CN1252159C - 一种水滑石基pvc复合热稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水滑石基PVC复合热稳定剂，该复合热稳定剂是由水滑石、钙皂和锌皂按一定的比例混合而成的混合物，其主要成分是层间阴离子为碳酸根的镁铝水滑石，其化学式为[Mg1-x 2+Alx 3+(OH)2]CO3x/2 2-·mH2O，该水滑石是Mg2+/Al3+摩尔比满足2～4∶1，且经过有机物表面改性的、粒度为20nm～120nm的水滑石。该复合热稳定剂对PVC具有较好的热稳定性，且具有无毒、无污染、成本低、原料丰富等特点。

Description

一种水滑石基PVC复合热稳定剂
技术领域：
本发明涉及一种水滑石基复合热稳定剂，具体涉及含钙/锌化合物水滑石基PVC复合热稳定剂。
背景技术：
PVC树脂具有难燃烧、高力学性能、价格低廉、原料来源丰富、制造工艺成熟等特点，广泛应用于建筑、电讯、交通、电子、化工、包装等行业，是仅次于聚稀烃的第二大类通用热塑型塑料。但是PVC本身的热稳定性很差，其流动温度为136℃，分解温度为140℃，两者相差仅4℃，给加工和使用带来很大困难，因此必须加入一定数量的热稳定剂。其他含氯高聚物也会在受热或紫外线照射下发生脱HCl的自催化反应，降低材料的各种性能。热稳定剂是PVC及其他含氯高聚物加工不可缺少的主要助剂之一。目前热稳定剂按照化学结构主要可以分为盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类，稀土类及复合稳定剂等。随着环保意识加强，PVC热稳定剂正朝着低毒、无污染、高效等方向发展，研制发展新一代绿色环保型PVC热稳定剂具有重要意义。
水滑石，又称层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，是一种典型的阴离子型层状化合物，其典型分子组成为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。由于其层板表面具有碱性，能够吸收PVC及其他含氯高聚物热解释放出来的HCl，从而起到抑制其自催化分解作用的效果；另外还有认为其热稳定机理是由于LDHs层间离子的可交换性使得层间CO3 2-可以与进入层间的HCl进行交换，从而达到吸收HCl、稳定PVC及其他含氯高聚物的作用。水滑石填充PVC与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等复合作为热稳定剂，可以进一步提高PVC的热稳定性。
文献[1]：美国专利United States Patent 4299759(1981)报道了日本Kyowa化学公司于1980年率先将符合如下通式：Mg1-xAlx(OH)2Ax/n n-·mH2O(0＜x≤0.5)的水滑石填充到PVC中用作热稳定剂，结果显著提高了PVC的热稳定效果。当在100份PVC中加入1份Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O、0.75份硬脂酸锌和0.3份有机锡时，180℃条件下可以将PVC的热稳定时间延长至62分钟。同等条件下使用2份的硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂，其热稳定时间只有38分钟。
文献[2]：华幼卿等人[新型聚氯乙烯热稳定剂——水滑石的研究，聚氯乙稀，2001，6：42-44]发现单独使用2份Mg/Al＝2的水滑石，其分解温度为264℃，而将水滑石和有机锡热稳定剂按1∶1的比例混合后，在100份PVC中加入2份该混合热稳定剂，其起始分解温度提高到了279℃，升高了15℃。
文献[3]：日本Nissan Ferro有机化学品公司发现高氯酸和水滑石具有较好的协同促进作用(JP59140261，1984)。他们将1mol的水滑石和0.001～2mol的高氯酸复合后在100份PVC树脂中加入0.001～100份该复合热稳定剂，能显著提高PVC的热稳定性。例如在100份PVC中加入0.5份硬脂酸钡，0.2份铅盐，0.5份的水滑石/高氯酸复合热稳定剂，180℃条件下可使其稳定时间达到90分钟。
上述文献中均将水滑石与其他热稳定剂进行了复合，克服了单独将水滑石作为热稳定剂其初期着色性不佳的缺点。但大多使用了铅、锡等有毒元素，不利于水滑石完全取代现有的价格高或有毒热稳定剂的发展。
发明内容：
本发明的目的是为了克服现有水滑石基复合热稳定剂中含有铅、锡等有毒元素的缺点，提供一种不含有毒元素的水滑石基复合热稳定剂。
本发明提供的热稳定剂是一种混合物，其组份及含量为：
水滑石：          11～46％
钙皂：            46～85％
锌皂：            4～16％
以上百分数均为质量百分数，将该3种组分充分混合得到复合热稳定剂。
本发明所使用的钙皂是硬脂酸钙、辛酸钙、月桂酸钙、棕榈酸钙、油酸钙、苯甲酸钙、马来酸钙中的一种，优选硬脂酸钙、月桂酸钙和苯甲酸钙。
本发明所使用的锌皂是硬脂酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、苯甲酸锌、马来酸锌中的一种，优选硬脂酸锌、月桂酸锌和苯甲酸锌。
本发明所使用的水滑石是层间阴离子为碳酸根的镁铝水滑石：其中Mg2+/Al3+摩尔比满足2～4∶1，较优的摩尔比为2-3∶1。其组成应满足如下通式：[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2]CO3 2- x/2·mH2O，其中0.2≤x≤0.33；0≤m≤2。该水滑石最好是经过有机物表面改性的，这样有利于其在聚合物中分散。
为了得到粒度细小，分散均匀的水滑石，本发明采用了成核/晶化隔离法，该方法在专利00132145.5中有详细叙述：具体步骤是：将镁盐和铝盐按Mg2+/Al3+＝2～4∶1的比例配成混合盐溶液，使Mg2+浓度为0.4～2.0mol/L；将NaOH或KOH与可溶性碳酸盐按n(CO3 2-)/n(Al3+)＝1.6～2.5，n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.4～2.2的比例配成混合溶液，其体积和混合盐溶液相同。可溶性碳酸盐可以是：Na2CO3、K2CO3，(NH4)2CO3中的任何一种。将上述两溶液在旋转液膜反应器中快速混合，混合后得到的浆液在100℃下回流晶化6-10h，将沉淀物洗涤至pH≈7，过滤得到水滑石滤饼，干燥水滑石滤饼得到水滑石粉体。若想得到表面改性的水滑石粉体，则将洗涤、过滤后的滤饼加入约23～35倍于滤饼固含量的水，升温至80～100℃，加入固含量4～7％的硬脂酸搅拌反应2～5小时，干燥后得到表面有机化的水滑石粉体。本方法制得的水滑石粒度分布为20nm～120nm。
本发明所提供的复合热稳定剂主要用于含氯聚烯烃中，通常是聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚氯乙烯，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等。热稳定剂添加量(按质量份数计)以在100份含氯聚烯烃中添加量为3～6份。
通过对添加上述复合热稳定剂的聚氯乙烯进行静态热老化实验，结果表明，本发明所提供的复合热稳定剂可以有效提高PVC的热稳定性。在180±1℃环境下，PVC表现出了较好的初期着色性，热稳定时间可以达到80～220分钟以上，而不添加热稳定剂的PVC，其热稳定时间只有6～10分钟。
具体实施方式：
实施例1～8
分别称取48.15g MgSO4(0.4mol)和66.64gAl2(SO4)3·18H2O(0.1mol)，混合后加入去离子水至500ml配制Mg2+/Al3+摩尔为2的混盐溶液；称取42.4gNa2CO3(0.4mol)和38.4gNaOH(0.96mol)加入去离子水至500ml配制混合碱溶液，碱溶液中CO3 2-和OH-的摩尔浓度分别满足n(CO3 2-)/n(Al3+)＝2，n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.6。将上述两种溶液在旋转液膜反应器中快速混合，混合后得到的浆液在100℃下回流晶化6h，沉淀物洗涤至pH≈7得到水滑石滤饼，加入约30倍于滤饼固含量的水，升温至80℃，加入固含量5％的硬脂酸搅拌反应2小时，干燥后可得到表面改性的镁/铝比为2的水滑石粉体。该粉体的粒度在20～120nm，为纳米级粉体。
按上述方法，改变MgSO4和Al2(SO4)3·18H2O的量，使得混合溶液中Mg2+/Al3+摩尔比分别为2.5、3、3.5、4即可得到镁/铝比分别为2.5、3、3.5、4的表面改性水滑石粉体。
分别将上述水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌按30％、60％、10％的比例混合，得到复合热稳定剂。将不同用量的复合热稳定剂添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于140℃混炼10分钟，在100℃条件下压成厚度为1mm的薄片并裁成1cm×1cm的试片。将试片置于180±1℃的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果如表1所示：
                                  表1
  实施例   Mg/Al  高聚物(100份)   热稳定剂(份)   热稳定时间(分钟)
  1   2  PVC   0   7
  2   2  PVC   1   160
  3   2  PVC   2   200
  4   2.5  PVC   2   190
  5   3  PVC   2   170
实施例6～8
改变复合热稳定剂的组成和比例，按不同用量添加到100份PVC中，加入50份DOP后进行混炼、压片，在180±1℃的热老化试验箱中进行静态老化实验，结果如表2所示：
                                  表2
  实施例  Mg/Al  高聚物(100份)   热稳定剂组成及配比   热稳定剂用量(份)   热稳定时间(分钟)
  6   2  PVC   33％+51％+16％(水滑石+硬脂酸钙+硬脂酸锌)   3   190
  7   2  PVC   46％+46％+8％(水滑石+月桂酸钙+月桂酸锌)   4   170
  8   2  PVC   11％+85％+4％(水滑石+油酸钙+油酸锌)   5   120

Claims (2)

1.一种水滑石基PVC复合热稳定剂，其特征是各组分的配比为：
水滑石：    11～46％
钙皂：      46～85％
锌皂：      4～16％以上百分数为质量百分数；
其中钙皂是硬脂酸钙、辛酸钙、月桂酸钙、棕榈酸钙、油酸钙、苯甲酸钙、马来酸钙中的一种；
锌皂是硬脂酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、苯甲酸锌、马来酸锌中的一种；
水滑石是层间阴离子为碳酸根的镁铝水滑石，其为Mg2+/Al3+摩尔比满足2～4∶1且经过有机物表面改性的、粒度为20nm～120nm的水滑石。
2.一种如权利要求1所述的水滑石基PVC复合热稳定剂，其特征在于钙皂是硬脂酸钙、月桂酸钙和苯甲酸钙；锌皂是硬脂酸锌、月桂酸锌和苯甲酸锌；水滑石是Mg2+/Al3+摩尔比为2～3∶1的层间阴离子为碳酸根的镁铝水滑石。
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