JP4161783B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた流動性を示すポリアミド樹脂組成物であって、機械的強度、耐熱性に優れる成形品を与えることができるポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐摩耗性、成形性などの優れた性質を有することから、エンジニアリングプラスチックとして多くの用途に使用されてきた。特に、これらの脂肪族ポリアミドを電気・電子部品用途に適用する場合には、ＵＬ−９４規格に基づく高い難燃性が要求されるため、種々の難燃剤による難燃化の方法が多数提案され、実用化されている。
【０００３】
しかし、これらの脂肪族ポリアミドは吸水性が大きく、成形品の寸法変化、物性低下、成形品の表面に水膨れ状の膨れが生じる現象であるブリスタ現象の発生などが問題となっていた。さらに近年、難燃化が必要とされる電気・電子部品では、部品の高密度実装、半田付け工程の効率化などの目的で、表面実装方式（ＳＭＴ）と呼ばれる実装方法が急速に浸透しているが、この実装方法に対しては、従来の脂肪族ポリアミドは耐熱性の面でも適用できなくなっている。特に最近では、環境規制の問題から従来の鉛半田からより融点の高い鉛レス半田が主流になっており、ＳＭＴ用途に求められる耐熱性の要求水準はさらに高くなっている。さらに、携帯電話、パソコンの高機能化に伴い、ＳＭＴコネクタの薄肉・低背化が浸透してきている。加えて、最近では生産性を向上させるため、１ショットで多数個成形できる射出成形法が採用されており、耐熱性だけでなく、高い流動性を有しかつ強度にも優れている材料が要求されている。
【０００４】
このため、脂肪族アルキレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成分とした高耐熱性の半芳香族ポリアミドが、電気・電子部品用途に用いられるようになってきている（特許文献１〜４参照）。また、テトラメチレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミド（ＰＡ４６）を主成分とした高耐熱性の脂肪族ポリアミドなども用いられている。更に、ポリアミド以外にも、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の高耐熱性樹脂も利用されている。
【０００５】
しかしながら、上述の高耐熱性の半芳香族ポリアミドや脂肪族ポリアミドの場合、機械的強度、耐熱性に優れるものの、薄肉・低背化が進む用途では流動性、耐ブリスタ性が十分とは言えないという問題があった。一般的に、高流動化手法としては樹脂あるいはその配合物の分子量を下げる手法が用いられるが、機械的強度の低下をともなうため、このような手法を、上述の高耐熱性の半芳香族ポリアミドや脂肪族ポリアミドに適用することには限界がある。
【０００６】
また、ＬＣＰの場合、流動性に優れる反面、機械的強度、摺動特性が低く、特に射出成形品の樹脂と樹脂が嵌合するウェルドラインでは著しく強度が低下しており、コネクタの組み立て工程や実用時に割れたり、削れたりする場合が多いという問題があり、一方、ＰＰＳの場合には、流動性が低く、成形が困難な場合が多いという問題がある。
【０００７】
以上説明したように、薄肉・低背化が進むＳＭＴコネクタ用途ではこれらの要求性能を満たす材料は未だ提案されていない状況にあるのが実情である。
【０００８】
また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルが、耐熱性に優れ、熱可塑性樹脂用の滑剤、離型剤、表面潤滑性向上剤等として有用であるとされており（特許文献５、６参照）、その熱可塑性樹脂の例として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、芳香族系ポリアミド等のポリアミド樹脂等が挙げられている（特許文献６）。しかしながら、このような脂肪酸エステルのポリアミド樹脂に対する流動性向上効果は、十分ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−２３９７５５号公報
【特許文献２】
特開平４−９６９７０号公報
【特許文献３】
特開平５−３２０５０３号公報
【特許文献４】
特開平６−２６３９８５号公報
【特許文献５】
特開昭６０−２４３１３５号公報
【特許文献６】
特開平９−２２１５６６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた耐ブリスタ性、機械的強度及び摺動性を有する成型品を与える、流動性に優れたポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、高融点のポリアミド樹脂に特定のエステル化合物を配合すると、得られた配合物の流動性が若干向上し、更に臭素系難燃剤を配合することにより、著しく流動性が向上するという予想外の知見を得、その知見に基づいて、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）融点が２７０℃から３４０℃であるポリアミド樹脂 １００重量部；
（Ｂ）式（Ｉ）で示される化合物 ０．２〜２０重量部
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数が９以上のアルキル基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。）；
（Ｃ）臭素系難燃剤 １〜１００重量部；並びに
（Ｄ）分子量が３００〜３０００の範囲にあり、かつ融点が８０〜２６０℃のアミド化合物であって、アミドオリゴマー、脂肪酸アミド、脂肪族ジカルボン酸のビスアミド、芳香族カルボン酸アミド、芳香族ジカルボン酸のビスアミド及び脂肪族ジアミンのビスアミドより選ばれるアミド化合物 ０．１〜１０重量部
を含有してなるポリアミド樹脂組成物、並びに該ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明において使用される成分（Ａ）のポリアミド樹脂としては、融点が２７０℃から３４０℃の範囲内にあるものを使用する。ポリアミド樹脂の融点が２７０℃未満であると耐ブリスタ性が十分ではなく、一方、３４０℃を超えると成形温度が３４０℃を超えるため、ポリアミド樹脂や臭素系難燃剤の熱安定性が低下し、成形性が低下するので好ましくない。
【００１７】
成分（Ａ）のポリアミド樹脂としては、例えば、ＰＡ４６等の脂肪族ポリアミド、あるいはＰＡ６−６Ｔ、ＰＡ６−ＩＴ、ＰＡ６６−ＩＴ、ＰＡ９Ｔ等の脂肪族アルキレンジアミンからなるジアミン成分とテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分からなる半芳香族ポリアミドが挙げられる。耐熱性の点で半芳香族ポリアミドがより好ましい。
【００１８】
このような半芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸単位（ａ）とジアミン単位（ｂ）とからなる。
【００１９】
ここで、ジカルボン酸単位（ａ）は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が過度に低下しないようにするために、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有することが好ましく、６０〜１００モル％含有することがより好ましく、７５〜１００モル％含有することがさらに好ましく、９０〜１００モル％含有することが特に好ましい。
【００２０】
なお、ジカルボン酸単位（ａ）は、５０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含有していてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有量は、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含有していてもよい。
【００２１】
また、ジアミン単位（ｂ）は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性が過度に低下しないようにするために、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を５０〜１００モル％含有することが好ましく、６０〜１００モル％含有することがより好ましく、７５〜１００モル％含有することがさらに好ましく、９０〜１００モル％含有することが特に好ましい。
【００２２】
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中でも、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましく、中でも、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位との少なくとも一方を使用することがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、９５：５〜６０：４０であることがより好ましく、９０：１０〜８０：２０であることがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で含有するポリアミド樹脂を用いると、ポリアミド樹脂組成物が、耐熱性、成形性、低吸水性に優れたものになり、表面美麗性がより優れた成形品を与えることができる。
【００２４】
ジアミン単位（ｂ）は、５０モル％以下であれば、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有していてもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。ジアミン単位（ｂ）におけるこれらの他のジアミン単位の含有量としては、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
上述したような半芳香族ポリアミド等の成分（Ａ）のポリアミド樹脂は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）としては、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミド樹脂を用いると、得られるポリアミド樹脂組成物の溶融成形性や同組成物から得られる成形品の表面美麗性などの物性がより優れたものとなる。
【００２６】
ここで、末端封止率は、ポリアミド樹脂に存在する末端のカルボキシル基、末端のアミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、以下に示す数式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値に基づいて求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
【００２７】
なお、数式（１）中、Ｘは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｙは封止されずに残った末端カルボキシル基および封止されずに残った末端アミノ基の合計数を表す。
【００２８】
【数１】
末端封止率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００ （１）
【００２９】
成分（Ａ）のポリアミド樹脂の末端を封止するための末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することもできる。
【００３０】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００３１】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００３２】
前述したような半芳香族ポリアミド等の成分（Ａ）のポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。
【００３３】
具体的な成分（Ａ）のポリアミド樹脂の製造方法としては、最初にジカルボン酸単位（ａ）となるジカルボン酸成分と、ジアミン単位（ｂ）となるジアミン成分と、触媒と、必要に応じて末端封止剤とを一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において加熱重合して濃硫酸中３０℃における極限粘度[η]が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合させる方法が挙げられる。ここで、プレポリマーの極限粘度[η]が０．１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後の重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物性や成形性に優れたポリアミド樹脂が得られる。
【００３４】
なお、重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であることが好ましい。かかる条件で重合すると、ポリアミド樹脂の分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド樹脂が得られる。
【００３５】
成分（Ａ）のポリアミド樹脂の製造に際し、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
【００３６】
成分（Ａ）のポリアミド樹脂は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用すると、力学的特性、耐熱性などがより優れた成形品を与えるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３７】
成分（Ａ）のポリアミド樹脂に添加し、後述の成分（Ｃ）の臭素系難燃剤とともに本発明のポリアミド樹脂組成物に優れた流動性を付与する成分（Ｂ）のエステル化合物は、下記の式（Ｉ）；
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数が９以上のアルキル基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物である。
【００４０】
式（Ｉ）で表される成分（Ｂ）のエステル化合物は、例えば、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加させることによって得られる下記の式（ＩＩ）
【００４１】
【化４】
【００４２】
で表される化合物に、炭素数１０以上の飽和脂肪酸を反応させることにより得ることができる。式（ＩＩ）で表される化合物の水酸基に対する飽和脂肪酸の反応率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。反応率がこのような範囲内であれば、ポリアミド樹脂組成物の流動性が高くなる。
【００４３】
式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２は、炭素数が９以上のアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一でも良いし異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は通常、Ｒ１ＣＯＯＨ又はＲ２ＣＯＯＨで表される飽和脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ１およびＲ２を上記のような条件を満足するものとするには、式（Ｉ）で表される化合物を製造する際に、炭素数が１０以上の飽和脂肪酸を原料として使用すればよく、使用した飽和脂肪酸によりＲ１およびＲ２が決定される。このような飽和脂肪酸としては、例えばデカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）、トリアコンタン酸（メリシン酸）等を挙げることができる。また、これらの飽和脂肪酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、本発明のポリアミド樹脂組成物の、耐熱性、流動性、生産性の観点から、炭素数１６〜２６の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１８〜２４の飽和脂肪酸がより好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）におけるｍおよびｎは、１〜３の整数を表す。ｍ又はｎが４以上の整数である場合には、本発明のポリアミド樹脂組成物の、耐熱性、流動性等が低下する場合がある。また、ｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。
【００４５】
式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）の化合物の含有量は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲内である。成分（Ｂ）の化合物の含有量が、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して０．２重量部未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物において高流動化の効果が小さく、２０重量部を超える場合には、得られるポリアミド樹脂組成物において耐ブリスタ性、機械的強度、難燃性が低下する。
【００４６】
成分（Ｃ）の臭素系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パーブロモシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらのうちでも、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましい。また、臭素系難燃剤はポリアミドとの相溶性を向上させるために酸無水物基、エポキシ基などで変性されたものがより好ましく、具体的にはグレートレイクスケミカル（株）社製「ＣＮ２０４４Ｃ」などを挙げることができる。
【００４７】
成分（Ｃ）の臭素系難燃剤における臭素原子の含有量は１５〜８７重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
また、成分（Ｃ）の臭素系難燃剤の含有量は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは１０〜７５重量部の範囲内である。成分（Ｃ）の臭素系難燃剤の含有量が成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して１重量部未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物において流動性が低下し、さらに難燃性が低下する。一方、成分（Ｃ）の臭素系難燃剤の含有量が成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して１００重量部を超える場合には、得られるポリアミド樹脂組成物において力学物性が低下する。
【００４９】
本発明のポリアミド組成物は、さらに、分子量が３００〜３０００の範囲にあり、かつ融点が８０〜２６０℃であるアミド化合物（Ｄ）を含有する。このようなアミド化合物（Ｄ）を使用することにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性をより優れたものとすることができる。
【００５０】
アミド化合物（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の割合で使用される。
【００５１】
アミド化合物（Ｄ）の分子量は３００〜３０００の範囲内であることが必要である。アミド化合物（Ｄ）の分子量が３００未満であると、熱安定性が不十分となり、ポリアミド樹脂組成物の調製時や成形時に臭素系難燃剤（Ｃ）やポリアミド樹脂（Ａ）の分解を促進し、アウトガス発生によって金型の腐食が生じたり、成形品中に気泡などを伴うこともある。また、得られるポリアミド樹脂組成物の難燃性が低下したり、アミド化合物（Ｄ）のブリードアウトといった問題も生じる。一方、アミド化合物（Ｄ）の分子量が３０００を越えると、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が不十分となる場合がある。
【００５２】
また、アミド化合物（Ｄ）の融点は８０〜２６０℃の範囲内であることが必要である。アミド化合物（Ｄ）の融点が８０℃未満であると、ポリアミド樹脂組成物の調製時や形成時に臭素系難燃剤（Ｃ）やポリアミド樹脂（Ａ）の分解を促進し、アウトガス発生によって金型の腐食が生じたり、成形品中に気泡などを伴うことがある。また、得られるポリアミド樹脂組成物の難燃性の低下といった問題も生じる。一方、アミド化合物（Ｄ）の融点が２６０℃を超えると、得られるポリアミド組成物の流動性が不十分となる場合がある。
【００５３】
また、アミド化合物（Ｄ）は、耐熱性の観点から、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３５０℃以上であることが好ましい。なお、熱重量測定においては、多段階の質量変化が観測されることがある。その場合、第一次中点温度（最も温度が低い中点温度）を本発明における中点温度とする。
【００５４】
アミド化合物（Ｄ）は、アミドオリゴマー、脂肪酸アミド、脂肪族ジカルボン酸のビスアミド、芳香族カルボン酸アミド、芳香族ジカルボン酸のビスアミド及び脂肪族ジアミンのビスアミドより選ばれる。これらの中で、モノカルボン酸とジカルボン酸の混合物とジアミンとの反応で得られるアミドオリゴマーがより好ましい。
【００５５】
アミド化合物（Ｄ）は、モノカルボン酸、２価以上の多価カルボン酸、モノアミン、２価以上の多価アミンなどを原料として製造でき、例えば、特開平５−１９４８４１号公報などの文献に記載された公知の反応を利用して製造することが可能である。具体的には、窒素雰囲気とした容器に一定量のジカルボン酸とモノカルボン酸を加え、ジアミンを添加した後、アミド化が進行する温度まで昇温し、反応に伴って副生する水を留去しながら反応を継続し、水の留出がなくなった時点で反応を停止することにより、所望のアミド化合物（Ｄ）を得ることができる。
【００５６】
アミド化合物（Ｄ）を構成するモノカルボン酸成分の具体例としては、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造において末端封止剤として使用されるモノカルボン酸として例示したものと同様のものを示すことができ、アミド化合物（Ｄ）の熱安定性の点で、また、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性や生産性の点で、好ましい具体例としてステアリン酸、パルミチン酸、安息香酸が挙げられる。
【００５７】
アミド化合物（Ｄ）を構成する２価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を挙げることができる。これらのうち１種または２種以上を使用することが可能である。これらの中で、アミド化合物（Ｄ）の熱安定性の点で、また、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性や生産性の点で、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸が好ましい。
【００５８】
アミド化合物（Ｄ）を構成するモノアミン成分の具体例としては、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造において末端封止剤として使用されるモノアミンとして例示したものと同様のものを示すことができる。
【００５９】
アミド化合物（Ｄ）を構成する２価以上の多価アミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することが可能である。これらの中で、アミド化合物（Ｄ）の熱安定性の点で、また、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性や生産性の点で、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。
【００６０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、さらに成分（Ｅ）の難燃助剤や成分（Ｆ）の充填剤を配合することができる。
【００６１】
成分（Ｅ）の難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化錫、錫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硼酸亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウムなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの成分（Ｅ）の難燃助剤はシランカップラー、チタンカップラーなどで処理されていてもよい。これらのなかでも、錫酸亜鉛、アンチモン酸ナトリウム、硼酸亜鉛を用いることが好ましい。難燃助剤成分（Ｅ）含有量は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。これらの難燃助剤を配合することにより難燃性がより優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００６２】
成分（Ｆ）の充填剤としては、繊維状、粉末状、クロス状などの各種形態を有するものを使用することができる。
【００６３】
繊維状の充填剤としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸の縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維等の無機系の繊維状充填剤などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の強度、生産性、電気特性の観点からガラス繊維が好ましい。
【００６４】
繊維状の充填剤としてガラス繊維を使用する場合、その断面形状としては、丸型、繭型、偏平のいずれでも良い。具体例としては、日東紡績（株）製（「ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ」、断面形状「丸型」）や日東紡績（株）製（「ＣＳＨ−３ＰＡ−８７０Ｓ」、断面形状「繭型」）が挙げられる。特に、断面形状が繭型や偏平なガラス繊維を使用した場合には、得られるポリアミド樹脂組成物において低反り性、流動性が向上する効果があるので好ましい。このような繊維状の充填剤を配合すると、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の力学的強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性などがより向上する。上記の繊維状の充填剤の平均長は、０．０５〜５０ｍｍの範囲内であることが好ましく、ポリアミド樹脂組成物の成形性をより良好にし、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の摺動特性、耐熱性、強度をより向上させる観点から、１〜１０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状などに二次加工されていてもよい。
【００６５】
粉末状の充填剤としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの粉末状の充填剤の平均粒径は、０．１〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。これらの粉末状の充填剤を配合すると、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、化学的物理的特性、摺動特性などがより向上する。
【００６６】
上述した成分（Ｆ）の充填剤は、１種または２種以上の組合わせで用いることができる。これらの成分（Ｆ）の充填剤の含有量は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部であることが好ましく、０．１〜１５０重量部であることがより好ましく、０．５〜１００重量部であることがさらに好ましい。充填剤の配合量が上記の範囲内にあると、成形性、力学的特性のいずれにも優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、これらの充填剤の表面は、ポリアミド樹脂中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロタルサイト等の酸キャッチャー；ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー等の他種ポリマー；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤などを配合することもできる。
【００６８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂に式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）の化合物と成分（Ｃ）の臭素系難燃剤、必要に応じて、アミド化合物（Ｄ）、成分（Ｅ）の難燃助剤、成分（Ｆ）の充填剤、更に上記の各種添加剤などの成分を配合することにより製造することができる。配合方法としては、例えば、成分（Ａ）のポリアミド樹脂の重縮合反応時に式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）の化合物等の成分を添加する方法、成分（Ａ）のポリアミド樹脂と式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）の化合物等の成分をドライブレンドする方法、押出機を用いて溶融混練する方法などが挙げられ、これらのなかでも操作の容易さの点から、通常は押出機を用いて溶融混練する方法が有利である。この際に用いられる押出機は２軸スクリューのものが好ましく、溶融混練温度としては２８０〜３４０℃の範囲内が好ましい。
【００６９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている成形方法によって成形することにより、各種形状を有する成形品を製造することができる。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度がポリアミド樹脂の融点以上３５０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に射出することにより、所定の形状の成形品を製造することができる。また、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシート状の成形品を製造することができる。また、この様な方法で製造された成形品の表面に、塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形成した形態で使用することもできる。
【００７０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、流動性に優れ、さらに強度、摺動性、耐ブリスタ性にも優れているため、電気・電子部品、自動車部品、家電製品、建築材料、サニタリー用品、スポーツ用品、雑貨等の幅広い分野で使用することができる。具体例としては、コネクター、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、各種ハウジング、ウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に表面実装方式対応用のコネクター、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等に有用である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中のポリアミド樹脂組成物の流動性、成形品の機械的強度、耐ブリスタ性、摺動性及び難燃性は以下の方法により評価した。評価結果については、表１及び表２に示した。
【００７２】
流動性
シリンダー温度３２０℃、射出圧力７５０ｋｇｆ、金型温度１４０℃の条件下で、ポリアミド樹脂組成物を厚み０．５ｍｍの平板に射出成形したときの流動長を測定した。流動性が良い材料ほど高い値を示す。但し、ＬＣＰはシリンダー温度３４０℃にて流動長を測定した。
【００７３】
機械的強度
ポリアミド樹脂組成物を所定の形状、大きさに成形し、得られた成形品（試験片）について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張強さおよびウェルド強さを測定した。
【００７４】
摺動性
縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚み１ｍｍの金型にてポリアミド樹脂組成物から射出成形品を作製し、得られた成形品（試験片）を２３℃、絶乾雰囲気で４８時間放置した。放置後の試験片（平板）の上に、５００ｇの重りを載せた金属針（先端形状が直径３ｍｍの円錐状、鋼材：Ｓ４５Ｃ）を置いて、５ｃｍ移動させた。そのときの削れた溝の深さを表面粗さ計にて測定した。溝の深さが浅いほど摺動性に優れていることを示している。表１及び表２において、溝の深さが１０μｍ未満の場合を「○」、１０μｍ以上２０μｍ未満の場合を「△」、２０μｍ以上の場合を「×」と記載した。
【００７５】
耐ブリスタ性
ポリアミド樹脂組成物を射出成形にて厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのシートに成形した。得られた成形品（試験片）を温度４０℃、相対湿度９５％の条件で７２時間放置した。その後、試験片に対し、赤外線加熱炉（山陽精工製、ＳＭＴスコープ）を用いて、図１に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。その際、試験片にセンサーを設置して、その温度プロファイルを測定した。リフロー工程は、実際のピーク温度を、図１に示すように、２４０℃から２７０℃までの区間で５℃刻みで変えることにより行った。赤外線加熱炉通過後、試験片の外観を目視にて観察した。試験片が溶融せず且つブリスタが発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とした。耐ブリスタ温度が高い程、耐ブリスタ性が良好であることを示している。表１及び表２において、耐ブリスタ温度が２４０℃未満であった場合を「×」、耐ブリスタ温度が２４０〜２５０℃の範囲であった場合を「△」、耐ブリスタ温度が２５０℃を超える場合を「○」と記載した。
【００７６】
難燃性
ポリアミド樹脂組成物を厚さ１ｍｍの板状に射出成形し、得られた成形品（試験片）について、以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて難燃性を評価した。即ち、厚さ１ｍｍの試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火することがなければ「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火した場合には「Ｖ−２」となる。
【００７７】
以下の実施例、参考例および比較例で使用したポリアミド樹脂等の材料は、以下のものである。
【００７８】
（成分（Ａ））
ＰＡ９ＭＴ
特開平９−１２７１３号公報の実施例１に記載された方法に準じて調製した、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位[１，９−ノナンジアミン単位:２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝８５：１５（モル比）]をジアミン単位とする、極限粘度［η］０．８０ｄｌ／ｇ、融点３０８℃、末端封止率９０％のポリアミド（末端封止剤：安息香酸）。
【００７９】
ＰＡ６−６Ｔ
特開２０００−８６７５９号公報の実施例１に記載された方法に準じて調製した、テレフタル酸単位およびアジピン酸単位[テレフタル酸単位:アジピン酸単位＝５５：４５（モル比）]をジカルボン酸単位とし、１，６−ヘキサンジアミン単位をジアミン単位とする、極限粘度［η］０．８２ｄｌ／ｇ、融点３１０℃、末端封止率８９％（末端封止剤：安息香酸）のポリアミド。
【００８０】
ＰＡ４６
融点２９２℃の市販品（ユニチカ製ナイロンＦ５０００）。
【００８１】
（成分（Ｂ））
エステル化合物１
Ｒ１およびＲ２がヘンエイコシル基であり、ｍおよびｎが１である式（Ｉ）に示す化合物。
【００８２】
エステル化合物２
Ｒ１およびＲ２がヘプタデシル基であり、ｍおよびｎが２である式（Ｉ）に示す化合物。
【００８３】
（成分（Ｃ））
ＧＭＡ−ＰＢｒＳ
グリシジルメタクリレートが２．０モル％付加した臭素化ポリスチレン［グレートレイクスケミカル（株）社製、「ＣＮ２０４４Ｃ」］。
【００８４】
臭素化ＰＰＯ
臭素化ポリプロピレンオキシド［第一工業製薬（株）社製、「ＳＲ−４６０Ｂ」］。
【００８５】
（成分（Ｄ））
ＡＭ−１
以下の製造例１で得られる、ステアリン酸、エチレンジアミンおよびアジピン酸を使用して製造された、分子量が７９０（ＧＰＣ分析による）、融点が２０４℃、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３８０℃のアミドオリゴマー。
【００８６】
（製造例１）
窒素導入管、留出管および滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でステアリン酸６９１．４ｇ（２．３２モル）およびアジピン酸１６９．４ｇ（１．１６モル）を仕込み、１９０℃に昇温して完全に溶融させた後、エチレンジアミン１３９．２ｇ（２．３２モル）を滴下漏斗より約３０分かけて添加した。エチレンジアミンの添加終了後、反応混合物の温度が２３０℃になるまで昇温し、反応によって生成した水が所定量〔８３．５ｇ（４．６４モル）〕留出した時点で反応を終了させ、得られた生成物を室温まで冷却した後に取り出し、粉末状に細かく粉砕した。なお、熱重量分析曲線における中点温度は、以下の方法で求めた。
【００８７】
熱重量分析曲線における中点温度
ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して測定した。すなわち、所定の熱天秤に試料１０ｍｇを設置し、窒素気流下（流量１００ｍｌ／分）で、常温から１０℃／分の速度で昇温して試料の質量変化を観察し、得られた質量変化（減少）曲線から中点温度を読み取った。
【００８８】
ＡＭ−２
ステアリン酸と１，９−ノナンジアミンを使用して製造された、分子量が６９０、融点が１２５℃、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３９０℃のビスアミドであって、アジピン酸を使用せず、エチレンジアミン１３９．２ｇ（２．３２モル）に代えて１，９−ノナンジアミン１８３．６ｇ（１．１６モル）を使用したこと以外は、製造例１と同様の操作により製造されたビスアミド。
【００８９】
（成分（Ｅ））
硼酸亜鉛
ボラックス（株）社製、「ファイアーブレイク４１５」。
錫酸亜鉛
日本軽金属（株）社製、「ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｓ」。
アンチモン酸ナトリウム
日産化学（株）社製、「ＮＡ１０７０Ｌ」。
【００９０】
（成分（Ｆ））
ガラス繊維−１
日東紡績（株）社製、「ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ」（断面：丸型）。
ガラス繊維−２
日東紡績（株）社製、「ＣＳＨ−３ＰＡ−８７０Ｓ」（断面：繭型）。
ＰＴＦＥ
三井・デュポンフロロケミカル（株）社製、「ＰＴＦＥ−６Ｊ」（ポリテトラフルオロエチレンの微粉末）。
【００９１】
実施例１、２および参考例１〜７
下記の表１に示す各成分を、表１に示す割合で予備混合し、次いで２軸押出機（（株）日本製鋼所製、「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給して、シリンダー温度３２０℃の条件下に溶融混練して押出し、冷却、切断し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物の流動性を上記の方法で評価した。また、得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形（シリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃）して得られた成形品について、上記の方法で、機械的強度、摺動性、耐ブリスタ性および難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
比較例１
エステル化合物１を配合しないこと以外は参考例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物について実施例と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００９４】
比較例２
エステル化合物１、ＧＭＡ−ＰＢｒＳおよび錫酸亜鉛を配合しないこと以外は参考例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物について実施例と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００９５】
比較例３
ＧＭＡ−ＰＢｒＳおよび錫酸亜鉛を配合しないこと以外は参考例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物について実施例と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００９６】
比較例４
ＰＡ９ＭＴにエステル化合物１を表２に示す割合で配合したこと以外は参考例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物について実施例と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００９７】
比較例５および６
高耐熱性樹脂であるＬＣＰ（住友化学（株）製、「スミカスーパーＥ６００６Ｌ」）またはＰＰＳ（ポリプラスチックス製、「フォートロンＡ４」）を射出成形して得られた成形品について、上記の方法で評価した結果を表２に示す。また表２には、これらの樹脂の流動性を上記の方法で評価した結果を併せて示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた流動性を示すポリアミド樹脂組成物が提供される。また、そのポリアミド樹脂組成物からは、機械的強度、摺動性及び耐ブリスタ性に優れた成形品が得られる。従って、本発明のポリアミド樹脂組成物及び成形品は、産業資材、工業材料、家庭用品、電気・電子部品、自動車用部品などの薄肉流動性、耐熱性が要求される用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験片の赤外線加熱炉における温度プロファイル（実測ピーク温度（可変）が２６０℃の場合）を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた流動性を示すポリアミド樹脂組成物であって、機械的強度、耐熱性に優れる成形品を与えることができるポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐摩耗性、成形性などの優れた性質を有することから、エンジニアリングプラスチックとして多くの用途に使用されてきた。特に、これらの脂肪族ポリアミドを電気・電子部品用途に適用する場合には、ＵＬ−９４規格に基づく高い難燃性が要求されるため、種々の難燃剤による難燃化の方法が多数提案され、実用化されている。
【０００３】
しかし、これらの脂肪族ポリアミドは吸水性が大きく、成形品の寸法変化、物性低下、成形品の表面に水膨れ状の膨れが生じる現象であるブリスタ現象の発生などが問題となっていた。さらに近年、難燃化が必要とされる電気・電子部品では、部品の高密度実装、半田付け工程の効率化などの目的で、表面実装方式（ＳＭＴ）と呼ばれる実装方法が急速に浸透しているが、この実装方法に対しては、従来の脂肪族ポリアミドは耐熱性の面でも適用できなくなっている。特に最近では、環境規制の問題から従来の鉛半田からより融点の高い鉛レス半田が主流になっており、ＳＭＴ用途に求められる耐熱性の要求水準はさらに高くなっている。さらに、携帯電話、パソコンの高機能化に伴い、ＳＭＴコネクタの薄肉・低背化が浸透してきている。加えて、最近では生産性を向上させるため、１ショットで多数個成形できる射出成形法が採用されており、耐熱性だけでなく、高い流動性を有しかつ強度にも優れている材料が要求されている。
【０００４】
このため、脂肪族アルキレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成分とした高耐熱性の半芳香族ポリアミドが、電気・電子部品用途に用いられるようになってきている（特許文献１〜４参照）。また、テトラメチレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミド（ＰＡ４６）を主成分とした高耐熱性の脂肪族ポリアミドなども用いられている。更に、ポリアミド以外にも、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の高耐熱性樹脂も利用されている。
【０００５】
しかしながら、上述の高耐熱性の半芳香族ポリアミドや脂肪族ポリアミドの場合、機械的強度、耐熱性に優れるものの、薄肉・低背化が進む用途では流動性、耐ブリスタ性が十分とは言えないという問題があった。一般的に、高流動化手法としては樹脂あるいはその配合物の分子量を下げる手法が用いられるが、機械的強度の低下をともなうため、このような手法を、上述の高耐熱性の半芳香族ポリアミドや脂肪族ポリアミドに適用することには限界がある。
【０００６】
また、ＬＣＰの場合、流動性に優れる反面、機械的強度、摺動特性が低く、特に射出成形品の樹脂と樹脂が嵌合するウェルドラインでは著しく強度が低下しており、コネクタの組み立て工程や実用時に割れたり、削れたりする場合が多いという問題があり、一方、ＰＰＳの場合には、流動性が低く、成形が困難な場合が多いという問題がある。
【０００７】
以上説明したように、薄肉・低背化が進むＳＭＴコネクタ用途ではこれらの要求性能を満たす材料は未だ提案されていない状況にあるのが実情である。
【０００８】
また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルが、耐熱性に優れ、熱可塑性樹脂用の滑剤、離型剤、表面潤滑性向上剤等として有用であるとされており（特許文献５、６参照）、その熱可塑性樹脂の例として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、芳香族系ポリアミド等のポリアミド樹脂等が挙げられている（特許文献６）。しかしながら、このような脂肪酸エステルのポリアミド樹脂に対する流動性向上効果は、十分ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−２３９７５５号公報
【特許文献２】
特開平４−９６９７０号公報
【特許文献３】
特開平５−３２０５０３号公報
【特許文献４】
特開平６−２６３９８５号公報
【特許文献５】
特開昭６０−２４３１３５号公報
【特許文献６】
特開平９−２２１５６６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた耐ブリスタ性、機械的強度及び摺動性を有する成型品を与える、流動性に優れたポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、高融点のポリアミド樹脂に特定のエステル化合物を配合すると、得られた配合物の流動性が若干向上し、更に臭素系難燃剤を配合することにより、著しく流動性が向上するという予想外の知見を得、その知見に基づいて、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）融点が２７０℃から３４０℃であるポリアミド樹脂 １００重量部；
（Ｂ）式（Ｉ）で示される化合物 ０．２〜２０重量部
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数が９以上のアルキル基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。）；
（Ｃ）臭素系難燃剤 １〜１００重量部；並びに
（Ｄ）分子量が３００〜３０００の範囲にあり、かつ融点が８０〜２６０℃のアミド化合物であって、アミドオリゴマー、脂肪酸アミド、脂肪族ジカルボン酸のビスアミド、芳香族カルボン酸アミド、芳香族ジカルボン酸のビスアミド及び脂肪族ジアミンのビスアミドより選ばれるアミド化合物 ０．１〜１０重量部
を含有してなるポリアミド樹脂組成物、並びに該ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明において使用される成分（Ａ）のポリアミド樹脂としては、融点が２７０℃から３４０℃の範囲内にあるものを使用する。ポリアミド樹脂の融点が２７０℃未満であると耐ブリスタ性が十分ではなく、一方、３４０℃を超えると成形温度が３４０℃を超えるため、ポリアミド樹脂や臭素系難燃剤の熱安定性が低下し、成形性が低下するので好ましくない。
【００１７】
成分（Ａ）のポリアミド樹脂としては、例えば、ＰＡ４６等の脂肪族ポリアミド、あるいはＰＡ６−６Ｔ、ＰＡ６−ＩＴ、ＰＡ６６−ＩＴ、ＰＡ９Ｔ等の脂肪族アルキレンジアミンからなるジアミン成分とテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分からなる半芳香族ポリアミドが挙げられる。耐熱性の点で半芳香族ポリアミドがより好ましい。
【００１８】
このような半芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸単位（ａ）とジアミン単位（ｂ）とからなる。
【００１９】
ここで、ジカルボン酸単位（ａ）は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が過度に低下しないようにするために、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有することが好ましく、６０〜１００モル％含有することがより好ましく、７５〜１００モル％含有することがさらに好ましく、９０〜１００モル％含有することが特に好ましい。
【００２０】
なお、ジカルボン酸単位（ａ）は、５０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含有していてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有量は、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含有していてもよい。
【００２１】
また、ジアミン単位（ｂ）は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性が過度に低下しないようにするために、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を５０〜１００モル％含有することが好ましく、６０〜１００モル％含有することがより好ましく、７５〜１００モル％含有することがさらに好ましく、９０〜１００モル％含有することが特に好ましい。
【００２２】
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中でも、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましく、中でも、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位との少なくとも一方を使用することがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、９５：５〜６０：４０であることがより好ましく、９０：１０〜８０：２０であることがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で含有するポリアミド樹脂を用いると、ポリアミド樹脂組成物が、耐熱性、成形性、低吸水性に優れたものになり、表面美麗性がより優れた成形品を与えることができる。
【００２４】
ジアミン単位（ｂ）は、５０モル％以下であれば、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有していてもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。ジアミン単位（ｂ）におけるこれらの他のジアミン単位の含有量としては、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
上述したような半芳香族ポリアミド等の成分（Ａ）のポリアミド樹脂は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）としては、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミド樹脂を用いると、得られるポリアミド樹脂組成物の溶融成形性や同組成物から得られる成形品の表面美麗性などの物性がより優れたものとなる。
【００２６】
ここで、末端封止率は、ポリアミド樹脂に存在する末端のカルボキシル基、末端のアミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、以下に示す数式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値に基づいて求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
【００２７】
なお、数式（１）中、Ｘは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｙは封止されずに残った末端カルボキシル基および封止されずに残った末端アミノ基の合計数を表す。
【００２８】
【数１】
末端封止率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００ （１）
【００２９】
成分（Ａ）のポリアミド樹脂の末端を封止するための末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することもできる。
【００３０】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００３１】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００３２】
前述したような半芳香族ポリアミド等の成分（Ａ）のポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。
【００３３】
具体的な成分（Ａ）のポリアミド樹脂の製造方法としては、最初にジカルボン酸単位（ａ）となるジカルボン酸成分と、ジアミン単位（ｂ）となるジアミン成分と、触媒と、必要に応じて末端封止剤とを一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において加熱重合して濃硫酸中３０℃における極限粘度[η]が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合させる方法が挙げられる。ここで、プレポリマーの極限粘度[η]が０．１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後の重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物性や成形性に優れたポリアミド樹脂が得られる。
【００３４】
なお、重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であることが好ましい。かかる条件で重合すると、ポリアミド樹脂の分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド樹脂が得られる。
【００３５】
成分（Ａ）のポリアミド樹脂の製造に際し、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
【００３６】
成分（Ａ）のポリアミド樹脂は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用すると、力学的特性、耐熱性などがより優れた成形品を与えるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３７】
成分（Ａ）のポリアミド樹脂に添加し、後述の成分（Ｃ）の臭素系難燃剤とともに本発明のポリアミド樹脂組成物に優れた流動性を付与する成分（Ｂ）のエステル化合物は、下記の式（Ｉ）；
【００３８】
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数が９以上のアルキル基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物である。
【００４０】
式（Ｉ）で表される成分（Ｂ）のエステル化合物は、例えば、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加させることによって得られる下記の式（ＩＩ）
【００４１】
【化４】
で表される化合物に、炭素数１０以上の飽和脂肪酸を反応させることにより得ることができる。式（ＩＩ）で表される化合物の水酸基に対する飽和脂肪酸の反応率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。反応率がこのような範囲内であれば、ポリアミド樹脂組成物の流動性が高くなる。
【００４３】
式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２は、炭素数が９以上のアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一でも良いし異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は通常、Ｒ１ＣＯＯＨ又はＲ２ＣＯＯＨで表される飽和脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ１およびＲ２を上記のような条件を満足するものとするには、式（Ｉ）で表される化合物を製造する際に、炭素数が１０以上の飽和脂肪酸を原料として使用すればよく、使用した飽和脂肪酸によりＲ１およびＲ２が決定される。このような飽和脂肪酸としては、例えばデカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）、トリアコンタン酸（メリシン酸）等を挙げることができる。また、これらの飽和脂肪酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、本発明のポリアミド樹脂組成物の、耐熱性、流動性、生産性の観点から、炭素数１６〜２６の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１８〜２４の飽和脂肪酸がより好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）におけるｍおよびｎは、１〜３の整数を表す。ｍ又はｎが４以上の整数である場合には、本発明のポリアミド樹脂組成物の、耐熱性、流動性等が低下する場合がある。また、ｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。
【００４５】
式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）の化合物の含有量は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲内である。成分（Ｂ）の化合物の含有量が、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して０．２重量部未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物において高流動化の効果が小さく、２０重量部を超える場合には、得られるポリアミド樹脂組成物において耐ブリスタ性、機械的強度、難燃性が低下する。
【００４６】
成分（Ｃ）の臭素系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パーブロモシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらのうちでも、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましい。また、臭素系難燃剤はポリアミドとの相溶性を向上させるために酸無水物基、エポキシ基などで変性されたものがより好ましく、具体的にはグレートレイクスケミカル（株）社製「ＣＮ２０４４Ｃ」などを挙げることができる。
【００４７】
成分（Ｃ）の臭素系難燃剤における臭素原子の含有量は１５〜８７重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
また、成分（Ｃ）の臭素系難燃剤の含有量は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは１０〜７５重量部の範囲内である。成分（Ｃ）の臭素系難燃剤の含有量が成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して１重量部未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物において流動性が低下し、さらに難燃性が低下する。一方、成分（Ｃ）の臭素系難燃剤の含有量が成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して１００重量部を超える場合には、得られるポリアミド樹脂組成物において力学物性が低下する。
【００４９】
本発明のポリアミド組成物は、さらに、分子量が３００〜３０００の範囲にあり、かつ融点が８０〜２６０℃であるアミド化合物（Ｄ）を含有する。このようなアミド化合物（Ｄ）を使用することにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性をより優れたものとすることができる。
【００５０】
アミド化合物（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の割合で使用される。
【００５１】
アミド化合物（Ｄ）の分子量は３００〜３０００の範囲内であることが必要である。アミド化合物（Ｄ）の分子量が３００未満であると、熱安定性が不十分となり、ポリアミド樹脂組成物の調製時や成形時に臭素系難燃剤（Ｃ）やポリアミド樹脂（Ａ）の分解を促進し、アウトガス発生によって金型の腐食が生じたり、成形品中に気泡などを伴うこともある。また、得られるポリアミド樹脂組成物の難燃性が低下したり、アミド化合物（Ｄ）のブリードアウトといった問題も生じる。一方、アミド化合物（Ｄ）の分子量が３０００を越えると、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が不十分となる場合がある。
【００５２】
また、アミド化合物（Ｄ）の融点は８０〜２６０℃の範囲内であることが必要である。アミド化合物（Ｄ）の融点が８０℃未満であると、ポリアミド樹脂組成物の調製時や形成時に臭素系難燃剤（Ｃ）やポリアミド樹脂（Ａ）の分解を促進し、アウトガス発生によって金型の腐食が生じたり、成形品中に気泡などを伴うことがある。また、得られるポリアミド樹脂組成物の難燃性の低下といった問題も生じる。一方、アミド化合物（Ｄ）の融点が２６０℃を超えると、得られるポリアミド組成物の流動性が不十分となる場合がある。
【００５３】
また、アミド化合物（Ｄ）は、耐熱性の観点から、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３５０℃以上であることが好ましい。なお、熱重量測定においては、多段階の質量変化が観測されることがある。その場合、第一次中点温度（最も温度が低い中点温度）を本発明における中点温度とする。
【００５４】
アミド化合物（Ｄ）は、アミドオリゴマー、脂肪酸アミド、脂肪族ジカルボン酸のビスアミド、芳香族カルボン酸アミド、芳香族ジカルボン酸のビスアミド及び脂肪族ジアミンのビスアミドより選ばれる。これらの中で、モノカルボン酸とジカルボン酸の混合物とジアミンとの反応で得られるアミドオリゴマーがより好ましい。
【００５５】
アミド化合物（Ｄ）は、モノカルボン酸、２価以上の多価カルボン酸、モノアミン、２価以上の多価アミンなどを原料として製造でき、例えば、特開平５−１９４８４１号公報などの文献に記載された公知の反応を利用して製造することが可能である。具体的には、窒素雰囲気とした容器に一定量のジカルボン酸とモノカルボン酸を加え、ジアミンを添加した後、アミド化が進行する温度まで昇温し、反応に伴って副生する水を留去しながら反応を継続し、水の留出がなくなった時点で反応を停止することにより、所望のアミド化合物（Ｄ）を得ることができる。
【００５６】
アミド化合物（Ｄ）を構成するモノカルボン酸成分の具体例としては、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造において末端封止剤として使用されるモノカルボン酸として例示したものと同様のものを示すことができ、アミド化合物（Ｄ）の熱安定性の点で、また、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性や生産性の点で、好ましい具体例としてステアリン酸、パルミチン酸、安息香酸が挙げられる。
【００５７】
アミド化合物（Ｄ）を構成する２価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を挙げることができる。これらのうち１種または２種以上を使用することが可能である。これらの中で、アミド化合物（Ｄ）の熱安定性の点で、また、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性や生産性の点で、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸が好ましい。
【００５８】
アミド化合物（Ｄ）を構成するモノアミン成分の具体例としては、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造において末端封止剤として使用されるモノアミンとして例示したものと同様のものを示すことができる。
【００５９】
アミド化合物（Ｄ）を構成する２価以上の多価アミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することが可能である。これらの中で、アミド化合物（Ｄ）の熱安定性の点で、また、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性や生産性の点で、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。
【００６０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、さらに成分（Ｅ）の難燃助剤や成分（Ｆ）の充填剤を配合することができる。
【００６１】
成分（Ｅ）の難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化錫、錫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硼酸亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウムなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの成分（Ｅ）の難燃助剤はシランカップラー、チタンカップラーなどで処理されていてもよい。これらのなかでも、錫酸亜鉛、アンチモン酸ナトリウム、硼酸亜鉛を用いることが好ましい。難燃助剤成分（Ｅ）含有量は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。これらの難燃助剤を配合することにより難燃性がより優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００６２】
成分（Ｆ）の充填剤としては、繊維状、粉末状、クロス状などの各種形態を有するものを使用することができる。
【００６３】
繊維状の充填剤としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸の縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維等の無機系の繊維状充填剤などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の強度、生産性、電気特性の観点からガラス繊維が好ましい。
【００６４】
繊維状の充填剤としてガラス繊維を使用する場合、その断面形状としては、丸型、繭型、偏平のいずれでも良い。具体例としては、日東紡績（株）製（「ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ」、断面形状「丸型」）や日東紡績（株）製（「ＣＳＨ−３ＰＡ−８７０Ｓ」、断面形状「繭型」）が挙げられる。特に、断面形状が繭型や偏平なガラス繊維を使用した場合には、得られるポリアミド樹脂組成物において低反り性、流動性が向上する効果があるので好ましい。このような繊維状の充填剤を配合すると、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の力学的強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性などがより向上する。上記の繊維状の充填剤の平均長は、０．０５〜５０ｍｍの範囲内であることが好ましく、ポリアミド樹脂組成物の成形性をより良好にし、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の摺動特性、耐熱性、強度をより向上させる観点から、１〜１０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状などに二次加工されていてもよい。
【００６５】
粉末状の充填剤としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの粉末状の充填剤の平均粒径は、０．１〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。これらの粉末状の充填剤を配合すると、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、化学的物理的特性、摺動特性などがより向上する。
【００６６】
上述した成分（Ｆ）の充填剤は、１種または２種以上の組合わせで用いることができる。これらの成分（Ｆ）の充填剤の含有量は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部であることが好ましく、０．１〜１５０重量部であることがより好ましく、０．５〜１００重量部であることがさらに好ましい。充填剤の配合量が上記の範囲内にあると、成形性、力学的特性のいずれにも優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、これらの充填剤の表面は、ポリアミド樹脂中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロタルサイト等の酸キャッチャー；ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー等の他種ポリマー；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤などを配合することもできる。
【００６８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂に式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）の化合物と成分（Ｃ）の臭素系難燃剤、必要に応じて、アミド化合物（Ｄ）、成分（Ｅ）の難燃助剤、成分（Ｆ）の充填剤、更に上記の各種添加剤などの成分を配合することにより製造することができる。配合方法としては、例えば、成分（Ａ）のポリアミド樹脂の重縮合反応時に式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）の化合物等の成分を添加する方法、成分（Ａ）のポリアミド樹脂と式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）の化合物等の成分をドライブレンドする方法、押出機を用いて溶融混練する方法などが挙げられ、これらのなかでも操作の容易さの点から、通常は押出機を用いて溶融混練する方法が有利である。この際に用いられる押出機は２軸スクリューのものが好ましく、溶融混練温度としては２８０〜３４０℃の範囲内が好ましい。
【００６９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている成形方法によって成形することにより、各種形状を有する成形品を製造することができる。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度がポリアミド樹脂の融点以上３５０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に射出することにより、所定の形状の成形品を製造することができる。また、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシート状の成形品を製造することができる。また、この様な方法で製造された成形品の表面に、塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形成した形態で使用することもできる。
【００７０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、流動性に優れ、さらに強度、摺動性、耐ブリスタ性にも優れているため、電気・電子部品、自動車部品、家電製品、建築材料、サニタリー用品、スポーツ用品、雑貨等の幅広い分野で使用することができる。具体例としては、コネクター、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、各種ハウジング、ウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に表面実装方式対応用のコネクター、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等に有用である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中のポリアミド樹脂組成物の流動性、成形品の機械的強度、耐ブリスタ性、摺動性及び難燃性は以下の方法により評価した。評価結果については、表１及び表２に示した。
【００７２】
流動性
シリンダー温度３２０℃、射出圧力７５０ｋｇｆ、金型温度１４０℃の条件下で、ポリアミド樹脂組成物を厚み０．５ｍｍの平板に射出成形したときの流動長を測定した。流動性が良い材料ほど高い値を示す。但し、ＬＣＰはシリンダー温度３４０℃にて流動長を測定した。
【００７３】
機械的強度
ポリアミド樹脂組成物を所定の形状、大きさに成形し、得られた成形品（試験片）について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張強さおよびウェルド強さを測定した。
【００７４】
摺動性
縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚み１ｍｍの金型にてポリアミド樹脂組成物から射出成形品を作製し、得られた成形品（試験片）を２３℃、絶乾雰囲気で４８時間放置した。放置後の試験片（平板）の上に、５００ｇの重りを載せた金属針（先端形状が直径３ｍｍの円錐状、鋼材：Ｓ４５Ｃ）を置いて、５ｃｍ移動させた。そのときの削れた溝の深さを表面粗さ計にて測定した。溝の深さが浅いほど摺動性に優れていることを示している。表１及び表２において、溝の深さが１０μｍ未満の場合を「○」、１０μｍ以上２０μｍ未満の場合を「△」、２０μｍ以上の場合を「×」と記載した。
【００７５】
耐ブリスタ性
ポリアミド樹脂組成物を射出成形にて厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのシートに成形した。得られた成形品（試験片）を温度４０℃、相対湿度９５％の条件で７２時間放置した。その後、試験片に対し、赤外線加熱炉（山陽精工製、ＳＭＴスコープ）を用いて、図１に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。その際、試験片にセンサーを設置して、その温度プロファイルを測定した。リフロー工程は、実際のピーク温度を、図１に示すように、２４０℃から２７０℃までの区間で５℃刻みで変えることにより行った。赤外線加熱炉通過後、試験片の外観を目視にて観察した。試験片が溶融せず且つブリスタが発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とした。耐ブリスタ温度が高い程、耐ブリスタ性が良好であることを示している。表１及び表２において、耐ブリスタ温度が２４０℃未満であった場合を「×」、耐ブリスタ温度が２４０〜２５０℃の範囲であった場合を「△」、耐ブリスタ温度が２５０℃を超える場合を「○」と記載した。
【００７６】
難燃性
ポリアミド樹脂組成物を厚さ１ｍｍの板状に射出成形し、得られた成形品（試験片）について、以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて難燃性を評価した。即ち、厚さ１ｍｍの試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火することがなければ「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火した場合には「Ｖ−２」となる。
【００７７】
以下の実施例、参考例および比較例で使用したポリアミド樹脂等の材料は、以下のものである。
【００７８】
（成分（Ａ））
ＰＡ９ＭＴ
特開平９−１２７１３号公報の実施例１に記載された方法に準じて調製した、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位[１，９−ノナンジアミン単位:２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝８５：１５（モル比）]をジアミン単位とする、極限粘度［η］０．８０ｄｌ／ｇ、融点３０８℃、末端封止率９０％のポリアミド（末端封止剤：安息香酸）。
【００７９】
ＰＡ６−６Ｔ
特開２０００−８６７５９号公報の実施例１に記載された方法に準じて調製した、テレフタル酸単位およびアジピン酸単位[テレフタル酸単位:アジピン酸単位＝５５：４５（モル比）]をジカルボン酸単位とし、１，６−ヘキサンジアミン単位をジアミン単位とする、極限粘度［η］０．８２ｄｌ／ｇ、融点３１０℃、末端封止率８９％（末端封止剤：安息香酸）のポリアミド。
【００８０】
ＰＡ４６
融点２９２℃の市販品（ユニチカ製ナイロンＦ５０００）。
【００８１】
（成分（Ｂ））
エステル化合物１
Ｒ１およびＲ２がヘンエイコシル基であり、ｍおよびｎが１である式（Ｉ）に示す化合物。
【００８２】
エステル化合物２
Ｒ１およびＲ２がヘプタデシル基であり、ｍおよびｎが２である式（Ｉ）に示す化合物。
【００８３】
（成分（Ｃ））
ＧＭＡ−ＰＢｒＳ
グリシジルメタクリレートが２．０モル％付加した臭素化ポリスチレン［グレートレイクスケミカル（株）社製、「ＣＮ２０４４Ｃ」］。
【００８４】
臭素化ＰＰＯ
臭素化ポリプロピレンオキシド［第一工業製薬（株）社製、「ＳＲ−４６０Ｂ」］。
【００８５】
（成分（Ｄ））
ＡＭ−１
以下の製造例１で得られる、ステアリン酸、エチレンジアミンおよびアジピン酸を使用して製造された、分子量が７９０（ＧＰＣ分析による）、融点が２０４℃、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３８０℃のアミドオリゴマー。
【００８６】
（製造例１）
窒素導入管、留出管および滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でステアリン酸６９１．４ｇ（２．３２モル）およびアジピン酸１６９．４ｇ（１．１６モル）を仕込み、１９０℃に昇温して完全に溶融させた後、エチレンジアミン１３９．２ｇ（２．３２モル）を滴下漏斗より約３０分かけて添加した。エチレンジアミンの添加終了後、反応混合物の温度が２３０℃になるまで昇温し、反応によって生成した水が所定量〔８３．５ｇ（４．６４モル）〕留出した時点で反応を終了させ、得られた生成物を室温まで冷却した後に取り出し、粉末状に細かく粉砕した。なお、熱重量分析曲線における中点温度は、以下の方法で求めた。
【００８７】
熱重量分析曲線における中点温度
ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して測定した。すなわち、所定の熱天秤に試料１０ｍｇを設置し、窒素気流下（流量１００ｍｌ／分）で、常温から１０℃／分の速度で昇温して試料の質量変化を観察し、得られた質量変化（減少）曲線から中点温度を読み取った。
【００８８】
ＡＭ−２
ステアリン酸と１，９−ノナンジアミンを使用して製造された、分子量が６９０、融点が１２５℃、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３９０℃のビスアミドであって、アジピン酸を使用せず、エチレンジアミン１３９．２ｇ（２．３２モル）に代えて１，９−ノナンジアミン１８３．６ｇ（１．１６モル）を使用したこと以外は、製造例１と同様の操作により製造されたビスアミド。
【００８９】
（成分（Ｅ））
硼酸亜鉛
ボラックス（株）社製、「ファイアーブレイク４１５」。
錫酸亜鉛
日本軽金属（株）社製、「ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｓ」。
アンチモン酸ナトリウム
日産化学（株）社製、「ＮＡ１０７０Ｌ」。
【００９０】
（成分（Ｆ））
ガラス繊維−１
日東紡績（株）社製、「ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ」（断面：丸型）。
ガラス繊維−２
日東紡績（株）社製、「ＣＳＨ−３ＰＡ−８７０Ｓ」（断面：繭型）。
ＰＴＦＥ
三井・デュポンフロロケミカル（株）社製、「ＰＴＦＥ−６Ｊ」（ポリテトラフルオロエチレンの微粉末）。
【００９１】
実施例１、２および参考例１〜７
下記の表１に示す各成分を、表１に示す割合で予備混合し、次いで２軸押出機（（株）日本製鋼所製、「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給して、シリンダー温度３２０℃の条件下に溶融混練して押出し、冷却、切断し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物の流動性を上記の方法で評価した。また、得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形（シリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃）して得られた成形品について、上記の方法で、機械的強度、摺動性、耐ブリスタ性および難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
比較例１
エステル化合物１を配合しないこと以外は参考例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物について実施例と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００９４】
比較例２
エステル化合物１、ＧＭＡ−ＰＢｒＳおよび錫酸亜鉛を配合しないこと以外は参考例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物について実施例と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００９５】
比較例３
ＧＭＡ−ＰＢｒＳおよび錫酸亜鉛を配合しないこと以外は参考例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物について実施例と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００９６】
比較例４
ＰＡ９ＭＴにエステル化合物１を表２に示す割合で配合したこと以外は参考例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物について実施例と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００９７】
比較例５および６
高耐熱性樹脂であるＬＣＰ（住友化学（株）製、「スミカスーパーＥ６００６Ｌ」）またはＰＰＳ（ポリプラスチックス製、「フォートロンＡ４」）を射出成形して得られた成形品について、上記の方法で評価した結果を表２に示す。また表２には、これらの樹脂の流動性を上記の方法で評価した結果を併せて示す。
【００９８】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた流動性を示すポリアミド樹脂組成物が提供される。また、そのポリアミド樹脂組成物からは、機械的強度、摺動性及び耐ブリスタ性に優れた成形品が得られる。従って、本発明のポリアミド樹脂組成物及び成形品は、産業資材、工業材料、家庭用品、電気・電子部品、自動車用部品などの薄肉流動性、耐熱性が要求される用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験片の赤外線加熱炉における温度プロファイル（実測ピーク温度（可変）が２６０℃の場合）を示すグラフである。
Claims (8)
- 以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）融点が２７０℃から３４０℃であるポリアミド樹脂 １００重量部；
（Ｂ）式（Ｉ）で示される化合物 ０．２〜２０重量部
（Ｃ）臭素系難燃剤 １〜１００重量部；並びに
（Ｄ）分子量が３００〜３０００の範囲にあり、かつ融点が８０〜２６０℃のアミド化合物であって、アミドオリゴマー、脂肪酸アミド、脂肪族ジカルボン酸のビスアミド、芳香族カルボン酸アミド、芳香族ジカルボン酸のビスアミド及び脂肪族ジアミンのビスアミドより選ばれるアミド化合物 ０．１〜１０重量部
を含有してなるポリアミド樹脂組成物。 - アミド化合物（Ｄ）が、モノカルボン酸及びジカルボン酸の混合物とジアミンとの反応で得られるアミドオリゴマーである請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
- 成分（Ａ）のポリアミド樹脂が、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％及びテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を５０〜０モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を５０〜１００モル％及び炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を５０〜０モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、該他のジカルボン酸単位が、脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、脂環式ジカルボン酸から誘導される単位、及びテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位より選ばれる１種又は２種以上のジカルボン酸単位であり、該他のジアミン単位が、エチレンジアミンから誘導される単位、プロパンジアミンから誘導される単位、１，４−ブタンジアミンから誘導される単位、脂環式ジアミンから誘導される単位、及び芳香族ジアミンから誘導される単位より選ばれる１種又は２種以上のジアミン単位である請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
- 炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の少なくとも一方である請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
- 成分（Ａ）のポリアミド樹脂が、０．４〜３．０ｄｌ／ｇの極限粘度を有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 更に、成分（Ｅ）難燃助剤を、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の割合で含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 更に、成分（Ｆ）充填剤を、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部の割合で含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、当該充填剤が、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維 、シリカ粉末、シリカアルミナ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ホウ素粉末、タルク粉末、マイカ粉末、チタン酸カリウム粉末、ケイ酸カルシウム粉末、硫酸マグネシウム粉末、ホウ酸アルミニウム粉末、アスベスト粉末、ガラスビーズ粉末、カーボンブラック粉末、グラファイト粉末、二硫化モリブデン粉末、及びポリテトラフルオロエチレン粉末から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
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