CN1257924C - C9－马来酸酐共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种C9-马来酸酐共聚物及其制备方法，属有机高分子化合物技术领域，用于解决C9馏分中双环戊二烯及其衍生物的利用问题。其技术方案是：将含有双键可聚合成分的C9馏分与马来酸酐共聚，共聚物中马来酸酐在分子链段中重量百分比含量为40%～50%，分子量为5000～15000。将C9-马来酸酐二元共聚物与NaOH按2∶1的比例混合，加入蒸馏水，加热沸腾，至溶液澄清，即得水溶性石油树脂二元共聚物。本发明制得的树脂价格低廉、具有良好的水溶性和抗高温性能，作为一种精细化学品可用于包装、水处理、建筑、印刷、油漆、交通等行业。作为阻垢剂，可用于石油生产的复合驱油***的阻垢，也可用于非油田用水的阻垢。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性C9石油树脂及制备方法，特别是由乙烯副产物C9和马来酸酐合成的石油树脂共聚物及制备方法，属有机高分子化合物技术领域。
背景技术
近年来随着乙烯工业的飞速发展，作为副产的裂解C9馏分日渐丰富。目前乙烯裂解中的C9馏分大部分被用作燃料油，其资源优势未能得到有效发挥。若利用C9馏分中的乙烯基活性组份，在引发剂的作用下与马来酸酐进行自由基共聚反应，开发出具有阻垢分散性能的C9-马来酸酐水溶性共聚物，将具有很高的经济价值。二十世纪六十年代以后，美国和西欧一些国家都建立了生产石油树脂的装置。1978年以后，我国在北京、青岛、鞍山等地也相继建立了一些C9石油树脂的生产装置，但规模较小，品种不多，应用领域有待进一步扩大。然而，到目前为止国内外所生产、销售的多为油溶性石油树脂，这就限制了C9馏分的应用。
美国专利US4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂作用下进行共聚得到改性的C9石油树脂。但这些改性的C9石油树脂极性基团含量低，且分布不均，是油溶性的共聚物，其应用领域仍较小。利用苯乙稀及其衍生物为主要成分的C9与马来酸酐共聚，也已开发出C9-马来酸酐共聚物。然而由于原有产地及炼化工艺的差异，很多炼油厂的C9主要成分以双环戊二烯及其衍生物为主，此类环烯烃与马来酸酐的共聚比上述已公开的方法复杂得多。虽然中国专利文献CN1033814C中公开了C9馏分与乙烯基极性单体生产水溶性C9石油树脂。其中可用的C9馏分也提到了双环戊二烯，但其所提供的制备方法如果用于双环戊二烯这种立体环状结构的化合物，则生产的产品产率低、质量不稳定，远不能满足工业化大批量生产的需要。所以迄今为止，国内外还没有一种针对以双环戊二烯及其衍生物为主要原料生产水溶性石油树脂的报道。所以，寻找一种以价格低廉的双环戊二烯及其衍生物为主要成分的、C9与马来酸酐共聚、制备水溶性C9-马来酸酐共聚物的方法是十分重要且具有现实意义的。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术缺陷而提供一种以双环戊二烯及其衍生物为主要共聚成分、可用于制备阻垢剂的C9-马来酸酐共聚物及制备方法。
本发明所称问题是由以下技术方案解决的：
一种C9-马来酸酐共聚物，其特别之处是：含有双键可聚合成分的C9馏分与马来酸酐共聚，共聚物的分子式为：
其中R为双环戊二烯及其衍生物，所述二元共聚物中马来酸酐在分子链段中重量百分比含量为40％～50％，分子量为5000～15000，所述C9馏分为38-120℃时的馏分。
上述C9-马来酸酐共聚物，所述C9馏分为38-60℃时的馏分。
上述C9-马来酸酐共聚物，将所述C9-马来酸酐二元共聚物与NaOH按2∶1的比例混合，加入蒸馏水，加热沸腾，至溶液澄清，水解后即可得到水溶性的C9-马来酸酐石油树脂二元共聚物。
上述C9-马来酸酐共聚物，所述二元共聚物特性粘度为0.031～0.097dL/g。
上述C9-马来酸酐共聚物的制备方法，它包括下述步骤：
a)蒸馏：将粗C9真空蒸馏，并截取38-120℃的馏分；
b)加热回流：将镏分与马来酸酐水浴加热并搅拌，到70-80℃时加入占反应单体总质量0.6-5％引发剂，恒温回流6-10小时，所述引发剂为过氧化物类、偶氮化物或氧化还原体系；
c)沉淀：用丁酮将反应产物和剩余反应物溶解，再加甲醇使沉淀析出；丁酮的摩尔质量为反应单体摩尔质量之和；甲醇量约为丁酮溶液体积数的两倍。
d)过滤烘干：洗涤过滤沉淀，然后在70-80℃真空干燥箱中真空干燥6-8小时，得到C9-马来酸酐二元共聚物。
上述合成C9-马来酸酐共聚物的制备方法，将C9-马来酸酐二元共聚物与NaOH按2∶1的比例混合，加入蒸馏水，加热沸腾，至溶液澄清，水解后即可得水溶性石油树脂二元共聚物。
上述合成C9-马来酸酐共聚物的制备方法，在所述真空蒸馏步骤中，截取38-60℃的馏分。
上述合成C9-马来酸酐共聚物的制备方法，所述真空蒸馏的真空度在0-0.95MPA范围内选择。
本发明具有如下优点：1、利用双环戊二烯为主要成分的C9与马来酸酐共聚制备水溶性石油树脂，解决了一些乙烯裂解C9馏分主要为双环戊二烯及其衍生物的炼油厂无法充分利用乙烯裂解副产物的问题，使上述副产物中的C9馏分可以转化为具有高附加值的水溶性石油树脂；2、本发明产品极性强，具有阻垢分散性能，可广泛应用为工业水处理的阻垢剂。其成本低廉，产品具有很高的经济价值；3、本发明方法所用试剂均为常规试剂，制备过程简单，无毒害物质产生，其C9馏分预先真空蒸馏，可有效提取其中活性成分，产品转化率达65-92％。
具体实施方式
本发明提供了一种C9(主要成分是双环戊二烯及其衍生物)和马来酸酐共聚物的制备方法。双环戊二烯含有不饱和的碳碳双键，可与马来酸酐等不饱和化合物发生加聚反应，生成高分子量的石油树脂。但是双环戊二烯与苯乙烯不同之处是它是一个立体的多环结构，从结构上可看成是由一个降冰片烯和一个环戊二烯组成的，其双键位于多元碳环上，这种化合物的加聚比苯乙烯等含链状烯基的化合物加聚要困难许多，所以本发明在截取馏分、反应条件等方面要求比较严格。由于马来酸酐含有亲水基团使得这种石油树脂有水溶性，为保证树脂有足够的亲水性，马来酸酐在分子链段的百分比含量应为40％～50％。本法制得树脂价格低廉、具有良好的水溶性和抗高温性能，作为一种精细化学品可用于包装、水处理、建筑、印刷、油漆、交通等行业。作为阻垢剂，可用于石油生产的复合驱油***的阻垢，也可用于非油田用水的阻垢。对油田水的阻垢能力与聚丙烯酸类聚合物阻垢剂相当。并与常规的阻垢剂有较好的匹配效果，而且还具有一定的表面活性。因此可望成为一种可用于复合阻垢剂和驱油***的表面活性剂。
以下是C9原料真空蒸馏不同温度与馏分：
| 温度(℃) | 38～60 | 60～75 | 75～92 | 92～120 |
| 馏分数量馏分百分比含量(％)质谱分析主要成分 | 14342.0双环戊二烯及其同系物、烯炔同系物 | 7421.8甲苯、乙苯等、苯乙烯、丙烯同系物、三甲苯衍生物、甲基苯乙烯 | 4713.8茚、双环烷烃及其同系物 | 7622.4四甲苯及其衍生物、甲基茚 |
由上面数据可看出，38～120℃的真空蒸馏馏分基本都是C9可聚合成份，这也正是本发明选用38～120℃的真空蒸馏馏分作为制备原料的原因。这样取料既包含了绝大部分C9可聚合馏分，又最大限度的把非可聚合成份排除在外。不但保证了原料的充分利用，而且减少了杂质和副反应的发生。
C9和马来酸酐的摩尔比可在1∶0.5～2的范围内选择。
下面介绍几个具体的实施例：
实施例1
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分40g，马来酸酐9.643g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到80℃，立即加入1.782g过氧化苯甲酰(BPO)，在80℃下恒温反应10小时。反应结束后用30g丁酮将反应产物溶出，倒入盛有250mL甲醇的烧杯中沉淀、洗涤。将沉淀过滤后于80℃真空干燥6小时。该共聚产物转化率为：92.0％，特性粘度为：0.467dL/g。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为27.4％(加量15mg/L)。
实施例2
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分30g，马来酸酐29.928g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到70-80℃，立即加入0.494g过氧化苯甲酰，在80℃下恒温反应10小时。反应结束后用30g丁酮将反应产物溶出，倒入盛有250mL甲醇的烧杯中沉淀、洗涤。将沉淀过滤后于80℃真空干燥6小时。该共聚产物转化率为：65.4％，特性粘度为：0.097dL/g。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为72.4％(加量15mg/L)
实施例3
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分30g，马来酸酐29.928g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到80℃，立即加入0.741g过氧化苯甲酰，在80℃下恒温反应10小时。反应结束后用30g丁酮将反应产物溶出，倒入盛有250mL甲醇的烧杯中沉淀、洗涤。将沉淀过滤后于80℃真空干燥6小时。该共聚产物转化率为：67.0％，特性粘度为：0.087dL/g。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为68.5％(加量15mg/L)。
实施例4
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分30g，马来酸酐29.928g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到80℃，立即加入0.989g过氧化苯甲酰，在80℃下恒温反应10小时。反应结束后用30g丁酮将反应产物溶出，倒入盛有250mL甲醇的烧杯中沉淀、洗涤。将沉淀过滤后于80℃真空干燥6小时。该共聚产物转化率为：84.0％，特性粘度为：0.079dL/g。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为73.4％(加量15mg/L)。
实施例5
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分30g，马来酸酐29.928g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到80℃，立即加入1.483g过氧化苯甲酰，在80℃下恒温反应10小时。反应结束后用30g丁酮将反应产物溶出，倒入盛有250mL甲醇的烧杯中沉淀、洗涤。将沉淀过滤后于80℃真空干燥6小时。该共聚产物转化率为：86.4％，特性粘度为：0.064dL/g。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为81.6％(加量15mg/L)。
实施例6
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分40g，马来酸酐19.286g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到80℃，立即加入0.453g偶氮化物引发剂，在80℃下恒温反应10小时。反应结束后用30g丁酮将反应产物溶出，倒入盛有250mL甲醇的烧杯中沉淀、洗涤。将沉淀过滤后于80℃真空干燥6小时。该共聚产物转化率为：67.3％，特性粘度为：0.084dL/g。偶氮化物为过氧化二酰、或过氧化十二酰。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为34.1％(加量15mg/L)。
实施例7
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分40g，马来酸酐19.286g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到80℃，立即加入0.906g偶氮化物引发剂，在80℃下恒温反应10小时。反应结束后用30g丁酮将反应产物溶出，倒入盛有250mL甲醇的烧杯中沉淀、洗涤。将沉淀过滤后于80℃真空干燥6小时。该共聚产物转化率为：68.5％，特性粘度为：0.076dL/g。偶氮化物为过氧化二酰、或过氧化十二酰。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为41.8％(加量15mg/L)。
实施例8
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分40g，马来酸酐19.286g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到80℃，立即加入1.359g偶氮化物引发剂，在80℃下恒温反应10小时。反应结束后用30g丁酮将反应产物溶出，倒入盛有250mL甲醇的烧杯中沉淀、洗涤。将沉淀过滤后于80℃真空干燥6小时。该共聚产物转化率为：74.0％，特性粘度为：0.064dL/g。偶氮化物为过氧化二酰、或过氧化十二酰。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为76.2％(加量15mg/L)。
实施例9
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分40g，马来酸酐19.286g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到80℃，立即加入1.811g偶氮化物引发剂，在80℃下恒温反应10小时。反应结束后用30g丁酮将反应产物溶出，倒入盛有250mL甲醇的烧杯中沉淀、洗涤。将沉淀过滤后于80℃真空干燥6小时。该共聚产物转化率为：89.7％，特性粘度为：0.032dL/g。偶氮化物为过氧化二酰、或过氧化十二酰。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为87.6％(加量15mg/L)。
实施例10
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分40g，马来酸酐19.286g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到80℃，立即加入2.264g过氧化苯甲酰，在80℃下恒温反应10小时。反应结束后用30g丁酮将反应产物溶出，倒入盛有250mL甲醇的烧杯中沉淀、洗涤。将沉淀过滤后于80℃真空干燥6小时。该共聚产物转化率为：90.1％，特性粘度为：0.031dL/g。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为92.4％(加量15mg/L)。
实施例11
共聚物的合成：
室温下，称取C9馏分30g，马来酸酐22.594g加入到带有回流装置和温度计的100mL三口瓶中，搅拌，水浴加热到80℃，立即加入0.316g过氧化苯甲酰，在80℃下恒温反应6小时。反应结束后将未反应的单体蒸出。该共聚产物转化率为67.2％，特性粘度为0.054dL/g。
共聚物的水解
分别称取10gC9-马来酸酐共聚物、5gNaOH置于500mL带有回流装置的蒸馏烧杯中，加入250mL蒸馏水，加热至回流温度，反应约2小时至溶液透明。该水解共聚物阻垢率为30.7％(加量20mg/L)。
上述过氧化物引发剂选用过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰、或过苯甲酸叔丁酯等；偶氮化物选用偶氮二异丁腈、偶氮二环已烷腈，过氧化二酰、或过氧化十二酰等等。
Claims (6)
1.一种C9-马来酸酐共聚物，其特征在于：它以含有双键可聚合成分的C9馏分与马来酸酐共聚，共聚物的分式为：
其中R为双环戊二烯及其衍生物，所述二元共聚物中马来酸酐在分子链段中重量百分比含量为40％～50％，分子量为5000～15000，所述C9馏分为38-120℃时的馏分。
2.根据权利要求1所述的C9-马来酸酐共聚物，其特征在于，所述C9馏分为38-60℃时的馏分。
3.根据权利要求1或2所述的C9-马来酸酐共聚物，其特征在于，所述二元共聚物特性粘度为0.031～0.097dL/g。
4.一种根据权利要求1、2或3所述C9-马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于，它包括下述步骤：
a.蒸馏：将粗C9真空蒸馏，并截取38-120℃的馏分；
b.加热回流：将馏分与马来酸酐水浴加热并搅拌，到70-80℃时加入占反应单体总质量0.6-5％引发剂，恒温回流6-10小时，所述引发剂为过氧化物类、偶氮化物或氧化还原体系；
c.沉淀：用丁酮将反应产物和剩余反应物溶解，再加甲醇使沉淀析出；丁酮的摩尔质量为反应单体摩尔质量之和；甲醇量为丁酮溶液体积数的两倍，
d.过滤烘干：洗涤过滤沉淀，然后在70-80℃真空干燥箱中真空干燥6-8小时，得到C9-马来酸酐二元共聚物。
5.根据权利要求4所述C9-马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于，在所述真空蒸馏步骤中，截取38-60℃的馏分。
6.根据权利要求5所述C9-马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏的真空度在0-0.95MPA范围内选择。
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