电沉积涂料组合物，该丙烯酸树脂的一个分子中含有一个氨基、一个酸基和一个羟基。但是，丙烯酸树脂与电沉积涂料组合物中的其它树脂组分的兼容性较差。因此，当将包括氨基改性的环氧树脂或类似物的粘合剂组份乳化时，可以将陷穴抑制剂加入到电沉积涂料组合物中的机会受到限制，以致涂料组合物制备方法的自由度降低。为此，理想的是开发出一种不含丙烯酸树脂的陷穴抑制剂，或可以改进涂料组合物制备方法的自由度的陷穴抑制方法。
                         发明内容
本发明解决了现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种新的陷穴抑制方法和陷穴抑制剂，该陷穴抑制剂不含丙烯酸树脂，增加了加入到涂料组合物中的机会，也增加了涂料组合物制备方法的自由度。
本发明提供了一种在形成涂膜时抑制涂膜中产生陷穴的方法，所述涂膜使用包括下列步骤的方法形成：在被涂覆的物体上进行电沉积涂覆；烘烤该电沉积涂膜，
其中用这样的电沉积涂料组合物进行电沉积涂覆，该电沉积涂料组合物含有作为添加剂的带有聚醚链的下列氨基聚醚改性环氧：
数均分子量为20,000-100,000的氨基聚醚改性的环氧，它可以这样获得：使数均分子量为150-3000、含有聚醚链和两个伯氨基或仲氨基的氨基聚醚与数均分子量为300-7000、带有两个环氧基的双环氧化合物反应，它们的用量是，氨基聚醚中的伯氨基或仲氨基基于双环氧化合物中的环氧基的当量比为1.05-1.8。因此实现了此目的。
陷穴抑制剂是数均分子量为20,000-100,000、氨基聚醚改性的环氧，它可以这样获得：使数均分子量为150-3000、含有聚醚链和两个伯氨基或仲氨基的氨基聚醚与数均分子量为300-7000带有两个环氧基的双环氧化合物反应，它们的用量是，氨基聚醚中的伯氨基或仲氨基基于双环氧化合物中的环氧基的当量比(氨基当量比环氧基当量)为1.05-1.8。
在本说明书中，术语“陷穴抑制剂”指的是加入到阳离子电沉积涂料组合物中抑制表面不连续例如凹陷或坑的表面调节剂。另外，术语“胺值”代表树脂中存在的氨基数，用与1g树脂中所含的氨基摩尔数相当的氢氧化钾的重量(mg)表示。
在该陷穴抑制方法中，电沉积涂料组合物还可以含有作为添加剂的阳离子凝胶颗粒，其含量为树脂总固体含量的1-5％重量。
                       具体实施方式
电沉积涂覆这样进行：将要涂覆的物体作为阴极浸入电沉积涂料组合物中，然后通电。该电沉积涂料组合物包括在水介质中的粘合剂、颜料、溶剂和各种添加剂例如防腐蚀剂。粘合剂包括带有官能团的阳离子树脂和用于固化阳离子树脂的固化剂。
在本发明中，用阳离子环氧树脂作为阳离子树脂，该阳离子环氧树脂可以这样得到：使活性氢化合物例如胺与环氧树脂的环氧环反应，通过打开环氧基而引入阳离子基；用封端多异氰酸酯作为固化剂，在该封端多异氰酸酯中，多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端。
                        陷穴抑制剂
在本发明的陷穴抑制方法中，电沉积涂料组合物中还含有特定的陷穴抑制剂作为添加剂。在电沉积涂料组合物中，该陷穴抑制剂与其它组份例如阳离子树脂一起分散在水介质中。
在后续的电沉积涂覆和烘烤过程中，陷穴抑制剂转移至电沉积涂膜的表面，抑制涂膜的流动，借此防止陷穴的产生。
适合作为陷穴抑制剂的化合物是带有聚醚链的氨基聚醚改性的环氧。这是因为聚醚链可以使固化的涂膜具有足够的柔韧性，源于氨基或环氧基的羟基可以与固化剂反应，以使电沉积涂膜的耐腐蚀性不会降低。
必须这样设计带有聚醚链的氨基聚醚改性的环氧的结构和分子量，以使它能够发挥陷穴抑制剂的功能。例如，可以通过氨基聚醚与双环氧化合物反应来制备氨基聚醚改性的环氧。本文中，“氨基聚醚”指的是具有聚环氧烷链(聚醚链)和两个伯氨基或仲氨基的聚合物，“双环氧化合物”指的是带有两个环氧基的聚合物。在本文中，术语“两个伯氨基或仲氨基”的含义包括下列情况：两个伯氨基；两个仲氨基；一个伯氨基和一个仲氨基。
在使这两个聚合物进行反应时，将它们以这样的量混合：氨基聚醚中的伯氨基或仲氨基基于双环氧化合物中的环氧基的当量比为1.05-1.8。如果该当量比小于1.05，在最终的氨基聚醚改性的环氧的分子末端将剩余一部分环氧基，由于分子量的增长将导致凝胶化。另一方面，如果当量比超过1.8，由于低分子量化合物和游离胺的产生，涂料组合物的稳定性降低。
可以按照与通常胺—环氧反应的相同方式进行该反应。作为催化剂，可以使用二甲基苄基胺和2-乙基-4-甲基咪唑。在此情况下，控制氨基聚醚改性环氧的数均分子量为20,000至100,000，优选至30,000。
作为氨基聚醚，优选使用具有下列结构的物质。
Figure A0211908500061
其中R代表氢原子、甲基或乙基，m代表不小于2的整数，n独立地代表2或3。该氨基聚醚的特征是，具有烯化链(alkylene chain)作为侧链，并具有在烯化链的终端的伯或仲羟基。
与此有关的，代表聚氧化烯链的重复单元数的m值优选为10-50的整数，更优选为20-40的整数。如上所述，“m”代表聚氧化烯链的重复单元数，聚氧化烯链中的R通常相同，但是，聚氧化烯链单元可以具有不同的R。
另外，式中与伯氨基相连的聚亚甲基链的重复单元数n优选独立地为2或3，更优选都为2。
通过水解聚氧化烯酮亚胺来制备氨基聚醚，其具体的制备方法公开于公开号为平1-249748的日本专利中。该氨基聚醚的数均分子量为150-3000，优选为500-2000。
作为双环氧化合物，优选为聚氧化烯二醇缩水甘油醚与二元羧酸的反应产物。聚氧化烯二醇二环氧甘油醚的具体例子包括聚氧乙烯二醇二环氧甘油醚(聚乙二醇的环氧醚)，聚氧丙烯二醇二环氧甘油醚，聚氧异丙烯二醇二环氧甘油醚，聚氧丁烯二醇二环氧甘油醚等。其中，聚氧异丙烯二醇二环氧甘油醚是优选的。
聚氧化烯二醇二环氧甘油醚的分子量优选为300-1000。如果分子量小于300，电沉积涂膜的耐震动性将变差，如果分子量超过1000，那么与中间涂膜或面涂膜的粘附性将不能令人满意。通过使适量的具有长链烷基的二元羧酸与聚氧化烯二醇二环氧甘油醚反应来控制双环氧化合物的分子量。此类二元羧酸的例子包括，1，10-十四烷双酸、己二酸等，其中优选二聚酸(商品名：BARSADIME216，Henkel Hakusui Co.，Ltd.)。
聚氧化烯二醇二环氧甘油醚与二元羧酸的混合比优选为例如1.1/1-2/1摩尔比。
在将氨基聚醚改性的环氧加入到阳离子电沉积涂料组合物中时，优选将所得到的氨基聚醚改性的环氧加入到含有中和剂的离子交换水中，然后充分搅拌制得其乳液形式。
对于中和剂，它是通常用于制备阳离子电沉积涂料组合物的那些物质，没有特别限制。它们的具体例子包括无机酸或有机酸例如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。中和剂以这样的量使用，使该氨基聚醚改性的环氧中的至少部分氨基被中和，以便将环氧分散在水中。
为了得到由此得到的氨基聚醚改性的环氧的稳定乳液，氨基聚醚改性的环氧的胺值优选为每100g固体含量32meq。如果胺值低于32meq，水分散性将降低。
阳离子环氧树脂
本发明所使用的阳离子环氧树脂包括胺-改性环氧树脂。阳离子环氧树脂可以是公开于下列专利中的那些：公开号为昭54-4978和昭56-34186的日本专利。
通常阳离子环氧树脂这样制备：借助于可以引入阳离子基的活性氢化合物将双酚类环氧树脂中的所有环氧环打开；或借助其它活性氢化合物将部分环氧环打开，而借助于可以引入阳离子基的活性氢化合物将余下的环氧环打开。
双酚类环氧树脂的典型例子是双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。前者是市场上可以买到的，其名称为EPICOATTM828(Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.，环氧当量为180-190)，EPICOATTM1001(环氧当量为450-500)，EPICOATTM1010(环氧当量为3000-4000)等，后者是市场上可以买到的，其名称为EPICOATTM807(环氧当量为170)等。
可以用公开号为平5-306327的日本专利的[0004]段的化学式3所述的含噁唑烷酮环的环氧树脂作为阳离子环氧树脂。这是由于可以得到耐热性和耐腐蚀性都很好的涂膜。
例如可以通过下列步骤将噁唑烷酮环引入环氧树脂：在碱性催化剂存在下加热用低级醇例如甲醇封端的多异氰酸酯和聚环氧化物，并通过蒸馏除去所产生的副产物低级醇。
特别优选的环氧树脂是含噁唑烷酮环的环氧树脂。这是由于可以得到耐热性和耐腐蚀性以及耐振动性都优良的涂膜。
已知可以通过使双官能的环氧树脂与用一元醇封端的二异氰酸酯(即二尿烷)反应得到含噁唑烷酮环的环氧树脂。含噁唑烷酮环的环氧树脂的具体例子及制备方法公开于例如公开号为2000-128959的日本专利的[0012]至[0047]段中。
可以用适当的树脂例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和单官能烷基酚将这些环氧树脂改性。另外，可以通过环氧基与二元醇或二元羧酸之间的反应延长环氧链。
用活性氢化合物很容易使环氧树脂开环，以使开环后的胺当量是0.3-4.0meq/g，更优选伯氨基达到氨基的5-50％。
可以引入阳离子基的活性氢合物包括伯胺、仲胺和叔胺的酸性盐、硫化物和酸的混合物。
活性氢化合物的具体例子包括丁基胺、辛基胺、二乙基胺、二丁基胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙基胺盐酸盐、N，N-二甲基乙醇胺乙酸盐、二乙基二硫化物/乙酸混合等，除此之外，还有通过使伯胺封端得到的仲胺例如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺，还可以使用多种胺。
                         固化剂
用于本发明固化剂的多异氰酸酯是一个分子中带有两个或多个异氰酸酯基的化合物。例如，关于多异氰酸酯，可以使用脂族、脂环族、芳族和芳族-脂族中的任何一种。
多异氰酸酯的具体例子包括芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；具有3-12个碳原子数的脂族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；具有5-18个碳原子的脂环族二异氰酸酯例如1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4，4’-二异氰酸酯和1，3-异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2，5-或2，6-二(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷(也称为降冰片烷二异氰酸酯)；带有芳环的脂族二异氰酸酯例如苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)和四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)；和改性二异氰酸酯(聚氨酯(urethanation)化合物、碳二亚胺、氨酯基二酮(urethodione)、氨酯基亚胺(urethoimine)、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性的化合物)。它们可以单独使用或两种或多种一起使用。
通过多异氰酸酯与多元醇例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷或己三醇(hexatriol)在NCO/OH比不小于2的情况下反应可以得到加合物或预聚物，它们也可以用作固化剂。
优选多异氰酸酯为脂族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯。这是由于可以形成耐候性优越的涂膜。
脂族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯优选的具体实例包括六亚甲基二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI、氢化XDI、IPDI、降冰片烯二异氰酸酯(norbomenediisocyanante)、二聚物(缩二脲)或三聚物(异氰脲酸酯)。
封端剂是能够加到多异氰酸酯基上，在环境温度下是稳定的，但在加热到分解温度时能再产生游离异氰酸酯基的那些物质。
当需要低温(不超过160℃)固化时，优选使用内酰胺封端剂例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺，或肟封端剂例如甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟和环己烷肟。
含有阳离子环氧树脂和固化剂的粘合剂在电沉积涂料组合物中的含量通常占电沉积涂料组合物总固体含量的25-85％重量，优选40-70％重量。
                         颜料
电沉积涂料组合通常含有作为着色剂的颜料。本发明的电沉积涂料组合物也含有常用的颜料。此类颜料的例子包括有色颜料例如钛白、炭黑和铁丹，填充颜料例如高岭土、滑石、铝、硅酸盐、碳酸钙、云母、粘土和二氧化硅，防锈颜料例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、硅藻土磷酸铝(aluminum tripoliphosphate)、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝和磷钼酸锌铝。
颜料在电沉积涂料组合物中的含量占电沉积涂料组合物固体含量的1-35％重量，优选15-30％重量。
                       颜料分散浆
当颜料作为电沉积涂料组合物的组分时，通常预先将颜料以高浓度分散在水介质中，然后制成浆液形式。这是由于颜料是粉末形式的，很难一步将其均匀地分散成电沉积涂料组合物中所使用的低浓度形式。此类浆液通常称为颜料分散浆。
颜料分散浆可以这样制备：将颜料与颜料分散树脂一起分散到水介质中。通常，对于颜料分散树脂，可以使用阳离子或非离子低分子量表面活性剂或阳离子聚合物例如带有季铵基和/或叔锍基的改性环氧树脂。作为水介质，可以使用含少量醇的水或离子交换水。通常所使用的颜料分散树脂和颜料的固体含量比为5-40重量份：10-30重量份。
                        阳离子凝胶颗粒
“阳离子凝胶颗粒”指的是其表面带有阳离子官能团的、内部交联的树脂颗粒。迄今已知多种制备阳离子凝胶颗粒的方法。其中一种是，使烯类不饱和单体和可交联共聚的单体在水介质中进行乳液聚合，得到交联的树脂颗粒的分散液。在该方法中通过用阳离子表面活性剂作乳化剂，为树脂颗粒的表面提供了阳离子官能团。
烯类不饱和单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，和可以与其共聚的其它含有烯类不饱和基的单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸二甲基乙基氨基乙基酯。可以使用这些单体中的两种或多种。
可交联共聚的单体是可以自由基聚合的、分子中带有两个或多个烯类不饱和基的多官能单体。
此类能自由基聚合的、带有两个或多个烯类不饱和基的多官能单体的例子包括可聚合的多元醇的不饱和一碳酸酯、可聚合的不饱和醇的多元酸酯和由两个或多个乙烯基取代的芳族化合物，这些化合物的例子如下：
乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、二烯丙基对苯二酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和苯乙烯。
本发明所使用的阳离子凝胶颗粒是这样制备的：按照已知的乳液聚合方法，使上述单体混合物聚合，不同的是，至少用与电沉积涂料组合物中所用的阳离子树脂同种类的阳离子树脂作为乳化剂。本文中“同种类树脂”(“the same kind ofresin”)指的是，在其为同类树脂的情况下，其单体组成、分子量、官能团当量等可以有或多或少的差别。但是，方便的是使用电沉积涂料组合物中所使用的一部分阳离子树脂作为乳化剂。
乳液聚合这样进行：将阳离子树脂溶解或分散在含有中和量的酸的水介质中，然后向其中滴加单体混合物。由于所得到的交联或未交联树脂颗粒必须被阳离子树脂覆盖，因此所使用的单体混合物和阳离子树脂的量应当使，覆盖颗粒的30-97重量份为核心部分，70-3重量份为覆盖层。
                        电沉积涂料组合物
本发明所使用的电沉积涂料组合物这样制备：将陷穴抑制剂、阳离子环氧树脂、封端多异氰酸酯固化剂、中和剂和颜料分散浆分散在含有中和剂的水介质中。除了这些组分以外。本发明所使用的电沉积涂料组合物优选含有阳离子凝胶颗粒。这是由于陷穴抑制剂的陷穴抑制作用将被改善。
更具体地说，将预定量的阳离子环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂混合均匀，把该混合物分散在含有中和剂的水介质中，得到阳离子环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂的混合物的乳液(下文称为主乳液)
另一方面，按照与上述相同的方式将陷穴抑制剂制成乳液。然后将预定量的主乳液、陷穴抑制剂乳液、颜料分散浆和离子交换水掺合并混合，借此得到本发明的阳离子电沉积涂料组合物。
应当注意到，制备陷穴抑制剂、阳离子环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂的乳液的方法并不限于上述方法，例如，可以将这三个组分分别制成乳液，或者将这三个组分混合后再制成乳液。另外，陷穴抑制剂可以在电沉积涂料组合物最初的制备步骤中包括在含中和剂的水介质中；或者也可以在制备完电沉积涂料组合物之后再加入。
如上所述，本发明的陷穴抑制剂增加了加入到电沉积涂料组合物中的机会，以致电沉积涂料组合物的制备方法可以在很多方面得到改进。因此，通过使用本发明的陷穴抑制剂，改进了电沉积涂料组合物制备方法的自由度。
本文优选的是，本发明的陷穴抑制剂的加入量为阳离子电沉积涂料组合物中树脂的总固体含量的1-15％重量。如果加入量小于1％重量，不可能赋予电沉积涂膜满意的陷穴抑制性质。另一反面，如果加入量超过15％重量，电沉积涂膜的耐腐蚀性将变差。
封端多异氰酸酯固化剂的量是，足以使热固化时，固化剂与阳离子环氧树脂中的含活性氢官能团例如氨基或羟基反应，并得到优选的固化涂膜的量。其量当用以封端多异氰酸酯固化剂为基础计，阳离子环氧树脂的固体含量重量比表示，通常为50/50-90/10，优选为65/35-80/20。
封端多异氰酸酯固化剂也可以与陷穴抑制剂中的羟基反应，上述量也可以使其与该羟基反应。
使混入的颜料分散浆中的颜料占阳离子电沉积涂料组合物中总固体重量的1-35％。
在电沉积涂料组合物中加入阳离子凝胶颗粒的情况下，所加入的凝胶颗粒的固体含量为电沉积涂料组合物中总树脂固含量的1-5％重量。如果阳离子凝胶颗粒的加入量小于1％重量，陷穴抑制作用的改进将不充分，如果加入量超过5％重量，涂膜的外观将变差。
本发明所用的阳离子电沉积涂料组合物可以含有锡化合物例如二月桂酸二丁基锡或二丁基锡氧化物，或通常的聚氨酯裂解催化剂。它们的加入量优选为封端多异氰酸酯固化剂的0.1-5.0％重量。
另外，本发明所使用的阳离子电沉积涂料组合物可以含有通常用于涂料组合物的添加剂例如水可混溶的有机溶剂、表面活性剂、氧化抑制剂和紫外线吸收剂。
                        陷穴抑制方法
在进行电沉积涂覆时，被涂覆的物体没有限制，但是可以例举的例子是传导性物体、和铁板、钢板、铝板、和经表面处理的上述物体、以及它们的模塑物。尤其是用汽车车体作为被涂物时，将发挥本发明的优越性。
通常这样进行电沉积涂覆：把含有本发明陷穴抑制剂的电沉积涂料组合物装入电沉积浴，在作为阴极的被涂覆物与阳极之间施加通常为50-450V的电压。如果所施加的电压低于50V，电沉积将不充分，而如果施加的电压超过450V，能量消耗增加不经济。
优选施加电压时，装有电沉积涂料组合物浴的温度通常为10-45℃。
电沉积方法优选包括：(i)将被涂覆物浸入电沉积涂料组合物中，和(ii)在该作为阴极的被涂覆物和阳极之间施加电压进行涂膜沉积。而且，尽管施加电压的时间周期随电沉积条件变化，但它通常可以为2-4分钟。
在120-260℃，优选160-220℃下，将按上述方式得到的电沉积涂膜烘烤10-30分钟进行直接固化，或者完成电沉积并用水洗涤后再固化。
固化后电沉积涂膜的厚度优选为10-25μm。如果它小于10μm，耐腐蚀性将不够，而如果它超过25μm，将导致涂料组合物的浪费。
如果需要，根据其用途还可以将电沉积涂覆物进行中间涂覆(intermediatecoating)、面涂(finish coating)和/或封闭涂覆(sealer coating)。
由于本发明阳离子电沉积涂料组合物的陷穴抑制剂不含丙烯酸类树脂，在与电沉积涂料组合的其它树脂组分的兼容性方面具有优越性。因此，含有本发明陷穴抑制剂的阳离子电沉积涂料组合物的储存稳定性优越，含有本发明陷穴抑制剂的电沉积涂膜与中间涂膜或面涂膜之间的粘附性极好。另外，有可能增加将其加入到涂料组合物中的机会，从而改进涂料组合物制备方法的自由度。
                            实施例
根据下列实施例将更详细地描述本发明，但是，本发明不限于这些实施例。在实施例中，除非另有说明，“份数”和“％”都是以重量计。“环氧当量”和“胺当量”是单位固体含量的值。制备实施例1阳离子环氧树脂的制备
将92份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、95份甲基异丁基酮(下文称MIBK)和0.5份二月桂酸二丁基锡加入到装备有搅拌器、冷凝管、氮引入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌该混合物的同时加入21份甲醇。
在室温下开始，由于放热反应混合物温度升至60℃，反应持续30分钟，由滴液漏斗滴入57份乙二醇一-2-乙基己基醚。另外，加入42份双酚A-环氧丙烷5mol加合物(商品名：NEWPOLE BP-5P，Sanyo Kasei Kogyo K.K.)。主要在60-65℃的温度范围内进行反应，一直持续到在IR光谱测定中不出现异氰酸酯基为止。
然后，向该反应混合物中加入356份按照已知方法由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J，Dow Chemical Co.，Ltd.制造的)，并加热至125℃。之后，加入1.0份苄基二甲基胺，使其在130℃下反应，直至环氧当量变为410。
接下来，加入87份双酚A并使其在120℃下反应达到环氧当量为1190。之后将反应混合物冷却，加入11份二乙醇胺、24份N-乙基乙醇胺和25份浓度为79％的酮亚胺化的氨基乙基乙醇胺的MIBK溶液，并使其在110℃下反应2小时。然后，用MIBK稀释该反应混合物，直至不挥发性含量变为80％，得到阳离子环氧树脂(树脂固含量为：80％)。制备实施例2封端多异氰酸酯固化剂的制备
将723份2，5-和2，6-二(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷(由Mitsui KagakuK.K.制造，异氰酸酯当量为103)、333份MIBK和0.01份二月桂酸二丁基锡加入到与制备实施例1同类的烧瓶中。将所得到的反应混合物加热到70℃，在反应混合物均匀地溶解之后，在2小时内向其中加入610份甲基乙基酮肟。滴加结束后，在反应温度保持在70℃的条件下，使反应持续到IR光谱测定中不出现异氰酸酯基为止，得到甲基乙基ketooxym封端多异氰酸酯固化剂(树脂固含量：80％)。制备实施例3颜料分散树脂的制备
将222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(下文称为IPDI)加入到装备有搅拌器、冷却管、氮引入管和温度计的反应釜中，用39.1份MIBK稀释后，加入0.2份二月桂酸二丁基锡。将反应混合物加热到50℃，在干氮气氛下，于2小时内边搅拌边滴加131.5份2-乙基己醇。如必要通过冷却将反应温度保持在50℃。结果得到2-乙基己醇半封端的IPDI。
随后将376.0份Epicoat828(Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制造的双酚A型环氧树脂，环氧当量为182-194)、114.0份双酚A和29.2份辛酸加入到装备有搅拌器、冷却管、氮引入管和温度计的反应釜中。在氮气氛下将反应混合物加热到130℃，加入0.15份二甲基苄基胺，使反应混合物在170℃下进行放热反应1小时，借此得到环氧当量为649的双酚A型环氧树脂。
然后，冷却到140℃，加入396.8份上述制备的2-乙基己醇半封端的IPDI，使反应混合物在140℃下保持1小时以便反应。加入323.2份乙二醇异丁基醚稀释后，将反应混合物冷却到100℃。加入188.8份浓度为78.3％的甲基异丁基一酮亚胺化的氨基乙基乙醇胺的MIBK溶液。
将该混合物在110℃下保持1小时后，将混合物冷却到90℃，加入360.0份离子交换水，并搅拌30分钟，借此将环氧树脂中的酮亚胺部分转化为伯氨基。在减压下除去该混合物中的过量水和MIBK后，用588.1份乙二醇单丁基醚稀释所得到的混合物，得到带有伯氨基的颜料分散树脂(树脂固含量：50％)。制备实施例4颜料分散浆的制备
将60份制备实施例3中得到的颜料分散树脂、2.0份炭黑、100.0份高岭土、80.0份二氧化钛、18.0份磷钼酸铝和251份离子交换水加入到砂磨机中，将其分散直至粒度不大于10μm，得到颜料分散浆。制备实施例5阳离子凝胶颗粒的制备
将100份制备实施例1得到的阳离子环氧树脂加入到120份事先加入了0.27份乙酸的去离子水中进行稀释，得到阳离子环氧树脂溶液。
之后，把得到的12.6份阳离子环氧树脂溶液、0.27份冰醋酸和120份去离子水加入到加入到装备有热搅拌器、温度计、氮引入管和冷凝管的反应釜中，并加热到75℃。向该反应混合物中加入由0.5份2，2′-偶氮二(N，N′-二甲基异丁基脒)、0.23份冰醋酸和20份去离子水组成的初始溶液(A)，然后在5分钟内，滴加10份甲基丙烯酸甲酯。
随后，在40分钟内滴入单体分散液(B)，该单体分散液(B)是通过混合37.8份所得到的阳离子环氧树脂溶液、0.81分冰醋酸、103.9份去离子水、12份苯乙烯、10份丙烯酸正丁酯、52.5份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.5份PLACCEL FM-1(Daisel Kagaku Kogyo K.K.制造)和10份新戊基二醇二甲基丙烯酸酯制备的，搅拌1小时后使反应停止。
得到含有平均粒度为78nm的阳离子凝胶颗粒的乳液(固体含量：36％)。
实施例1陷穴抑制剂A的制备
将129.7份CHEMIOL EP-400P(由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造的聚丙二醇二缩水甘油醚，环氧当量297)和99.6份BARSADIME216(由Henkel Hakusui Co.Ltd.制造的二聚酸，酸值为192)和0.6份苄基二甲基胺加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮引入管的反应釜中，使混合物在160℃下反应直至酸值变为不大于0.5，得到环氧当量为2300的双环氧化合物。之后，将41.0份胺值为255的氨基聚醚(由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造的二亚乙基三胺环氧丙烷加合物，商品名：AP-10，分子量为684)加入到该化合物中，将反应混合物在80℃下保持4小时，得到数均分子量为27000氢基聚醚改性的环氧(下文称陷穴抑制剂A)。
实施例2-3陷穴抑制剂B和C的制备
按照与实施例1相同的方法得到陷穴抑制剂B和C，只是各个组份的混合量变为表1所示。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3
陷穴抑制剂 A B C
EP-400Pa的量(份) 129.7 129.7 129.7
BARSADIMEb的量(份) 99.6 99.6 99.6
双环氧化合物的分子量(Mn) 4600 4600 4600
氨基聚醚c的量(份)  AP-10(分子量684) 41.0 - 37.6
 AP-40(分子量2424) - 145.4 -
环氧基与氨基的当量比 5/6 5/6 10/11
陷穴抑制剂的分子量(Mn) 27000 37000 53400
(a)CHEMIOL EP-400P(由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造的聚丙二醇二缩水甘油醚，环氧当量297)
(b)BARSADIME216(由Henkel Hakusui Co.Ltd.制造的二聚酸，酸值为192)
(c)由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造的二亚乙基三胺环氧丙烷加合物(商品名：AP-10和AP-40)
对比实施例1-3
陷穴抑制剂D和F的制备
按照与实施例1相同的方法得到陷穴抑制剂D和F，只是各个组份的混合量变为表2所示。
[表2]
对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3
陷穴抑制剂 D E F
EP-400Pa的量(份) 129.7 129.7 129.7
BARSADIMEb的量(份) 99.6 99.6 99.6
双环氧化合物的分子量(Mn) 4600 4600 4600
氨基聚醚c的量(份) 68.4 51.3 45.6
环氧基与氨基的当量比 1/2 2/3 3/4
陷穴抑制剂的分子量(Mn) 6000 11200 16500
(a)CHEMIOL EP-400P(由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造的聚丙二醇二缩水甘油醚，环氧当量297)
(b)BARSADIME216(由Henkel Hakusui Co.Ltd.制造的二聚酸，酸值为192)
(c)由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造的二亚乙基三胺环氧丙烷加合物(商品名：AP-10)
实施例4
(1)电沉积涂料组合物的制备
将261.1份实施例1制备的陷穴抑制剂加入到由12.2份50％的乳酸和379.1份离子交换水形成的混合溶液中并充分搅拌。缓慢加入279.7份离子交换水得到陷穴抑制剂的乳液。
另一方面，将制备实施例1中得到的阳离子环氧树脂与制备实施例2中得到的封端多异氰酸酯固化剂以固含量比为70∶30均匀混合，通过将该混合物缓慢加入到已经加入了冰醋酸的离子交换水中而将其稀释，中和百分率为43％，从而得到乳液。之后，在减压下除去MIBK，以使固含量为36.0％。如此得到的该乳液称为主乳液。
混合1488.3份该主乳液、511.1份制备实施例4中得到的颜料分散浆、122.1份所制备的陷穴抑制剂、1869.9份离子交换水和8.6份二丁基锡氧化物，得到固体含量为20.0％的阳离子电沉积涂料组合物。电沉积涂料组合物中颜料与总树脂之间的固含量的重量比为1/3。
(2)储存稳定性的评价
将122.1份陷穴抑制剂的乳液与1488.3份所得到的主乳液混合，并在40℃下放置4周。然后，用目测法评价出现的沉积。
评价标准
O：无沉积
X：观察到沉积
(3)陷穴抑制性的评价(陷穴)
将尺寸为7×15cm的试验片水平放置在装有阳离子电沉积涂料组合物的涂覆浴的10cm深位置，静止放置5分钟。然后，在涂覆浴温度为30℃下，进行电沉积，以使干膜厚度为20μm，用水洗涤试验片，放置30分钟，然后在160℃下烘烤10分钟。目测烘烤后的涂敷表面，数出陷穴数，根据下列评价标准进行评价。
评价标准
O：0或1个陷穴
X：2个或多个陷穴
(4)陷穴抑制性的评价(油污染陷穴性)
在所得到的电沉积涂料组合物中掺杂30ppm的防锈机油，将所得到的组合物连续搅拌48小时。然后，按照与步骤(3)相同的方式进行评价，只是将尺寸为7×15cm的试验片垂直放置，进行电沉积，以使干膜厚度为20μm。
(5)与面涂膜的粘附性
将Nippon Paint Co.，Ltd.制造的ORGASELECT130(醇酸树脂型面涂组合物)作为面涂组合物涂覆在按照步骤(3)得到的涂膜上。用切刀在该涂膜上做线形刻痕，得到100个2×2mm的正方形格子。将CELLOPHANE TAPETM固定在格子上，迅速除去带子，数出涂膜上剩下的格子数，按照下列评价标准进行评价。
评价标准
O：剩下95-100个
X：剩下0-95个
评价结果示于表3。
实施例5和6
与按照实施例4相同的方式制备电沉积涂料组合物，只是分别用实施例2和3的陷穴抑制剂代替实施例1的陷穴抑制剂，评价陷穴抑制性。评价结果示于表3。
实施例7
与按照实施例4相同的方式制备电沉积涂料组合物，只是将制备实施例5得到的阳离子凝胶颗粒加入到主乳液中，其量占电沉积涂料组合物中含有的总固体含量的3％，评价陷穴抑制性。评价结果示于表3。
对比实施例4-6
与按照实施例4相同的方式制备电沉积涂料组合物，只是分别用对比实施例1-3的陷穴抑制剂代替实施例1的陷穴抑制剂，评价陷穴抑制性。评价结果示于表3。
[表3]
实施例序号 陷穴抑制剂 储存稳定性 陷穴抑制性 陷穴油 粘附性
4 A O O O O
5 B O O O O
6 C O O O O
7 A O O O O
对比4 D X X X O
对比5 E O X X O
对比6 F O X X O

Claims (7)

1、一种在形成涂膜时抑制涂膜中产生陷穴的方法，所述涂膜使用包括下列步骤的方法形成：在被涂覆的物体上进行电沉积涂覆；烘烤该电沉积涂膜，
其中用这样的电沉积涂料组合物进行电沉积涂覆，该电沉积涂料组合物含有作为添加剂的带有聚醚链的下列氨基聚醚改性环氧：
数均分子量为20,000-100,000的氨基聚醚改性的环氧，它可以这样获得：使数均分子量为150-3000、含有聚醚链和两个伯氨基或仲氨基的氨基聚醚与数均分子量为300-7000带有两个环氧基的双环氧化合物反应，它们的用量是，氨基聚醚中的伯氨基或仲氨基基于双环氧化合物中的环氧基的当量比为1.05-1.8。
2、根据权利要求1的方法，其中所述氨基聚醚具有下列结构
Figure A0211908500021
其中R代表氢原子、甲基或乙基，m代表2或更大的整数，n独立地代表2或3。
3、根据权利要求1的方法，所述的双环氧化合物是通过使分子量为300-1000的聚氧化烯二醇二环氧甘油醚与具有长链烷基的二元羧酸反应得到的。
4、根据权利要求3的方法，其中所述的聚氧化烯二醇二环氧甘油醚是聚氧异丙烯二醇二环氧甘油醚，所述的具有长链烷基的二元羧酸是二聚酸。
5、根据权利要求1的方法，所述氨基聚醚改性环氧的含量为电沉积涂料组合物中总固体含量的1-15％重量。
6、根据权利要求1的方法，其中所述电沉积涂料组合物还可以含有作为添加剂的阳离子凝胶颗粒，其含量为总树脂固体含量的1-5％重量。
7、一种用于阳离子电沉积涂料组合物的陷穴抑制剂，它包括数均分子量为20,000-100,000的氨基聚醚改性的环氧，该环氧可以这样获得：使数均分子量为150-3000、含有聚醚链和两个伯氨基或仲氨基的氨基聚醚与数均分子量为300-7000的带有两个环氧基的双环氧化合物反应，它们的用量是，氨基聚醚中的伯氨基或仲氨基基于双环氧化合物中的环氧基的当量比为1.05-1.8。
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