CN104277368B

CN104277368B - 稀土类水滑石复合热稳定剂及热稳定聚氯乙烯

Info

Publication number: CN104277368B
Application number: CN201410474284.8A
Authority: CN
Inventors: 易师; 刘荣丽; 樊玉川; 王志坚; 邹龙; 刘宇晖
Original assignee: HUNAN RESEARCH INSTITUTE OF RARE EARTH METAL MATERIALS
Current assignee: HUNAN RESEARCH INSTITUTE OF RARE EARTH METAL MATERIALS
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2034-09-17
Also published as: CN104277368A

Abstract

本发明公开了一种稀土类水滑石复合热稳定剂及热稳定聚氯乙烯，稀土类水滑石复合热稳定剂的原料按质量百分数计包括：5％～40％改性镁锌铝铈类水滑石、7％～45％改性镁锌铝镧类水滑石、1％～10％硬脂酸钙、1％～10％油酸钙、1％～25％硬脂酸锌和1％～25％油酸锌，稀土类水滑石复合热稳定剂由上述原料捏合搅拌20分钟制得。稀土类水滑石复合热稳定剂采用改性镁锌铝铈类水滑石和改性镁锌铝镧类水滑石两种四元稀土类水滑石为原料，进行复配得到稀土类水滑石复合热稳定剂。本发明的稀土类水滑石复合热稳定剂与聚氯乙烯兼容性好，组分间协同作用好，提高了聚氯乙烯的热稳定性。本发明的热稳定聚氯乙烯的热稳定性好。

Description

稀土类水滑石复合热稳定剂及热稳定聚氯乙烯

技术领域

本发明涉及水滑石复合热稳定剂领域，特别地，涉及一种稀土类水滑石复合热稳定剂及热稳定聚氯乙烯。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)易发生降解和交联反应，导致机械性能与耐化学性的逐渐下降，为了保持加工的稳定性和保证制品的质量，在加工过程中必须加入热稳定剂改善PVC的热稳定性能。

传统的稀土类水滑石热稳定剂的研究多为集中于二元、三元以及多元稀土类水滑石的合成与对PVC热稳定性的研究。申请号为200710027885.4的专利公开了一种用水热法合成的镁铝稀土类水滑石。申请号为200910303613.1的专利公开了一种PVC用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其应用。申请号为200410037656.7的专利公开了一种水滑石基含氯高聚物复合热稳定剂，他们将水滑石，钙皂，锌皂按一定的比例混合后加到含氯高聚物中。钙皂锌皂的用量对PVC制品的力学性能及其他性能有一定的影响，且与PVC的兼容效果不是很佳。申请号为200610038010.X的专利公开了一种PVC用水滑石-稀土-钙锌稳定剂，但是稀土未掺杂进水滑石，而是通过与水滑石、钙锌稳定剂复配，兼容性不是很理想。公开号为CN102093654 B的专利公开了一种PVC用锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂的制备和应用。

传统的稀土类水滑石热稳定剂多为三元类稀土水滑石热稳定剂的制备和应用，并且三元、二元类水滑石的热稳定效果一般，此外没有报道关于四元稀土类水滑石的制备及作为复合热稳定剂的应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种稀土类水滑石复合热稳定剂及热稳定聚氯乙烯，以解决三元、二元类水滑石的热稳定效果一般的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种稀土类水滑石复合热稳定剂，以质量百分数计，稀土类水滑石复合热稳定剂主要由5％～40％改性镁锌铝铈类水滑石、7％～45％改性镁锌铝镧类水滑石、1％～10％硬脂酸钙、1％～10％油酸钙、1％～25％硬脂酸锌和1％～25％油酸锌捏合搅拌20分钟制得。

进一步地，以质量百分数计，稀土类水滑石复合热稳定剂主要由25％～40％改性镁锌铝铈类水滑石、25％～45％改性镁锌铝镧类水滑石、1％～5％硬脂酸钙、1％～5％油酸钙、5％～15％硬脂酸锌和5％～15％油酸锌制得。

进一步地，以质量百分数计，稀土类水滑石复合热稳定剂主要由40％改性镁锌铝铈类水滑石，30％改性镁锌铝镧类水滑石，4％硬脂酸钙，3％油酸钙、13％硬脂酸锌和10％油酸锌制得。

进一步地，改性镁锌铝铈类水滑石和改性镁锌铝镧类水滑石的制备方法包括：

1)将二价镁源化合物、二价锌源化合物、三价铝源化合物和三价稀土化合物按M²⁺/M³⁺＝2∶1～4∶1的摩尔比配成混合溶液，M³⁺的浓度为0.2～2.0mol/L，以摩尔比计，Zn²⁺/M²⁺＝0.1～0.8，RE³⁺/M³⁺＝0.02～0.8，其中RE³⁺为Ce³⁺或La³⁺，M³⁺为混合溶液中的Al³⁺和RE³⁺，M²⁺为混合溶液中的Zn²⁺和Mg²⁺。

2)将碳酸钠与氢氧化钠配成碱性溶液，其中CO₃ ^2-和M³⁺的摩尔比为0.5～3，NaOH的摩尔量与M²⁺和M³⁺的总摩尔量的比为0.5～5。

3)将混合溶液和碱性溶液加入去离子水中搅拌反应，陈化，过滤洗涤，湿滤饼加入改性剂，搅拌，过滤，滤饼干燥，得到改性镁锌铝铈类水滑石或改性镁锌铝镧类水滑石。

进一步地，改性镁锌铝铈类水滑石的制备过程中，以摩尔比计，M²⁺/M³＝2∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.5，Ce³⁺/M³⁺＝0.05，CO₃ ^2-/M³⁺＝0.50，NaOH/(M²⁺+M³⁺)＝2.5。

改性镁锌铝镧类水滑石的制备过程中，以摩尔比计，M²⁺/M³＝2∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.5，La³⁺/M³⁺＝0.025，CO₃ ^2-/M³⁺＝0.50，NaOH/(M²⁺+M³⁺)＝2.5。

进一步地，步骤3)中将混合溶液和碱性溶液加入去离子水中搅拌反应为：

将混合溶液和碱性溶液分别滴加到去离子水中，保持pH值在11～12之间，在65℃～100℃搅拌反应2～3小时，滴加完毕后继续搅拌1～2小时。

进一步地，步骤3)中陈化温度为45℃～120℃，陈化时间为4～28小时。

进一步地，步骤3)中湿滤饼加入改性剂，搅拌为：

在湿滤饼中加入水，升温至60℃～100℃，加入占湿滤饼质量的0.5％～8％的改性剂，搅拌1～4小时，水和湿滤饼质量比为20～80，改性剂为硬脂酸钠或油酸钠。

步骤3)中滤饼干燥的温度为80～100℃。

进一步地，二价镁源化合物为七水硫酸镁或六水硝酸镁，二价锌源化合物为七水硫酸锌或六水硝酸锌，三价铝源化合物为十八水硫酸铝或九水硝酸铝。

根据本发明的另一方面，还提供了一种热稳性聚氯乙烯。

一种热稳性聚氯乙烯，以重量份计，在100份PVC粉体中，加入20～50份邻苯二甲酸二正辛酯和1～5份上述的稀土类水滑石复合热稳定剂，混合4～5分钟，在170℃～200℃下混炼4～5分钟制得热稳性聚氯乙烯。

本发明具有以下有益效果：稀土类水滑石复合热稳定剂采用改性镁锌铝铈类水滑石和改性镁锌铝镧类水滑石两种四元稀土类水滑石为原料，进行复配得到稀土类水滑石复合热稳定剂。本发明的稀土类水滑石复合热稳定剂与聚氯乙烯兼容性好，组分间协同作用好，提高了聚氯乙烯的热稳定性。本发明的热稳定聚氯乙烯性的热稳定性好。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的改性镁锌铝铈类水滑石和改性镁锌铝镧类水滑石的制备方法示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明的优选实施例提供了一种稀土类水滑石复合热稳定剂，以质量百分数计，稀土类水滑石复合热稳定剂主要由5％～40％改性镁锌铝铈类水滑石、7％～45％改性镁锌铝镧类水滑石、1％～10％硬脂酸钙、1％～10％油酸钙、1％～25％硬脂酸锌和1％～25％油酸锌捏合搅拌20分钟制得。

镁锌铝铈类水滑石、镁锌铝镧类水滑石、硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌在适当配比下复配时具有协同效应，呈现出很好的热稳定性。从宏观理论上讲，改性镁锌铝铈类水滑石、改性镁锌铝镧类水滑石、硬脂酸锌、油酸锌既能吸收氯化氢气体，也能与不稳定氯原子配位，硬脂酸钙能将生成的氯化锌重新置换成硬脂酸锌再次利用，阻止了氯化锌对聚合物的催化降解。从微观理论上讲，洪特规则能解释这种现象。在洪特规则中，等价轨道在“全充满”、“半充满”及“全空”的情况下，原子结构是比较稳定的。铈离子、镧离子、钙离子的最外层d电子轨道分别与锌离子的最外层d电子轨道相互配合，形成比较稳定的d-d共用d电子对的配合物。当配合物形成以后，各原子在d电子轨道上形成“半充满”的稳定的原子结构状态，使其活泼的氯化锌转变为较稳定的d-d配合物。这是改性镁锌铝铈类水滑石、改性镁锌铝镧类水滑石与硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌形成热稳定性协同效应，稳定PVC的主要原因。

优选地，以质量百分数计，稀土类水滑石复合热稳定剂主要由25％～40％改性镁锌铝铈类水滑石、25％～45％改性镁锌铝镧类水滑石、1％～5％硬脂酸钙、1％～5％油酸钙、5％～15％硬脂酸锌和5％～15％油酸锌制得。

优选地，以质量百分数计，稀土类水滑石复合热稳定剂主要由40％改性镁锌铝铈类水滑石，30％改性镁锌铝镧类水滑石，4％硬脂酸钙，3％油酸钙、13％硬脂酸锌和10％油酸锌制得。

改性镁锌铝铈类水滑石和改性镁锌铝镧类水滑石的制备方法包括以下步骤：

改性镁锌铝铈类水滑石或改性镁锌铝镧类水滑石的制备方法相似，分别采用上述制备方法制得。制备改性镁锌铝铈类水滑石时，三价稀土元素为铈，M³⁺为混合溶液中的全部Al³⁺和Ce³⁺。制备改性镁锌铝镧类水滑石，三价稀土元素为镧，M³⁺为混合溶液中的全部Al³⁺和La³⁺。

将二价化合物(二价镁源化合物与二价锌源化合物)与三价化合物(三价铝源化合物与铈(镧)源化合物)按M²⁺/M³⁺＝2∶1～4∶1的摩尔比配成混合溶液，溶液中M³⁺的总浓度为0.2～2.0mol/L，Zn²⁺/M²⁺＝0.1～0.8，RE³⁺/M³⁺＝0.02～0.8，其中RE³⁺代表稀土离子Ce³⁺或La³⁺，M³⁺代表溶液中所有三价金属离子。

按照[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O(0.2≤x≤0.33，0≤m≤2)的要求，称取碳酸钠与氢氧化钠配成碱性溶液，其中n(CO₃ ^2-)/n(M³⁺)＝0.5～3，n(NaOH)/n(M²⁺+M³⁺)＝0.5～5。[M_1-x ²⁺Mx₃ ⁺⁽OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O为典型的类水滑石结构式，其中M²⁺和M³⁺分别代表二价和三价金属离子，A^n-代表阴离子。不同的M²+和M³⁺，不同的填隙阴离子A^n-，便可形成不同的类水滑石。只有当X和m的值在上述范围之内才能形成类水滑石化合物，超出该范围只能得到氢氧化物或不同结构的其他化合物。

将混合溶液和碱性溶液同时滴加到去离子水中，保持pH值在11～12之间，优选在65℃～100℃搅拌反应2～3小时，滴加完毕后继续搅拌1～2小时，然后在45℃～120℃下陈化4～28小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁锌铝铈(镧)类水滑石滤饼(湿滤饼含水量为50％～90％)。在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为20～80，升温至60℃～100℃，加入占湿滤饼质量的0.5％～8％的改性剂，搅拌1～4小时，过滤，并在80℃～100℃下干燥，得到经过改性的镁锌铝铈(镧)类水滑石。

pH值对合成镁锌铝铈(镧)类水滑石的具有一定影响，合适的pH值有利于合成沿正反应方向快速进行，而不利于副反应的发生，能合成晶型较好的类水滑石，因此pH值优选为11～12。同时反应温度也将影响镁锌铝铈(镧)类水滑石的合成：当反应温度较低时有杂相(氢氧化物)生成，随着反应温度的增高，合成样品的纯度就越高，样品的结晶度越理想。因此反应温度优选为65℃～100℃。此外陈化温度、陈化时间也将影响镁锌铝铈(镧)类水滑石的合成，陈化可以使小晶体溶解，大晶体继续长大，从而使晶粒粒度更均匀。而陈化温度相对陈化时间，对晶型影响更大。当陈化温度较低时，离子运动速度较慢，所以其晶粒生成速度仍然较小，导致产物晶型较小、结晶度不高、且伴有其它晶形物的产生。随着陈化温度升高，离子运动速度较快，晶粒生成速度加快，产物晶体较大，晶形也较完整。当陈化温度继续升高，又会引起溶液中水滑石分子动能增加过快，不利于形成稳定的颗粒，即晶粒的生成速度又趋于下降，不利于形成规整，较大的晶粒。所以合适的陈化时间和陈化温度对合成类水滑石至关重要。因此陈化温度优选为45℃～120℃，陈化时间优选为4～28小时。

在得到稀土类水滑石后还需对稀土类水滑石进行改性。因为水滑石的组成和结构中具有大量的结构水、吸附水及颗粒表面存在的大量非架桥羟基，因此相邻的水滑石粒子之间极易在干燥过程中通过氢键作用而结合在一起，导致粒子大小不均，直接影响水滑石的使用效果。因此稀土类水滑石必须经过表面该性，即稀土类水滑石粒子表面与改性剂发生作用，改善粒子表面的亲油性，增强粒子在高分子介质中的界面相容性，使粒子容易在高分子基体中分散，改性稀土类水滑石的组成的复合热稳定剂热稳定效果更佳。改性剂可以为硬脂酸钠或者油酸钠，优选为硬脂酸钠。

在改性过程中，改性剂在水滑石的表面形成一层单分子覆盖层，随着改性剂用量的增加，水滑石表面逐渐被有机基团所覆盖。继续增加改性剂的用量不但不能起到更好的改性效果，反而会影响复合材料的物理性能和电性能，因此改性剂的量优选为占湿滤饼质量的0.5％～8％。

优选地，改性镁锌铝铈类水滑石的制备过程中，以摩尔比计，M²⁺/M³＝2∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.5，Ce³⁺/M³⁺＝0.05，CO₃ ^2-/M³⁺＝0.50，NaOH/(M²⁺+M³⁺)＝2.5。在该配比下制备的改性镁锌铝铈类水滑石性能好，制得稀土类水滑石复合热稳定剂能较好的改善PVC的热稳定性能。

改性镁锌铝镧类水滑石的制各过程中，以摩尔比计，M²⁺/M³＝2∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.5，La³⁺/M³⁺＝0.025，CO₃ ^2-/M³⁺＝0.50，NaOH/(M²⁺+M³⁺)＝2.5。在该配比下制备的改性镁锌铝镧类水滑石性能好，制得稀土类水滑石复合热稳定剂能较好的改善PVC的热稳定性能。

优选地，二价镁源化合物为七水硫酸镁或六水硝酸镁、二价锌源化合物为七水硫酸锌或六水硝酸锌、三价铝源化合物为十八水硫酸铝或九水硝酸铝。

一种热稳定聚氯乙烯，以重量份计，在100份PVC粉体中，加入20～50份邻苯二甲酸二正辛酯和1～5份上述的稀土类水滑石复合热稳定剂，混合4～5分钟，在170℃～200℃下混炼4～5分钟制得热稳定聚氯乙烯。

实施例1：

镁锌铝铈类水滑石(摩尔比为：M²⁺/M³⁺＝2∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.5，Ce³⁺/M³⁺＝0.025，n(CO₃ ^2-)/n(M³⁺)＝0.50，n(NaOH)/n(M²⁺+M³⁺)＝2.5)的制备与改性

分别称取4.860g Mg(NO₃)₂·6H₂O(0.025moL)，7.437g Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.025moL)，6.027g Al(NO₃)₃·9H₂O(0.024moL)，0.271g Ce(NO₃)₃·6H₂O(0.000625moL)，混合后加入40mL去离子水；称取1.304gNa₂CO₃(0.0123moL)和7.5gNaOH(0.19moL)，混合后加入40mL去离子水；将上述两种溶液分别滴加到30mL去离子水中，保持PH值在11～12之间，在65℃下搅拌反应，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后在45℃下陈化4小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁锌铝铈类水滑石滤饼(湿滤饼含水量约为50％)。在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为20∶1，升温至60℃，加入占湿滤饼质量的0.5％的改性剂(改性剂为硬脂酸钠)，搅拌1小时，过滤，并在80℃下干燥24h，得到经过硬脂酸钠湿法改性的镁锌铝铈类水滑石。

实施例2：

镁锌铝铈类水滑石(摩尔比为：M²⁺/M³⁺＝2∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.5，Ce³⁺/M³⁺＝0.05，n(CO₃ ^2-)/n(M³⁺)＝0.50，n(NaOH)/n(M²⁺+M³⁺)＝2.5)的制备与改性

分别称取6.160g MgSO₄·7H₂O(0.025moL)，7.189g ZnSO₄·7H₂O(0.025moL)，8.120gAl₂(SO₄)₃·18H₂O(0.012moL)，0.542g Ce(NO₃)₃·6H₂O(0.00125moL)，混合后加入40mL去离子水；称取1.335gNa₂CO₃(0.0126moL)和7.5gNaOH(0.19moL)，混合后加入40mL去离子水；将上述两种溶液分别滴加到30mL去离子水中，保持PH值在11～12之间，在85℃下搅拌反应，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后在65℃下陈化20小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁锌铝铈类水滑石滤饼(湿滤饼含水量约为80％)。在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为50∶1，升温至80℃，加入占湿滤饼质量的2％的改性剂(改性剂为硬脂酸钠)，搅拌2小时，过滤，并在80℃下干燥24h，得到经过硬脂酸钠湿法改性的镁锌铝铈类水滑石。

实施例3：

镁锌铝镧类水滑石(摩尔比为：M²⁺/M³⁺＝2∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.5，La³⁺/M³⁺＝0.025，n(CO₃ ^2-)/n(M³⁺)＝0.50，n(NaOH)/n(M²⁺+M³⁺)＝2.5)的制备与改性

分别称取6.160g MgSO₄·7H₂O(0.025moL)，7.189g ZnSO₄·7H₂O(0.025moL)，8.120g Al₂(SO₄)₃·18H₂O(0.012moL)，0.193gLa(NO₃)₃·6H₂O(0.000625moL)，混合后加入40mL去离子水；称取1.304gNa₂CO₃(0.0123moL)和7.5gNaOH(0.19moL)，混合后加入40mL去离子水；将上述两种溶液分别滴加到30mL去离子水中，保持PH值在11～12之间，在85℃下搅拌反应，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后在65℃下陈化20小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁锌铝铈类水滑石滤饼(湿滤饼含水量约为80％)。在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为50∶1，升温至80℃，加入占湿滤饼质量的2％的改性剂(改性剂为硬脂酸钠)，搅拌2小时，过滤，并在80℃下干燥24h，得到经过硬脂酸钠湿法改性的镁锌铝镧类水滑石。

实施例4：

镁锌铝镧类水滑石(摩尔比为：M²⁺/M³⁺＝2∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.1，La³⁺/M³⁺＝0.02，n(CO₃ ^2-)/n(M³⁺)＝3，n(NaOH)/n(M²⁺+M³⁺)＝0.5)的制备与改性

分别称取4.860g Mg(NO₃)₂·6H₂O(0.025moL)，0.833g Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.0028moL)，3.440g Al(NO₃)₃·9H₂O(0.0137moL)，0.087g La(NO₃)₃·6H₂O(0.00028moL)，混合后加入40mL去离子水；称取4.451g Na₂CO₃(0.042moL)和0.84g NaOH(0.021moL)，混合后加入40mL去离子水；将上述两种溶液分别滴加到30mL去离子水中，保持PH值在11～12之间，在75℃下搅拌反应，滴加完毕后继续搅拌2.5小时，然后在85℃下陈化24小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁锌铝铈类水滑石滤饼(湿滤饼含水量约为85％)。在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为40∶1，升温至90℃，加入占湿滤饼质量的4％的改性剂(改性剂为硬脂酸钠)，搅拌3小时，过滤，并在85℃下干燥24h，得到经过硬脂酸钠湿法改性的镁锌铝镧类水滑石。

实施例5：

镁锌铝铈类水滑石(摩尔比为：M²⁺/M³⁺＝4∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.25，Ce³⁺/M³⁺＝0.025，n(CO₃ ^2-)/n(M³⁺)＝0.50，n(NaOH)/n(M²⁺+M³⁺)＝2.0)的制备与改性

分别称取4.860g Mg(NO₃)₂·6H₂O(0.025moL)，2.469g Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.0083moL)，2.034g Al(NO₃)₃·9H₂O(0.0081moL)，0.0912g Ce(NO₃)₃·6H₂O(0.00021moL)，混合后加入40mL去离子水；称取0.440g Na₂CO₃(0.00415moL)和3.328g NaOH(0.0832moL)，混合后加入40mL去离子水；将上述两种溶液分别滴加到30mL去离子水中，保持PH值在11～12之间，在95℃下搅拌反应，滴加完毕后继续搅拌1.5小时，然后在90℃下陈化20小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁锌铝铈类水滑石滤饼(湿滤饼含水量约为90％)。在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为60∶1，升温至85℃，加入占湿滤饼质量的7％的改性剂(改性剂为硬脂酸钠)，搅拌3小时，过滤，并在90℃下干燥24h，得到经过硬脂酸钠湿法改性的镁锌铝铈类水滑石。

实施例6：

镁锌铝镧类水滑石(摩尔比为：M²⁺/M³⁺＝4∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.8，La³⁺/M³⁺＝0.80，n(CO₃ ^2-)/n(M³⁺)＝3，n(NaOH)/n(M²⁺+M³⁺)＝5.0)的制备与改性

分别称取0.972g Mg(NO₃)₂·6H₂O(0.0050moL)，5.950g Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.020moL)，0.3139g Al(NO₃)₃·9H₂O(0.00125moL)，1.545g La(NO₃)₃·6H₂O(0.0050moL)，混合后加入40mL去离子水；称取1.993g Na₂CO₃(0.0188moL)和6.240g NaOH(0.156moL)，混合后加入40mL去离子水；将上述两种溶液分别滴加到30mL去离子水中，保持PH值在11～12之间，在120℃下搅拌反应，滴加完毕后继续搅拌3小时，然后在120℃下陈化28小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁锌铝铈类水滑石滤饼(湿滤饼含水量约为90％)。在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为80∶1，升温至100℃，加入占湿滤饼质量的8％的改性剂(改性剂为油酸钠)，搅拌4小时，过滤，并在100℃下干燥24h，得到经过硬脂酸钠湿法改性的镁锌铝镧类水滑石。

实施例7：

稀土类水滑石复合热稳定剂的制备

将镁锌铝铈类水滑石(由实施例1制备而成)、镁锌铝镧类水滑石(由实施例4制备而成)、硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌按如下比例加入到捏合机中进行捏合搅拌20分钟，制得稀土类水滑石复合热稳定剂。

其中：以质量百分数计，镁锌铝铈类水滑石40％，镁锌铝镧类水滑石7％，硬脂酸钙10％，油酸钙3％，硬脂酸锌25％，油酸锌15％。

实施例8：

稀土类水滑石复合热稳定剂的制备

将镁锌铝铈类水滑石(由实施例2制备而成)、镁锌铝镧类水滑石(由实施例3制备而成)、硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌按如下比例加入到捏合机中进行捏合搅拌20分钟，制得稀土类水滑石复合热稳定剂。

其中：以质量百分数计，镁锌铝铈类水滑石5％，镁锌铝镧类水滑石45％，硬脂酸钙5％，油酸钙1％，硬脂酸锌1％，油酸锌25％。

实施例9：

稀土类水滑石复合热稳定剂的制备

将镁锌铝铈类水滑石(由实施例2制备而成)、镁锌铝镧类水滑石(由实施例4制备而成)、硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌按如下比例加入到捏合机中进行捏合搅拌20分钟，制得稀土类水滑石复合热稳定剂。

其中：以质量百分数计，镁锌铝铈类水滑石25％，镁锌铝镧类水滑石40％，硬脂酸钙1％，油酸钙5％，硬脂酸锌14％，油酸锌15％。

实施例10：

稀土类水滑石复合热稳定剂的制备

将镁锌铝铈类水滑石(由实施例5制备而成)、镁锌铝镧类水滑石(由实施例4制备而成)、硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌按如下比例加入到捏合机中进行捏合搅拌20分钟，制得稀土类水滑石复合热稳定剂。

其中：以质量百分数计，镁锌铝铈类水滑石30％，镁锌铝镧类水滑石30％，硬脂酸钙9％，油酸钙1％，硬脂酸锌15％，油酸锌5％。

实施例11：

稀土类水滑石复合热稳定剂的制备

将镁锌铝铈类水滑石(由实施例5制备而成)、镁锌铝镧类水滑石(由实施例6制备而成)、硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌按如下比例加入到捏合机中进行捏合搅拌20分钟，制得稀土类水滑石复合热稳定剂。

其中：以质量百分数计，镁锌铝铈类水滑石40％，镁锌铝镧类水滑石26％，硬脂酸钙7％，油酸钙7％，硬脂酸锌5％，油酸锌15％。

实施例12：

稀土类水滑石复合热稳定剂的制备

其中：以质量百分数计，镁锌铝铈类水滑石40％，镁锌铝镧类水滑石40％，硬脂酸钙5％，油酸钙5％，硬脂酸锌5％，油酸锌5％。

实施例13：

稀土类水滑石复合热稳定剂的制备

将镁锌铝铈类水滑石(由实施例2制备而成)、镁锌铝镧类水滑石(由实施例6制备而成)、硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌按如下比例加入到捏合机中进行捏合搅拌20分钟，制得稀土类水滑石复合热稳定剂。

其中：以质量百分数计，镁锌铝铈类水滑石40％，镁锌铝镧类水滑石25％，硬脂酸钙5％，油酸钙5％，硬脂酸锌10％，油酸锌15％。

实施例14：

稀土类水滑石复合热稳定剂的制备

其中：以质量百分数计，镁锌铝铈类水滑石40％，镁锌铝镧类水滑石30％，硬脂酸钙4％，油酸钙3％，硬脂酸锌13％，油酸锌10％。

实施例15：

稀土类水滑石复合热稳定剂的制备

将镁锌铝铈类水滑石(由实施例1制备而成)、镁锌铝镧类水滑石(由实施例3制各而成)、硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌按如下比例加入到捏合机中进行捏合搅拌20分钟，制得稀土类水滑石复合热稳定剂。

实施例16：

稀土类水滑石复合热稳定剂的制备

将镁锌铝铈类水滑石(由实施例5制备而成)、镁锌铝镧类水滑石(由实施例3制备而成)、硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌按如下比例加入到捏合机中进行捏合搅拌20分钟，制得复合热稳定剂。

对比例1

镁铝铈类水滑石(摩尔比为：M²⁺/M³⁺＝2∶1，Ce³⁺/M³⁺＝0.025，n(CO₃ ^2-)/n(M³⁺)＝0.53，n(NaOH)/n(M²⁺+M³⁺)＝2.0)的制备与改性

分别称取12.32g MgSO₄·7H₂O(0.050moL)，8.12g Al₂(SO₄)₃·18H₂O(0.012moL)，0.271gCe(NO₃)₃·6H₂O(0.000625moL)，混合后加入40mL去离子水；称取1.325g Na₂CO₃(0.013moL)和6.0gNaOH(0.150moL)，混合后加入40mL去离子水；将上述两种溶液分别滴加到30mL去离子水中，保持PH值在11～12之间，在85℃下搅拌反应，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后在65℃下陈化20小时，过滤，洗涤至PH＝7，得到镁铝铈类水滑石滤饼(湿滤饼含水量约为82％)。在湿滤饼中加入水，水/湿滤饼质量比为50∶1，升温至80℃，加入占湿滤饼质量的2％的改性剂(改性剂为硬脂酸钠)，搅拌2小时，过滤，并在80℃下干燥24h，得到经过硬脂酸钠湿法改性的镁铝铈类水滑石。

热稳定性检测实验

静态热老化试验

以质量份计，在100份PVC粉体中，加入20份邻苯二甲酸二正辛酯，5份热稳定剂；然后高速混合5分钟，后于170℃～200℃在双辊开炼机上混炼5分钟，制得热稳定聚氯乙烯。并拉成厚度为1.0mm的样品，裁剪成3cm×2cm的小样品，放入180±1℃烘箱中进行静态热老化实验，每隔10min观察颜色的变化。

取实施例7～16制备的稀土类水滑石复合热稳定剂制备的热稳定聚氯乙烯，并取对比例1制备的镁铝铈类水滑石制备热稳定聚氯乙烯，按照上述方法分别进行静态热老化试验。

刚果红试验

按照GB2917-82测定，以质量份计，在100份PVC粉体中，加入5份复合热稳定剂，充分研磨均匀后装入试管中，置于180±1℃的甘油浴中，测定刚果红试纸开始变蓝时间，定义为热稳定时间。

取实施例7～16制备的稀土类水滑石复合热稳定剂以及对比例1制备的镁铝铈类水滑石按照上述方法分别进行刚果红试验。

实验结果如表1所示。

表1 部分实施例、对比例热稳定试验的数据对照表

从表1可以看出，实施例7～16的稀土类水滑石复合热稳定剂相对单一的镁铝铈类水滑石稳定剂可大幅度提高PVC的稳定性。实施例14～16的稀土类水滑石复合热稳定剂对比实施例7～13的稀土类水滑石复合热稳定剂，对PVC热稳定性能的提升更为明显，说明镁锌铝铈类水滑石40％，镁锌铝镧类水滑石30％，硬脂酸钙4％，油酸钙3％，硬脂酸锌13％，油酸锌10％这一配比为最佳的配比，同时实施例14～16的稀土类水滑石复合热稳定剂的组分配比相同，而实施例14改善PVC热稳定性能的效果最佳为最优实施例，说明实施例2和实施例3制备的改性镁锌铝铈类水滑石和改性镁锌铝镧类水滑石的性能最优。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述稀土类水滑石复合热稳定剂的原料按质量百分数计包括：5％～40％改性镁锌铝铈类水滑石、7％～４5％改性镁锌铝镧类水滑石、1％～10％硬脂酸钙、1％～10％油酸钙、1％～25％硬脂酸锌和1％～25％油酸锌，所述稀土类水滑石复合热稳定剂由所述原料捏合搅拌20～30分钟制得。

2.根据权利要求1所述的稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述稀土类水滑石复合热稳定剂的原料按质量百分数计包括：25％～40％改性镁锌铝铈类水滑石、25％～45％改性镁锌铝镧类水滑石、1％～5％硬脂酸钙、1％～5％油酸钙、5％～15％硬脂酸锌和5％～15％油酸锌。

3.根据权利要求2所述的稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述稀土类水滑石复合热稳定剂的原料按质量百分数计包括：40％改性镁锌铝铈类水滑石，30％改性镁锌铝镧类水滑石，4％硬脂酸钙，3％油酸钙、13％硬脂酸锌和10％油酸锌。

4.根据权利要求1所述的稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述改性镁锌铝铈类水滑石和所述改性镁锌铝镧类水滑石的制备方法包括：

1)将二价镁源化合物、二价锌源化合物、三价铝源化合物和三价稀土化合物按M²⁺/M³⁺＝2∶1～4∶1的摩尔比配成混合溶液，M³⁺的浓度为0.2～2.0mol/L，以摩尔比计，Zn²⁺/M²⁺＝0.1～0.8，RE³⁺/M³⁺＝0.02～0.8，其中RE³⁺为Ce³⁺或La³⁺，M³⁺为所述混合溶液中的Al³⁺和RE³⁺，M²⁺为所述混合溶液中的Zn²⁺和Mg²⁺；

2)将碳酸钠与氢氧化钠配成碱性溶液，其中CO₃ ^2-和M³⁺的摩尔比为0.5～3，NaOH的摩尔量与M²⁺和M³⁺的总摩尔量的比为0.5～5；

3)将所述混合溶液和所述碱性溶液加入去离子水中搅拌反应，陈化，过滤洗涤，湿滤饼加入改性剂，搅拌，过滤，滤饼干燥，得到改性镁锌铝铈类水滑石或改性镁锌铝镧类水滑石。

5.根据权利要求4所述的稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述改性镁锌铝铈类水滑石的制各过程中，以摩尔比计，M²⁺/M³＝2∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.5，Ce³⁺/M³⁺＝0.05，CO₃ ^2-/M³⁺＝0.50，NaOH/(M²⁺+M³⁺)＝2.5；

所述改性镁锌铝镧类水滑石的制备过程中，以摩尔比计，M²⁺/M³＝2∶1，Zn²⁺/M²⁺＝0.5，La³⁺/M³⁺＝0.025，CO₃ ^2-/M³⁺＝0.50，NaOH/(M²⁺+M³⁺)＝2.5。

6.根据权利要求5所述的稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述步骤3)中将所述混合溶液和所述碱性溶液加入去离子水中搅拌反应的步骤为：

将所述混合溶液和所述碱性溶液分别滴加到所述去离子水中，保持pH值在11～12之间，在65℃～100℃搅拌反应2～3小时，滴加完毕后继续搅拌1～2小时。

7.根据权利要求4所述的稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述步骤3)中陈化温度为45℃～120℃，陈化时间为4～28小时。

8.根据权利要求4所述的稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述步骤3)中所述湿滤饼加入改性剂后，搅拌步骤为：

在所述湿滤饼中加入水，升温至60℃～100℃，加入占湿滤饼质量的0.5％～8％的改性剂，搅拌1～4小时，水和所述湿滤饼质量比为20～80，所述改性剂为硬脂酸钠或油酸钠；

所述步骤3)中滤饼干燥的温度为80～100℃。

9.根据权利要求4所述的稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述二价镁源化合物为七水硫酸镁或六水硝酸镁，所述二价锌源化合物为七水硫酸锌或六水硝酸锌，所述三价铝源化合物为十八水硫酸铝或九水硝酸铝。

10.一种热稳定聚氯乙烯，其特征在于，以重量份计，在100份PVC粉体中，加入20～50份邻苯二甲酸二正辛酯和1～5份权利要求1～9任一项所述的稀土类水滑石复合热稳定剂，混合4～5分钟，在170℃～200℃下混炼4～5分钟制得所述热稳定聚氯乙烯。