CN1251809A - 以pvdc为中间层的耐高温蒸煮食品包装膜、袋及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及食品包装膜袋。旨在解决国内现有复合塑料食品膜袋不能承受高温蒸煮、包装肉制品常温下不能长期储存弊端。这种透明型、对氧气水蒸汽具有高阻隔性,耐高温蒸煮食品膜、袋是用PVDC薄膜作中间层、采用特制的无溶剂胶状液体粘接剂在无溶剂复合机上生产出来的。其制法保证PVDC薄膜在复合过程中不受热、不产生收缩、皱折,能达到121℃以上蒸煮之要求。该膜、袋达到了日本用PVDC薄膜预收缩、干法复合生产工艺生产产品性能。并经大同同风肉制品等厂使用,反映良好。

Description

以PVDC为中间层的耐高温蒸煮食品 包装膜、袋及其生产方法

本发明涉及食品的包装膜、袋，尤其为PVDC薄膜为中间层的、采用特制的无溶剂胶状液体作粘接剂利用无溶剂复合工艺法而制成表、中、里层为一体的高阻隔、透明型，能耐121℃以上高温蒸煮，并在常温下储存六个月的各种肉食品的新型食品包装膜、袋。

中国食品工业急需高阻隔透明型耐高温蒸煮食品袋

肉类食品是人类摄取蛋白质、脂肪、矿物质的重要途径，占人类食品消费支出的30％以上，因此肉类食品工业占据食品工业的重要位置。肉类食品工业包括屠宰、冷藏、各种肉食品的加工，除极少品种和个别地方人们食用生肉外，绝大部分人食用肉食，都要经过熟制加工。肉食品的熟制方法，根据不同的需要可采用两种工艺，区别在于熟制时使用的温度。使用80-90℃温度熟制肉食的工艺称为低温杀菌工艺，使用121℃以上温度熟制肉食的工艺称为高温杀菌工艺或高温蒸煮工艺。使用低温杀菌工艺，只能杀死引起人类食物中毒的不耐热的致病菌(如大肠菌、金黄色葡萄球菌)和一部分酶，可保证人食用安全，但不能杀死嗜热的细菌，孢子和所有酶。因此，经过低温杀菌的肉食品只能现制现食，不能存放。如果想把肉食品熟制并长期存放，必须使用高温杀菌，将全部细菌和孢子杀死，并采用严密包装，使已不含活菌的肉食品不能再受到污染，不会产生腐败。因此熟肉制品必须在包装之后经过高温高压杀菌，才能实现长期储存。

因此，用于耐高温蒸煮、耐储存的肉食品的包装材料必须具备以下几个条件：

1、能承受121℃温度下蒸煮，加热40分钟，包装袋内外不发生变形，热封处不开裂、渗透、层间不分离，机械强度、阻隔性不降低。

2、对氧气、水蒸汽、食品香味、调味料香味等有很高的阻隔性。

3、机械强度好，适用于各种包装机械、制袋机械使用。

4、热封性能好，易热封并有很高的热封强度。

5、化学稳定性好，与酸、碱、盐、溶剂、油脂不发生化学反应。

6、符合食品卫生要求，对人无毒无害。

目前在国内软包装领域只有以铝箔为中间层的层压复合薄膜才能达到这一要求。它的结构是PET/adh/AL/adh/CPP，外观漂亮，阻隔率高，可承受121℃以上高温蒸煮，因此获得大量采用，但也存在以下缺点：一是铝箔受皱折容易折断出现裂纹，阻隔性丧失；二是不透明，消费者看不到内包装物，不方便顾客购买；三是不能用微波加热；四是价格较高。

当前中国市场上假冒伪劣商品泛滥，一些经营思想不端正的厂家利用不透明包装遮盖产品缺陷，欺骗消费者，广大消费者深受其害。因而在市场上铝箔包装肉食品销路不畅。但目前用一般塑料作成的包装膜、袋(聚脂/粘接层/聚丙烯)透明性好，虽可承受121℃温度下的蒸煮，但阻隔率很低，不能达到常温下长期存放的要求。同时我国地辐辽阔，各地经济发展水平不平衡，流通领域销售手段落后，除大城市外极少有完备的冷藏链，生产地与消费地距离较远。因此要求熟肉制品在常温下存放有足够长的保质期。市场呼唤一种完全透明的耐高温蒸煮的，可使肉制品在常温下保质六个月以上的高阻隔包装材料出现。我们的研究就是为了适应这一需要而进行的。

国外同类产品状况与生产工艺

用高分子材料制成的塑料薄膜不能完全隔离气体分子的穿过，国际塑料界习惯于按氧气透过率大小标示薄膜的阻隔性，1mil厚度(25.4μm)的薄膜，在标准状态下(23℃，1个大气压，相对湿度65％)，24小时透过氧气毫升数为阻隔率的单位(cm³.25.4μ/m².24h.atm.23℃.RH65％)，在10以下为高阻隔，10～100为中阻隔，100以上为普通阻隔。目前达到高阻隔的塑料薄膜只有EVOH和PVDC。

EVOH(乙烯-乙烯醇的共聚物)阻隔率为2-4cm³/m².24h.是目前所有单一树指薄膜中阻隔率最高的，但这种材料分子中含有大量的亲水键，遇到水、水蒸汽极易吸收，颜色发白，阻隔率大幅度降低。因此EVOH薄膜不宜单独作为包装材料来使用，只能与其它薄膜复合作中间层，EVOH作中间层的复合包装膜适合包装含水分很少的干燥物品，不适宜包装内含大量水分的物品，也不适合在相对湿度很大、很潮湿的环境中使用。因此不能用于经热水蒸煮高温杀菌肉食品的包装。

PVDC薄膜是用偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物经过特殊的吹膜工艺而制成的具有高阻隔性能的薄膜，阻隔率为8-9cm³/m².24h.，具有优良的机械性能和热封性能，耐高温140℃，耐低温-60℃，受热有较高的热收缩率，化学性能稳定，不与各种酸碱盐发生化学反应，耐溶剂、耐油脂，对人体无毒无害，从五十年代以来一直是最优秀的食品包装材料，驰名全国的春都牌火腿肠就是用它作肠衣制作灌肠，在121℃以上高温杀菌而制成的，用它包装的肉食品。在常温下可保质六个月以上，至今为止没有任何一种塑料薄膜能在这个领域替代它。

PVDC薄膜受热有较高收缩率，只能用高频感应加热封口，不能用普通电阻加热制袋和封口，为了发挥PVDC的耐高温和高阻隔性，人们一直希望把它当作中间层，制成层压复合薄膜，用作要求透明、耐高温蒸煮、在常温下储存长期保质的肉食品的包装材料。美国、日本企业都曾作过大量的试验，日本企业如日本吴羽化学工业株式会社，曾生产过这种产品。

国外该产品的生产工艺

国外PVDC为中间层的耐高温蒸煮食品包装膜、袋，只有日本制造过这种产品，日本学者清水潮、横山理雄著作《食品包装讲座》(1993年12月10日初版)、《高温蒸煮食品的基础与应用》(1995年6月10日初版)介绍了这种复合材料的制造方法：

(1)产品结构，见图1 PET/adh/PVDC/adh/CPP其中：

1、表层用PET(聚酯薄膜)或BOPP(双向拉伸聚丙烯薄膜)；

2、2个耐高温蒸煮的粘合层adh；

3、中间层为PVDC薄膜；

4、热封层用CPP薄膜。

(2)制造方法：

采用干法复合工艺。使用耐高温蒸煮溶剂型粘合剂，在干法复合机上完成，工艺示意见图2：基材(I)，接着剂(粘合剂)，(A)コ-テインク部(涂敷部)，(B)乾燥炉，コムロ-ル(橡胶辊)，(C)ラミネ-ト部(复合单元)，冷却ロ-ル(冷却辊)，加热金属ロ-ル(加热金属辊)，贴っ合せ品(复合产品)基材(II)。

三层复合薄膜分二步完成：

第一步：将固态粘合剂加上指定的溶剂进行充分溶解成为稀胶状液体，倒入干法复合机的粘合剂涂布槽中，将基材I(PET)解卷，经过涂敷部将粘合剂均匀涂抹在薄膜表面，再将涂敷过的薄膜送入乾燥炉中加热(70℃-90℃)使溶剂蒸发到一定的程度。然后经过复合部把基材II(PVDC)均匀压制到基材I(PET)上，从而形成一体。由于粘合剂中仍有一定的溶剂存在，两层间极易剥离，为了提高粘合强度，复合后的膜卷立即送入加热室中(50℃左右)加热一定的时间(72小时以上)，待粘力达到合格后再进行第二步复合。

第二步：将已复合两层的薄膜作基材I，在未复合的PVDC一侧涂布粘合剂，按第一步的过程将CPP复合在PVDC上，然后送入加热室，加热到一定的时间达到足够剥离强度，复合工艺才算完成。

由于使用溶剂型粘合剂，层间粘结力取决于粘接层中溶剂挥发程度，为了挥发溶剂，薄膜要在一定温度下反复长时间加热，因而每层薄膜都必须有足够的耐温性，和很小的热收缩率。对于PET、BOPP、CPP都能达到这些要求，唯独PVDC是一个热收缩率很高的材料，如SARAN2032在100℃温度下，纵向热收缩率28-30％，横向热收缩率22-24％，用这么高收缩率的薄膜作为中间层，根本无法使用干法复合工艺进行复合。

为了用PVDC作中间层，使用干法复合工艺，制造复合薄膜，就必须把PVDC薄膜的热收缩率降到很低，即干法复合加热温度下，其收缩率同PET、CPP相同。日本企业研制了一种预收缩处理工艺，技术要领是把PVDC薄膜放在预收缩机上，两边夹紧，然后加热至90℃，PVDC薄膜收缩完毕，冷却到室温后收卷，由于两边夹紧，整辐薄膜收缩不自由，所以冷却后薄膜厚薄不均匀，必须将两边大约15％-20％厚薄不均匀处切除，只留下中间厚薄均匀、热收缩率一致的薄膜作复合用。经过预收缩的PVDC薄膜要扔掉30-40％，所以价格很高，甚至超过了铝箔。预收缩处理机又是一台精密、控制复杂、精度很高的设备，日本人视为绝密技术，从未向外人展示过。

日本企业虽然完成了制造PVDC为中间层的复合薄膜，但这套工艺中，复合要经过反复加热多次完成，费工费时，生产效率低，能源消耗大，加工周期长，使用大量溶剂再把它蒸发出去，扩散到空气中，对大气环境造成污染，影响人的健康，残存在包装材料中，造成对食品污染，对人体有害。为了使用PVDC不得不经过预收缩处理，扔掉30％以上，造成对贵重材料的浪费。所以这个工艺虽然在技术上是可行的，但在经济上并不合算，只有在特殊需要时，才使用这种材料。

中国过去由于没有可用于复合的PVDC薄膜的生产，因此从来也没有人进行过这些试验，也根本没厂家生产过这种产品。

本发明工艺内容及要点：

本发明的目的在于革除日本企业用干法复合制造PVDC为中间层复合薄膜工艺的弊端，而提供一种用不经预收缩处理的PVDC薄膜作为中间层直接复合，生产出和日本吴羽相同结构和相同性能的高阻隔、透明型、耐高温蒸煮的肉食品包装膜、袋。

其工艺要点如下：

1、采用无溶剂复合工艺和无溶剂复合机，实现复合过程中薄膜不受热，因而PVDC薄膜不需要经过预收缩处理可以直接用于复合，能够得到平整、无皱折、外观与干法复合相同的产品。

2、使用一种特制的具有高初粘力的无溶剂胶状液体作粘结剂，保证层间有足够的粘接力，并在121℃以上高温蒸煮时也不降低，足以阻止PVDC薄膜在高温蒸煮时产生收缩；始终保证复合薄膜平整、不起皱、不分层、不变形、热封处不开裂。

3、研究出一整套技术参数和操作规程，正确使用设备和准确操作，保证上述目标得以实现。

本发明所涉及到的在无溶剂复合机上使用的无溶剂粘合剂不是固态经过溶剂溶化形成胶状液体，而是特制的“两种胶状液体”，这两种胶状液体按一定比例经过混合后所产生新的化合物具有很强初粘合能力实现薄膜与薄膜间的牢固粘合，由于粘接剂中不含溶剂，不需要通过加热挥发达到粘接强度，因此在复合过程中，涂有粘接剂的薄膜和复合好的薄膜都不需要加热，因而PVDC薄膜不经预收缩处理降低收缩率也可直接用于复合，能够得到外观与干法复合相同的复合薄膜，由于粘接剂的粘强能力很强，在121℃以上温度蒸煮仍具有足够粘接力，能够阻止PVDC薄膜在121℃以上温度蒸煮时收缩，使在高温蒸煮后仍保持透明、平整、光滑的外观，不起皱、不分层、不变形、热封处不开裂。

本发明将结合附图中实施例进一步说明：

图1：为一种以PVDC为中间层的耐高温蒸煮的食品膜、袋产品(意指复合膜)的截面结构放大图，

图3：无溶剂复合机结构示意图。

图4、为无溶剂复合工艺过程示意图。

图示中的成分、设备、部件的名称说明：

1、外层PET或BOPP(聚酯或双向拉伸聚丙烯薄膜)，2、特制的胶状液体粘接剂，3、中间层PVDC(偏二氯乙烯、氯乙烯的共聚物)，4、里层CPP(流延聚丙烯薄膜)，1’、基材膜卷I，即：中间层PVDC薄膜，2’、胶槽里的上胶辊，3’、胶槽里的计量辊，4’、传胶辊，5’、涂胶钢辊，6’、涂胶压辊，7’、复合钢辊，8’、复合压辊，9’、基材膜卷II，即：外层PET或BOPP，10’、冷却辊，11’、收卷薄膜辊，12’、13’、14’基材I、II、复合膜展平、张力控制、边缘调整装置。

本发明的复合膜截面结构为：

PET/adh/PVDC/adh/CPP

BOPP/adh/PVDC/adh/CPP

式中：adh为特制胶状液体粘接剂。

这种无溶剂法生产复合塑料膜袋的工艺参数为：温度方面：特制胶状液体粘接剂58-62℃；上胶辊、计量辊、传胶辊、涂胶辊、复合压辊均无加热；压力方面：计量辊7bar、传胶辊2.5bar、涂胶辊2.5bar、复合压辊4bar；张力方面：PET或BOPP薄膜1～1.5bar、CPP薄膜1bar、PVDC薄膜1bar、收卷薄膜辊张力为150N；薄膜复合速度105-200m/min、上胶系数5∶1。在生产设备中，基材膜卷I、II、均设有展平、边缘调偏和张力恒定装置，确保复合平整。

以PVDC为中间层的耐高温蒸煮食品膜袋的复合生产需分两步进行：第一步，将PET和PVDC复合；第二步，将CPP与PET/PVDC复合，最后形成PET/PVDC/CPP复合膜。

本发明的这种包装袋，就是指以PVDC为中间层的复合薄膜，经制袋机制成三边封口，留有一端开口的包装袋，由它装入食品物料后抽去真空，经加热加压封口，把包装材料紧裹在肉食品外面然后进行高温杀菌冷却到室温。

本发明的复合膜袋产品有轻包装复合膜袋和重包装复合膜袋，产品的最佳截面厚度品种有：

1)：PET/adh/PVDC/adh/CPP

厚度：PET为12μm，adh为2μm，PVDC为20μm，adh为2μm，CPP为50μm；PET为12μm，adh为2μm，PVDC为20μm，adh为2μm，CPP为70μm；

2)：BOPP/adh/PVDC/adh/CPP

厚度：BOPP为19μm，adh为2μm，PVDC为20μm，adh为2μm，CPP为50μm；BOPP为19μm，adh为2μm，PVDC为20μm，adh为2μm，CPP为70μm；

表层使用PET、BOPP具有较高的耐热性，挺括光滑有光泽，可在表面或内里印刷，使包装袋有一个很美的外观。里层使用CPP，有较好的热封性，热封强度高。PET、BOPP、CPP都有较高的机械强度，化学性能稳定，耐油脂、溶剂、酸、碱、盐，不与食物发生化学反应，食品卫生性能好，耐121℃以上高温，与PVDC通过粘接剂复合成一体，确保高温蒸煮时不剥离，不变形。

产品的性能检测指标

项    目		指    标
				蒸  煮  前	蒸  煮  后
		1、拉伸强度(纵、横向)，MPa				≥45/60	-
2、断裂伸长率(纵、横向)，％				≥40	-
		3、撕裂力(纵、横向)N				≥10	-
4、2％正割模量(纵、横向)Mpa				600～800	-
		5、热封强度，N				≥30	≥24
6、剥离力N(牛顿)	PET/PVDC			≥5	≥4
		BOPP/PVDC	≥5			≥4
	PVDC/CPP			≥5	≥4
		7、氧气透过量cm3/m2·24h·atm				≤20	-
8、水蒸汽透过量g/m2、24h、atm				≤5	-
		9、抗摆锤冲击性，J				≥1	-
10、100℃热水收缩率(纵、横向)				≤1％	-
		11、耐热耐介质性(121°40分钟)					袋内无明显变形，无分层破损

这种耐蒸煮复合膜、袋产品的显著特性为：透明性，在500nm的全光线透过率为90％以上(用市售的分光光度计一日立产330型自动分光光度计测定)；阻隔性较好，在23℃、65％RH(相对湿度)的条件下、氧气透过量为小于20cm³/m²·24h·atm(利用美国Mocon公司制造的O_x-tran2/20测定)。水蒸汽透过量小于5g/m².24h.atm(用杯形透湿法测定)。

大同同风肉制品公司，使用本发明的膜、袋包装熟香肠、肉枣，同过去一直使用美国CRYOVAC公司提供的高阻隔多层共挤薄膜一起包装产品存放10个月，效果没有什么差别。用本发明的膜、袋包装五香猪蹄，经过高温杀菌，其保鲜效果远远超过使用从外地购进的BOPP/PA/CPP三层复合薄膜、袋；山西忻州、河南焦作等几家公司都有详细的试验报告说明，该产品在高阻隔、耐蒸煮方面确实具有所有塑料复合薄膜不能相比的突出特点。

经过国家塑料制品质量监督检测中心测定，本发明采用无溶剂的特制胶状液体粘接剂复合工艺法来制造以PVDC为中间层的耐蒸煮食品包装膜、袋主要物理性能指标达到了日本企业同类产品的质量水平，并超过了中国现行的全塑料透明型耐蒸煮包装膜、袋和铝箔为中间层耐蒸煮包装膜袋的国家标准的规定；本产品研制成功试销之后，目前已有十几家工厂争相采用，并逐月在扩大，说明我国需要这种以PVDC为中间层的耐高温蒸煮食品膜、袋数量很大，所以本发明的研究成功对我国快餐、小包装、方便菜食品，特别是肉、汤类食品生产将会起到显著的促进作用，为我国食品工业现代化，为把人们从厨房中解脱出来，实现一日三餐社会化、工厂化生产准备条件，从而达到国外发达国家先进水平起到重大推动作用。

Claims (4)

1、一种以PVDC为中间层的耐高温蒸煮食品膜、袋，其特点在于：这种具有透明性、气阻性的耐高温蒸煮食品膜、袋是采用无溶剂的特制胶状液体粘接剂复合工艺法生产出来的，中间层PVDC薄膜为专门生产的产品。

2、根据权利要求1所述的食品膜、袋，其特点在于：所说中间层PVDC为自制产品，名为：PVDC树脂薄膜；所说膜袋产品的透明性为：在500nm的全光线透过率为90％以上，气阻性为：在23℃、65％RH标准大气压下，氧气透过量为20cm³/m²·24h·atm以下。

3、根据权利要求1所述的食品膜、袋，其特点在于：这种复合膜、袋产品的最佳截面厚度为：PET(BOPP)/adh/PVDC/adh/CPP，式中：PET(BOPP)、adh、PVDC、adh、CPP的截面厚度(μm)：轻包装，12/2/20/2/50；(19)/2/20/2/50；重包装，12/2/20/2/70；(19)/2/20/2/70；

4、按权利要求1、2、3所述的食品膜、袋的生产方法为：这种无溶剂的特制胶状液体粘接剂复合工艺法来生产其复合膜、袋的具体做法：在无溶剂复合机上设有放置基材膜卷I、胶槽里的上胶辊、胶槽里的计量辊、传胶辊、涂胶钢辊、涂胶压辊、复合钢辊、复合压辊、基材膜卷Ⅱ、冷却辊、收卷薄膜辊，基材I、Ⅱ、复合膜展平、张力控制、边缘调整装置的位置。以PVDC为中间层的三层复合食品膜、袋的生产分两步进行，第一，将PET(BOPP)薄膜和PVDC薄膜复合；第二，将CPP薄膜和已复合过的PET(BOPP)/PVDC二层复合薄膜进行复合，完成PET(BOPP)/PVDC/CPP表、中、内层为一体的三层复合膜、袋生产；这种无溶剂的特制胶状液体粘接剂复合工艺法来生产三层复合膜、袋的生产工艺参数为：温度方面，特制胶状液体粘接剂主剂58～62℃，上胶辊、计量辊、传胶辊、涂胶混、复合压辊均无加热；压力方面，计量辊7bar；传胶辊2.5bar，涂胶辊2.5bar，复合压辊4bar；张力方面，表层PET或BOPP薄膜1-1.5bar，中间层PVDC薄膜1bar，里层CPP薄膜1bar；收卷薄膜辊张力为150N；薄膜复合速度105-200m/min、上胶系数5∶1。

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