CN1104391C - 水泥分散剂,其制备方法和使用该水泥分散剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有极好的防止坍落度损失和高减水能力并含具有特定分子量分布的聚羧酸型聚合物的水泥分散剂，其制备方法和使用该分散剂的水泥组合物。水泥分散剂含作为主要成分的聚羧酸型聚合物(A)，其重均分子量就聚乙二醇而言为10000-500000，是按凝胶渗透色谱法测定的，用重均分子量减去峰尖分子量确定的值为0-8000。

Description

水泥分散剂，其 制备方法和使用该水泥分散剂的组合物
本发明涉及水泥分散剂，其制备方法，和使用该水泥分散剂的水泥组合物。更具体地说，本发明涉及一种水泥分散剂及这种分散剂的制备方法，和使用该水泥分散剂的水泥组合物，这种分散剂改善了水泥颗粒的分散性，提高了水泥组合物的流动性、防止水泥组合物经提高的流动性在养护时下降，向水泥组合物中引入适量的空气，以提供理想的和易性并确保形成高强度的混凝土。
由于在1981年混凝土结构的早期破坏带来了严重的社会问题，因此，人们已深刻地认识到需要降低混凝土的单位水含量并提高混凝土的和易性和耐久性。值得考虑的工作是研制一种水泥分散剂，它对水泥组合物的质量和性能起重要的作用。
水泥组合物的和易性和稠度随着配制后的停留时间逐渐降低，这是因为水泥与水发生水化反应的缘故。这造成了和易性的损失，尤其是混凝土的坍落度损失。这种坍落度损失的幅度随水泥组合物的单位水含量的减少而增加，当水泥组合物中的减水率增加时，其与该最近趋势一致。新拌混凝土中这类性质的坍落度损失主要是由于在浇注场地的等待时间，造成对允许输送的时间有限制，改变了质量并有损可成形性，这类麻烦降低了从冷接缝开始的耐久性。在制备二次混凝土产品的工厂，当用泵加压输送的水泥组合物被暂时悬浮，然后再恢复时，在加压输送的压力下和泵操作堵塞的情况下，坍落度损失引起突发事故增加。当将水泥组合物浇注到模型中，然后由于某些原因而延迟捣实加工成形时，坍落度损失可引起浇注不完全。因此，在施工现场如制备新拌混凝土的工厂和制备二次混凝土产品的工厂，坍落度损失带来了一个有待于解决水泥组合物的质量控制和改进操作的重要任务。
于是，各个外加剂制造商努力地寻求研制一种所谓的高效、引气的具有高减水特性的减水剂，这种减水剂不仅使坍落度损失减小，而且可在配制新拌混凝土的工厂中被加入到水泥组合物中。目前，高效、引气的萘型、氨基磺酸型和聚羧酸型减水剂是市售的。聚羧酸型高效、引气的减水剂的实例是共聚物，正如JP-B-59-18338所公开的，它是通过将聚(亚烷基)二醇-(甲基)丙烯酸酯型单体和(甲基)丙烯酸酯型单体和与这些单体可聚合的单体按特定的比例一起共聚合制备的。其它实例包括如JP-A-5-238795公开的，由具有不饱和键的聚(亚烷基)二醇二酯型单体和具有离解基团的单体聚合获得的共聚物，和如JP-A-8-12396所公开的，具有不饱和键的聚(亚烷基)二醇型单体作为主要成分和其它特定单体共聚的共聚物。尽管这些聚羧酸型高效、引气的减水剂具有高减水特性和阻止坍落度损失功能，但是它们仍是不能完全令人满意的。人们已提出各种方法，使水泥组合物具有防止坍落度损失的改进能力。例如，JP-A-54-139929提出了一种防止坍落度损失的方法，是将粒状萘磺酸-甲醛缩合物逐渐溶解在水泥组合物中。JP-A-60-16851公开的防止坍落度损失的方法是将烯烃与乙烯基化的未饱和二羧酸酐的粒状共聚物经水解逐渐溶解在水泥组合物中。但是，这类物质的颗粒性质在分散状态下是贮存不稳定的，它们对整个水泥组合物的作用是不均匀的。JP-A-63-162562提出的方法包括将水泥分散剂加入到有机水凝胶如聚丙烯酸中，随后将分散剂最大程度地逐渐释放在水泥组合物中。然后，该方法由于需要使用难溶于水的凝胶，而带来了分离和沉淀的稳定性问题。
当采用极低的水/水泥比(按重量计)，其范围为15-40％，用于提高强度时，甚至在聚羧酸型高效、引气减水剂的存在下，都难以达到水泥组合物的真正的高流动性，而聚羧酸型高效、引气减水剂在所有这类高效、引气减水剂中被认为是具有最高的减水能力。此外，该水泥组合物存在的问题是由于坍落度损失较大而不具有充分的和易性。
因此，本发明的目的是提供一种解决上述问题的水泥分散剂，它能防止坍落度损失，以及这种分散剂的制备方法和采用该水泥分散剂的水泥组合物。
本发明的另一个目的是提供一种水泥分散剂和含该水泥分散剂的水泥组合物，这种分散剂甚至向水/水泥比(按重量计)为15-40％的水泥组合物提供极好的流动性。
本发明的上述目的是通过(i)聚羧酸型聚合物(A)或其盐作为主要组分的水泥分散剂来实现的，其中聚合物(A)的重均分子量就由凝胶渗透色谱法(下文称之为″GPC″)确定的聚乙二醇而言为10000-500000，由重均分子量减去峰尖分子量确定的值为0-80000。
在这种情况下，本发明所用的术语″峰尖分子量″代表在GPC图中相应于按测试聚合物绘出的曲线的高高位置的分子量。
本发明的目的也可通过(ii)，在上文(i)所列出的水泥分散剂来实现，其中聚羧酸型聚合物(A)是通过将5-98％(重量)的由下列通式(1)表示的(烷氧基)聚(亚烷基)二醇-(甲基)丙烯酸酯型单体(a)与95-2％(重量)由下列通式(2)表示的(甲基)丙烯酸型单体(b)和0-50％(重量)的与这些单体可聚合的其它单体(c)聚合得到的，条件是(a)、(b)和(c)的总量为100％(重量)，式中R1代表氢原子或甲基，R2O代表一种含2-4个碳原子的氧化烯基团或二种或多种含2-4个碳原子的氧化烯基团的混合物，条件是混合物中的二种或多种基团可以嵌段形式或以无规形式加入，R3代表氢原子或含1-5个碳原子的烷基，m是代表氧化烯基团的平均添加摩尔数的值，其中氧化烯基团是1-100的整数，式中R4代表氢原子或甲基，M1代表氢原子，一价金属原子，二价金属原子，铵基团，或有机胺基团。
本发明的目的进一步的是通过(iii)，在上文(ii)中所列的水泥分散剂来实现的，其中(烷氧基)聚(亚烷基)二醇-(甲基)丙烯酸酯型单体(a)是(甲氧基)聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸型单体(b)是(甲基)丙烯酸。
本发明的目的进一步地是通过(iv)，在上文(i)或(ii)中所列的水泥分散剂来实现的，其中当聚合物(A)以0.2％(重量)被加入到水泥中时，在室温下，5分钟内，聚合物(A)在水泥颗粒上的吸附率小于60％。
本发明的目的进一步地是通过(v)，在上文(i)或(ii)中所列的水泥分散剂来实现的，其中当聚合物(A)以0.2％(重量)的量被加入到水泥中时，在室温下，5分钟内，聚合物(A)在水泥颗粒上的吸附率不小于60％。
本发明的目的进一步地是通过(vi)，如上文所述的水泥分散剂的制备方法实现的，该方法包括将含未饱和羧酸型单体作为主要组分的单体混合物(I)在一段时间内滴加到装有水的反应容器中，条件是单体混合物(I)的用量为总原料重量的10-28％，聚合是在不超过单体混合物(I)浊点的温度下进行的，单体混合物(I)的中和比率为0-20mol％，完成聚合反应。
本发明的目的进一步地是通过(vii)，如上文所述的水泥分散剂的制备方法实现的，该方法包括将含未饱和羧酸型单体作为主要组分的单体混合物(I)在一段时间内滴加到装有水的反应容器中，条件是单体混合物(I)的中和比率为0-20mol％，将单体混合物(I)在进行聚合反应之前与链转移剂混合，并完成聚合反应。
本发明的目的进一步地是通过(viii)，在上文(Vi)或(Vii)所列的水泥分散剂的制备方法实现的，其中单体混合物(I)包含5-98％(重量)由下列通式(1)表示的(烷氧基)聚(亚烷基)二醇-(甲基)丙烯酸酯型单体(a)，95-2％(重量)由下列通式(2)表示的(甲基)丙烯酸型单体(b)和0-50％(重量)可与这些单体共聚的其它单体(c)，条件是(a)、(b)和(c)的总量为100％(重量)，
Figure C9611221900081
式中R1代表氢原子或甲基，R2O代表一种含2-4个碳原子的氧化烯基团或二种或多种含2-4个碳原子的氧化烯基团的混合物，条件是混合物的二种或多种基团可以嵌段形式或以无规形式加入，R3代表氢原子或含1-5个碳原子的烷基，m是代表氧化烯基团的平均添加摩尔数的值，其中氧化烯基团是1-100的整数，
Figure C9611221900091
式中R4代表氢原子或甲基，M1代表氢原子，一价金属原子，二价金属原子，铵基团，或有机胺基团。
本发明的目的也是通过(ix)，包括至少有水泥，水和水泥分散剂的水泥组合物来实现的，其特征在于其包含在上文(i)或(ii)中所列的水泥分散剂。
本发明的水泥分散剂具有极好的减水能力，没有传统高效、引气减水剂所带来的坍落度损失。因此，该水泥分散剂使得水泥组合物例如待混合的混凝土的减水率高，坍落度损失达最小，可克服制备混凝土时的许多质量控制和和易性问题。另外，上文(iV)中所列的水泥分散剂具有更加改进的防止坍落度损失的能力，上文(V)所列的水泥分散剂可使水/水泥比极低的水泥组合物保持足够的流动性。
本发明的水泥分散剂的制备方法使得制备的水泥分散剂对防止坍落度损失是极有效的，具有值得重视的减水能力，由此提供了许多实用的优点。
本发明的水泥组合物在保持坍落度时间和减水能力方面远远超过传统水泥组合物。
图1示出了本发明水泥分散剂(2)和用于比较的水泥分散剂(7)的分子量分布。
用作本发明水泥分散剂的主要组分的术语″聚羧酸型聚合物(A)″通常是指由含未饱和羧酸型单体作为其主要组分的单体混合物(I)聚合获得的聚合物。单体混合物(1)优选包含5-98％(重量)由下列通式(1)表示的(烷氧基)聚(亚烷基)二醇-(甲基)丙烯酸酯型单体(a)，95-2％(重量)由下列通式(2)表示的(甲基)丙烯酸型单体(b)和0-50％(重量)可与这些单体共聚的其它单体(c)，条件是(a)、(b)和(c)的总量为100％(重量)，式中R1代表氢原子或甲基，R2O代表一种含2-4个碳原子的氧化烯基团或二种或多种含2-4个碳原子的氧化烯基团的混合物，条件是混合物中的二种或多种基团可以嵌段形式或以无规形式加入，R3代表氢原子或含1-5个碳原子的烷基，m是代表氧化烯基团的平均添加摩尔数的值，其中氧化烯基团是1-100的整数，式中R4代表氢原子或甲基，M1代表氢原子，一价金属原子，二价金属原子，铵基团，或有机胺基团。
上述单体(a)的典型实例是：
羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯，聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丙二醇聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯，和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独使用或以两元或多元混合物的形式使用。
尽管按任何方法通过下文的解释不能进行限定，但是，可以相信本发明的水泥分散剂在被吸附到水泥上后，通过其亲水性和单体(a)包含的聚(亚烷基)二醇链的空间排斥，具有增强的分散水泥作用。从这个观点出发，聚(亚烷基)二醇链最好具有大量的亲水性强的氧乙烯基团。特别优选使用甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯作为单体(a)。此外，氧乙烯基团的平均附加摩尔数优选为1-100。为了获得高的亲水性和空间排斥，氧乙烯基团的平均附加摩尔数最优选地为5-100。
上述单体(b)的典型实例包括丙烯酸和异丁烯酸，和其一价金属盐，二价金属盐，铵盐和有机胺盐。这些单体可单独使用或以两种或多种单体的混合物形式使用。
上述单体(c)的典型实施例包括含1-20个碳原子的脂肪醇和(甲基)丙烯酸的酯；未饱和的二羧酸，如马来酸，富马酸，和柠康酸和其一价金属盐，二价金属盐、铵盐和有机胺盐；未饱和二羧酸如马来酸，富马酸，和柠康酸与含1-20个碳原子脂肪醇，和含2-4个碳原子的醇类，或和附加摩尔数为2-100的这类醇的(烷氧基)聚(亚烷基)二醇的单酯或二酯；未饱和的酰胺如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯烷基酰胺；乙烯酯如乙烯乙酸酯和乙烯丙酸酯；芳香乙烯如苯乙烯；和未饱和的磺酸如(甲基)烯丙基磺酸，磺乙基(甲基)丙烯酸酯，2-甲基丙基磺酸(甲基)丙烯酰胺，和苯乙烯磺酸和基一价金属盐，二价金属盐，铵盐，和有机胺盐。这些单体可以单独使用或以两种或多种单体混合物的形式使用。
所使用的单体(a)、单体(b)和单体(c)的数量适当比例为单体(a)为5-98％(重量)，优选25-96％(重量)，更优选40-94％(重量)，单体(b)为95-2％(重量)，优选75-4％(重量)，更优选60-6％(重量)，以及单体(c)为0-50％(重量)，优选0-30％(重量)，更优选0-10％(重量)。
聚羧酸型聚合物(A)的重均分子量就按GPC测定的聚乙二醇而言为10000-500000，优选10000-100000。此外，由聚合物(A)的重均分子量减去峰尖分子量后确定的值为0-8000，优选地为0-7000。
如果重均分子量低于10000或大于500000，那么所制成的水泥分散剂减水的能力将是不能令人满意的降低。如果重均分子量减去峰尖分子量所确定的值超过8000，那么，所制成的水泥分散剂防止坍落度损失的能力将会太低。
本发明的水泥分散剂是一种含上述聚羧酸型聚合物(A)作为主要组分的水泥分散剂，聚合物(A)具有特定的重均分子量和从重均分子量中减去峰尖分子量后确定的特定值。
通常，已知水泥分散剂中所使用的聚合物的水泥分散特性与其分子量有关，重均分子量(Mw)有一最佳范围。但是，当详细研究了所获得的分子量分布后，即使Mw是相同的，也可获得几种分子量的分布，如位于Mw低分子量侧或Mw高分子量侧的峰尖分子量(Mp)。例如，虽然Mw相同，但聚合物中的Mp更低，即Mw-Mp＞8000包含了大量的水泥分散性低的高分子量聚合物。于是，为达到相同的流动值或防止坍落度损失有时降低，需要增加水泥分散剂的加入量。相反，当聚合物的分子量分布Mw-Mp＜0时，有大量比例的低分子量聚合物存在，引气量增加，这是不希望的。这类聚合物是在高于浊点的温度下通过聚合单体混合物(I)形成的，或是聚合分别滴加到反应容器中的单体混合物(I)和链转移剂形成的。在这种情况下，当单体混合物(I)在高于浊点的温度下聚合时，将单体混合物(I)分成两部分，即难溶于水的悬浮液部分和可溶于水的水溶液部分，在悬浮液部分由于高浓度的可聚合物质存在而形成高分子量物质。当通过分别将单体混合物(I)和链转移剂滴加到装有水的容器中时，需略微较长的时间将链转移剂均匀地溶解在水中。因此，单体混合物(I)与滴加的链转移剂接触仅形成低分子量物质。
为使水泥分散剂达到更好的性能，更优选地是聚羧酸型聚合物(A)满足下列条件(i)和(ii)之一：
(i)当聚合物(A)的加入量为水泥量的0.2％(重量)时，在室温下5分钟内聚合物(A)在水泥颗粒上的吸附比小于60％，优选小于50％时。
(ii)当聚合物(A)的加入量为水泥量的0.2％(重量)时，在室温下5分钟内聚合物(A)在水泥颗粒上的吸附比不小于60％。
聚羧酸型聚合物(A)在水泥颗粒上的吸附比可按下列方法测定和计算：
首先，将聚合物(A)将入烧杯中，其比例按水泥固含量计为0.2％(重量)，然后向杯中加入预定量的水中。在向相同的烧杯中加入特定量的水泥后，搅拌一段时间，过滤形成的混合物。通过折光分度差检测器测定由此获得的滤液中残留的聚合物(A)的浓度。按下列等式计算吸附比。
吸附比(％)＝[{(加入的(A)的浓度)-(滤液中残留的(A)的浓度)}/{加入的(A)的浓度}1×100
如果聚合物(A)全部被吸附到水泥颗粒上，滤液中未测到聚合物(A)，那么计算的吸附比为100％。
当聚合物满足条件(i)时，在本发明的水泥分散剂中，所获得的水泥组合物的流动性可保持很长一段时间。此外，当聚合物(A)满足条件(ii)时，本发明的水泥分散剂甚至在水泥组合物的水/水泥比极低时仍使其具有足够的流动度。
另外，当聚合物(A)满足条件(ii)时，当水/水泥比一般为60％(重量)时，可通过加入极低量的本发明的水泥分散剂，使砂浆具有良好的特性，如对砂浆的性能测试表明砂浆流动值不低于100mm，引气量不多于10％。
我们发现羧酸型水泥分散剂在水泥颗粒上的吸附随着其分子量的增加而更快速地进行，在高分子量物质吸附到水泥颗粒上之后，低分子量物质被吸附到水泥颗粒上。我们还发现这种类型的吸附在水呢颗粒与聚羧酸型水泥分散剂的水溶液接触后就立即开始，在约1小时或以上时，吸附达到饱和点。
在这种情况下，术语″吸附的饱和点″尽管取决于所用聚羧酸型水泥分散剂的种类，但约为80％。
上述条件(i)的特点是将聚羧酸型水泥分散剂向水泥颗粒上的初始吸附压缩到极限，随后，随着时间的推移，完成吸附，水泥的分散能力随着时间的推移而得到改进或保持。另一方面，上述条件(ii)的特点是聚羧酸型水泥分散剂向水泥颗粒上的吸附是在极短的时间内完成的，初始水泥的分散能力可得到改进。
本发明对聚羧酸型聚合物(A)的制备方法没有特别的限定，只要达到上述的所要求的分子量分布。其实例为，例如可采用使用聚合引发剂的溶液聚合或本体聚合的已知聚合方法。
在溶剂中的聚合可分批或连续地进行。本发明所使用的溶剂的典型实例包括水；醇类如甲醇，乙醇，和异丙醇；芳香烃或脂肪烃如苯，甲苯，二甲苯，环己烷，和正己烷；酯化合物如乙酸乙酯；酮化合物如丙酮和甲基乙基酮。考虑到作为原料的单体和待制备的聚合物(A)所具有的溶解度，优选使用选自水和含1-4个碳原子低级醇的至少一种物质。更优选地使用水，而不使用上述其它溶剂。
当聚合是在水溶液中进行时，使用水溶性聚合引发剂。聚合引发剂的典型实例包括氨或碱金属的过(二)硫酸盐；过氧化氢；偶氮脒化合物，例如偶氮-双-2-甲基-3-戊酮脒盐酸盐。由于聚合引发剂的缘故，可另外使用加速剂例如硫酸氢钠。
当将低级醇，芳香烃或脂肪烃、酯化合物，或酮化合物用作聚合***的溶剂时，可有效使用的聚合引发剂包括例如过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；过氧化氢，如氢过氧化枯烯；和偶氮化合物，如偶氮-双-异丁腈。在这种情况下，出于对聚合引发剂的考虑可任选使用加速剂如胺化合物。
另外，当使用水和低级醇的混合溶剂时，可适当地选择各类上述聚合引发剂或将聚合引发剂与加速剂结合起来使用。
对于本体聚合有用的聚合引发剂包括例如过氧化物如过氧化苯甲酰和过化月桂酰；过氧化氢，如氢过氧化枯烯；和偶氮化合物，如偶氮-双-异丁腈。本体聚合是在50-200℃的温度下进行的。
聚羧酸型聚合物(A)的羧基可以是游离的或是具有所需中和比的盐。所使用的碱性物质可选自一价金属和二价金属的无机盐，如过氧化氢，氯化物，和碳酸盐；氨和有机胺。
对于中和作用，(a)方法包括聚合具有未饱和羧酸型单体作为主要成分的单体混合物(I)，并且任选地中和形成的聚合物至要求的中和比，和(b)方法包括聚合具有作为主要成分的有待中和至要求中和比的来饱和羧酸型单体的单体混合物(I)，和可适当选择任选改进的中和比。
下面的方法(1)或(2)是特别优选采用的生产本发明水泥分散剂的方法。
(1)方法包括将含未饱和羧酸型单体作为主要成分的单体混合物(I)滴加到装有水的反应容器中，条件是所使用的单体混合物(I)的量为原料总量的10-28％(重量)，聚合温度不高于单体混合物(I)的浊点，优选地为20-52℃，单体混合物(I)的中和比为0-20mol％，并进行聚合反应。
(2)方法包括将含未饱和羧酸型单体作为主要成分的单体混合物(I)与链转移剂混合，将该混合物滴加到装有水的反应容器中，条件是单体混合物(I)的中和比为0-20mol％，并进行聚合反应。
方法(1)是将水装入反应容器中，将单体混合物(I)的水溶液和用于聚合的催化剂水溶液分别滴加到反应容器中，进行聚合反应。在这种情况下，单体混合物(I)的用量优选为基于所用原料总重量的10-28％(重量)。如果该用量超过28％，引入的气体过多。相反，如果该用量低于10％，每单位产物的纯含量太低，带来经济问题。此外，为了获得本发明的特定分子量分布，聚合反应一定在不超过单体混合物(I)浊点的温度下进行的，优选地为20-52℃。单体混合物(I)的中和比为0-20mol％。如果中和比超过20mol％，减水能力将不利地降低。聚合反应是在下列条件下开始进行的，即将反应容器中的水加热至特定的温度，同时分别滴加单体混合物(I)水溶液和用于聚合的催化剂水溶液。单体混合物(I)的水溶液在4小时内以恒定的速度滴入水中，同时将催化剂水溶液滴入水中，但添加催化剂的时间最终达5小时。如果滴加的时间比上述时间过长或过短，那么减水能力和产率过分地降低。此外，为了使单体混合物的聚合完全，滴加用于聚合的催化剂水溶液的时间应比滴加单体混合物(I)水溶液的时间长，优选地不少于30分钟，更优选地不少于1小时。在用于聚合的催化剂水溶液滴加完成后，在该特定的温度下保持至少30分钟，优选至少1小时，以使聚合反应完全。于是，完成聚合反应，并降低温度，任选地进行中和反应和调节浓度。
方法(2)是将水装入反应容器中，将单体混合物(I)和链转移剂进行均匀地预混合，制备水溶液(II)，将形成的水溶液(II)和用于聚合的催化剂水溶液分别滴加到反应容器中，进行聚合反应。为了达到本发明的特定分子量分布，在进行聚合反应前，必须将链转移剂与单体混合物水溶液(I)均匀混合。混合步骤可以在装有单体混合物(I)水溶液的罐中进行，也可以在该罐和反应容器之间的供料管中通过搅拌器如静态搅拌器进行。混合温度不高于50℃，以防止与链转移剂进行聚合。单体混合物(I)的中和比为0-20mol％。如果中和比超过20mol％，那么减水能力将不利地降低。聚合反应是在下列条件下开始进行的，即加热反应容器中的水至特定的温度，同时分别滴加水溶液(II)和用于聚合的催化剂水溶液。分开的滴加应均匀地进行一段时间，例如，水溶液(II)的滴加时间为4小时，用于聚合的催化剂水溶液的滴加时间为5小时。另外，为了使单体混合物的聚合完全，滴加用于聚合的催化剂水溶液的时间应比滴加水溶液(II)的时间长，优选不少于30分钟，更优选不少于1小时。在完成用于聚合的催化剂水溶液的滴加后，在该特定的温度下保持至少30分钟，优选至少为1小时，以使聚合反应进行完全。于是完成聚合反应，降低温度，并任选地进行中和和调节浓度。
对适用于本发明的链转移剂没有特别的限制，只要求它们是硫羟型化合物。其实例包括已知的硫羟型化合物，例如，巯基乙醇，巯甘油，巯基乙酸，2-巯基丙酸，3-巯基丙酸，巯羟萍果酸，巯羟乙酸辛酯，3-巯基丙酸辛酯，和2-巯基乙磺酸。这些链转移剂可单独使用或以两种或多种物质的混合物形式使用。
单独或混合态形式的聚合物(A)可以水溶液的形式直接用作水泥分散剂。另外，聚合物(A)可与其它众所周知的水泥添加剂一起使用。这些众所周知的水泥添加剂的典型实例包括常规水泥分散剂，引气剂，水泥润湿剂，发泡剂，防水剂，缓凝剂，促凝剂，水溶性聚合物质，增稠剂，絮凝剂，干缩减速剂，增强剂，促硬剂，和消泡剂。
本发明的水泥分散剂可用于水硬性水泥，如硅酸盐水泥，高铝水泥，富Blite水泥，和各种混合水泥或除水泥之外的水硬性物质，如石膏。
可将本发明的水泥分散剂适当地加入到砂浆或混凝土中，其加入量按水泥重量计为0.01-1.0％，优选地为0.02-0.5％。由此加入的水泥分散剂带来了许多有利的效果，例如降低坍落度损失，减少了单位水含量，增加混凝土强度，并提高砂浆或混凝土的耐久性。如果水泥分散剂的加入量低于0.01％，那么水泥分散剂将不能充分地显示出其性能。相反，如果加入量超过1.0％，那么将是不经济的，这是因为在上限量1.0％时，水泥分散剂的效果趋于平稳。
采用上述本发明水泥分散剂获得的水泥组合物至少包含水泥，水和上述水泥分散剂。水泥组合物所包含的水泥分散剂的量按100份(重量)水泥固含量计为0.01-1.0份重量是合适的，优选地为0.02-0.5份重量。当将本发明的水泥分散以上述令人满意的量掺入水泥组合物中制备水泥组合物时，就坍落度保持时间而言，获得了显著的改进，同时具有各种有益的效果例如减少单位含水量、增加混凝土强度和提高砂浆或混凝土的耐用性。对掺入水泥组合物中的水泥没有特别的限制。合适水泥的实例包括如水硬性水泥例如硅酸盐水泥、高铝水泥，富含贝利特水泥和各种混合水混。对水泥组合物中可包括的细骨料和粗骨料没有特别的限制。它们可选自目前通用的数种细骨料和粗骨料。对掺入水泥组合物中的细骨料和粗骨料的用量没有特别的限制，但合适地可通过本领域内熟练技术人员使用的材料进行选择。
本发明将参照操作实例进行更详细地描述。本发明不受这些实例的限制。正如在实施例中所使用的。符号″％″代表″％(重量)″，术语″份″代表″重量份″，除非另有说明。制备本发明水泥分散剂(1)的参照实施例1
在配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入1.698份水，持续搅拌和用氮气吹扫容器中空气，将水加热至80℃。通过将1.668份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔数为25)，332份异丁烯酸和500份水混合，再将由此形成的混合溶液与16.7份作为链转移剂的巯基丙酸均匀地混合，制备单体混合物的水溶液。在4小时内各滴加所获得的单体混合物水溶液和184份10％过硫酸铵水溶液。在滴加完成后，再在1小时内滴加46份10％过硫酸铵水溶液。使反应容器和其内含物在80℃下持续保持1小时，使聚合反应完全。通过用30％氢氧化钠水溶液中和反应溶液，获得由重均分子量为23,800(接GPC确定的聚乙二醇，下面使用的定义不变)和峰尖分子量为18,200的聚合物水溶液形成的本发明水泥分散剂(1)。制备本发明水泥分散剂(2)的参照实施例2
在配有温度计，搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，加入1520份水，持续搅拌和用氮气吹扫反应器中的空气，将水加热至50℃。在4小时内各滴加含790份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔数为10)，189份异丁烯酸，26份异丁烯酸钠和1500份水的单体混合物水溶液，和400份10％过硫酸铵水溶液、和400份5％硫酸氢钠水溶液。在滴加完成后，在1小时内再滴加100份10％过硫酸铵水溶液和100份5％硫酸氢钠水溶液。将反应容器和其内含物持续地保持50℃下达1小时，使聚合反应完全。通过用30％氢氧化钠水溶液中和反应溶液，获得由重均分子量为33300和峰尖分子量为31800的聚合物水溶液形成的本发明水泥分散剂(2)。制备本发明水泥分散剂(3)的参照实施例3
在配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，加入1700份水，持续搅拌并用氮气吹扫容器中的空气，将水加热至80℃。通过将1580份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔数为25)。420份异丁烯酸和500份水混合，再将由此混合的溶液与14.5份作为链转移剂的巯基丙烯酸均匀地混合制备单体混合物水溶液。在4小时内各滴加所获得的单体混合物水溶液和184份10％过硫酸铵水溶液。在滴加完成后，再在1小时内滴加46份10％过硫酸铵水溶液。将反应容器和其内含物在80℃的温度下连续保持1小时，使聚合反应完全。用30％氢氧化钠水溶液中和反应溶液，获得由重均分子量为28600和峰尖分子量为22500的聚合物水溶液形成的本发明水泥分散剂(3)。制备本发明水泥分散剂(4)的参照实施例4
在配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入1698份水，持续搅拌并用氮气吹扫容器中的空气，将水加热至80℃。通过将1796份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔)数为25)，204份异丁烯酸和500份水混合，再将制得的混合溶液与16.7份作为链转移剂的巯基丙酸均匀混合，制备单体混合物的水溶液。在4小时内分别滴加形成的单体混合物水溶液和184份10％过硫酸铵水溶液。在滴加完成后，在1小时内再滴加46份10％过硫酸铵水溶液。将反应容器和其内含物在80℃的温度下连续保持1小时，使聚合反应完全。用30％氢氧化钠中和反应溶液，获得由重均分子量为20500，峰尖分子量为15300的聚合物水溶液形成的本发明的水泥分散剂(4)。制备本发明水泥分散剂(5)的参照实施例5
在配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，加入1703份水，持续搅拌并用氮气吹扫容器中的空气，将水加热至80℃。通过将1858份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔数为25)，142份异丁烯酸和500份水混合，再将形成的混合溶液与12.1份作为链转移剂的巯基丙酸均匀混合，制备单体混合物水溶液。在4小时内分别滴加形成的单体混合物水溶液和184份10％过硫酸铵水溶液。在滴加完成后，在1小时内再滴加46份10％过硫酸铵水溶液。将反应容器和其内含物在80℃的温度下连续保持1小时，使聚合反应完全。用30％氢氧化钠水溶液中和反应溶液，获得由重均分子量为32800，峰尖分子量为26400的聚合物水溶液形成的本发明水泥分散剂(5)。
参照实施例1-5中所获得的这些水泥分散剂(1)-(5)的内容示于表1。
表1
本发明水泥分散剂 聚合浓度a)(％)  聚合温度(℃)                        单体混合物(I)
单体组合物比例(wt) 浊点b)(℃) 中和比c)(％) 聚合方法d) 链转移剂
参照实施例1 (1) 45  80 MPEGMMA(n＝25)/MAA/SMAA＝83.4/16.6/0   ＞100   0   滴液法   MPA
参照实施例2 (2) 20  50 MPEGMMA(n＝10)/MAA/SMAA＝78.6/18.8/2.6   52   10   滴液法   无
参照实施例3 (3) 45  80 MPEGMMA(n＝25)/MAA/SMAA＝79.0/21.0/0   ＞100   0   滴液法   MPA
参照实施例4 (4) 45  80 MPEGMMA(n＝25)/MAA/SMAA＝89.8/10.2/0   ＞100   0   滴液法   MPA
参照实施例5 (5) 45  80 MPEGMMA(n＝25)/MAA/SMAA＝92.9/7.1/0   ＞100   0   滴液法   MPA
a)完全聚合的单体的重量％。
b)在浓度为20％时单体混合物水溶液的浊点。
c)(甲基)丙烯酸的中和比。
d)滴液法是将单体混合物水溶液滴加到反应容器中的方法，而一般方法是预
先将单体混合物水溶液装入到反应容器中的方法。(缩写)MPEGMMA：甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯；n：氧化烯基的平均引入
摩尔数；MAA：异丁烯酸；SMMA：异丁烯酸钠；MPA：巯基丙酸。
表1(续)
 本发明的水泥分散剂                      时间(小时) 重均分子量(Mw) 峰尖分子量(Mp) Mw-Mp
滴加单体混合物 滴加链转移剂 滴加催化剂 熟化 总计
参照实施例1   (1)     4     5     1     6   23800     18200   5600
参照实施例2   (2)     4     5     1     6   33300     31800   1500
参照实施例3   (3)     4     5     1     6   28600     22500   6100
参照实施例4   (4)     4     5     1     6   20500     15300   5200
参照实施例5   (5)     4     5     1     6   32800     26400   6400
制备用于比较的水泥分散剂(1)的参照对比例1
按参照实施例2的类似方法获得含重均分子量为5100，峰尖分子量为4400的聚合物水溶液的对比水泥分散剂(1)，只是使用147份异丁烯酸和79份异丁烯酸钠代替189份异丁烯酸和26份异丁烯酸钠，装入反应容器中的水量改变为1564份。制备用于比较的水泥分散剂(2)的参照对比例2
按参照实施例2的类似方法获得含重均分子量为9000，峰尖分子量为5700的聚合物水溶液的对比水泥分散剂(2)，只是使用263份异丁烯酸钠代替189份异丁烯酸和26份异丁烯酸钠，装入反应容器中的水量改变为1712份。制备用于比较的水泥分散剂(3)的参照对比例3
在配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，加入886份水，持续搅拌并用氮气吹扫容器中的空气，将水加热至50℃。在4小时内各滴加含711份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔数为10)，170份异丁烯酸，24份异丁烯酸钠和226份水的单体混合物水溶液，和400份10％过硫酸铵水溶液，和400份5％硫酸氢钠水溶液。在滴加完成后，在1小时内再滴加100份10％过硫酸铵水溶液和100份5％硫酸氢钠水溶液。将反应容器和其内含物在50℃的温度下连续保持1小时，使聚合反应完全。用30％氢氧化钠水溶液中和反应容液获得由重均分子量为31100，峰尖分子量为34300的聚合物水溶液形成的对比水泥分散剂(3)。制备用于比较的水泥分散剂(4)的参照对比例4
在配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，加入380份水，持续搅拌并用氮气吹扫容器中的空气，将水加热至50℃。在4小时内各滴加含1185份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔数为10)，283份异丁烯酸，40份异丁烯酸钠和377份水的单体混合物水溶液，300份20％过硫酸铵水溶液和300份10％硫酸氢钠水溶液。在滴加完成后，在1小时内再滴加75份20％过硫酸铵水溶液和75份10％硫酸氢钠水溶液。将反应容器和其内含物在50℃的温度下连续保持1小时，使聚合反应完全。由此获得的聚合物作为水泥分散剂时成为不合适的凝胶，按GPC未能测定分子量。制备用于比较的水泥分散剂(5)的参照对比例5
在配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，加入含632份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔数为10)，151份异丁烯酸，21份异丁烯酸钠和2466份水的单体混合物水溶液，持续搅拌并用氮气吹扫容器中的空气，将水加热至50℃。在4小时内各滴加300份的10％过硫酸铵水溶液和300份5％硫酸氢钠水溶液。在滴加完成后，在1小时内再滴加75份10％过硫酸铵和75份5％硫酸氢钠。将反应容器和其内含物在50℃的温度下连续保持1小时，使聚合反应完全。由此获得的聚合物作水泥分散剂时成为不合适的凝胶，按GPC未能测定分子量。制备用于较的水泥分散剂(6)的参照对比例6
在配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，加入含1422份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔数为25)，378份异丁烯酸，27份作为链转移剂的巯基丙酸，和1968份水的单体混合物水溶液，持续搅拌并用氮气吹扫容器中的空气，将水加热至80℃。在4小时内，滴加165份10％过硫酸铵水溶液。在滴加完成后，在1小时内再滴加40份10％过硫酸铵水溶液。将反应容器和其内含物在80℃的温度下连续保持1小时，使聚合反应完成。用30％氢氧化钠水溶液中和反应溶液，获得由重均分子量为20000，峰尖分子量为9100的聚合物水溶液形成的对比水泥分散剂(6)。制备用于比较的水泥分散剂(7)的参照对比例7
在配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，加入2425份水，持续搅拌并用氮气吹扫容器中的空气，将水加热至50℃。在4小时内各滴加含790份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔数为10)，189份异丁烯酸，26份异丁烯酸钠和1500份水的单体混合物水溶液，和75份10％过硫酸铵水溶液。在滴加完成后，在1小时内再滴加20份10％过硫酸铵水溶液。将反应容器和其内含物在95℃的温度下连续保持1小时，使聚合反应完成。用30％氢氧化钠水溶液中和反应溶液，获得由重均分子量为35000，峰尖分子量为18300的聚合物水溶液形成的对比水泥分散剂(7)。制备用于比较的水泥分散剂(8)的参照对比例8
在配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输入管和回流冷凝器的玻璃反应容器中，加入1551份水，持续搅拌并用氮气吹扫容器中的空气，将水加热至80℃。在4小时内各滴加含1668份甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷的平均引入摩尔数为25)，320份异丁烯酸，15份异丁烯酸钠和500份水的单体混合物水溶液，和184份10％过硫酸铵水溶液，和167份10％巯基丙酸。在滴加完成后，在1小时内再滴加46份10％过硫酸铵水溶液。将反应容器和其内含物在80℃的温度下连续保持1小时，使聚合反应完成。用30％氢氧化钠水溶液中和反应溶液，获得由重均分子量为21000，峰尖分子量为12700的聚合物水溶液形成的对比水泥分散剂(8)。
由参照对比例1-8获得的对比水泥分散剂(1)-(8)的内容示于表2中。
表2
用于比较的水泥分散剂 聚合浓度a)(％)  聚合温度(℃)                            单体混合物
单体组合物比例(wt) 浊点b)(℃) 中和比c)(％) 聚合方法d) 链转移剂
参照对比例1 (1)) 20  50 MPEGMMA(n＝10)/MAA/SMAA＝77.8/14.5/7.7   68     30 滴液法   无
参照对比例2 (2)) 20  50 MPEGMMA(n＝10)/MAA/SMAA＝75.0/0/25.0   ＞100     100 滴液法   无
参照对比例3 (3)) 30  50 MPEGMMA(n＝10)/MAA/SMAA＝78.6/18.8/2.6   52     10 滴液法   无
参照对比例4 (4)) 50  50 MPEGMMA(n＝10)/MAA/SMAA＝78.6/18.8/2.6   52     10 滴液法   无
参照对比例5 (5)) 20  50 MPEGMMA(n＝10)/MAA/SMAA＝78.6/18.8/2.6   52     10 一般方法   无
参照对比例6 (6)) 45  80 MPEGMMA(n＝25)/MAA/SMAA＝79.0/21.0/0   ＞100     0 一般方法   无
参照对比例7 (7)) 20  95 MPEGMMA(n＝10)/MAA/SMAA＝78.6/18.8/2.6   52     10 滴液法   无
参照对比例8 (8)) 45  80 MPEGMMA(n＝25)/MAA/SMAA＝83.3/16.0/0.7   ＞100     4 滴液法   无
a)完全聚合的单体的重量％。
b)在浓度为20％时单体混合物水溶液的浊点。
c)(甲基)丙烯酸的中和比。
d)滴液法是将单体混合物水溶液滴加到反应容器中的方法，而一般方法是预
先将单体混合物水溶液装入到反应容器中的方法。(缩写)MPEGMMA：甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯；n：氧化烯基的平均引入
摩尔数；MAA：异丁烯酸；SMMA：异丁烯酸钠；MPA：巯基丙酸。
表2(续)
  用于比较的水泥分散剂                     时间(小时) 重均分子量(Mw) 峰尖分子量(Mp) Mw-Mp
滴加单体混合物 滴加链转移剂 滴加催化剂 熟化 总计
参照对比例1     (1)     4     5     1     6     5,100     4,400     700
参照对比例2     (2)     4     5     1     6     9,000     5,700     3,300
参照对比例3     (3)     4     5     1     6     31,100     34,300     -3,200
参照对比例4     (4)     4     5     1     6         凝胶化
参照对比例5     (5)     5     1     6         凝胶化
参照对比例6     (6)     5     1     6     20,000     9,100     10,900
参照对比例7     (7)     4     5     1     6     35,000     18,300     16,000
参照对比例8     (8)     4  4(MPA)     5     1     6     21,000     12,700     83,000
实施例1和对比例1混凝土实验1
采用普通硅酸盐水泥(Chichibu Onod水泥有限公司的产品)作为水泥，沿Oi河处的陆地砂子和Kisarazu附近的石砂的混合砂子(比重为2.62，FM为2.71)作为细骨料，由Ome附近的碎砂石(比重为2.64，MS为20mm)作为粗骨料。
使用表1中的本发明的水泥分散剂(2)和表2中对比水泥分散剂(7)制备各种混凝土试样。
制备其中掺入了这些水泥分散剂的混凝土试样，条件是单位水泥用量为320kg/m3，单位水含量为166kg/m3，水/水泥比(重量)为51.9％，减水率为18％，砂率为49％。每100份重量固体水泥含量中加入的水泥分散剂的量(重量份)示于如下表3中。此外，必要时通过采用市售的引气剂将空气的量控制在4±1％。
测试在上述条件下用强制式搅拌机制备的50升混凝土的试样坍落度幅度随时间的变化，评价坍落度损失。坍落度值和空气量的测定方法是按日本工业标准(JIS)A1101，1128和6204进行的。结果示于表3中。
                       表3
实施例    所使用的水泥分散剂             坍落度值(cm)
名称  添加量(％) 立即混合后  30分钟后  60分钟后
实施例1 水泥分散剂(2)     0.15     18     16     13
对比例1 对比水泥分散剂(7)     0.135     18     15     10
(注释)：添加量是按水泥的固含量计算的。
将空气量控制在4±1％，必要时采用市售的引气剂。
从表3中明显看出，采用本发明水泥分散剂的混凝土试样的坍落度保持时间明显好于采用对比水泥分散剂的混凝土。即在防止坍落度损失能力方面，如本发明水泥分散剂(2)所示，在不高于单体混合物(I)浊点的温度下进行的聚合是优选的。实施例2和对比例2
采用普通硅酸盐水泥(Chichibu Onoda水泥有限公司产品)作为水泥，沿Oi河的陆地砂子(比重为2.62，FM为2.71)作为细骨料，Ome附近的碎砂石(比重为2.64，MS为20mm)作为粗骨料。
使用表1所示的本发明水泥分散剂(1)和表2所示的对比水泥分散剂(8)制备各种混凝土试样。
制备其中掺入了这些水泥分散剂的混凝土试样，条件是单位水泥含量为660kh/m3，单位水含量为165kh/m3，水/水泥比(重量)为25％，砂率为40％。每100份重量固体水泥数量所加入的水泥分散剂的量(重量份)示于下列表4中。此外，通过使用市售的消泡剂将空气的量控制在1-2％。
测试采用强制式混合机混合砂浆90秒钟，然后加入粗骨料并再混合90秒钟制备的50升混凝土试样直到砂浆开始流动时的时间和坍落度流动值随时间的变化。坍落度流动值和空气量的测定方法是按日本工业标准(JIS)A1101，1128，和6204进行的。结果示于表4中。
表4
   所使用的水泥分散剂 砂浆流动所需的混合时间(秒)           坍落度流动值(cm)
名称 加入量(％) 立即混合后  30分钟后  60分钟后
实施例2 本发明的水泥分散剂(1) 0.15 75 695 655 585
实施例2 用于比较的水泥分散剂(8) 0.22 75 680 590 440
(注释)：加入量是按水泥的固体含量计算的。
通过使用市售消泡剂将空气量控制在1-2％。
从表4明显看出，采用本发明水泥分散剂的混凝土试样在坍落度保持时间和减水能力方面比采用对比水泥分散剂的混凝土试样好。即，通过先将单体混合物(I)与链转移剂混合，然后将混合物滴加到反应容器中进行的聚合反应在防止坍落度损失和减少加入量方面是优选的。
表3和4也表明防止坍落度损失的能力和减水能力取决于制备水泥分散剂的聚合方法，这是由于上述聚合物的分子量分布差异而造成的。例如本发明水泥分散剂(2)和用于比较的水泥分散剂(7)的分子量分布示于图1中。实施例3-5和对比例3-7砂浆试验
为了研究示于表1的本发明水泥分散剂(1)-(3)和示于表2的用于比较的水泥分散剂(1)，(2)，(3)，(6)和(8)的基本特性，测定其中掺入了水泥分散剂的砂浆的流动值和空气量。通过将400份硅酸盐水泥(由Chichibu Onoda水泥有限公司生产)，800份由Toyoura获得的标准砂和240份含本发明水泥分散剂和用于比较的水泥分散剂的水混合，制备砂浆。将由此获得的砂浆经上部装入内径为55mm，高为55mm的空心园柱中，并置于水平平台上，将园柱在垂直方向上逐步提起。测定在平台上铺展的砂浆的长径和短径，其平均值作为流动值。另外，由砂浆的体积和重量和所使用的材料的比重计算空气量。结果示于表5中。
表5
实施例     水泥分散剂 流动值(mm)  空气量(％)
实施例3 本发明水泥分散剂(1)     111     6.5
实施例4 本发明水泥分散剂(2)     105     10.0
实施例5 本发明水泥分散剂(3)     105     6.3
对比例3 对比水泥分散剂(1)     87     8.9
对比例4 对比水泥分散剂(2)     77     9.2
对比例5 对比水泥分散剂(3)     102     11.4
对比例6 对比水泥分散剂(6)     92     5.3
对比例7 对比水泥分散剂(8)     91     4.7
(注释)：添加的水泥分散剂的量为水泥的0.16％，按固含量计算。
从实施例3-5和对比例3和4可以清楚看出单体混合物(I)的中和比越低，流动值越高。
在实施例4，对比例5和参照对比列4中，当聚合温度为50℃，不高于单体混合物(I)的浊点，单体混合物(I)的中和比为10％时，对最佳聚合浓度进行研究发现聚合物在聚合浓度为50％时凝胶化，在聚合浓度为30％时，引气特性过高，这两者都是不希望的。
在实施例5和对比例6，和实施例4和参照对比例5中，研究了聚合形式差异的影响。在将单体砂混合物一起装在反应容器中的一般方法中，很显然为了抑制聚合物的凝胶化，需要加入链转移剂。另外，很明显通过采用滴加法将单体混合物滴加到反应容器中可获得较高流动值的聚合物。
比较实施例3和对比例7，其中将链转移剂预先与单体混合物(I)混合的方法使流动值变高。当然这个结果与表4的结果一致。实施例6-10和对比例8测定水泥的吸附比
测定示于表1的本发明水泥分散剂(1)-(5)和用于比较的萘磺酸-甲醛缩合物(NSF)的吸附比。测定方法如下：
(1)将参照实施例1获得的本发明的水泥分散剂(1)加入烧杯中，其量为水泥固含量的0.2％，加入水，使水/水泥比为10％(重量比)。
(2)将所需量的水泥(由Chichibu Onoda水泥有限公司生产的高流动水泥)加入烧杯中，搅拌混合5分钟并过滤，收集滤液。
(3)混合时间为60分钟并重复(1)和(2)的操作。
(4)通过折光指数差检测器测定由此获得的滤液中残留的水泥分散剂的浓度。
(5)对在参照实施例3-7中获得的本发明的水泥分散剂(2)-(5)重复类似的操作。
(6)按下列等式计算水泥分散剂的吸附比：
吸附比(％)＝[{(加入的水泥分散剂的浓度-(滤液中残留的水泥分散剂的浓度)}/{加入的水泥分散剂的浓度}]×100
如果所有的水泥分散剂被吸附到水泥颗粒上，在滤液中未检测到水泥分散剂，那么计算的吸附比为100％。
吸附比的结果示于表6中。
表6
实施例 水泥分散剂                    吸收比(％)
 5分钟后  60分钟后  90分钟后 120分钟后
实施例6 本发明水泥分散剂(1)     60     75     76     76
实施例7 本发明水泥分散剂(2)     70     88     89     89
实施例8 本发明水泥分散剂(3)     76     83     83     83
实施例9 本发明水泥分散剂(4)     46     59     61     64
实施例10 本发明水泥分散剂(5)     21     46     48     49
对比例8 NSF     83     88     88     88
由表6可见，本发明的水泥分散剂(1)-(3)在60分钟后吸附比未增加，而本发明的水泥分散剂(4)和(5)在120分钟后吸附比虽有增加，但未达到饱和值。实施例11-14和对比例9混凝土试验9
类似于混凝土试验1进行试验，只是使用本发明的水泥分散剂(1)，(2)，(4)和(5)和用于比较的萘磺酸-甲醛缩合物(NSF)作为水泥分散剂，测定坍落度随时间的变化。结果示于表7。
表7
实施例        所使用的水泥分散剂               坍落度值(cm)
      名称  加入量(％)  立即混合后   30分钟后   60分钟后
实施例11 本发明水泥分散剂(1)     0.135     17.5     15.0     12.0
实施例12 本发明水泥分散剂(2)     0.15     18.0     16.0     13.0
实施例13 本发明水泥分散剂(4)     0.135     19.0     17.5     15.5
实施例14 本发明水泥分散剂(5)     0.22     18.5     20.5     19.5
对比例9 NSF     0.50     18.0     10.5     6.5
(注释)：加入量是按水泥的固含量计算的。
NSF是萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐。
将空气量控制在4±1％，必要时使用市售的消泡剂或引气剂。
由表7很清楚，本发明的水泥分散剂在减水能力和防止坍落度损失方面比NSF优越。此外，与表6所示的本发明的水尼分散剂比较，在5分钟后水泥的吸附比低和60分钟后吸附比和5分钟后吸附比之间差值大的水泥分散剂防止坍落度损失能力更大。这还表明一些混凝土(如实施例14获得的)在30分钟后的坍落度值比混合后即刻的大。实施例15-17和对比例10混凝土试验4
分别使用高流动水泥(Chichibu Onoda水泥有限公司的产品)作为水泥，沿Oi河的砂子(比重为2.62，FM为2.71)作为细骨料，Ome附近的碎砂石(比重为2.64，MS为20mm)作为粗骨料。
使用表1所示的本发明水泥分散剂(1)，(2)，和(4)和用于比较的萘磺酸甲醛缩合物(NSF)作为水泥分散剂。制备其中掺入了水泥分散剂的混凝土试样，条件是单位水泥含量为553kg/m3，单体水含量为160kg/m3，水/水泥比(重量)为29％，和砂率为51％。每100份重量固体水泥含量加入的水泥分散剂的量(重量份)示于表7。使用市售的消泡剂控制空气量为1-2％。
在上述条件下，使用强制式混合机混合砂浆90秒，加入骨料，再混合90秒，获得50升混凝土。然后测定砂浆流动所需的时间和所获得的混凝土的坍落度流动值随时间的变化。坍落度流动值和空气量的测定是按日本工业标准(JIS)A1101，1128和6204进行的。结果示于表8。
表8
       所使用的水泥分散剂 砂浆流动所需的混合时间(秒)            坍落度流动值(mm)
       名称  加入量(％) 立即混合后  30分钟后  60分钟后
实施例15 本发明水泥分散剂(1)     0.20     15     750     700     540
实施例16 本发明水泥分散剂(2)     0.22     25     700     610     450
实施例17 本发明水泥分散剂(4)     0.23     40     690     690     680
对比例10 NSF     0.50     -
(注释)：加入量是按水泥的固体含量计算的。
NSF不能被混合。
使用市售消泡剂控制空气量为1-2％。
从表8清楚可见，本发明的水泥分散剂在减水能力方面比NSF优越。此外，与表6中所示的本发明水尼分散剂的结果比较，还清楚地表明当5分钟后对水泥的吸附比超过60％时，流动砂浆的时间短，可获得极好的减水能力。当将实施例15与实施例16比较时，实施例15的水泥分散剂虽然5分钟后对水泥的吸附比比实施例16低，但砂浆的混合时间变短，表明聚乙二醇链越长，减水特性越好。在实施例17中，5分钟后的对水泥的吸附比最小，即为46％，表明具有极好的防止坍落度损失的能力。实施例18-20和对比例11混凝土试验5
分别使用普通硅酸盐水泥(Chichibu Onoda水泥有限公司产品)作为水泥，沿Oi河的砂子(比重为2.62，FM为2.71)作为细骨料，Ome附近生产的粗砂石(比重为2.62，MS为20mm)作为粗骨料。
使用表1所示的本发明的水泥分散剂(1)-(3)和用于比较的萘磺酸-甲醛缩合物(NSF)作为水泥分散剂制备各种混凝土试样。
制备其中掺入了水泥分散剂的混凝土试样条件是单位水泥含量为550kg/m3，单位水含量为165kg/m3，水/水泥比(重量)为30％，和砂率为40％。每100份重量固体水泥量加入的水泥分散剂的量(重量份)示于表9。此外，使用市售的消泡剂控制空气量为1-2％。
在上述条件下，使用强制式混合机混合砂浆40秒，加入骨料，再混合90秒，获得35升混凝土。然后测定流动砂浆的时间，所获得的混凝土的坍落度流动值和28天后混凝土的抗压强度。坍落度流动值和空气量的测定是按日本工业标准(JIS)A1101，1128和6204进行的。结果示于表9。
表9
实施例        所使用的水泥分散剂 砂浆流动所需的混合时间(秒) 立即混合后坍落度流动值(mm)  28天后的抗压强度(kg/m2)
       名称   加入量(％)
实施例18 本发明水泥分散剂(1)     0.204     20     675     980
实施例19 本发明水泥分散剂(2)     0.24     30     680     925
实施例20 本发明水泥分散剂(3)     0.204     15     670     955
对比例11 NSF     0.50     -     -     -
(注释)：加入量是按水泥的固体含量计算。
NSF未能被混合。
使用市售的消泡剂控制空气量为1-28％。
由表9清楚可见，本发明的水泥分散剂在减水特性方面比NSF优越。此外，与表6所示的本发明水泥分散剂的结果比较，5分钟后对水泥颗粒的吸附比低于60％时，其与流动砂浆的时间无关，混合砂浆的时间随着聚乙二醇链长的增加成比例地降低，因此，加入的水泥分散剂的量可按比例减少。

Claims (7)

1.含有聚羧酸型聚合物(A)或其盐的水泥分散剂，其中所述聚合物(A)的重均分子量按凝胶渗透色谱法测定对聚乙二醇而言为10000-500000，其可通过使5-98％(重量)的由下列通式(1)表示的(烷氧基)聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸酯型单体(a)、95-2％(重量)由下列通式(2)表示的(甲基)丙烯酸型单体(b)和0-50％(重量)的与这些单体可共聚合的其它单体(c)共聚合得到，
Figure C9611221900021
式中R1代表氢原子或甲基，R2O代表一种含2-4个碳原子的氧化烯基团或二种或多种含2-4个碳原子的氧化烯基团的混合物，只要混合物的二种或多种基团可以嵌段形式或以无规形式加入，R3代表氢原子或含1-5个碳原子的烷基，m是代表氧化烯基团的平均加成摩尔数的值，其是1-100的整数，
Figure C9611221900022
式中R4代表氢原子或甲基，M1代表氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基团或有机胺基团，
其中(a)、(b)和(c)的总量为100重量％，其特征在于，所述聚合物(A)的用重均分子量减去峰尖分子量后确定的值为0-8000。
2.根据权利要求1的水泥分散剂，其中所述(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯型单体(a)是(甲氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和所述的(甲基)丙烯酸型单体(b)是(甲基)丙烯酸。
3.根据权利要求1或2的水泥分散剂，其中当聚合物(A)的加入量为水泥的0.2％(重量)时，在室温下5分钟内聚合物(A)在水泥颗粒上的吸附比低于60％。
4.根据权利要求1或2的水泥分散剂，其中当聚合物(A)的加入量为水泥的0.2％(重量)时，在室温下5分钟内聚合物(A)在水泥颗粒上的吸附比不低于60％。
5.水泥分散剂的制备方法，其包括将一种单体混合物(I)在一段时间内滴加到装有水的反应容器中，条件是单体混合物(I)的用量为总原料重量的10-28％，聚合是在不超过单体混合物(I)的浊点的温度下进行的，单体混合物(I)的中和比为0-20mol％，和完成聚合反应，
其中所述的单体混合物(I)包含5-98％(重量)由下列通式(1)表示的(烷氧基)聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸酯型单体(a)、95-2％(重量)由下列通式(2)表示的(甲基)丙烯酸型单体(b)和0-50％(重量)可与这些单体共聚合的其它单体(c)，条件是(a)、(b)和(c)的总量为100％(重量)，
Figure C9611221900031
式中R1代表氢原子或甲基，R2O代表一种含2-4个碳原子的氧化烯基团或二种或多种含2-4个碳原子的氧化烯基团的混合物，只要混合物的二种或多种基团可以嵌段形式或以无规形式加入，R3代表氢原子或含1-5个碳原子的烷基，m是代表氧化烯基团的平均加成摩尔数的值，其是1-100的整数，
式中R4代表氢原子或甲基，M1代表氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基团或有机胺基团。
6.水泥分散剂的制备方法，包括将一种单体混合物(I)在一段时间内滴加到装有水的反应容器中，条件是单体混合物(I)的中和比为0-20mol％，在将单体混合物(I)进行聚合反应之前与链转移剂混合，并完成聚合反应，
其中所述的单体混合物(I)包含5-98％(重量)由下列通式(1)表示的(烷氧基)聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸酯型单体(a)、95-2％(重量)由下列通式(2)表示的(甲基)丙烯酸型单体(b)和0-50％(重量)可与这些单体共聚合的其它单体(c)，条件是(a)、(b)和(c)的总量为100％(重量)，式中R1代表氢原子或甲基，R2O代表一种含2-4个碳原子的氧化烯基团或二种或多种含2-4个碳原子的氧化烯基团的混合物，只要混合物的二种或多种基团可以嵌段形式或以无规形式加入，R3代表氢原子或含1-5个碳原子的烷基，m是代表氧化烯基团的平均加成摩尔数的值，其是1-100的整数，式中R4代表氢原子或甲基，M1代表氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基团，或有机胺基团。
7.至少含水泥、水和水泥分散剂的水泥组合物，其特征在于包含权利要求1所述的水泥分散剂。
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