CN1257469A - 二甲苯异构化方法 - Google Patents

Abstract

本文介绍了不平衡二甲苯原料混合物的异构化方法。异构化是在有氢气、压力超过75磅/平方英寸表压(517千帕)的情况下,通过一种ZSM－5型的催化剂进行的。该催化剂含有大约0.1至5wt,%的至少一种金属,这种金属是从锌、铜、银和镓组成的金属组中选出的。另一种实施方案是,催化剂还可能含有从硅、锗和锡中选出的至少一种元素的氧化物。使用该方法生产出的产品能含有大约平衡数量的对位二甲苯,甚至有可能超过这个数量,而且二甲苯的损失较低。

Description

二甲苯异构化方法

                        发明的背景

本发明的领域

本发明涉及到邻二甲苯和间二甲苯异构成对位二甲苯的方法，还涉及从C8芳香族烃物流中除去乙苯的方法。

相关方法的阐述

催化重组的烃原料如石脑油，使用传统芳族化催化剂后，产生一种重整产品，其C6-C10芳香烃的含量比原料更丰富。在这些芳香烃中，产生的C8芳香烃的数量很大，而C8芳香族烃包含了乙苯混合物和混合的邻、间和对位二甲苯异构体。一般地说，催化重组物(重整产品)可以送往芳香烃萃取厂，在工厂中把芳香烃(如C6、C7、C8芳香烃)与重整产品中的链烷烃和其他非芳族产品分开。C8芳香烃馏份可以通过蒸馏，与沸点较低的C6和C7芳香烃分开。

C8芳香分馏物通常含有乙苯和邻、间、对位二甲苯异构体的混合物。这三种二甲苯异构体常常达到接近热力学平衡的数量，一般能有52-53wt.％的间二甲苯，23-24wt.％的对位二甲苯和23.5-24.5wt.％的邻二甲苯。由于对位二甲苯较广泛地被用作一种化学中间体，所以是一种很有价值的异构体，因此，希望用传统的技术，如结晶或沸石上吸附/解吸，把它与其它异构体分离。如此分离后，残余C8芳族馏分含有非平衡量的乙苯和混合的邻和间二甲苯异构体，并且对二甲苯含量很低。

对二甲苯含量低的残留产品可进一步升级，方法是将其进行异构化，在异构化中，至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷，并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物，该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。典型地，这种异构化条件包括让非平衡C8芳族原料与合适的异构化催化剂接触，如与分子筛，条件是在适当反应器中，在温度高于约700°F(371℃)和压力足以维持气相反应。

许多催化剂已用于异构化方法中。例如，美国专利4331822公开了加氢条件下的气相异构化，采用结晶硅铝酸盐沸石，如ZSM-5，其中催化剂含有两种不同的金属，一种是铂，另一种是包括如锌的金属。但是，在该方法中与使用贵金属如铂有关的缺点是(除了成本)使用载铂的催化剂会导致异构化反应中大量的二甲苯损失，作为酸催化烷基转移反应和环裂化反应的结果。而且含铂催化剂要求更复杂和更费时的再生方法，再生方法处于它们至少部分失活之后，失活是由于催化剂表面焦炭聚集的结果。

美国专利4584423公开的另一构化方法涉及采用沸石催化剂，如ZSM-5，它负载了0.05至1.5wt％的金属，该金属从含有锌、铬、铁、钡、锡和铯的金属组中选出。这一方法是在不加氢和较低压力即低于约100磅/平方英寸表压(689千帕)的条件下进行的，证明二甲苯的损失相对较低，大约在1.21-2.65％，而乙苯的转化率相对较高。

然而，该方法是在不使用添加的氢和相对低压条件下进行，其缺点是，由于焦炭聚集，催化剂容易更快地失活，从而缩短了催化剂的使用寿命。

本发明的概要

本发明提供了一种方法，能把含有二甲苯异构体的不平衡原料混合物异构化，方法是在二甲苯异构化条件下，在一个反应区内将上述混合物与一种催化剂接触。催化剂内含有中等孔径结晶硅铝酸盐载体，而载体中含有从由锌、铜、银和镓组成的金属组中选出的至少一种金属，约为0.1-5wt％。反应后产生一种异构化产品。上述二甲苯异构化条件包括在每摩尔原料混合物中添加至少约0.1摩尔的氢，而且反应器的压力要大于约75磅/平方英寸表压(517千帕)。

本发明的另一种实施方案是，异构化过程中所用的催化剂还含有至少一种元素的氧化物，该元素是从硅、锗和锡中选出的。

使用该催化剂并根据本发明的方法所产生的C8芳香烃物流，在异构化后能产生一种异构化产品，该产品含有大约平衡数量或比平衡数量还多的对位二甲苯，并且二甲苯损失十分低。另外，在异构化中由于环裂化反应产生的C3至C5烃明显降低了。

附图描述

图1表示例5中二甲苯损失率、对二甲苯生成率和乙苯去除率与异构化时间的关系图。

发明详述

用于本发明催化剂的分子筛载体的结晶硅铝酸盐包括中等孔径沸石，平均粒径为约5至7埃，SiO₂/Al₂O₃的比至少为10。这些包括具有MFI、MEL、TON、MTT或FER结晶结构的沸石。优选的这类沸石包括ZSM-5、硅质岩(高SiO₂/Al₂O₃比的ZSM-5)、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38，最优选ZSM-5。优选使用高酸型的沸石，如HZSM-5。在合成的沸石含有碱金属或碱土金属的阳离子时，可与铵阳离子进行交换，随后在600°F(316℃)至1000°F(540℃)的空气中煅烧约1-10小时，方法是本领域中熟知的，产生了酸型沸石。

承载于催化剂的金属似乎起与现有技术中贵金属同样的作用，如氢解剂，但在异构化过程中产生明显更低的二甲苯损失。合适的金属是锌、铜、银和镓。可以通过任何适当的已知方法如浸渍法(初期湿润方法)或通过离子交换将金属引入沸石结构中。

在优选的实施方案中，用众所周知的方法用金属浸渍沸石，如让溶化在水或酒精溶剂的金属盐溶液与沸石颗粒接触一段时间，让阳离子渗透到沸石细孔结构中。合适的盐包括醋酸盐、氯化物或硝酸盐、将产生的沸石前体干燥后，最后在空气中用300-1000°F(149-540℃)的温度煅烧1-24小时。在大多数情况下，煅烧后的沸石结构中，金属以金属氧化物的形式出现。较好的金属负载范围约为0.1-5wt.％，更好地能达到金属占沸石重量的0.2-2.5wt.％

本发明的另一种实施方案是，硅铝酸盐载体可能还含有至少一种元素的氧化物，这种元素是从由硅、锗和锡组成的元素组中选出的。第二中元素进一步削减了硅铝酸盐载体的酸性，二甲苯的损失就更少，C3-C5烃环裂化的程度较低，而在异构化过程中乙苯的转化率则较高。

如果第二种元素是一种金属，即锗或锡，可以用上述引入锌、铜、银和锗同样的方法在所述引入之前或之后将其引入沸石中。如果第二种元素是硅，最好施加在已浸入第一种金属的沸石上，方法是形成浸入金属的沸石和有机或无机硅化合物或其溶液组成的混合物。这一混合物在空气中处于300-1000°F(149-540℃)的条件下干燥和煅烧2-24小时，以分解硅至氧化状态(如形成二氧化硅)。

可以提供硅源的有机硅化合物包括选自硅烷、硅氧烷和烷基硅酸盐的化合物。合适的硅烷包括烷氧基硅烷，如四甲氧基或四乙氧基硅烷。合适的硅氧烷和聚硅氧烷包括式-[R₁R₂SiO]_n的化合物，其中R₁和R₂为相同或不同的C₁至C₄烷基、苯基、卤素、氢、羟基、烷氧基、芳烷基等，R₁或R₂中至少一个为有机基团，n为2至1000。这种硅氧烷的实例包括二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二乙基硅氧烷、甲基氢硅氧烷等。合适的烷基硅酸盐包括C₁-C₄烷基硅酸盐，如甲基硅酸盐或乙基硅酸盐。

可用于产生硅源的合适的无机含硅化合物包括碱金属或碱土金属的硅酸盐，如硅酸钠。

优选地硅化合物沉积于沸石表面，以致它能封闭某些残余游离酸位，这些位是存在于沸石表面并且存在于沸石结构的孔道表面。例如，硅化合物可以溶于或分散于溶剂或含水介质中形成溶液、分散液或乳液，或以纯净态使用，在这种情况下用混有硅铝酰盐的液体形成膏状物，干燥和煅烧。另外，可以通过已知蒸汽沉积技术将硅化合物沉积于沸石硅铝酸盐表面。

在某些情况下，需要重复硅化合物涂布过程一次或多次，即涂覆、干燥和煅烧，以产生含硅化合物在沸石表面的更均匀涂布。

硅铝酸盐载体中含有硅、锗或锡的氧化物，含量约为0.5-50wt.％最好是硅铝酸盐载体重量的1-30wt.％。

硅铝酸盐以其结晶微粒的形式被用在催化过程中，或者与10-50wt.％的粘接材料结合起来应用。粘接材料有二氧化硅、矾士或各种粘土材料，这些材料可以做成如模塑丸的颗粒或挤出物来使用。上述金属浸渍过程可在硅铝酸盐与粘合剂混合前或混合后进行，但优选在之前进行。沸石也可以是粘接的沸石颗粒，如按美国专利号5,460,796制备的沸石颗粒，引入作为本发明的参考文献。

本发明的优选实施方案是，承载入硅铝酸盐载体中的金属基本上由一种或更多的上述金属组成，但不包括贵金属，如铂、铂/铼或铂/铱，这些金属因在异构化条件下会引起硫元素中毒和或焦炭聚集，对降低活化很敏感，容易在异构化过程中使芳香族化合物产生更多的环裂化。

本发明中二甲苯异构化所使用的芳香烃原料混合物主要含有二甲苯异构体，这些异构体未获得热力学平衡组成。如大家所知，二甲苯含有三种异构体，邻、间和对位异构体。已知当三种异构体按随意比例混合后进行异构化反应时，三种异构体达到某一具体的数值，反应即达到平衡，然后很明显地就看不到异构化的进一步反应。以这种平衡状态的二甲苯异构体的组成被称作“热力学平衡组成”。

在本发明方法中作为原料的芳烃原料混合物可以仅由二甲苯异构体或二甲苯异构体与另一种芳烃的混合物构成，其中另一种芳烃如乙苯、苯、甲苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、乙基二甲苯和四甲基苯。在后一种情况，在芳烃原料中二甲苯异构体混合物需要以至少30wt％，优选至少50wt％的量存在。

通过石脑油的重整、热裂化或氢化裂解产生的C8芳烃馏分可以十分有利地用做本发明方法中的芳烃原料。这些馏分除了二甲苯异构体外含有相同碳数的乙苯。在本发明方法中采用C8芳烃馏分可以获得十分好的结果，该馏分含有二甲苯异构体和乙苯，总量占原料总量的至少80wt％，优选至少90wt％。

采用固定床、流化床或膜反应器体系在气相中可以进行异构化方法。优选地如下进行反应：将原料通过固定床压力反应器，反应器装填有上述异构化催化剂，反应条件如下：

	一般	优选
			温度(华氏度)(摄氏度)	650-1000(343-540)	700-900(371-482)
压力(磅/平方英寸表压)(千帕)	＞75-600(＞517-4137)	＞100-500(＞689-3445)
			重量时空速度(WHSV)	1-500	2-50
氢/原料摩尔比例	0.1-10	0.5-5

如果反应是在压力超过200磅/平方英寸表压(1397千帕)下进行，优选使用较低比例的氢原料摩尔数，从0.1至1.5。

下面的例子阐述了本发明

                         例1

通过在932°F(500℃)下煅烧商用ZSM-5样品(来自UCI的80二氧化硅/三氧化二铝)4小时，制备好HZSM-5催化剂。把40.33克HZSM-5粉末浸渍于2.7628克硝酸锌和37.97克的水中，制备1.5wt％的ZnZSM-5催化剂前体。在248°F下干燥2小时，催化剂前体在932°F(500℃)下煅烧4小时，以获得ZnO/HZSM-5催化剂(即ZnZSM-5)。

                      例2

例1中的ZnZSM-5催化剂与30.64克的液体二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物混合。湿粘土放在真空中，和在140°F下4小时，然后在986°F(530℃)下煅烧8小时，得到硅石涂布ZnZSM-5催化剂(即1x(Si)ZnZSM-5)。上述硅石涂层步骤再重复3次，以获得4x(Si)ZnZSM-5催化剂。在催化测试之前，粉末催化剂造粒并粉碎至16/45目的颗粒。

                      对比例3

如下制备0.1％Pt/HZSM-5催化剂：将用于例1的29.87克干HZSM-5用28.12克载铂储液浸渍，储液含0.05940克Pt(NH₃)₄(NO₃)₂。老化0.5小时后，在真空248°F(120℃)下干燥2小时，并在662°F(350℃)下煅烧2小时。

                         例4

采用包括本发明催化剂的各种催化剂进行一系列异构化反应，方法是将加工原料通过表1中表明的不同催化剂的固定床，原料中含有12.9wt％乙苯(EB)、62wt％间二甲苯(MX)、20.6wt％邻二甲苯(OX)、1.3wt％对二甲苯(PX)和3.2wt％甲苯，条件如下：

温度-800°F(427℃)

压力-200psig(1378KPa)

WHSV-8

H₂/原料摩尔比-2

运转时间-20小时

表1总结了五个实验中每种的实验结果和芳烃分布，由气相色谱测定。

                                         表1

实验	催化剂类型	乙苯转化率％	二甲苯损失(％)	对C3-C5的环裂化	二甲苯中异构体百分比MX            PX            OX			平衡对位二甲苯百分比
									A	4x(Si)ZnZSM-5	74.2	0.9	0.4	53.8	23.3	22.9	99.1
B	ZnZSM-5	67.5	1.3	0.5	51.5	25.1	23.4	106.8
									C	Pt/HZSM-5	＞99.9	11.9	3.1	52.7	24.1	23.1	102.6
D	HZSM-5	92.9	12.5	2.5	52.6	24.1	23.3	102.6
									E	IsoxylEX720	66.3	5.9	1.2	53.0	23.5	23.5	100.0
	平衡	-	-	-	52.5	23.5	24.0	100.0

实验A使用了例2中的催化剂，实验B使用了例1中的催化剂。实验C使用了按对比例3制备的含铂的催化剂。实验D使用了非改性的HZSM-5催化剂，这种催化剂可商购自UCI。实验E使用了来自SudChemie的商用异构化催化剂(Isoxyl EX720，一种1/16英寸×1/4英寸矾土粘结HZSM-5挤出物)。

如表1所示，乙苯转化率％是由下列公式决定：乙苯转化率％＝100×(EB进-EB出)除以EB进；二甲苯的损失由以下公式决定：二甲苯损失(百分比)＝(A7进-A7出+A9出+A10出)其中A7、A9、A10分别代表含有7、9和10个碳原子的芳香族烃；平衡PX百分比＝100×实验(PX)再除以平衡PX。

表1中的数据显示，虽然Pt/HZSM-5和HZSM-5催化剂在去除乙苯方面的活性要比实验A和B中获得的活性高，两种催化剂导致的二甲苯损失也比在实验A和B(本发明)中观察到的高很多。低二甲苯损失是用于选择工业操作中XY异构化催化剂的主要标准之一。实验A和B是本发明的实例，它显示出比工业催化剂(即Isoxyl EX720)更低的二甲苯损失和更高的EB去除率。而且，载铂催化剂显示出比载ZnO催化剂更高的二甲苯损失和环裂化活性。

表1还显示用于实验B中的催化剂比评估的其它催化剂产生更高量的对二甲苯。用于实验A中的催化剂产生稍低量的对二甲苯，但比现有技术催化剂和实验B的催化剂产生更低的二甲苯损失，并且有稍低程度的环裂化。

二甲苯损失的一个主要途径是异构化过程中的烷基转移作用。对产生的异构体产品的GC分析表明，高二甲苯损失(实验C、D和E)的现有技术催化剂产生更多的C₉-C₁₀芳族烃，如三甲基苯、乙基甲苯和二乙基苯。

                           例5

该实例表明在工业反应条件下载Zn的ZSM-5挤出物(即无粘结剂的ZSM-5)的长期稳定性。

将2.73克Zn(NO₃)₂、29.70克水和美国专利5460796中制备的30.31克无粘结剂的ZSM-5挤出物(约1/8英寸×1/4英寸)的混合物置于加盖瓶中并在122°F(50℃)老化21小时。在真空250°F(121℃)下干燥2小时后，将载Zn挤出物在932°F(℃)下煅烧4小时产生31.15克催化剂。

工厂的原料中含有甲苯(0.6％)，乙苯(11.3％)，间-二甲苯(65.3％)，邻-二甲苯(20.％)，对位-二甲苯(2.7％)和C9芳香烃(0.1％)，用来测试上述催化剂在700°F(371℃)、压力250磅/平方英寸表压(1724千帕)、10WHSV和1H₂/原料条件下放置237小时的稳定性。如图1所示，调整60小时后，该催化剂给予的二甲苯总数中有约21-22％的对位-二甲苯，而且二甲苯的损失较低(3-5％)，却能保持在约240小时后过35％的乙苯去除率(EBR)。

                      比较例6

用例1中Zn ZSM-5催化剂重复表1中的实验B，区别是异构化反应是在有氮和没有氢气的情况下进行。测试条件如下：温度：800°F(427℃)；8WHSV(重量时空速度)；压力：200磅/平方英寸表压(1378千帕)；时间：20小时；氮气/原料摩尔比例：2。与表1中的B组相比较，测试结果如表2所示：

                                       表2

气体类型	乙苯转化率％	二甲苯损失率	环裂化	二甲苯中异构体百分比MX        PX        OX			平衡中的PX百分比
								氮气	37.2	1.6	0.0	52.8	23.9	23.3	102.7
氢气	67.5	1.3	0.5	51.5	25.1	23.4	106.8

从表2中可以看出，催化剂在氮气下迅速失去活性，20小时后仅产生37.2％的乙苯转化率；而在氢气氛下能产生67.5％的乙苯转化率。

Claims (11)

1.将不平衡原料混合物异构化的方法，混合物中含有二甲苯异构体，方法包括在反应区的二甲苯异构化条件下，将所述的原料混合物与一种催化剂接触，该催化剂含有中等孔径结晶硅铝酸盐载体，载体又含有0.1-5wt.％至少一种金属，这种金属是从由锌、铜、银和镓组成的金属组中选出的，并且产生一种异构化的产品，上述二甲苯异构化条件包括在每摩尔的原料混合物中添加至少0.1摩尔的氢气，反应器的压力要大于75磅/平方英寸表压(517千帕)。

2.权利要求1中陈述的方法，其中的催化剂是ZSM-5沸石。

3.权利要求1或2中陈述的方法，其中的金属是锌。

4.前面的任一权利要求中陈述的方法，其中的异构化条件包括：***压力要大于100磅/平方英寸表压(689千帕)，可达500磅/平方英寸表压(3445千帕)；有氢气；原料混合物摩尔比例为0.1直至10；重量时空速度从1至500；异构化温度范围在650°F(343℃)至1000°F(540°F)之间。

5.前面任一权利要求中所述的方法，其中所说的硅铝酸盐载体还含有至少一种元素的氧化物，该元素是从由硅、锗和锡组成的元素组中选出。

6.权利要求5中所说的方法，其中所述氧化物在硅铝酸盐载体中的含量大约在0.5-50wt.％之间。

7.权利要求5或6中所说的方法，其中所述氧化物是硅石。

8.权利要求5、6或7中所说的方法，其中所述金属是锌，氧化物是硅石。

9.前面任何权利要求中所说的方法，其中所述原料混合物包括邻二甲苯和间二甲苯的混合物，并且二甲苯被异构化成对位二甲苯。

10.前面任何权利要求中所说的方法，其中所述催化剂包括用粘接材料粘合在一起的沸石颗粒，粘接材料是从硅石、矾土、沸石和粘土中选出的。

11.前面任何权利要求中所说的方法，其中所述催化剂包括沸石粘接的颗粒。