一种全合或复合水性聚氨酯安全套
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯材料及其用途的制造技术,具体涉及一种全合或复合水性聚氨酯安全套。
背景技术
目前安全套的制作材料一般是天然乳胶,传统天然乳胶安全套具有较高的弹性、良好的柔韧性、能够有效避孕和减少性传播疾病的感染等优点,但天然乳胶分子结构中存在5000至70000纳米之间的自然裂缝,这些裂缝可以拦住直径为5000纳米的人类精等,但在实际使用时,还是存在一些缺点:
1)、对于分子更小的直径为120纳米的艾滋病病毒、45纳米至55纳米之间的人类***瘤病毒、42纳米的乙肝病毒等,天然乳胶缺乏相应的拦阻能力,医学实验已经证明,天然乳胶安全套无法完全防止艾滋病毒等的渗透。
2)、由于天然乳胶安全套的原料本身含有一定的水溶性蛋白质无法脱除,也容易引起人体过敏反应。
3)、天然乳胶安全套在硫化反应的加工过程中,会产生一种亚硝胺的化学物质。亚硝胺是人体内的一种致癌物质,如果天然乳胶安全套使用次数频繁,有诱导肿瘤的潜在风险。
为此,人们开始从合成材料领域中寻求新材料来替代天然乳胶制作安全套。现有科技发现,聚氨酯、聚异戊二烯、丁晴等合成高分子材料,其分子结构与天然乳胶相似,但致密极大提高,其分子空间完全可以阻隔艾滋病毒、肝炎病毒等的渗透。
根据目前公开的技术来看,有溶剂法聚氨酯安全套的制作方法(CN1218822C),聚酯型聚氨酯撑压成型方法(CN1142838A),聚醚/聚酯型聚氨酯材料及其避孕套的制备方法(CN1304944A),聚氨酯胶乳制备安全套(CN1136054A)等。虽然公开技术方案的聚氨酯具有天然乳胶所没有的一些优异性能,但作为制作安全套的材料来说,其弹性延伸率和柔软性还是显得不够好,模量普遍较高,并且制作方式复杂,需要溶解、分散,控制条件苛刻。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种无毒、不过敏、更加安全、又有良好的力学性能的全合或复合水性聚氨酯安全套。
为了达到本发明的目的,技术方案如下:
一种全合或复合水性聚氨酯安全套,由内层、中间层和外层三层组成,三层中至少两层为水性聚氨酯复合材料。所述水性聚氨酯复合材料的组成为:
作为优选的技术方案,内层和外层都为水性聚氨酯复合材料,中间层为乳胶层。更优选的,内层、中间层和外层都为水性聚氨酯复合材料。
作为优选的技术方案,所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI、HMDI)或者六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任意一种或几种。
作为优选的技术方案,所述聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的分子量为1000~3000。如果PTMG的分子量过大,则水性聚氨酯成膜后的厚度大,弹性和延伸度都差,使用不方便;如果分子量过小,则可能无法成膜。聚四亚甲基醚二醇的作用是和多余的酸生成酯类,保证最后的聚氨酯乳液呈碱性。
作为优选的技术方案,所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)中的任意一种。亲水扩链剂是呈酸性的,为了调节反应体系的酸碱度,并且保证反应体系是个酸性的环境,利于聚合反应,因为不同的反应条件,会生成不同种类的聚氨酯。
作为优选的技术方案,所述交联改性剂为三羟甲基丙烷(TMP)或新戊二醇(NPG)中的任意一种或它们的混合物。交联改性剂的作用是提高安全套的拉伸强度、断裂强度等力学性能。
作为优选的技术方案,所述稀释剂为丙酮或者二甲基乙酰胺(DMAC)的任意一种。
作为优选的技术方案,所述胺扩链剂为二乙烯三胺。
中和剂选用的是氢氧化钠或者其他碱类,如碳酸钠、碳氢酸钠、氢氧化钾或有机胺等,中和剂的作用是保证最后反应得到的水性聚氨酯乳液是一个碱性环境,优选的是选用碱性较强的氢氧化钠,更利于反应的进行。
具体制备方法包括如下步骤:
步骤一,预聚反应:常温下,按比例依次加入二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇(PTMG),搅拌混合升温到50~90℃,反应2小时后,加入亲水扩链剂和稀释剂,继续反应2小时,然后降温到40~70℃,再加入交联改性剂和稀释剂,继续反应2小时后,降温到55℃以下,加入稀释剂调整体系粘度小于100Pa·s,制得预聚物;
步骤二,乳化过程:在反应器中加入中和剂和冰水混合物,打开搅拌,保持物料﹣5℃~20℃,缓慢将预聚物加入其中,并且迅速提高搅拌转速到2000r/min,乳化10~30分钟,加入胺扩链剂扩链,胺扩链剂缓慢滴加并用一个小时加完,加完继续搅拌一小时,制得固含量30~38%的水性聚氨酯乳液;
步骤二中胺扩链剂的滴加速度要慢,如果滴加的太快,结果会造成扩链太大,聚合;
加入冰水化合物的作用是给整个反应体系降温,即乳化温度,如果温度过高,则会造成破乳现象产生,得到的聚氨酯乳液如豆腐状,无法成膜;
步骤三,安全套制作工艺流程:清洗模具→一次浸渍、干燥→二次浸渍、干燥→三次浸渍、卷边、干燥→脱模,该工艺流程的控制条件具体为:
①清洗模具:将模具用清水清洁干净,控制温度75℃,烘干5~15分钟;
②一次浸渍:清洗干燥后的模具在温度40~50℃浸入上述步骤二制得的水性聚氨酯乳液中3~15s,取出干燥,干燥温度为75℃,干燥5~20分钟;
③二次浸渍:重复上述步骤②的操作过程;
④三次浸渍:控制浸渍温度40~50℃,浸渍乳液时间3~15s,卷边,干燥温度为110~120℃,干燥15~30分钟;
⑤干燥后冷却至常温脱模,即制得安全套成品。
以上步骤是生成全合水性聚氨酯安全套(三层均为水性聚氨酯)的工艺步骤,若将步骤③中二次浸渍换成浸入乳胶溶液中,则生产的就是复合水性聚氨酯安全套(两层水性聚氨酯、一层乳胶)。
本发明具有的有益效果:
使用本发明配方的复合或全合水性聚氨酯安全套,无毒、无特殊气味、无致敏性、强度高、可以更薄,分子间隙更小,能更有效地阻隔性病病毒等,解决了天然乳胶安全套病毒阻隔能力低、蛋白质过敏、含致癌亚硝胺物质、壁厚热传导慢等缺点,同时又有和乳胶相当、甚至超过乳胶的力学性能。
同时,相比现有的聚氨酯材料,通过调节各个组成的比例,尤其是选取分子量为1000~3000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG),并控制制备过程,使得成膜后延伸率更高、模量更低、强度更高,能够保持有很好的力学性能,安全套三层膜总厚度不大于0.03mm,膜的延伸率不小于980%,拉伸强度不小于1900psi,套的***压力不小于1.0kPa。制作过程也更加简单。
附图说明
图1为本发明全合或复合水性聚氨酯安全套的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
如图1所示,一种全合或复合水性聚氨酯安全套。
一种全合或复合水性聚氨酯安全套,由内层2、中间层3和外层4三层组成,三层中至少两层为水性聚氨酯复合材料。当只有两层为水性聚氨酯复合材料时,是内层2和外层3为水性聚氨酯复合材料,中间层3为乳胶层。
按质量百分比计,水性聚氨酯复合材料的组成为:
二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI、HMDI)或者六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任意一种或几种。
聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的分子量为1000~3000。如果PTMG的分子量过大,则水性聚氨酯成膜后的厚度大,弹性和延伸度都差,使用不方便;如果分子量过小,则可能无法成膜。
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)中的任意一种。亲水扩链剂是呈酸性的,为了调节反应体系的酸碱度,并且保证反应体系是个酸性的环境,利于聚合反应,因为不同的反应条件,会生成不同种类的聚氨酯。
交联改性剂为三羟甲基丙烷(TMP)或新戊二醇(NPG)中的任意一种或它们的混合物。稀释剂为丙酮或者二甲基乙酰胺(DMAC)的任意一种。胺扩链剂为二乙烯三胺。
具体制备方法包括如下步骤:
步骤一,预聚反应:常温下,按比例依次加入二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇(PTMG),搅拌混合升温到50~90℃,反应2小时后,加入亲水扩链剂和稀释剂,继续反应2小时,然后降温到40~70℃,再加入交联改性剂和稀释剂,继续反应2小时后,降温到55℃以下,加入稀释剂调整体系粘度小于100Pa·s,制得预聚物;
步骤二,乳化过程:在反应器中加入中和剂和冰水混合物,打开搅拌,保持物料﹣5℃~20℃,缓慢将预聚物加入其中,并且迅速提高搅拌转速到2000r/min,乳化10~30分钟,加入胺扩链剂扩链,胺扩链剂缓慢滴加并用一个小时加完,加完继续搅拌一小时,制得固含量30~38%的水性聚氨酯乳液;
步骤三,安全套制作工艺流程:清洗模具→一次浸渍、干燥→二次浸渍、干燥→三次浸渍、卷边、干燥→脱模,该工艺流程的控制条件具体为:
①清洗模具:将模具用清水清洁干净,控制温度75℃,烘干5~15分钟;
②一次浸渍:清洗干燥后的模具在温度40~50℃浸入上述步骤二制得的水性聚氨酯乳液中3~15s,取出干燥,干燥温度为75℃,干燥5~20分钟;
③二次浸渍:重复上述步骤②的操作过程;
④三次浸渍:控制浸渍温度40~50℃,浸渍乳液时间3~15s,卷边,干燥温度为110~120℃,干燥15~30分钟;
⑤干燥后冷却至常温脱模,即制得安全套成品。
实施例1:
预聚反应:常温下,向带搅拌的反应器中加入122g甲苯二异氰酸酯(TDI)和120g分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG),搅拌混合升温到50~60℃,反应2小时后,加入3gDMPA和10g丙酮,继续反应2小时,然后降温到40℃,再加入浓度为10%的新戊二醇和三羟甲基丙烷混合物的丙酮稀释液30g(即新戊二醇和三羟甲基丙烷混合物的质量为3g,丙酮为27g),继续反应2小时后,降温到55℃以下,加入13g丙酮调整体系粘度,制得预聚物。
乳化过程:在1000ml反应器中加入1gNaOH和691g冰水混合物,打开搅拌,保持物料温度﹣5℃~0℃,缓慢将预聚物加入其中,加完后迅速提高搅拌转速到2000r/min。乳化10分钟,加入10g含量10%的二乙烯三胺水溶液扩链,二乙烯三胺水溶液缓慢滴加并用一个小时加完,加完继续搅拌一小时,制得固含量30%的安全套用水性聚氨酯乳液。
安全套制作工艺流程:
①清洗模具:将模具用清水清洁干净,控制温度75℃,烘干5~15分钟。
②一次浸渍:清洗干燥后的模具在温度40~50℃浸入上述步骤二制得的水性聚氨酯乳液中3~15s,取出干燥。干燥温度为75℃,干燥5~20分钟。
③二次浸渍:重复上述步骤②的操作过程。
④三次浸渍:控制浸渍温度40~50℃,浸渍乳液时间3~15s,卷边,干燥温度为110~120℃,干燥15~30分钟。
⑤干燥后冷却至常温脱模,即制得安全套成品,且该安全套的内层2、中间层3和外层4的材质均为水性聚氨酯。
实施例2:
预聚反应与乳化过程同上述实施例1的步骤相同,只是在安全套制作时的二次浸渍中,浸入乳胶中,即制得内层2和外层4的材质为水性聚氨酯,中间层3的材质为乳胶。
实施例3:
预聚反应:常温下,向带搅拌的反应器中加入70g氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和120g分子量为3000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG),搅拌混合升温到90℃,反应2小时后,加入40g质量分数为75%二羟甲基丁酸(DMBA)丙酮溶液,继续反应2小时,然后降温到50℃,再加入质量分数为50%的新戊二醇和三羟甲基丙烷混合物的丙酮稀释液40g(即新戊二醇和三羟甲基丙烷混合物的质量为20g,丙酮为20g),继续反应2小时后,降温到55℃以下,加入70g丙酮调整体系粘度,制得预聚物。
乳化过程:在1000ml反应器中加入20gNaOH和440g冰水混合物,打开搅拌,保持物料温度15℃~20℃,缓慢将预聚物加入其中,加完后迅速提高搅拌转速到2000r/min。乳化30分钟,加入200g含量10%的二乙烯三胺水溶液扩链,二乙烯三胺水溶液缓慢滴加并用一个小时加完,加完继续搅拌一小时,制得固含量31.5%的安全套用水性聚氨酯乳液。
安全套制作工艺流程:
同实施例1。
实施例4:
预聚反应:常温下,向带搅拌的反应器中加入150g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和120g分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG),搅拌混合升温到85℃,反应2小时后,加入10g二羟甲基丁酸(DMBA)和10g二甲基乙酰胺,继续反应2小时,然后降温到60~70℃,再加入质量分数为50%的新戊二醇和三羟甲基丙烷混合物的二甲基乙酰胺稀释液20g(即新戊二醇和三羟甲基丙烷混合物的质量为10g,二甲基乙酰胺为10g),继续反应2小时后,降温到55℃以下,加入50g二甲基乙酰胺调整体系粘度,制得预聚物。
乳化过程:在1000ml反应器中加入10gNaOH和530g冰水混合物,打开搅拌,保持物料温度10℃~15℃,缓慢将预聚物加入其中,加完后迅速提高搅拌转速到2000r/min。乳化20分钟,加入100g含量10%的二乙烯三胺水溶液扩链,二乙烯三胺水溶液缓慢滴加并用一个小时加完,加完继续搅拌一小时,制得固含量31%的安全套用水性聚氨酯乳液。
安全套制作工艺流程:
同实施例1。
实施例5:
预聚反应:常温下,向带搅拌的反应器中加入28g二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、28六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和250g分子量为2500的聚四亚甲基醚二醇(PTMG),搅拌混合升温到70℃,反应2小时后,加入16g质量分数为50%二羟甲基丁酸(DMBA)丙酮溶液,继续反应2小时,然后降温到55℃,再加入质量分数为50%的新戊二醇和三羟甲基丙烷混合物的丙酮稀释液12g(即新戊二醇和三羟甲基丙烷混合物的质量为6g,丙酮为6g),继续反应2小时后,降温到55℃以下,加入36g丙酮调整体系粘度,制得预聚物。
乳化过程:在1000ml反应器中加入5gNaOH和575g冰水混合物,打开搅拌,保持物料温度5℃~10℃,缓慢将预聚物加入其中,加完后迅速提高搅拌转速到2000r/min。乳化15分钟,加入50g含量10%的二乙烯三胺水溶液扩链,二乙烯三胺水溶液缓慢滴加并用一个小时加完,加完继续搅拌一小时,制得固含量30%的安全套用水性聚氨酯乳液。
安全套制作工艺流程:
同实施例1。
实施例6:
预聚反应:常温下,向带搅拌的反应器中加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、50六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和250g分子量为1500的聚四亚甲基醚二醇(PTMG),搅拌混合升温到75℃,反应2小时后,加入30g质量分数为50%二羟甲基丁酸(DMBA)丙酮溶液,继续反应2小时,然后降温到60℃,再加入质量分数为50%的新戊二醇和三羟甲基丙烷混合物的丙酮稀释液10g(即新戊二醇和三羟甲基丙烷混合物的质量为5g,丙酮为5g),继续反应2小时后,降温到55℃以下,加入36g丙酮调整体系粘度,制得预聚物。
乳化过程:在1000ml反应器中加入15gNaOH和485g冰水混合物,打开搅拌,保持物料温度5℃~10℃,缓慢将预聚物加入其中,加完后迅速提高搅拌转速到2000r/min。乳化25分钟,加入150g含量10%的二乙烯三胺水溶液扩链,二乙烯三胺水溶液缓慢滴加并用一个小时加完,加完继续搅拌一小时,制得固含量30%的安全套用水性聚氨酯乳液。
安全套制作工艺流程:
同实施例1。
实施例7:
预聚反应与乳化过程同上述实施例5的步骤相同,只是在安全套制作时的二次浸渍中,浸入乳胶中,即制得内层2和外层4的材质为水性聚氨酯,中间层3的材质为乳胶。
实施例8:
预聚反应与乳化过程同上述实施例6的步骤相同,只是在安全套制作时的二次浸渍中,浸入乳胶中,即制得内层2和外层4的材质为水性聚氨酯,中间层3的材质为乳胶。
对以上各实施例制得的安全套、以及市售两种样品的安全套进行材质和性能进行检测,测试标准根据GB7544-1992、GB/T7546-1992和GB/T7547-1992来进行,测试结果如下表1和2所示:
100%模量,就是拉伸到100%时候的模量;300%模量,就是拉伸到300%时候的模量。模量越大,弹性越小。
断裂强度,是指材料发生断裂的应力,断裂时为止所延伸的长度与样本本身的长度的比值即为延伸率(%)。
表1各安全套的材质结构
|
厚度mm |
内层 |
中间层 |
外层 |
实施例1 |
0.03 |
水性聚氨酯 |
水性聚氨酯 |
水性聚氨酯 |
实施例2 |
0.03 |
水性聚氨酯 |
乳胶 |
水性聚氨酯 |
实施例3 |
0.03 |
水性聚氨酯 |
水性聚氨酯 |
水性聚氨酯 |
实施例4 |
0.03 |
水性聚氨酯 |
水性聚氨酯 |
水性聚氨酯 |
实施例5 |
0.03 |
水性聚氨酯 |
水性聚氨酯 |
水性聚氨酯 |
实施例6 |
0.03 |
水性聚氨酯 |
水性聚氨酯 |
水性聚氨酯 |
实施例7 |
0.03 |
水性聚氨酯 |
乳胶 |
水性聚氨酯 |
实施例8 |
0.03 |
水性聚氨酯 |
乳胶 |
水性聚氨酯 |
市售样品1 |
0.03 |
乳胶 |
乳胶 |
乳胶 |
市售样品2 |
0.03 |
乳胶 |
乳胶 |
乳胶 |
表2安全套各性能测试结果
备注:(psi=磅/平方英寸)
由表1和表2可知:
使用本发明配方的复合或全合水性聚氨酯安全套,无毒、无特殊气味、无致敏性、强度高、可以更薄,分子间隙更小,能更有效地阻隔性病病毒等,解决了天然乳胶安全套病毒阻隔能力低、蛋白质过敏、含致癌亚硝胺物质、壁厚热传导慢等缺点,同时又有和乳胶相当、甚至超过乳胶的力学性能。
同时,相比现有的聚氨酯材料,通过调节各个组成的比例,尤其是选取分子量为1000~3000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG),并控制制备过程,使得成膜后延伸率更高、模量更低、强度更高,能够保持有很好的力学性能,制作过程也更加简单。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案,因此,尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明,但是,本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换,而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。