CN1255477C - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰胺树脂组合物，含有100重量份的(A)熔点270℃-340℃的聚酰胺树脂；0.2-20重量份的(B)由式(I)表示的化合物，其中，R1和R2是碳原子数至少为9的烷基，且m和n是1-3的整数；和1-100重量份的(C)溴基阻燃剂。

Description

聚酰胺树脂组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及具有优异流动性并且可以获得具有优异机械强度和耐热性的模塑制品的聚酰胺树脂组合物，并涉及由该组合物组成的模塑制品。
2.本发明的相关技术
由于其优异的耐热性、耐化学性、刚度、耐磨性、模塑性能等，诸如尼龙-6和尼龙-6，6的脂肪族聚酰胺已经在各种用途中用于工程塑料。特别地，当这些脂肪族聚酰胺用在电工和电子元件用途中时，它们需要具有如UL-94中所提出的高阻燃性，所以，通过使用阻燃剂使它们阻燃的许多不同方法已经被提出并且投入使用。
但是，脂肪族聚酰胺容易吸水，这是一个问题，因为所得的模塑制品可能导致尺寸变化、起泡和物理性能的降低。此外，用需要使其阻燃的电工和电子元件，称为表面安装技术(STM)的安装方法已经迅速获得认可，因为其可以使元件以更高的密度安装，使得焊接过程更有效，等等。但是，这种方法不能用于传统的脂肪族聚酰胺因为其耐热性低。特别地，由于环境方面的规定，熔点比传统铅焊料更高的无铅焊料近来已经变成主要的焊料，所以，现在SMT应用所要求的耐热性水平甚至更高。同时，随着蜂窝电话和个人计算机的性能提高，SMT连接器已经变得更薄并且外形更低。此外，最近已经采用了可以一次生产大量模塑制品的注塑成型，以改善生产率，所以现在需要不仅具有良好耐热性而且具有高流动性并产生具有优异机械强度的模塑制品的材料。
为了满足这一需要，其主要成分是由对苯二甲酸和脂肪族亚烷基二胺组成的聚酰胺的高耐热性半芳香族聚酰胺已经用于电工和电子元件用途中(例如参见U.S.5,258,439和5,256,718，日本专利申请公开平5-320503和国际专利公开WO 95/16737)。例如，还已经使用了其主要成分是由四亚甲基二胺和己二酸组成的聚酰胺(PA6)的高耐热性脂肪族聚酰胺。此外，除了聚酰胺以外，还已经使用了具有高耐热性的树脂如液晶聚合物(LCP)和聚苯硫醚(PPS)。
但是，虽然上述高耐热半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺确实具有优异的机械强度和耐热性，但是在使模塑产品更薄和外形更低的用途中，它们的流动性和抗起泡性是不足的。提高流动性的一般方法是降低树脂或其化合物的分子量。但是，由于这导致机械强度的降低，所以，该方法对于上述高耐热性半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的应用存在局限性。
同时，在LCP的情况下，流动性优异，但是机械强度和滑动性能差，特别是在焊接线处的机械强度明显降低，在注塑制品中，树脂在焊接线处结合在一起，这常常导致在连接器组装过程中或在实际应用中开裂或损坏，而在PPS的情况下，流动性低且模塑常常困难。
如上所述，情况是对于涉及厚度和外形高度降低的SMT连接器用途，还没有提出满足这些要求的材料。
同时，例如，日本专利申请公开昭60-243135和平9-221566公开了双酚的环氧烷加成物的脂肪酸酯具有优异的耐热性并用作热塑性树脂的润滑剂、脱模剂、表面润滑性增强剂等。特别地，日本专利申请公开平9-221566列出了尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、芳香族聚酰胺和其它聚酰胺树脂作为热塑性树脂的实例。遗憾的是，这些脂肪酸酯不能充分地改善聚酰胺树脂的流动性。
发明概述
本发明的目的是提供具有优异流动性以及优异抗起泡性、机械强度和滑动性能的聚酰胺树脂组合物和由该组合物组成的模塑制品。
由于为解决上述问题进行的勤奋研究，基于以下意外发现：即如果特定的酯化合物与具有高熔点的聚酰胺树脂混合，则所得的化合物将具有轻微改善的流动性并且通过进一步与溴基阻燃剂混合，该流动性可以明显改善，本发明人完成了本发明。
具体地，本发明提供了包含以下物质的聚酰胺树脂组合物：
100重量份的(A)熔点270℃-340℃的聚酰胺树脂；
0.2-20重量份的(B)由式(I)表示的化合物：
其中，R1和R2是碳原子数至少为9的烷基，且m和n是1-3的整数；和
1-100重量份的(C)溴基阻燃剂。
本发明还提供由所述聚酰胺树脂组合物组成的模塑制品。
附图简述
图1是在红外加热炉中试条的温度分布(当测定的峰值温度(可变的)为260℃时)。
发明详述
现详细描述本发明。
在本发明中用作组分(A)的聚酰胺树脂的熔点为270-340℃。如果聚酰树脂的熔点低于270℃，则抗起泡性将会降低。另一方面，如果其高于340℃，模塑温度也会高于340℃，这意味着聚酰胺树脂和溴基阻燃剂的热稳定性将会降低，模塑性能也会降低。
组分(A)的聚酰胺树脂的实例包括脂肪族聚酰胺如PA46，以及由二元羧酸组分和二胺组分组成的半芳香族聚酰胺，二元羧酸组分包括诸如对苯二甲酸或间苯二甲酸的芳香族二元羧酸，二胺组分包括脂肪族亚烷基二胺，如PA6-6T、PA6-IT、PA66-IT或PA9T。由于其耐热性，半芳香族聚酰胺是优选的。
这种半芳香族聚酰胺是由(a)二元羧酸单元和(b)二胺单元组成的。
为了防止聚酰胺树脂组合物的耐热性降低太多，二元羧酸单元(a)含有优选50-100摩尔％的对苯二甲酸单元，更优选为60-100摩尔％，仍然更优选为75-100摩尔％，进一步优选为90-100摩尔％。
除了对苯二甲酸单元以外，二元羧酸单元(a)还可以含有不大于50摩尔％的其它二元羧酸单元。这些其它二元羧酸单元的实例包括得自以下二元羧酸的单元：脂肪族二元羧酸如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸；脂环族二元羧酸如1，3-环戊二甲酸和1，4-环己二甲酸；以及芳香族二元羧酸如间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亚苯基二氧基二乙酸、1，3-亚苯基二氧基-二乙酸、二苯甲酸、4，4’-氧联二苯甲酸、二苯基甲基-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸和4，4’-联苯二甲酸。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。在二元羧酸单元(a)中的这些其它二元羧酸单元的含量优选不大于40摩尔％，更优选不大于25摩尔％，仍然更优选不大于10摩尔％。在熔体注模仍然可能的程度上，也可以含有得自多官能化羧酸如苯偏三酸、苯均三酸和苯均四酸的单元。
为了防止聚酰胺树脂组合物的耐热性、低吸水率、耐化学性和其它此类性能降低太多，二胺单元(b)含有优选50-100摩尔％的具有6-18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺单元，更优选为60-100摩尔％，仍然更优选为75-100摩尔％，进一步优选为90-100摩尔％。
具有6-18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺单元的实例包括得自以下物质的单元：直链脂肪族亚烷基二胺如1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺；和支链脂肪族亚烷基二胺如1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，7-庚二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、4-甲基-1，8-辛二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺和5-二甲基-1，9-壬二胺。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在上述脂肪族亚烷基二胺单元中，得自1，6-己二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺的单元是优选的，并且其中，特别优选的是使用1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。当1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元一起使用时，优选的是1，9-壬二胺单元与2-甲基-1，8-辛二胺单元的摩尔比优选为99/1-1/99，更优选的是95/5-60/40，仍然更优选的是90/10-80/20。如果使用以上述比例含有1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂组合物将具有更好的耐热性和模塑性能、低吸水率并获得具有更优异表面外观的模塑制品。
除了含有6-18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺单元以外，二胺单元(b)还可以含有不大于50摩尔％的其它二胺单元。这些其它二胺单元的实例包括得自以下物质的单元：脂肪族二胺如乙二胺、丙二胺和1，4-丁二胺；脂环族二胺如环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、降冰片烷二甲胺和三环癸烷二甲胺；和脂肪族二胺如对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜和4，4’二氨基二苯基醚。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。在二胺单元(b)中这些其它二胺单元的含量优选不大于40摩尔％，更优选不大于25摩尔％，仍然更优选不大于10摩尔％。
组分(A)的上述半芳香族聚酰胺或其它此类聚酰胺树脂优选的是其分子链的10％的端基用封端剂封端。其中分子链的端基被封端的比例(封端比)优选至少40％，更优选至少70％或更高。封端比至少10％的聚酰胺树脂获得具有优异熔体模塑性能的聚酰胺树脂组合物，并且由该组合物获得的模塑制品的表面外观和其它此类性能也是优异的。
这里的封端比可以通过测定在聚酰胺树脂中存在的端部羧基、端部氨基和用封端剂封端的端基的数量，并用以下给出的公式(1)计算来确定。在精度和简单性方面，优选的是基于使用1H-NMR的对应于各种端基的特征信号的积分值来确定端基的数量。
在公式(1)中，X是在分子链中的端基总数(这通常等于聚酰胺分子数的2倍)，Y是保持未封端的端部羧基和端部氨基的总数。
封端比(％)＝[(X-Y)/X]×100    (1)
对于封端剂没有特别的限制，只要其是与聚酰胺端部的羧基或氨基反应的单官能化合物。但是，从被封端的端部的反应性和稳定性方面来看，例如一元羧酸是优选的。此外，也可以使用酸酐、单异氰酸酯、单酰基卤、单酯和单醇。
对于用作封端剂的一元羧酸没有特别的限制，只要其与氨基反应。一元羧酸的实例包括脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸和异丁酸；脂环族一元羧酸如环己酸；芳香族一元羧酸如苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸；以及上述任何的混合物。其中，由于其被封端的端部的反应性、稳定性以及低成本，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸是优选的。
对于用作封端剂的单胺没有特别的限制，只要其与羧基反应。单胺的实例包括脂肪族单胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺；脂环族单胺如环己胺和二环己胺；芳香族单胺如苯胺、甲苯胺、二苯基胺和萘胺；以及以上任何的混合物。其中，由于其被封端的端部的反应性、高沸点、稳定性和低成本，丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺是优选的。
组分(A)的上述半芳香族聚酰胺或其它此类聚酰胺树脂可以通过生产结晶聚酰胺的任何已知方法来制造。例如，其可以通过其中使用酰基氯和二胺作为原料的溶液聚合或界面聚合来制造，或者通过其中使用二元羧酸和二胺作为原料的熔体聚合、固相聚合或熔体挤出聚合来制造。
在制造组分(A)的聚酰胺树脂的方法的具体实例中，向反应器中一次加入构成二元羧酸单元(a)的二元羧酸组分、构成二胺单元(b)的二胺组分、催化剂、以及根据需要加入的封端剂，以获得尼龙盐，其然后被加热并在200-250℃聚合，以获得在30℃浓硫酸中测定的特性粘度[η]为0.1-0.6dL/g的预聚物，该预聚物然后在固相中或者用熔体挤出机进一步聚合。如果该预聚物的特性粘度[η]为0.1-0.6dL/g，在随后的聚合步骤中，聚合速度的减小或者羧基与氨基之间的摩尔平衡损失非常小，并且所得的聚酰胺树脂将具有更窄的分子量分布、更好的物理性质和更好的模塑性能。
如果最后的聚合步骤在固相中进行，优选的是在减压下或者在惰性气氛中进行该聚合步骤，并且如果聚合温度保持在200-280℃，聚合速度将会更高，生产率会更好，着色和胶凝化将被有效地抑制。如果最后的聚合步骤用熔体挤出机进行，聚合温度优选的是370℃或更低。在这些条件下聚合基本不产生聚酰胺树脂的分解，并且获得没有降解的聚酰胺树脂。
在成分(A)的聚酰胺树脂的制造过程中，除了上述封端剂以外，可以加入磷酸、亚磷酸、次磷酸及其盐和酯作为催化剂。上述盐和酯的实例包括磷酸、亚磷酸或次磷酸与金属如钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛或锑的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、和苯酯。
组分(A)的聚酰胺树脂的特性粘度[η]优选为0.4-3.0dL/g，更优选的是0.5-2.0dL/g，仍然更优选的是0.6-1.5dL/g，根据在30℃的浓硫酸中测定的。具有在以上范围内的特性粘度[η]的聚酰胺树脂获得提供具有优异动态特性、耐热性等的模塑制品的聚酰胺树脂组合物。
构成聚酰胺树脂组合物并与以下讨论的组分(C)一起为本发明的聚酰胺树脂组合物提供优异流动性的组分(B)的酯化合物是由以下式(I)表示的化合物：
其中，R1和R2是含有至少9个碳原子的烷基，并且m和n是1-3的整数。
例如通过向双酚A中加入环氧乙烷以获得下式(II)表示的化合物：
Figure C0311045400111
然后使该化合物与具有10或更多个碳原子的饱和脂肪酸反应，可以获得由式(I)表示的组分(B)的酯化合物。饱和脂肪酸相对于由式(II)表示的化合物的羟基的反应比优选为至少50％，更优选至少70％。如果反应比在该范围内，则该聚酰胺树脂组合物的流动性更高。
在式(I)中的R1和R2是含有至少9个碳原子的烷基。R1和R2可以相同或不同。R1和R2通常是通过从由R1COOH或R2COOH表示的饱和脂肪酸中去除羧基所获得的残基，并且对于满足以上条件的R1和R2，具有10个或更多碳原子的饱和脂肪酸可以用作由式(I)表示的化合物制造中的原料。R1和R2对应于所用的饱和脂肪酸。这种饱和脂肪酸的实例包括癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山萮酸)、二十四烷酸(木蜡酸)、二十六烷酸(蜡酸)、二十八烷酸(montanoic acid)和三十烷酸(蜂花酸)。这些饱和脂肪酸可以单独使用或者以两种或多种的混合物形式使用。其中，从本发明的聚酰胺树脂组合物的耐热性、流动性和生产率方面来看，含有16-26个碳原子的饱和脂肪酸是优选的，并且含有18-24个碳原子的饱和脂肪酸是特别优选的。
在式(I)中的m和n是1-3的整数。如果m或n的任一个是4或更大的整数，可能降低本发明的聚酰胺树脂组合物的耐热性、流动性等。m和n可以相同或不同。
每100重量份成分(A)的聚酰胺树脂中，由式(I)表示的组分(B)的化合物含量是0.2-20重量份，优选为0.5-10重量份。如果每100重量份的组分(A)的聚酰胺树脂中，组分(B)的化合物含量小于0.2重量份，则提高所得的聚酰胺树脂组合物流动性的作用很小。另一方面，如果该含量高于20重量份，则降低所得的聚酰胺树脂的抗起泡性、机械强度和阻燃性。
组分(C)的溴基阻燃剂的实例包括溴化聚苯乙烯、聚溴苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧基聚合物、溴化苯乙烯马来酸酐聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴联苯、溴化聚碳酸酯、全溴环十五烷、和溴化交联芳族聚合物，所有这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中，聚溴苯乙烯和溴化聚苯醚是优选的。使用已经用酸酐基团、环氧基团等改性的溴基阻燃剂在改进与聚酰胺的混溶性方面是特别优选的。这样的化合物的具体实例是由GreatLakes Chemical Co.，Ltd.制造的“CN2044C”。
优选的是在组分(C)的溴基阻燃剂中的溴原子含量为15-87重量％。
每100重量份组分(A)的聚酰胺树脂中，组分(C)的溴基阻燃剂的含量为1-100重量份，优选的是10-75重量份。如果100重量份组分(A)的聚酰胺树脂中，组分(C)的溴基阻燃剂含量小于1重量份，则降低所得的聚酰胺树脂组合物的流动性和阻燃性。另一方面，如果100重量份组分(A)的聚酰胺树脂中，组分(C)的溴基阻燃剂含量大于100重量份，则可能降低所得的聚酰胺树脂组合物的动态特性。
本发明的聚酰胺树脂组合物还可以含有分子量为300-3000且熔点为80-260℃的酰胺化合物(D)。使用该酰胺化合物(D)为聚酰胺组合物提供更好的流动性。每100重量份组分(A)的聚酰胺树脂中，酰胺化合物(D)含量优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份，仍然更优选为1-5重量份。
酰胺化合物(D)的分子量必须为300-3000。如果酰胺化合物(D)的分子量小于300，在聚酰胺树脂组合物的制备或模塑成型过程中，可能促进溴基阻燃剂(C)或组分(A)的聚酰胺树脂的分解，并且产生的分解气体可能引起金属模具的腐蚀、在模塑制品中产生气泡，等等。可能发生的其它问题是所得聚酰胺组合物的阻燃性降低，以及酰胺化合物(D)从其中渗出。另一方面，如果酰胺化合物(D)的分子量大于3000，则可能降低所得聚酰胺组合物的流动性。
酰胺化合物(D)应该具有80-260℃的熔点。如果其熔点低于80℃，则在聚酰胺树脂组合物的制备或模塑成型过程中，可能促进溴基阻燃剂(C)或组分(A)的聚酰胺树脂的分解，并且所产生的气体分解可能引起金属模具的腐蚀并在模塑制品中产生气泡。此外，可能降低聚酰胺树脂组合物的阻燃性。
如果其熔点高于260℃，则可能降低聚酰胺树脂组合物的阻燃性。
从耐热性方面来看，在氮气氛中测定的热重分析曲线上，酰胺化合物(D)具有至少350℃的中点温度是优选的。在热重测量中，有时观察到多个阶段的质量变化。在这种情况下，作为最低中点温度的第一终点温度用作本发明中的中点温度。
酰胺化合物(D)包括酰胺低聚物、脂肪酰胺、脂肪族二元羧酸的双酰胺、芳香族羧酸酰胺、芳香族二元羧酸的双酰胺、以及脂肪族二胺的双酰胺。其中，优选的是通过二胺与一元羧酸和二元羧酸的混合物的反应所获得的酰胺化合物。
酰胺化合物(D)可以使用一元羧酸、二价或更高价的多官能化羧酸、单胺、二价或更高价多官能化胺等作为原料来制备。酰胺化合物(D)可以使用已知的反应来制备，如日本专利申请公开平5-194841和其它此类出版物中所讨论的。例如，可以通过在氮气氛下向反应器中装入特定量的二元羧酸和一元羧酸，向其中加入二胺，然后把温度升高到进行酰胺化的温度，使反应继续进行并排出反应所产生的水，在不再蒸馏出水的温度下终止反应可以获得希望的酰胺化合物(D)。
构成酰胺化合物(D)的一元羧酸的具体实例与对组分(A)的聚酰胺树脂制造过程中用作封端剂的一元羧酸所给出的相同。其中，在酰胺化合物(D)的热稳定性方面和所得的聚酰胺树脂组合物的流动性和生产率方面，优选的是硬脂酸、棕榈酸和苯甲酸。
构成酰胺化合物(D)的二价或更高价多官能化羧酸的实例包括脂肪族二元羧酸，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸和十二烷二酸；脂环族二元羧酸如1，3-环戊二甲酸和1，4-环己二甲酸；芳香族二元羧酸如间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亚苯基二氧基二乙酸、1，3-亚苯基二氧基二乙酸、二苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯基甲基-4，4，-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸和4，4’-联苯基二甲酸；以及多官能化的羧酸如苯偏三酸、苯均三酸和苯均四酸。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中，从酰胺化合物(D)的热稳定性方面来看并从所得的聚酰胺组合物的流动性和生产率方面来看，优选的是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸。
构成化合物(D)的单胺的具体实例与对于成分(A)的聚酰胺树脂的制造过程中用作封端剂的单胺所给出的相同。
构成酰胺化合物(D)的二价或高价多官能化胺的实例包括脂肪族二胺如乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺；脂环族二胺如环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷基二甲胺和三环癸烷基二甲胺；和芳香族二胺如对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯醚。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中，从化合物(D)的热稳定方面来看并且从所得的聚酰胺组合物的流动性和生产率方面来看，优选的是乙二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和间二甲苯二胺。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中可以按需要加入组分(E)的阻燃剂增效剂和组分(F)的填料。
组分(E)的阻燃剂增效剂的实例包括三氧化锑、五氧化二锑、锑酸钠、氧化钠、氧化锡、锡酸锌、氧化锌、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化钙、硼酸锌、高岭土、粘土和碳酸钙。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。组分(E)的阻燃剂增效剂还可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂等处理。其中，优选的是锡酸锌、锑酸钠或硼酸锌。每100重量份组分(A)聚酰胺树脂的组分(E)阻燃剂增效剂含量优选为0.1-50重量份，更优选为1-30重量份。加入这些阻燃剂增效剂为聚酰胺树脂组合物提供了优异的阻燃性。
组分(F)的填料可以以纤维、粉末、布形式或任何其它形式存在。
纤维状填料的实例包括有机纤维状填料如聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维、聚间亚苯基对苯二甲酰胺纤维、聚对亚苯基间苯二甲酰胺纤维、聚间亚苯基间苯二甲酰胺纤维的全芳香族聚酰胺纤维，或者由二氨基二苯醚与对苯二甲酸或间苯二甲酸的缩合物获得的纤维和全芳香族液晶聚酯纤维；和无机纤维状填料如玻璃纤维、碳纤维和硼纤维。其中，从用聚酰胺树脂组合物获得的模塑制品的机械强度、生产率和电性能方面来看，玻璃纤维是优选的。
当使用玻璃纤维作为纤维状填料时，其截面形状可以是圆的、茧形的(cocoon-shaped)或扁平的。具体实例包括“CS-3J-256S”，其是由Nitto Boseki Co.，Ltd.制造的具有圆形截面的纤维，和“CSH-3PA-870S”，其是由Nitto Boseki Co.，Ltd.制造的具有茧形截面的纤维。具有茧形截面或扁平截面的玻璃纤维是优选的，因为它可以为所得的聚酰胺树脂组合物提供更小的弯曲和更好的流动性。这样的纤维状填料不仅可以改善由该聚酰胺树脂组合物获得的注塑制品的机械强度，而且改善尺寸稳定性并降低吸水率等。上述纤维填料的平均长度优选的是在0.05-50毫米范围内，并且从改善聚酰胺树脂组合物的模塑成型性能和改善由该聚酰胺树脂组合物获得的模塑制品的耐热性和机械强度方面来看，更优选的是在1-10毫米范围内。这种纤维状纤维还可以通过二次加工制成布。
粉末状填料的实例包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氮化硼、滑石、云母、钛酸钾、硅酸钙、硫酸镁、硼酸铝、石棉、玻璃珠、炭黑、石墨、二硫化钼和聚四氟乙烯。粉末状填料的平均颗粒尺寸优选为0.1-200微米，更优选为1-100微米。这样的粉末状填料改善由该聚酰胺树脂组合物获得的模塑制品的尺寸稳定性、力学性能、耐热性、化学和物理性能、滑动性能等。
上述组分(F)填料可以单独使用或者两种或多种组合使用。每100重量份组分(A)聚酰胺树脂的组分(F)填料含量优选为0.1-300重量份，更优选为0.1-150重量份，仍然更优选为0.5-100重量份。保持填料含量在以上范围内获得具有优异模塑成型性能和动态特性的聚酰胺树脂组合物。为了改善其在聚酰胺树脂中的分散性，填料优选的是用硅烷偶联剂、钛偶联剂或其它高分子量或低分子量表面处理剂进行表面处理。
如果需要，本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有酸捕集剂如水滑石；其它类型的聚合物如聚苯硫醚、聚烯烃、聚酯、脂肪族聚酰胺、聚苯醚和液晶聚合物；着色剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；基于受阻酚、有机硫化合物、磷化合物、胺等的抗氧化剂；抗静电剂；成核剂；增塑剂；脱模剂；润滑剂等。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过以下过程制造：把组分(A)聚酰胺树脂与组分(B)的式(I)表示的化合物和组分(C)溴基阻燃剂混合，并且如果需要，与酰胺化合物(D)、组分(E)的阻燃剂增效剂、组分(F)的填料、和任何上述添加剂混合。这种混合的方法的实例包括一种其中在组分(A)的聚酰胺树脂的缩聚过程中加入由式(I)表示的化合物和其它组分的方法，一种其中把组分(A)的聚酰胺树脂、式(I)表示的化合物和其它组分干混或者用挤出机熔体混练的方法。其中，在其中用挤出机熔体混练的方法通常是优选的，因为其操作更容易。用于该目的的挤出机优选的是双螺杆型的，并且熔体混练温度优选为280-340℃。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过在热塑性树脂组合物的模塑中常用的任何模塑方法制成各种形状的模塑制品，如注塑成型、挤出成型、压制成型、吹制成型、压延成型或浇铸。例如，具有希望形状的模塑制品可以通过以下过程制造：在注塑成型机的筒体中熔融本发明的聚酰胺树脂组合物，其筒体温度设定在聚酰胺树脂的熔点与350℃之间，然后把该熔体注入希望形状的模具中。纤维状制品可以通过以下过程制造：用挤出机熔融本发明的聚酰胺树脂组合物，其筒体温度设定在上述范围内，并从喷丝嘴纺出该熔体。薄膜或薄片可以通过以下过程制造：用挤出机熔融本发明的聚酰胺树脂组合物，其筒体温度设定在以上范围内，并从T型模挤出该熔体。由这些方法制造的模塑制品表面可以施加由涂料、金属或另一种聚合物组成的涂层。
由于其优异的流动性、机械强度、滑动性能和抗起泡性，本发明的聚酰胺树脂组合物可以用在许多领域中，如电工和电子器件、汽车部件、家用电器产品、工程材料、卫生物品、运动物品和杂品。具体实例包括连接器、开关、传感器、插座、电容器、插头、保险丝支架、继电器、绕线管、电阻、IC和LED外壳、齿轮、轴承承托、弹簧盘、拉链器、垫圈、各种其它外壳、重辊、断路器部件和离合器部件。其中，本发明的聚酰胺树脂组合物特别用于IC和LED外壳、绕线管、电阻、保险丝支架、继电器、电容器座、传感器、开关、电源部件、插头、插件、插座以及在表面安装用途中所用的连接器。
实施例
现在通过实施例具体描述本发明，但是本发明无论如何不受这些实施例限制。聚酰胺树脂组合物的流动性和在这些实施例中的模塑制品的机械强度、抗起泡性、滑动性能和阻燃性通过以下方法来评价。评价结果在表1和2中给出。
流动性
当把聚酰胺树脂组合物在320℃的筒体温度、750kgf的注塑压力和140℃的模型温度下注塑成厚度为0.5毫米的薄板时，测定流动长度。该值越高，材料的流动性越好。但是用LCP时，流动长度在340℃的筒体温度下测定。
机械强度
把聚酰胺树脂组合物模塑成型成特定的形状和尺寸，按照在ASTMD638中提出的方法测定如此获得的模塑制品的拉伸强度和焊接强度。
滑动性能
由聚酰胺树脂组合物生产长10厘米、宽4厘米、厚1毫米的注塑制品(试条)，并使其在绝干空气中在23℃静置48小时。此后，把携带500克重物的S45C钢制成的具有3毫米直径锥尖的金属针放在该试条上并移动5厘米的长度。所得的沟的深度用表面粗糙度仪来测定。沟槽越浅，滑动性能越好。在表1和2中，“良好”是指沟槽深度小于10微米，“中等”表示至少10微米并小于20微米，“差”是指至少20微米。
抗起泡性
通过聚酰胺树脂组合物的注塑成型生产厚0.5毫米、宽10毫米、长30毫米的薄片(试条)，并在40℃的温度和95％的相对湿度下放置72小时，以调节其水分含量。此后，使用红外加热炉(由Sanyo Seiko制造的“SMT Scope”)该试条经过在图1中所示的热分布的再流动(reflow)步骤。热分布通过安装在试条上的传感器检测。如图1所描述的，通过以5℃的间隔把实际的峰值温度从240℃改变到270℃，进行该再流动步骤。在其通过红外加热炉后，目测观察试条的外观。试条不熔化且不发生起泡的最高温度记录为抗起泡温度。抗起泡温度越高，抗起泡性能越好。在表1和2中，“差”是指抗起泡温度低于240℃，“中等”是指抗起泡温度在240-250℃之间，“良好”是指抗起泡温度高于250℃。
阻燃性
通过注塑成型聚酰胺树脂组合物，生产厚1毫米的薄板(试条)，并按UL-94中提出的方法测定其阻燃性，如下所讨论的。把厚1毫米的试条在其顶端垂直夹紧，向其下端施加特定的火焰10秒，然后移开，测定试条仍然燃烧的时间(第一次测试)。在试条自动熄灭后，再次向试条下端施加火焰并移开，测定试条仍然燃烧的时间(第二次测试)。对5个试条进行相同的测定，进行总共10次测定。因此，获得了第一次测试的燃烧时间的5个数据和第二次测试的燃烧时间的5个数据。这10个测定值的总和称为T，其最大值称为M。如果T是50秒或更小，M是10秒或更小，该试条不会一直燃烧到夹具，并且没有燃烧的熔滴点燃在试条下12英寸的棉布，给出“V-0”的等级。如果T为250秒或更小，M为30秒或更小，试条不会一直燃烧到夹具，并且其它条件满足与“V-0”等级相同的条件，则给出“V-1”的等级。如果T为250秒或更小，M为30秒或更小，试条不会一直燃烧到夹具，并且燃烧的熔滴点燃了在试条下12英寸的棉布，则给出“V-2”的等级。
使用以下物质作为在下列实施例和对比实施例中的聚酰胺树脂等。
[组分(A)]
PA9MT
根据日本专利申请公开平9-12713的实施例1中所述的方法制备的、特性粘度[η]为0.80dL/g、熔点为308℃、封端比为90％(封端剂：苯甲酸)的聚酰胺，其中，二元羧酸单元是对苯二甲酸单元，二胺单元由85摩尔％的1，9-壬二胺单元和15摩尔％的2-甲基-1，8-辛二胺单元组成。
PA6-6T
根据日本专利申请公开No.2000-86759的实施例1中所述的方法制备的、特性粘度[η]为0.82dL/g、熔点为310℃、封端比为89％(封端剂：苯甲酸)的聚酰胶，其中，二元羧酸单元是由55摩尔％的对苯二甲酸单元和45摩尔％的己二酸单元组成，二胺单元是1，6-己二胺单元。
PA46
熔点为292℃的市售产品，(“Nylon F5000”，由Unitika Ltd.制造)。
[组分(B)]
酯化合物1
由式(I)表示的化合物，其中，R1和R2是二十一烷基(henicosyl)，且m和n是1。
酯化合物2
由式(I)表示的化合物，其中，R1和R2是十七烷基，且m和n是2。
[组分(C)]
GMA-PBrS
用2.0摩尔％甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的溴化聚苯乙烯(“CN2044C”，由Great Lakes Chemical Ltd.制造)。
溴化PPO
溴化聚环氧丙烷(“SR-460B”，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)。
[组分(D)]
AM-1
分子量为790(用GPC分析测定)、熔点为204℃且在氮气氛中测定的热重分析曲线上的中点温度为380℃的酰胺低聚物，使用硬脂酸、乙二胺和己二酸制备，在以下参考实施例1中获得。
[参考实施例1]
在装备氮气进口、蒸馏口和滴液漏斗的四颈瓶中，在氮气氛下装入691.4克(2.32mol)硬脂酸和169.4克(1.16mol)的己二酸。把内容物加热到190℃并完全熔化，然后通过滴液漏斗在约30分钟期间加入139.2克(2.32mol)乙二胺。在加入全部乙二胺后，把反应混合物加热到230℃，在已经蒸馏出83.5克(4.64mol)由反应产生的水时停止反应。把反应混合物冷却到室温，从烧瓶中取出并细粉碎成粉末。用以下方法确定在热重分析曲线上的中点温度。
在热重分析曲线上的中点温度
根据JIS K 7120中所提出的方法进行测定。具体地，把10毫克样品放在特定的热天平上，当其在流量为100mL/min的氮气流下以10℃/min的升温速度从室温加热时，观察样品的质量变化，从所得的质量变化曲线上读出中点温度。
AM-2
分子量为690、熔点为125℃且在氮气氛中测定的热重分析曲线上的中点温度为390℃的双酰胺，用硬脂酸和1，9-壬二胺制备。其通过与参考实施例1相同的过程获得，但是没有使用己二酸，并且使用183.6克(1.16mol)的1，9-壬二胺代替139.2克(2.32mol)的乙二胺。
[组分(E)]
硼酸锌
“Fire Break 415”，由Borax Kabushiki Kaisha制造。
锡酸锌
“Flamtard-S”，由Nippon Light Metal Company，Ltd.制造。
锑酸钠
“NA-1070L”，由Nissan Chemical Industries Ltd.制造。
[组分(F)]
玻璃纤维1
“CS-3J-256S”(圆形截面)，由Nitto Boseki Co.，Ltd制造。
玻璃纤维2
“CSH-3PA-870S”(茧形截面)，由Nitto Boseki Co.，Ltd制造。
PTFE
“PTFE-6J”(聚四氟乙烯微粉)，由Du pont-MitsuiFluorochemicals Company Ltd.制造。
[实施例1-9]
把下表1中列出的组分按表1中所示的量预混合，然后送入双螺杆挤出机(“TEX44C”，由Japan Steel Works Ltd制造)，其中，该混合物被熔融混练并在320℃的筒体温度挤出，然后冷却并切成聚酰胺树脂组合物的颗粒。所得的聚酰胺树脂组合物的流动性通过上面给出的方法评价。同时，通过以上方法测定由聚酰胺树脂组合物在330℃筒体温度和150℃模型温度的条件下注塑成型获得的模塑制品的机械强度、滑动性能、抗起泡性和阻燃性。这些结果在表1中给出。
                                                           表1
                                                   实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9
组成[重量份]PA9MT 36.1 33.25 35.15 36.1 36.1 - - 36.1 36.1
PA6-6T 35.15
PA46 - - - - - - 35.15 - -
酯化合物1 1.9 1.75 1.85 1.9 - 1.85 1.85 0.95 0.95
酯化合物2 - - - - 1.9 - - - -
GMA-PBrS 23 26 23 23 23 23 23 23
溴化PPO - - 23 - - - - - -
AM-1 - - - - - - - 0.95 -
AM-2 - - - - - - - - 0.95
锡酸锌 5 - 1 5 5 1 1 5 5
硼酸锌 - 5 - - - - - - -
锑酸钠 - - 5 - - 5 5 - -
玻璃纤维1 33 33 33 33 33 33 33 33
玻璃纤维2 - - - 33 - - - - -
PTFE 1 1 1 1 1 1 1 1 1
性质流动性[mm] 90 93 88 95 91 89 87 94 93
拉伸强度[MPa] 170 165 168 160 169 165 160 166 167
焊接强度[MPa] 35 32 33 35 34 32 33 33 33
滑动性能 良好 良好 良好 良好 良好 中等 差 良好 良好
抗起泡性 良好 良好 良好 良好 良好 中等 差 良好 良好
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
[对比实施例1]
通过与实施例1中相同的过程获得聚酰胺树脂组合物的颗粒，但是不加入酯化合物1。所得的聚酰胺树脂组合物用与实施例1中相同的方法测试，其结果在表2中给出。
[对比实施例2]
通过与实施例1中相同的过程获得聚酰胺树脂组合物的颗粒，但是不加入酯化合物1、GMA-PBrA和锡酸锌。所得的聚酰胺树脂组合物用与实施例1中相同的方法测试，其结果在表2中给出。
[对比实施例3]
通过与实施例1中相同的过程获得聚酰胺树脂组合物的颗粒，但是不加入GMA-PBrS和锡酸锌。所得的聚酰胺树脂组合物用与实施例1中相同的方法测试，其结果在表2中给出。
[对比实施例4]
通过与实施例1中相同的过程获得聚酰胺树脂组合物的颗粒，但是按着表2中所示的量向PA9MT中加入酯化合物1。所得的聚酰胺树脂组合物用与实施例1中相同的方法测试，其结果在表2中给出。
[对比实施例5-6]
通过LCP(“Sumika Super E6006L”，由Sumitomo Chemicalcompany Ltd.制造)或PPS(“FortronA4”，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)的注塑成型获得的模塑制品通过以上方法进行测试，二者都是高耐热性的树脂，其结果在表2中给出。表2还表示了通过以上方法评价这些树脂的流动性的结果。
                                 表2
                       对比实施例
    1     2     3     4     5     6
组成[重量份]PA9MT 38 66 62.7 28.5 - -
LCP - - - - 100 -
PPS - - - - - 100
酯化合物1 - - 3.3 9.5 - -
GMA-PBrS 23 - - 23 - -
锡酸锌 5 - - 5 - -
玻璃纤维1 33 33 33 33 - -
PTFE 1 1 1 1 - -
性质流动性[mm] 62 45 50 105 90 35
拉伸强度[MPa] 175 190 185 150 140 175
焊接强度[MPa] 38 60 57 28 20 50
滑动性能 良好 良好 良好 良好 差 中等
抗起泡性 良好 良好 良好 差 良好 良好
阻燃性 V-0 V-1 V-1 V-2 V-0 V-0
现在已经充分描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，可以对其进行许多变化和改进而不脱离本文所提出的本发明的实质或范围。
本申请以2O02年4月15日提交的日本专利申请No.2002-112344为基础，其全部内容并入本文作为参考。

Claims (9)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含：
100重量份的(A)熔点270℃-340℃的聚酰胺树脂；
0.2-20重量份的(B)由式(I)表示的化合物：
Figure C031104540002C1
其中，R1和R2是碳原子数至少为9的烷基，且m和n是1-3的整数；
和
1-100重量份的(C)溴基阻燃剂。
2.根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其还含有分子量为300-3000且熔点为80-260℃的酰胺化合物(D)，其含量为0.1-10重量份每100重量份组分(A)聚酰胺树脂。
3.根据权利要求2的聚酰胺树脂组合物，其中，酰胺化合物(D)是通过使二胺与一元羧酸和二元羧酸的混合物反应所获得的酰胺化合物。
4.根据权利要求1-3的任一项的聚酰胺树脂组合物，其中，组分(A)的聚酰胺树脂由(a)含有50-100mol％对苯二甲酸单元的二元羧酸单元和(b)含有50-100mol％具有6-18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺单元的二胺单元组成。
5.根据权利要求4的聚酰胺树脂组合物，其中，含有6-18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺单元是1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。
6.根据权利要求1-3的任一项的聚酰胺树脂组合物，其中，组分(A)的聚酰胺树脂的特性粘度为0.4-3.0dL/g。
7.根据权利要求1-3的任一项的聚酰胺树脂组合物，其还包含组分(E)的阻燃剂增效剂，含量为0.1-50重量份每100重量份组分(A)的聚酰胺树脂。
8.根据权利要求1-3的任一项的聚酰胺树脂组合物，其还包含组分(F)的填料，含量为0.1-300重量份每100重量份组分(A)的聚酰胺树脂。
9.由根据权利要求1-8的任一项的聚酰胺树脂组合物组成的模塑制品。
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