CN1180027C - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺树脂组合物，其含有100重量份数的聚酰胺树脂(A)，该聚酰胺树脂包括含60-100mol%对苯二酸单元的二羧酸单元(a)和含60-100mol%C6-18脂肪族亚烷基二胺单元的二胺单元(b)；还含有1-100重量份数的聚溴苯乙烯(B)，其中0.5-100重量%的聚溴苯乙烯(B)是含有环氧基的聚溴苯乙烯。这种聚酰胺树脂组合物具有良好的阻燃性、良好的抗化学性、良好的表面外观和良好的抗起泡性。

Description

聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物及其模塑制品。本发明的聚酰胺树脂组合物具有良好的阻燃性、良好的抗化学性、良好的表面外观和良好的抗起泡性，因此，人们很乐意将它应用于需要阻燃性和良好机械性能的领域，例如，工业材料、工程材料、家用器具、电气和电子器具元件、汽车部件等等。
背景技术
脂肪族聚酰胺例如尼龙6和尼龙66因其具有良好的耐热性、良好的抗化学性、高劲度、良好的耐磨性和良好的模塑性常用于工程塑料。在电气和电子领域，需要工程塑料具有高的阻燃性，因此，提出了用各种阻燃剂使工程塑料具备阻燃性的各种方法，并投入了实际应用。然而，由于脂肪族聚酰胺具有吸水性，其模塑制品常出现吸水后尺寸变化及物理性能下降的问题。近来需要阻燃性的电气和电子领域的趋势是大力发展表面安置技术(SMT)，然而，现在常用的聚酰胺树脂由于其耐热性不满足要求而不适合这种技术。
在这种形势下，基本上由脂肪族亚烷基二胺和对苯二甲酸组成的高耐热性半芳族聚酰胺正用于阻燃电气和电子领域。例如，在JP-A239755/1991、96970/1992、320503/1993和263985/1994中，提出了聚酰胺树脂组合物，它包含半芳族聚酰胺和作为阻燃剂的聚溴苯乙烯。
然而，在含有这种聚溴苯乙烯的半芳族聚酰胺树脂组合物中，半芳族聚酰胺和聚溴苯乙烯的相容性差，因此阻燃剂聚溴苯乙烯不能很好地分散在树脂组合物中。由此，聚酰胺树脂组合物的模塑制品常发生抗化学性差、表面起皮和粗糙的问题。在彩色模塑制品中这一问题是严重的，因为其粗糙的表面带有白色，看起来很差。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种聚酰胺树脂组合物和它的模塑制品，它们具有良好的阻燃性、良好的抗化学性、良好的表面外观和良好的抗起泡性。
我们，该项发明人为解决上述问题进行了刻苦研究，并由此发现了一种具有良好阻燃性、良好抗化学性、良好表面外观和良好抗起泡性的聚酰胺树脂组合物，它可通过向半芳族聚酰胺中加入一种分子中含有环氧基的聚溴苯乙烯而得到。在这一发现的基础上，我们完成了本发明。
具体说，本发明提供了一种聚酰胺树脂组合物，其含有100重量份数的聚酰胺树脂(A)，该聚酰胺树脂包括含60-100mol％对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)和含60-100mol％C6-18脂肪族亚烷基二胺单元的二胺单元(b)；还含有1-100重量份数的聚溴苯乙烯(B)，其中0.5-100重量％的聚溴苯乙烯(B)是含环氧基的聚溴苯乙烯。本发明也提供了聚酰胺树脂组合物的模塑制品。
附图说明
图1是试样在红外炉中加热的温度分布图。
本发明具体描述如下。
本发明所用构成聚酰胺树脂(A)的二羧酸单元(a)含有60-100mol％对苯二甲酸单元，优选75-100mol％，更优选90-100mol％。如果聚酰胺树脂(A)中的对苯二甲酸单元含量少于60mol％，得到的聚酰胺树脂组合物的耐热性就低。
二羧酸单元(a)可以含有最多40mol％的任何其他不同于对苯二甲酸单元的二羧酸单元，例如，衍生于脂肪族二羧酸的单元，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸；脂环族二羧酸例如，1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸；芳香族二羧酸例如，间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-亚苯基二氧双乙酸、1，3-亚苯基二氧双乙酸、联苯甲酸、4，4’-氧联二苯并酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸、二苯砜-4，4’-二羧酸和4，4’-二苯二羧酸。聚酰胺树脂可以包含一种或多种那些附加单元，优选那些衍生于芳香族二羧酸的单元。聚酰胺树脂中的附加二羧酸单元含量优选为最多25mol％，更优选为最多10mol％。如果需要，聚酰胺树脂还可包含衍生于多羧酸的单元，例如偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸，但限于聚酰胺树脂组合物可熔融模塑的范围内。
本发明所用构成聚酰胺树脂(A)的二胺单元(b)含有60-100mol％C6-18脂肪族亚烷基二胺单元，优选75-100mol％，更优选90-100mol％。如果聚酰胺树脂(A)中的C6-18脂肪族亚烷基二胺单元含量少于60mol％，得到的聚酰胺树脂组合物的性质，包括耐热性、抗吸水性和抗化学性就差。C6-18脂肪族亚烷基二胺单元包括，例如，衍生于直链脂肪族亚烷基二胺的单元，如1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺；支链脂肪族亚烷基二胺的单元，如1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4丁二胺、2-甲基1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6已二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-庚二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、4-甲基-1，8-辛二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺。聚酰胺树脂可以包含一种或多种这些单元。
上述脂肪族亚烷基二胺单元中，优选单元衍生于：1，6-己二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，8辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺；更优选单元是1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。当1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元一起存在于聚酰胺树脂中时，则要求1，9-壬二胺单元与2-甲基-1，8-辛二胺单元之摩尔比在99∶1-1∶99的范围，更优选在95∶5-40∶60的范围，还更优选在90∶10-80∶20的范围。优选为其中聚酰胺树脂包含限于上述比例的1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的聚酰胺树脂组合物，因其具有更好的耐热性、更好的模塑性、更好的抗吸水性和更好的表面外观。
二胺单元(b)可以含有最多40mol％的不同于C6-18脂肪族亚烷基二胺单元的任何其他二胺单元，例如，衍生于脂肪族二胺的单元如：乙二胺、丙二胺和1，4-丁二胺；衍生于脂环族二胺的单元如：环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺和三环癸烷二甲胺、衍生于芳香族二胺的单元如：对苯二胺、间苯二胺、对亚二甲苯基二胺、间亚二甲苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基醚。聚酰胺树脂可以包含一种或多种这些单元，聚酰胺树脂中的附加二胺单元含量优选为最多25mol％，更优选为最多10mol％。
优选地是，本发明所采用的聚酰胺树脂(A)分子链中至少有10％的端基为封端剂所封端。更优选地是，聚酰胺树脂(A)分子链中封端剂所封端的比例(封端度)为至少40％，还更优选为至少70％。当聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂的封端度为至少10％时，其物理性能更好，例如，熔融模塑性更好和表面外观更好。
聚酰胺树脂(A)的封端度可通过计算羧酸端基、氨端基和用封端剂所封端的数目而得到。具体说，它可由以下通式(1)得到。从测量操作的准确度和难易性上看，最好是，聚酰胺树脂中端基的数目通过1H-NMR分别积分其中相应端基的特定信号的数据得到。
封端度(％)＝[(X-Y)/X]×100    (1)
其中X代表聚酰胺树脂分子链中所有端基的总数(一般情况下，这个数等于聚酰胺分子数的两倍)，Y代表聚酰胺树脂分子链中羧酸端基、氨端基两者的总数。
这里使用的封端剂没有特别定义，可以是任何和每个能与聚酰胺中的氨端基或羧酸端基反应的单官能团化合物。对它优选的是单羧酸和单胺，因为其活性高且因为聚酰胺的端基能稳固地被其封端。更优选的是单羧酸，因其容易处理。另外，酸酐例如对苯二甲酸酐以及单异氰酸酯、卤化单酸、单酯和单醇都能使用。
这里用作封端剂的单羧酸没有特别定义，只要它们能与氨基反应。例如，它们包括脂肪族单羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸和异丁酸；脂环族单羧酸，如环己烷羧酸；芳香族单羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸和苯乙酸；以及它们中任何酸的混合物。其中，根据它们的活性、成本和封端的稳定性，优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸。
这里用作封端剂的单胺也没有特别定义，只要它们能与羧基反应。例如，它们包括脂肪族单胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺；脂环族单胺，如环己胺和二环己胺；芳香族单胺，如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺；以及它们中任何胺的混合物。其中，优选为丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺，因为它们具有高活性、低成本和高沸点，且因为其封端稳定。
本发明所采用的聚酰胺树脂(A)可用任何已知的生产结晶聚酰胺的方法生产。例如，它可用以氯代酸和二胺起始的溶液聚合或界面聚合的方法生产，或用以二羧酸和二胺起始的熔融聚合、固相聚合或熔融挤出聚合的方法生产。
具体说，生产聚酰胺树脂(A)方法的一个实例如下。将二胺、二羧酸、催化剂和任选一种封端剂同时加入一个反应器中制备一种尼龙盐；然后在200-250℃加热下聚合，得到一种预聚合物，在30℃浓硫酸中其特性粘数[η]为0.1-0.6dl/g；再加以固相聚合或熔融挤出聚合，将其制成聚酰胺树脂。使生成的预聚物的特性粘数[η]达到0.1-0.6dl/g的方法是优选的，因为在该预聚物的后段聚合中羧基和氨基的摩尔平衡好，且聚合速度不降低。由于有这些优点，因此该方法能生产出具有较狭窄的分子量分布、更好物性和更好模塑性的聚酰胺树脂。当最后的聚合是在固相中进行时，最好降低反应压力，或向反应***中引入惰性气流。也优选地是，反应温度控制在200-280℃，以进一步增加聚合速度。按照这种方法生产率可提高，并且可有效防止生产出的聚酰胺树脂变黄和胶凝。对于最后阶段熔融挤出聚合优选聚合温度不高于370℃。在这种条件下，生产出的聚酰胺树脂不降解且又好。
在生产聚酰胺树脂(A)时，除了上述封端剂以外，还可使用一种催化剂。例如，它包括磷酸、亚磷酸、次磷酸和它们的盐和酯。这些盐和酯包括，例如，磷酸、亚磷酸或次磷酸和一种金属生成的盐，这种金属例如为，钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛或锑；磷酸铵、亚磷酸铵、次磷酸铵；以及乙基、异丙基、丁基、己基、异癸基、十八烷基、癸基、硬脂基或苯基的磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐。
本发明所采用的聚酰胺树脂(A)在30℃浓硫酸中测定的特性粘数[η]优选在0.4-3.0dl/g范围，更优选0.5-2.0dl/g范围，还更优选0.6-1.5dl/g范围。其特性粘数处于上述限定范围的优选的聚酰胺树脂(A)能制出具有更好机械性能和更好耐热性的优选模塑制品。
本发明的聚酰胺树脂组合物除了包含上述的聚酰胺树脂(A)以外，还包含另外一种配料成份聚溴苯乙烯(B)，其中含有环氧基团的聚溴苯乙烯(以下称为“含环氧基聚溴苯乙烯”)占聚溴苯乙烯(B)重量的0.5-100％。本发明中使用的聚溴苯乙烯包括那些通过苯乙烯单体聚合得到聚苯乙烯，然后再将其溴化得刭的聚溴苯乙烯；和那些通过溴化苯乙烯单体聚合得到的聚溴苯乙烯。
在含环氧基聚溴苯乙烯中，优选含有带环氧基单体单元的聚溴苯乙烯。这些单体单元是衍生于，例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚、3，4-环氧丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、一氧化乙烯基环己烯和对-缩水甘油基苯乙烯。其中，优选单元衍生于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。聚溴苯乙烯可以包含一个和多个这些单体单元。
含环氧基聚溴苯乙烯中的带环氧基单体单元的含量优选为聚溴苯乙烯中所有结构单元的0.05-20mol％，更优选为0.1-20mol％，还更优选为0.5-20mol％。如果其带环氧基单体单元的含量小于0.05mol％，则含环氧基聚溴苯乙烯与聚酰胺树脂(A)的相容性就差。如果这样，得到的聚酰胺树脂组合物不好，因其机械性能不好，且其模塑制品的外观也不好。另一方面，如果聚溴苯乙烯中带环氧基单体单元的含量大于20mol％，则聚酰胺树脂(A)与聚溴苯乙烯混合后的熔融粘度将增加。
含有例如以上所述的带环氧基单体单元的聚溴苯乙烯可由例如以下方法生产：
(1)一种方法包括：将苯乙烯单体聚合得到聚苯乙烯，然后使聚苯乙烯溴化再使其与一种带环氧基单体加成；(2)一种方法包括：使苯乙烯单体聚合得到聚苯乙烯，再将其与一种带环氧基单体加成，然后将生成的聚合物溴化；(3)一种方法包括：将苯乙烯单体与一种带环氧基单体共聚，然后将生成的聚合物溴化；(4)一种方法包括：将溴代苯乙烯单体聚合得到聚溴代苯乙烯，然后将一种带环氧基单体与该聚合物加成；(5)一种方法包括：将溴代苯乙烯单体与一种带环氧基单体共聚。在这些方法中，共聚合反应可以任何无规共聚、嵌段共聚、或交替共聚的方式进行。生产含环氧基聚溴苯乙烯的这些方法中，从产品的热稳定性方面评价，优选方法为(1)、(4)和(5)；更优选方法为(4)和(5)。
含环氧基聚溴苯乙烯在聚溴苯乙烯(B)中的比例为基于聚溴苯乙烯(B)总重量的0.5-100wt％，但优选为5-100wt％。含有聚溴苯乙烯的聚酰胺树脂组合物，当其中含环氧基聚溴苯乙烯在聚溴苯乙烯中的比例在上述范围内时，其抗化学性好且其模塑制品表面外观良好。
优选聚溴苯乙烯(B)的分子量在5,000-500,000，更优选10,000-400,000。如果聚溴苯乙烯(B)的分子量小于5,000，则含聚溴苯乙烯(B)的聚酰胺树脂组合物的耐热性就低；但若分子量大于500,000，则其熔融粘度会高。
聚溴苯乙烯(B)中的溴含量优选为50-80wt％，更优选为55-75wt％。如果溴含量小于50wt％，则必须将大量的聚溴苯乙烯(B)加入聚酰胺树脂组合物中，以便使树脂组合物能具有满意的阻燃性，同时这将使树脂组合物的机械性能变差。另一方面，如果聚溴苯乙烯(B)中的溴含量大于80wt％，则聚酰胺树脂组合物的耐热性会低。
相对于100重量份数的聚酰胺树脂(A)，本发明的聚酰胺树脂组合物含有1-100重量份数的聚溴苯乙烯(B)。它优选含有10-80重量份数的聚溴苯乙烯(B)。如果其中聚溴苯乙烯(B)的含量小于1重量份数，则聚酰胺树脂组合物的阻燃性就低；但是若聚溴苯乙烯(B)的含量大于100重量份数，则聚酰胺树脂组合物的抗化学性、机械性能和热性能就不好。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，需要将聚溴苯乙烯(B)分散于聚酰胺树脂(A)中，形成在聚酰胺树脂连续相中平均分散粒径最多为3μm的分散相。更优选分散相中平均分散粒径最多为2μm。在该组合物中，聚酰胺树脂的相和聚溴苯乙烯的相可以彼此完全互混合，形成一个均一相。对于该树脂组合物，其分散相中平均分散粒径处于以上限定范围时，可防止其注射成形物表面粗糙，且当其为彩色时，可防止其发白。
如果需要，本发明的聚酰胺树脂组合物可包含阻燃增效剂(C)和/或填充剂(D)。
阻燃增效剂(C)包括，例如，三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氢氧化钠、氧化锡、锡酸锌、氧化锌、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化钙、硼酸锌、高岭土和碳酸钙。树脂组合物可含有它们中的一种或多种。这些阻燃增效剂(C)可用任何硅烷偶合剂和钛偶合剂进行处理。上述物质中，优选为硼酸锌和锡酸锌。用在树脂组合物中的阻燃增效剂(C)的数量相对于树脂组合物中的100重量份数的聚酰胺树脂(A)优选为0.1-50重量份数，更优选为1-30重量份数。含有这种阻燃增效剂的聚酰胺树脂组合物即使其阻燃剂含量很小也能保证有较好的阻燃性。
本发明的聚酰胺树脂组合物可任选含有一种填充剂(D)。这里，填充剂(D)可以是任何形式的纤维、粉末或布类。
纤维类填充剂包括，例如，有机纤维填充剂如全芳族聚酰胺纤维和全芳族液晶聚酯纤维，例如，聚对亚苯基-对苯二甲酰胺纤维、聚间亚苯基-对苯二甲酰胺纤维、聚对亚苯基-间苯二甲酰胺纤维、聚间亚苯基-间苯二甲酰胺纤维，和由二氨基二苯基醚与对苯二甲酸或间苯二甲酸的缩合物得到的纤维；和无机纤维填充剂如玻璃纤维、碳纤维和硼纤维。需要向本发明的聚酰胺树脂组合物中加入这种纤维填充剂，因为可提高该组合物的模塑制品的机械强度及尺寸稳定性，其抗吸水性也得以提高。优选纤维填充剂的平均长度为0.05-50mm。更优选为1-10mm，这样可使含有这种纤维的聚酰胺树脂组合物的模塑性能大大改进，此外，组合物的模塑制品的滑动性、耐热性和机械性能也得以改进。纤维填充剂可以制成布织品。
粉末状填充剂包括，例如，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氮化硼、滑石、云母、钛酸钾、硅酸钙、硫酸镁、硼酸铝、石棉、玻璃珠粒、炭黑、石墨、二硫化钼和聚四氟乙烯。粉末状填充剂的平均粒径优选为0.1-200μm，更优选1-100μm。粉末状填充剂可使含有它的聚酰胺树脂组合物的模塑制品的尺寸稳定性、机械性能、耐热性、化学性能、物质性能和滑动性改进。
对于填充剂(D)，可以单独使用上述一种或多种物质，也可以混合使用。本发明的聚酰胺树脂组合物中的填充剂(D)的用量相对于组合物中100重量份数的聚酰胺树脂(A)优选为0.1-200重量份数，更优选为0.1-150重量份数，还更优选为0.5-100重量份数。含有上述限定范围内的填充剂的聚酰胺树脂组合物具有更好的模塑性和更好的机械性能。为了改进填充剂在聚酰胺树脂中的分散性，优选用任何硅烷偶合剂、钛偶合剂或其它高分子或低分子表面处理剂对其进行表面处理。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以任选含有任何酸接受体，例如水滑石；其它不同种类的聚合物，如聚亚苯基硫化物、聚烯烃、聚酯、脂肪族聚酰胺、聚亚苯基氧化物和液晶聚合物；着色剂；紫外吸收剂；光稳定剂；抗氧剂如受阻酚、硫代化合物、含磷化合物和胺；抗静电剂；成核剂；增塑剂；脱模剂和润滑剂。
可以通过将聚酰胺树脂(A)、聚溴苯乙烯(B)、任选配料阻燃增效剂(C)和填充剂(D)以及其它如上所述任选的添加剂混合方法，生产出本发明的聚酰胺树脂组合物。为了生产该组合物，例如，可采用：将聚溴苯乙烯(B)加入通过缩聚反应制备聚酰胺树脂(A)的反应***中的方法；将聚酰胺树脂(A)、聚溴苯乙烯(B)和其它任选的配料全部处于干态下进行混合的方法；或在挤出机中对它们进行熔融捏合的方法。一般优选为在挤出机中对它们进行熔融捏合的方法。为此，挤出机优选双螺杆挤出机，在挤出机中熔融捏合的温度优选为280-340℃。
可用任何一般用于模塑普通热塑性树脂组合物的模塑方法，例如，通过注模、挤压成型、压模、吹塑、压延成型、或铸型，将本发明的聚酰胺树脂组合物模塑成不同形状的模塑制品。例如，为得到其预定形状的模塑制品，将聚酰胺树脂组合物在一台注模机的机筒中熔化，控制该机机筒温度在聚酰胺树脂的熔点和350℃之间，然后将其引入(注射入)机器中预定形状的模具里。为得到其纤维状的模塑制品，将聚酰胺树脂组合物在一台挤出机中熔化，控制该机机筒温度在上述限定范围内，然后将其通过挤出机的喷丝头拉延。为得到其薄膜或片状的模塑制品，将聚酰胺树脂组合物在一台挤出机中熔化，控制该机机筒温度在上述限定范围内，然后将其通过挤出机的T形模具挤出。对按照上述方法生产出的模塑制品可涂以漆料、金属或任何其它不同种类的聚合物，使其表面形成涂层。
实施例
具体实施方式
参考以下实施例对本发明进行具体描述，然而，这不意味限制本发明的范围。在实施例中，按照下述的方法对所使用的阻燃剂的平均分散粒径和产品试样的阻燃性、抗化学性和抗起泡性进行测量和检验。
有机卤化合物的平均分散粒径
冷冻并切割待检测模塑样品，将其切出表面在80℃氯仿中浸蚀一小时。浸蚀后，用扫描电镜观察表面，摄下其SEM图像。由图可读出其分散粒径d，和颗粒数目n，分散相的平均粒径可由以下公式得出。
平均粒径＝(∑d4·n)/(∑d3·n)
阻燃性
按照UL-94标准用以下所述的方法测量。将注模制得的1mm厚的试片竖直固定，夹紧其顶端。将其底部暴露于预定的火焰中达10秒，然后从火上移开。记下试片的燃烧时间(第一次测试)。在试片自然熄灭后，将其底部再次暴露于火焰中，然后从火上移开并记下试片的燃烧时间(第二次测试)。以上述的方法对同一样品的五个试片进行相同的火焰测试。由此得到第一次测试中燃烧时间的五个数据和第二次测试中燃烧时间的五个数据，即一个样品的十个数据。这十个数据的总和用T表示；而其中的最大值用M表示。若样品的T达50秒，M达10秒，火没烧到夹紧的顶端，试片的烧熔物滴到棉布上(其置于试片下部12英寸处)未点燃棉布，此样品列为“V-0”级；若样品的T达250秒，M达30秒，其它情况与(V-0)的相同，此样品列为“V-1”级；若样品的T达250秒，M达30秒，火没烧到夹紧的顶端，但是试片的烧熔物滴到棉布上(其置于试片下方12英寸处)点燃了棉布，此样品列为“V-2”级。
抗化学性(指试样的机械性能)
将注模制得的JIS No.2试片浸没于氯甲烷中168小时。浸泡之后，按照拉伸强度测试方法ASTM D638测试每个试片的拉伸强度。抗化学性(指试样的外观)
将注模制得的JIS No.2试片浸没于氯甲烷中168小时。浸泡之后，用肉眼检查每个试片的外观。表面无变化的样品为好“○”；而表面变白的样品为差“×”。
模塑制品的外观
肉眼检查通过注模制得的尺寸为10cm(长度)×4cm(宽度)×1mm(厚度)的模塑制品的外观(颜色、表面状态)。样品不变白并且表面状态光滑良好的为“好”；样品变白或表面状态粗糙的为“差”。
抗起泡性
使注模制得的尺寸为0.5mm(厚度)×10mm(宽度)×30mm(长度)的模塑制品在40℃和50％RH下调湿72小时。将其置于红外炉中(Sanyo Seiko的SMT Scope)，使之重返流态，其温度分布曲线如图1。将温度传感器贴在试样上，用其记录样品温度分布。图1中，监测的峰值温度在240℃-270℃范围，每5℃的间隔监测样品一次。在这种重返流态检测中，检查样品的外观。所测试样既不熔化也不起泡的临界温度就是该样品的抗起泡温度。起泡的含义是所测试样的表面溶胀有泡。在温度低于250℃时发生变化的样品为差“×”；在250-260℃发生变化的样品为一般“△”；其余的情况为好“○”。
在以下实施例、比较例和参考例中，使用的聚酰胺树脂为以下几种：
PA9MT：
这是一种其中二羧酸单元全都是对苯二甲酸单元，二胺单元由1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元组成(1，9-壬二胺单元对2-甲基-1，8-辛二胺单元的摩尔比为85∶15)的聚酰胺树脂，其特性粘数[η]为1.00dl/g，熔点为308℃，封端度为90％(用苯甲酸为封端剂)。
PA6IT：
这是一种其中二羧酸单元由对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元组成(对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元的摩尔比为60∶40)及二胺单元全是1，6-己二胺单元的聚酰胺树脂，其熔点为312℃，特性粘数[η]为1.02dl/g，封端度为91％(用苯甲酸为封端剂)。
实施例1-5
将如上所述的聚酰胺树脂与含2.0mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚溴苯乙烯(以下称“GMA-PBrS”)、聚溴苯乙烯(Great LakesChemical的PBS-64，以下称为“PBrS”)、硼酸锌(Borax的Fire Break415)、氧化钠和五氧化锑的混合物(Nissan Chemical的Sun-EpocNA-1070L)、锡酸锌(Nippon Light Metal的FLAMTARD-S)和玻璃纤维(Nitto Boseki的CS-3J-256S)加以预混合，其比例如下表1中所示。将得到的混合物加入双螺杆挤出机中(Nippon Seikosho的TEX44C)，在机筒温度为320℃熔融态下捏合、挤出，然后冷却并切成粒状的聚酰胺树脂组合物。在注模机中模塑该切粒(机筒温度330℃，模塑温度150℃)，按上述方法检测得到的模塑制品。检测结果如表1所示。
比较例1-2
与实施例1-5采用的方法相同，对除GMA-PBrS以外的其它组分按以下表1所示比例加以混合，造粒制成聚酰胺树脂组合物的切粒。将该切粒在注模机中进行模塑(机筒温度330℃，模塑温度150℃)，按上述方法检测所得到的模塑制品。检测结果如表1所示。
比较例3
将PA66(Asahi Chemical的Leona 1300S)与GMA-PBrS、氧化钠和五氧化锑的混合物(Nissan Chemical的Sun-Epoc NA-1070L)和玻璃纤维(Nitto Boseki的CS-3J-256S)进行预混合，其比例如下表1所示。将得到的混合物加入双螺杆挤出机中(Nippon Seikosho的TEX44C)，在机筒温度为280℃熔融态下加以捏合，挤出，然后冷却并切成粒状的聚酰胺树脂组合物。将该切粒在注模机中模塑(机筒温度280℃，模塑温度80℃)，按上述方法检测所得模塑制品。检测结果如表1所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3
 PA9MT(wt.pts)   100   100   100   100   100
 PA6IT(wt.pts)   100   100
 PA66(wt.pts)   100
 GMA-PBrS(wt.pts)   68   68   68   68   34   68
 PBrS(wt.pts)   34   68   68
 硼酸锌(wt.pts)   14   14   14   14   14
 Na2O/Sb2O5(wt.pts)   14   14
 锡酸锌(wt.pts)   14
 玻璃纤维(wt.pts)   89   89   89   89   89   89   89   89
 平均分散粒径(μm)   0.6   0.7   0.6   0.6   0.8   2.8   3.0   1.0
 阻燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
 抗化学性1(保留强度)   100   97   100   100   100   96   90   65
 抗化学性2(模塑制品外观)   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×
 模塑制品外观   好   好   好   好   好   差   差   好
 抗起泡性   ○   △   ○   ○   ○   ○   △   ×
从上表1所示的结果知道，按本发明限定的比例含有半芳族聚酰胺和含环氧基聚溴苯乙烯的实施例1-5的聚酰胺树脂组合物要好于比较例1-2中不含有含环氧基聚溴苯乙烯的聚酰胺树脂组合物，因其分散相平均分散粒径小，抗化学性和表面外观非常出色。
另外，也知道实施例1-5中的聚酰胺树脂组合物要好于比较例3中含有脂肪族聚酰胺树脂而不是半芳族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物，因为其抗化学性和抗起泡性非常出色。
这样，本发明提供了具有良好的阻燃性、良好的抗化学性、良好的表面外观和良好的抗起泡性的聚酰胺树脂组合物和其模塑制品。
尽管对本发明已做了详述并参考其具体实施方案，但对于本领域内的技术人员应会明白，对其可做出各种改变和修正而不会脱离本发明的实质和范围。

Claims (7)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其含有100重量份数的聚酰胺树脂(A)，该聚酰胺树脂包括含60-100mol％对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)和含60-100mol％C6-18脂肪族亚烷基二胺单元的二胺单元(b)；还含有1-100重量份数的聚溴苯乙烯(B)，其中0.5-100重量％的聚溴苯乙烯(B)是包含带有环氧基的单体单元的聚溴苯乙烯。
2.按照权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中带有环氧基的单体单元是至少一种衍生于下列的单体单元：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚、3，4-环氧丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、一氧化乙烯基环己烯或对-缩水甘油基苯乙烯。
3.按照权利要求2的聚酰胺树脂组合物，其中带有环氧基的单体单元是至少一种衍生于丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体单元。
4.按照权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中构成聚酰胺树脂(A)的C6-18脂肪族亚烷基二胺单元是1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。
5.按照权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中聚酰胺树脂(A)的特性粘数为0.4-3.0dl/g。
6.按照权利要求1-5中任一项的聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物中相对于组合物中100重量份数的聚酰胺树脂(A)还含有0.1-50重量份数的阻燃增效剂(C)和/或0.1-200重量份数的填充剂(D)。
7.按照权利要求1-6中任一项的聚酰胺树脂组合物的模塑制品。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030040480A (ko) 2000-09-22 2003-05-22 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 개선된 난연성 폴리아미드 조성물
JP2004530021A (ja) * 2001-05-14 2004-09-30 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 新規な顔料組成物
CA2386717A1 (en) 2001-05-21 2002-11-21 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
EP1266930B1 (en) * 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
CA2425238C (en) * 2002-04-15 2010-10-12 Kuraray Co., Ltd. Polyamide resin composition
CA2432522C (en) * 2002-06-21 2010-09-21 Hideaki Oka Polyamide composition
WO2005073320A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Mitsui Chemicals, Inc. 難燃性ポリアミド組成物およびその用途
EP1805232B1 (en) 2004-09-30 2009-12-30 Chemtura Corporation Improved polymers of bromostyrenes having controlled molecular weight
US20060293435A1 (en) 2005-06-10 2006-12-28 Marens Marvin M Light-emitting diode assembly housing comprising high temperature polyamide compositions
JP5368111B2 (ja) 2006-01-26 2013-12-18 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 半結晶性半芳香族ポリアミド
ATE445660T1 (de) 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
US20110196080A1 (en) 2007-08-01 2011-08-11 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
CN101970535B (zh) 2008-03-12 2015-05-27 旭化成化学株式会社 聚酰胺、聚酰胺组合物及聚酰胺的制造方法
DE102008057240A1 (de) * 2008-11-10 2010-05-12 Brose Fahrzeugteile Gmbh & Co. Kommanditgesellschaft, Hallstadt Zusammensetzung zur Herstellung einer Verstellvorrichtung eines Kraftfahrzeugs
US8289019B2 (en) * 2009-02-11 2012-10-16 Infineon Technologies Ag Sensor
DE102009027611A1 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Evonik Degussa Gmbh Formmasse auf Basis eines Terephthalsäure- sowie Trimethylhexamethylendiamin-Einheit enthaltenden Copolyamids
WO2011030742A1 (ja) 2009-09-11 2011-03-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド及びポリアミド組成物
US8557905B2 (en) * 2010-04-07 2013-10-15 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-dissipating resin composition used for LED light housing and heat-dissipating housing for LED lighting
KR101530464B1 (ko) 2011-01-07 2015-06-19 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 공중합 폴리아미드
US9090739B2 (en) 2011-03-15 2015-07-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyamide and polyamide composition
CN102604378A (zh) * 2012-01-12 2012-07-25 金发科技股份有限公司 一种阻燃增强的聚酰胺组合物及其模制品
US10079323B2 (en) 2012-02-24 2018-09-18 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. Framing structure for a solar panel
PL2703436T3 (pl) * 2012-08-28 2017-07-31 Ems-Patent Ag Poliamidowa masa formierska i jej stosowanie
EP3448959B1 (en) * 2016-04-24 2023-11-22 QED Labs Inc Use of polymer compositions for flame retardancy and/or improved melt dripping properties
CN106117409A (zh) * 2016-06-20 2016-11-16 山东大学 一种聚溴化苯乙烯的制备方法
JP6932498B2 (ja) * 2016-12-08 2021-09-08 デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 電磁波抑制シート
CN109762544A (zh) * 2019-03-14 2019-05-17 中国科学院理化技术研究所 一种耐高温暂堵剂及其制备方法和应用
CN112175388B (zh) * 2020-09-30 2023-08-18 上海金发科技发展有限公司 一种高耐热高熔体强度的聚酰胺组合物
CN114276677B (zh) * 2021-12-17 2023-09-26 金发科技股份有限公司 一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3122450B2 (ja) 1990-08-14 2001-01-09 三井化学株式会社 難燃性ポリアミド組成物
JPH03239755A (ja) 1990-02-19 1991-10-25 Toray Ind Inc 難燃性ナイロン樹脂組成物
JPH05320503A (ja) 1992-05-19 1993-12-03 Toray Ind Inc 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP3187149B2 (ja) 1992-07-30 2001-07-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 難燃性芳香族ポリアミド樹脂組成物
US5354802A (en) * 1993-02-11 1994-10-11 Polyplastics Co., Ltd. Resin composition for blow molding and blow molded item made therefrom
JP3523312B2 (ja) * 1993-12-28 2004-04-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 難燃性ポリアミド樹脂組成物
US5565538A (en) 1994-09-21 1996-10-15 Great Lakes Chemical Corporation Dibromostyrene-glycidyl(meth)acrylate copolymers
BE1010047A3 (nl) * 1996-02-26 1997-12-02 Dsm Nv Vlamdovende polyamidesamenstelling.
JP3239755B2 (ja) 1996-05-28 2001-12-17 トヨタ自動車株式会社 ハニカム体を用いた触媒装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE60140412D1 (de) 2009-12-24
KR100436618B1 (ko) 2004-06-22
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EP1186634A1 (en) 2002-03-13
US6414064B1 (en) 2002-07-02
EP1186634B1 (en) 2009-11-11
KR20020021067A (ko) 2002-03-18
CA2357105C (en) 2007-02-20
TW521082B (en) 2003-02-21
CA2357105A1 (en) 2002-03-12
US20020055589A1 (en) 2002-05-09

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