CN1256360C - 防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法，该方法是将按重量百分比计的聚合物二元醇20～75%，二异氰酸酯和扩链剂25～80%，采用简单、成熟，也易于控制的无溶剂一步聚合法或二步聚合法，或有溶剂一步聚合法或二步聚合法，在一定的工艺条件进行制备。配方中二异氰酸酯/聚合物二元醇+扩链剂的摩尔比为1.03～1.2，而加入的杀菌封端剂按摩尔含量计则为二异氰酸酯与聚合物二元醇+扩链剂的摩尔数之差的1.5～2倍。用本发明方法制备的聚氨酯弹性体不仅具有良好的力学性能和水蒸汽透过率，而且其还具有广谱、快速的杀菌、抗菌作用，包括对革兰氏阳性和阴性细菌的杀灭作用，可以用于制作医用防护手套等防护制品、安全套以及各种涂层材料。

Description

防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法

一、技术领域

本发明属于聚氨酯弹性体的制备方法技术领域，具体涉及一种防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法。

二、背景技术

20世纪60年代以来，由聚氯乙烯、氯丁橡胶及各种合成橡胶作为恶劣环境用衣物十分受欢迎，这些衣物虽具有防水、防液体渗漏等优点，但人体自身的新陈代谢产生的汗液不能及时排出体外，使人有闷热、冷湿等不适感，这主要是因为当时的聚合物材料缺乏“可呼吸性”导致的。

为了解决这一问题，人们研制了防水可呼吸性聚合物材料，该聚合物材料不允许外来的水滴等液体的渗入，但能保证其内产生的水蒸气由里向外自由透过，如US4,194,041公开的双向拉伸聚四氟乙烯防水透气膜制品。这种制品的缺点是弹性差、价格昂贵、加工性差，不适合做医用防护手套等，故而逐渐被热塑性线性聚合物如聚氨酯等所取代。

US5,650,225介绍了一种制备微孔聚氨酯膜的方法(相分离法)以及微孔膜与非孔复合膜(用于医用手套等防护制品)的制备方法。该方法制备的制品虽具有较好的力学性能和良好的水蒸气透过率，但由于没有抗菌或杀菌性能，在使用过程中如果穿刺，就会发生感染等事故。而且，制品在保存和使用过程中会发生细菌黏附并生成一种保护性的生物膜组织(biofilm)，使得一般的杀菌方法不能有效杀灭这些细菌，在使用过程中会造成病人感染。

US5,908,690以及4,367,327介绍了以聚乙二醇(PEG)为软段的防水透气型聚氨酯非孔膜的制备方法和应用。US5,908,690称引入PEG不但可以提高材料的水蒸气透过率，而且可以作为涂层，起到防静电的作用。但是仍然不具有抗菌功能。

另外，本发明人发现，完全以PEG为软段的聚氨酯材料虽透气性能良好，但由于PEG具有的较好亲水性，导致这种材料的力学性能较差，表面粘附性很大，不易脱模和使用，如WO90/00180所制备的材料的就不能完全达到使用要求。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺点，提供一种制备防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的方法，使用该方法制备的聚氨酯不仅具有防水透气性，而且还具有杀菌性，并对后续制品的生产工艺无影响。

本发明提供的防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法所采用的原料配方按重量百分比计为：聚合物二元醇20～75％，优选35～50％，二异氰酸酯和扩链剂为25～80％，优选50～65％，其中二异氰酸酯/聚合物二元醇+扩链剂的摩尔比为1.03～1.2，优选1.05～1.1，而加入的杀菌封端剂按摩尔含量计则为二异氰酸酯与聚合物二元醇+扩链剂的摩尔数之差的1.5～2倍，该方法采用的制备工艺步骤和条件为：

①将聚合物二元醇、扩链剂及杀菌封端剂加入反应釜中搅拌混合，并升温至90～100℃，真空脱气30～60分钟；

②再将二异氰酸酯加入，聚合反应5～20分钟；

③将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成，或为

①将聚合物二元醇加入反应釜中，加热升温至90～100℃，真空脱气30～60分钟；

②降温至60～80℃下加入二异氰酸酯，预聚反应20～60分钟；

③再加入扩链剂及杀菌封端剂，并升温至100～130℃，聚合反应5～20分钟；

④将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成，或为

①在放有溶剂的反应釜中加入聚合物二元醇，搅拌升温至90～100℃；

②再加入已分别溶解于溶剂的二异氰酸酯、扩链剂及杀菌封端剂，搅拌混合，在100～130℃下聚合反应3～6小时；

③将反应物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯弹性体，或为

①在放有溶剂的反应釜中加入聚合物二元醇，搅拌升温至50～100℃；

②加入已溶解于溶剂的二异氰酸酯，并在70-100℃下预聚反应40～60分钟；

③再加入已分别溶解于溶剂的扩链剂及杀菌封端剂，并升温至100～130℃进行聚合反应3～6小时；

④将反应物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯弹性体。

上述方法中采用的聚合物二元醇为聚乙二醇和聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚碳酸酯二元醇中的任一种组成的混合二元醇。聚乙二醇、聚氧化丙烯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇的分子量为600～6000，优选1000～4000。当聚合物二元醇为混合二元醇时，其中聚乙二醇的重量百分比含量为10～90％，优选20～60％。

上述方法中采用的二异氰酸酯可以为制备普通热塑性聚氨酯中通常使用的二异氰酸酯。其例子有芳族二异氰酸酯，如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、亚二甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯等；脂肪族或脂环族二异氰酸酯，如六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯等。其中，优选4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。当二异氰酸酯选用脂肪族二异氰酸酯时，需加入200～400ppm的胺类或锡类催化剂，合适的催化剂有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺等。

上述方法中采用的扩链剂可以为制备普通热塑性聚氨酯中通常使用的扩链剂。优选分子中有至少两个能与异氰酸酯基反应的活性氢原子、分子量至多为300的低分子化合物。可以举出的例子有二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(β-羟乙氧基)苯、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯、二甲苯醇等；二胺，如肼、乙二胺、亚丙基二胺、二甲基苯二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、乙二酰二肼(adipic acid dihydrazide)、间苯二酰二肼等；氨基醇，如乙醇胺、丙醇胺以及N，N-二羟乙基异烟碱胺(BIN)及其衍生物等。这些扩链剂可以单独使用或组合在一起使用。其中，优选具有2到10个碳原子的脂肪醇，更优选1，4-丁二醇，因为它可进一步改善热塑性聚氨酯的耐热性和耐热水性。另外，当上述方法中扩链剂选用胺类扩链剂时，则必须在溶剂中进行聚合反应。

上述方法中采用的杀菌封端剂为1-羟烷基-乙内酰脲、羟烷基咪唑啉酮、羟烷基-1，3-氧氮杂环戊酮中的任一种。对于具有以下结构的1-羟烷基-乙内酰脲

本发明确定的R为含碳原子数1～5个的亚甲基；R₁、R₂为氢原子或烷基，当为烷基时，最好为1～3个碳原子的烷基，且R₁、R₂可以相同也可以不同。对于羟烷基咪唑啉酮、羟烷基-1，3-氧氮杂环戊酮而言，本发明确定的羟烷基为羟甲基或羟乙基

上述方法中采用的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种，使用量应使最终产品的固含量为20～50％。

在制备本发明聚氨酯的聚合反应中或聚合反应后生产制品时，按需要，可以在其中加入生产普通热塑性聚氨酯中通常使用的各种添加剂，如热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、水解抑制剂、成核剂、耐气候改良剂、抗真菌剂等。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明制备的聚氨酯不仅有聚乙二醇作为部分软段，使之具有防水透气性，且还有杀菌封端剂位于其中，使之同时还具有杀菌功能。

2、由于本发明制备的聚氨酯其杀菌封端剂位于聚氨酯的链端，一方面不会影响聚氨酯本体材料具有的良好力学性能和水蒸汽透过率，另一方面活动性较好，因而赋予了材料广谱、快速的杀菌、抗菌作用，包括对革兰氏阳性和阴性细菌的杀灭作用，可以用于制作医用防护手套等防护制品、安全套以及各种涂层材料。

3、由于本发明制备的防水透气性聚氨酯是在其合成过程中获得的杀菌性能，加之其又不影响聚氨酯本体材料，因而对后续制品的生产工艺无影响。

4、本发明提供的制备方法工艺成熟，易于控制。

四、具体实施方式

下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例，本领域的普通专业人员根据上述本发明的内容对本发明所作出的一些非本质的改进和调整，仍属本发明的保护范围。

在实施例中使用了以下代号，特此说明。

PEG＝聚乙二醇                    PTMG＝聚四亚甲基醚二醇

PHC＝聚(1，6-己二醇碳酸酯)二醇

MDI＝4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯

HMDI＝4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯

TDI＝甲苯二异氰酸酯(2，4-与2，6-两种异构体重量比为20∶80)

DMF＝N，N-二甲基甲酰胺           THF＝四氢呋喃

HMDH＝1-羟甲基乙内酰脲           HMID＝羟甲基咪唑啉酮

HEDH＝1-羟乙基乙内酰脲           HMOD＝羟甲基-1，3-氧氮杂环戊酮

BDO＝1，4-丁二醇

实施例1、3

这两个实施例采用的是无溶剂两步法合成工艺。将相应分子量的聚合物二元醇加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的反应釜中，加热升温至相应的温度，然后真空脱气一定时间；降温至相应温度后加入二异氰酸酯并预聚反应一定时间；再加入扩链剂和杀菌封端剂，迅速搅拌，并边升温至相应温度聚合反应一定时间；最后将其倒出至预热的聚四氟乙烯盘中，在相应温度下熟化一定时间即得白色的聚氨酯弹性体。具体的组分品种、配比及工艺条件见表1。

实施例2、5～9

这一组实施例采用的是有溶剂两步法合成工艺。将相应分子量的聚合物二元醇加入到装有搅拌器、温度计、氮气保护并放有溶剂的反应釜中，升温至相应温度；然后加入已溶解于溶剂的二异氰酸酯，搅拌混合并在一定的温度下预聚一定时间；再加入已溶解于溶剂的扩链剂和封端剂，并升温至相应温度聚合反应一定时间；最后将反应物倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀，干燥后得到白色的弹性体。具体的组分品种、配比及工艺条件见表1。

实施例4

本实施例采用的是无溶剂一步法合成工艺。将相应分子量的聚合物二元醇、扩链剂及杀菌封端剂加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的反应釜中，搅拌混合，并加热升温至相应的温度，真空脱气一定时间；再加入二异氰酸酯，聚合反应一定时间；然后将反应混合物倒出至预热的聚四氟乙烯盘中，在相应温度下熟化一定时间即得白色的聚氨酯弹性体。具体的组分品种、配比及工艺条件见表1。

实施例10

本实施例采用的是有溶剂一步法合成工艺。将相应分子量的聚合物二元醇、加入到装有搅拌器、温度计、氮气保护并放有溶剂的反应釜中，升温至相应温度；然后加入已分别溶解于溶剂的二异氰酸酯、扩链剂及杀菌封端剂，搅拌混合并在一定的温度下聚合反应一定时间；最后将反应物倒入水中沉淀，干燥后得到白色的弹性体。具体的组分品种、配比及工艺条件见表1。

对比例1、3

这二个对比例采用的是无溶剂两步法合成工艺。将相应分子量的聚合物二元醇加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的反应釜中，加热升温至相应的温度，然后真空脱气一定时间；降温至相应温度后加入二异氰酸酯并预聚反应一定时间；再加入扩链剂和杀菌封端剂，迅速搅拌，并边升温至相应温度聚合反应一定时间；最后将其倒出至预热的聚四氟乙烯盘中，在相应温度下熟化一定时间即得白色的聚氨酯弹性体。具体的组分品种、配比及工艺条件见表1。

对比例2、4

这二个对比例采用的也是无溶剂两步法合成工艺。将相应分子量的聚合物二元醇加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的反应釜中，加热升温至相应的温度，然后真空脱气一定时间；降温至相应温度后加入二异氰酸酯并预聚反应一定时间；再加入扩链剂，迅速搅拌，并边升温至相应温度聚合反应一定时间；最后将其倒出至预热的聚四氟乙烯盘中，在相应温度下熟化一定时间即得白色的聚氨酯弹性体。具体的组分品种、配比及工艺条件见表1。

将以上实施例和对比例所得材料分别按重量百分比浓度8％溶解在四氢呋喃中，流延成膜；将膜在真空烘箱中干燥6小时；然后将膜浸泡在含0.75％(质量百分比浓度)活性氯的水溶液中3小时；取出用大量蒸馏水冲洗多次，膜干燥后，进行下列性能测试：

1、水蒸汽透过率：按ASTME96-80标准的正杯法测试，测试试验箱的温度控制在30℃左右，湿度控制在50％左右，杯中所盛蒸馏水为杯体的3/4，然后用腊封闭膜四周的空隙。水蒸汽透过率的计算公式如下：

WVT＝G/(t·A)

其中G为测试时间内杯内损失的质量(g)；A为测试膜的有效面积(m²)t为测试时间(hr)

2、表面杀菌性能：按照AATCC标准的方法测试，即将所制成的膜材料制成一定大小和形状的样品放入已经消毒的培养皿中，将含有10⁸～10⁷CFU/ml的S.aureus(革兰氏阳性菌)或E.coli(革兰氏阴性菌)的pH＝7的磷酸缓冲液涂在膜上，之后用同样大小的膜覆盖，放置一定时间后，将膜与菌液放入10ml含有0.3wt％的硫代硫酸钠溶液中，充分振荡5分钟后，取出一部分溶液用pH＝7的磷酸缓冲液稀释，再取0.025ml的稀释溶液放在琼脂培养基上培养24～48小时后进行细菌计数。杀菌效率用以下公式计算：

E＝(N₀-N)/N₀

式中E表示杀菌效率；N₀表示最初细菌数；N表示与材料接触后成活的细菌数。随后，再将材料置入水中浸泡50天后同样进行杀菌效率的测试，以测试材料杀菌性能的持久性。

3、力学性能：将聚氨酯薄膜制成长2cm，厚约1mm的试样，按GB1040-92标准，在拉力试验机上测定，拉伸速率为200mm/min。

以上性能测试结果见表2。从表2可以看出，加入杀菌封端剂的材料，其杀菌能力可达90％以上，且杀菌能力还可恢复，而未加杀菌封端剂的材料则基本不具有杀菌能力；加入PEG的材料，材料的水蒸汽透过率随加入的PEG含量的增加而增大，而力学性能会相应有所降低，但也比对比例的要好。

                           表1                                                                                                                             单位：克

组分品种	分子量	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	对比例1	对比例2	实施例9	实施例10	对比例3	对比例4
																PEG	1000	162			150			60(150ml)	30			506.8(1270ml)	252.4		506.8
	2000		324			240(600ml)
																	4000			648			360(900ml)
PTMG	1000	18			30			120(300ml)	150(380ml)	180	180		253.4	506.8
																	2000		72	36		120(300ml)
PHC	1000						80(200ml)
																MDI		103.5			103.5	103.5(260ml)	103.5(260ml)			103.5	103.5	409.64(1020ml)	409.64	409.64	409.64
HMDI			108.5					108.5(280ml)	108.5(280ml)
																TDI				72.03
BDO		16.5			16.5	16.5(40ml)	16.5(40ml)		16.5(40ml)	16.5	19.3	87.2(220ml)	87.2	87.2	97.15
																乙二胺			14.0
乙二醇				11.4				11.4(30ml)
																HMHD		12				14(20ml)	16(20ml)	16(20ml)	16(20ml)	16		22(30ml)	28	30

                                表1(续)

组分品种	分子量	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	对比例1	对比例2	实施例9	实施例10	对比例3	对比例4
																HMID			17.6
1-HEDH				16
																HMOD					15

表1(续)

注：表中括号内的数值为加入的溶剂毫升数。

                                   表2

编号	力学性能			水蒸气透过率(g/m2/24h)	杀菌效率
									拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	永久形变(％)	杀菌效率S.aureus(％)	杀菌效率E.coli(％)	浸泡50天后杀菌效率(％)(对于S.aureus)	浸泡50天后杀菌效率(％)(对于E.coli)
	实施例1	12.8	1420		80	1100	99.5	99.3								98.5	97.3
实施例2				13.3					1200	75	1050	98.6	98.4	97.8	97.2
	实施例3	14.2	1100		68	1075	99.2	99.5								97.3	96.1
实施例4				17.6					980	60	960	98.7	99.3	97.6	98.4
	实施例5	24.3	943		54	924	98.4	97.5								98.7	97.3
实施例6				35.2					739	35	820	99.0	99.7	98.2	97.3
	实施例7	32.3	800		32	730	97.6	96.4								97.3	95.4
实施例8				38.3					760	26	675	98.7	98.6	98.1	98.7
	对比例1	43.2	730		20	325	99.6	98.9								98.7	98.4
对比例2				43.6					754	24	267	8.4	6.9	8.3	5.4
	实施例9	23	830		72	870	99.6	98.7								99.3	96.3
实施例10				39					783	32	630	97.6	97.3	97.1	97.4
	对比例3	46	620		13	230	98.7	96.5								98.3	94.3
对比例4				24					800	67	830	3.4	6.5	3.7	5.3

Claims (6)

1、一种防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法所采用的原料配方按重量百分比计为：聚合物二元醇20～75％，二异氰酸酯和扩链剂为25～80％，其中二异氰酸酯/聚合物二元醇+扩链剂的摩尔比为1.03～1.2，而加入的杀菌封端剂按摩尔含量计则为二异氰酸酯与聚合物二元醇+扩链剂的摩尔数之差的1.5～2倍，该方法采用的制备工艺步骤和条件为：

①将聚合物二元醇、扩链剂及杀菌封端剂加入反应釜中搅拌混合，并升温至90～100℃，真空脱气30～60分钟；

②再将二异氰酸酯加入，聚合反应5～20分钟；

③将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成，或为

①将聚合物二元醇加入反应釜中，加热升温至90～100℃，真空脱气30～60分钟；

②降温至60～80℃下加入二异氰酸酯，预聚反应20～60分钟；

③再加入扩链剂及杀菌封端剂，并升温至100～130℃，聚合反应5～20分钟；

④将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成，或为

①在放有溶剂的反应釜中加入聚合物二元醇，搅拌升温至90～100℃；

②再加入已分别溶解于溶剂的二异氰酸酯、扩链剂及杀菌封端剂，搅拌混合，在100～130℃下聚合反应3～6小时；

③将反应物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯弹性体，或为

①在放有溶剂的反应釜中加入聚合物二元醇，搅拌升温至50～100℃；

②加入已溶解于溶剂的二异氰酸酯，并在70～～100℃下预聚反应40～60分钟；

③再加入已分别溶解于溶剂的扩链剂及杀菌封端剂，并升温至100～130℃进行聚合反应3～6小时；

④将反应物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯弹性体，

其中杀菌封端剂为1-羟烷基-乙内酰脲、羟烷基咪唑啉酮、羟烷基-1，3-氧氮杂环戊酮中的任一种。

2、根据权利要求1所述的防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于聚合物二元醇的重量百分比为35～50％，二异氰酸酯和扩链剂为50～65％，其中二异氰酸酯/聚合物二元醇+扩链剂的摩尔比为1.05～1.1。

3、根据权利要求1或2所述的防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于聚合物二元醇为聚乙二醇和聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚碳酸酯二元醇中的任一种组成的混合二元醇，聚乙二醇、聚氧化丙烯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇的分子量为600～6000，当聚合物二元醇为混合二元醇时，其中聚乙二醇的重量百分比含量为10～90％。

4、根据权利要求3所述的防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于聚乙二醇、聚氧化丙烯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇的分子量为1000～4000，当聚合物二元醇为混合二元醇时，其中聚乙二醇的重量百分比含量为20～60％。

5、根据权利要求1或2所述的防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所用的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种，使用量应使最终产品的固含量为20～50％。

6、根据权利要求4所述的防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所用的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种，使用量应使最终产品的固含量为20～50％。