CN1204230C - 一种异型加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异型加氢精制催化剂及其制备方法，催化剂的组成为：氧化钼8～25%，氧化钴1～9%，氧化镍1～5%，氧化钨0.5-3%，第IV副族金属7～22%，第IIIB族金属0.1～5.0%，其余是氧化铝载体。该催化剂采用在载体成胶时引入第IV副族金属、第IIIB族金属，对氧化铝进行改性，在空气气氛下干燥、焙烧得到含第IV副族金属的载体，再经浸渍含有钼、钴、镍、钨金属的共浸液等步骤制成。本发明与现有的技术相比，具有催化剂比表面积大、催化剂活性高(对单烯选择性好)、堆积密度低、床层压力降低、制备工艺简单等特点。本发明适用于C6～C8馏分的加氢精制过程。
Description
技术领域：
本发明涉及一种异型加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说，它主要涉及用于裂解汽油二段加氢精制的催化剂及其制备方法。
背景技术：
近些年来，随着石油炼制技术的不断进步，加氢技术的应用在不断的扩展，作为加氢技术的核心—催化剂，其性能的提高是炼油企业十分关注的问题。目前急需开发出性能优良的C6-C8馏***解汽油二段加氢精制催化剂。
USP4059504公开了一种将氧化钨加入硝酸镍水溶液中配制成共浸液，负载在比表面积大于150米2/克氧化铝上，经空气干燥，在457℃焙烧3小时，得到钴2.5％，钨8.0％。该催化剂的比表面积低造成了催化剂活性低，因此，在处理裂解汽油时，胶质易附着在催化剂上，容易结焦，催化剂寿命较短。
在《中国适用技术成果库》中有一篇介绍“裂解汽油二段LY-8602催化剂工业生产和应用”的文献，该催化剂采用γ-Al2O3为载体，MoO3和CoO为活性组分，该催化剂具有较低的机械强度(≮40N/mm)，受氢气冲击或进油波动时，容易造成催化剂的破碎及活性下降。
在《中因适用技术成果库》中有另一篇介绍“裂解汽油一、二段加氢钴钼镍催化剂”的文献，该二段加氢催化剂以γ-Al2O3+TiO2为载体，该TiO2是在氧化铝成胶时引入的，以MoO3、CoO和NiO为活性组分，但该催化剂的堆密度(＞1.0)相对较高，增加一次装填催化剂的费用；金属浸渍时采用两步法浸渍，使制备催化剂的步骤更加复杂，制造成本加大。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种异型加氢精制催化剂。
本发明的另一目的为提供一种异型加氢精制催化剂的制备方法。
本发明的第一个目的是这样实现的：一种异型加氢精制催化剂，由含第IV副族金属和第IIIB族金属的载体及钼、钴、镍、钨活性组份组成，各组份含量重量百分比为：氧化钼8～25％，氧化钻1～9％，氧化镍1～5％，氧化钨0.5～3％，第IV副族金属7～22％，第IIIB族金属0.1～5.0％，其余是氧化铝载体。
本发明的第一个目的还可以用这样的优化方案实现：氧化钼10～23％，氧化钴2～5％，氧化镍1.5～3.5％，氧化钨0.5～3％，第IV副族金属10～17％，第IIIB族金属0.2～3.0％，其余为载体。
本发明的第一个目的还可以用这样的优化方案实现：所述IV副族金属可以为Ti、Zr、Hf中的一种或某两种的混合物。
本发明的第一个目的还可以用这样的优化方案实现：所述第IIIB族金属可以是Sc、Y、La中的一种或某两种的混合物。
本发明的第二个目的是这样实现的：一种异型加氢精制催化剂的制备方法，其制备步骤为：
(1)在制备氧化铝前身物时，引入高聚物、第IV副族金属和第IIIB族金属，并在其中加入助挤剂；
(2)将(1)得到的物料置于混捏机中，进行干混，然后加入含有胶溶剂、扩孔剂等物质的水溶液，进行湿混，将混好的物料放入挤出机料槽中，通过特制孔板即可得到各种形状的含湿载体；
(3)将成形的载体在空气气氛中干燥2～14小时、400～700℃下焙烧2～8小时，得到含第IV副族金属和第IIIB族金属的载体；
(4)将(3)得到含第IV副族金属和第IIIB族金属的载体，经含有钼、钴、镍和钨活性组份的氨共浸液浸渍，在室温下进行养生，在100～120℃干燥，400～700℃空气下活化2.5～8.5小时，得到催化剂。
本发明第二个目的还可以采用这样的优化方案实现；所述特制孔板的孔是齿球形。
所述的高聚物可能是纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇其中的一种或几种的混合物，在空气气氛中干燥、焙烧后分解掉；所述氧化铝的前身物可以是用偏铝酸钠一二氧化碳或烷氧基铝水解法制备成的纯度大于60％的簿水铝石、拟薄水铝石，最好用偏铝酸钠一二氧化碳制备成、且纯度大于65％的薄水铝石、拟薄水铝石；所述的共浸液，是指含钼、钴、镍、钨的氨水溶液，通常是由钼酸铵和硝酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴以及硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍、钨酸等与氨水制成共浸液。成形的方法为在负载型催化剂制备过程中用压片、成球或挤出等方法。上述引入催化剂载体的第IV副族金属和第IIIB族金属统称为改性剂。所谓齿球形，是指载体的形状为球形，表面带有若干个齿。
本发明的异型加氢精制催化剂的有益效果是：比表面积大、活性高、机械强度高、堆密度低、制备方法简单。
表1给出了三种形状催化剂的对比分析数据，其中1～2号分别为工业上一般用的圆柱形、三叶草形，3号为本发明采用的齿球形状。催化剂的评价是在100ml小型加氢装置上进行的。采用裂解汽油一段生成油为原料，催化剂首先在320℃氢气下用含有2.0％的二甲基二硫化物的加氢汽油(溴价＜0.5gBr/100g油)进行预硫化8小时，然后进原料油反应。反应条件：氢分压4.0MPa，体积空速为3.0小时-1，氢油体积比280～320∶1，反应温度250。生成油主要进行溴价和二烯价的分析，分析结果见表1。表1中孔结构数据，是采用低温氮吸附BET法测定：催化剂的机械强度采用大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机测定的。
表1的数据表明，催化剂的形状不同，孔容积、比表面积变化不大，但催化剂的机械强度明显不同，三叶草形好于圆柱形催化剂的强度，齿球形催化剂的强度更好于其它两种形状。另外，从分析结果也可以看出，齿球形催化剂具有较好的活性，尤其在装入工业反应器中，具有装填均匀，没有短路、沟流现象，从而减少床层压力降，克服了圆柱形及三叶草形催化剂床层压力降增大的缺点。
表2和表3给出了不同含量的改性剂的催化剂的技术效果。
表1
不同形状催化剂的物性及评价结果
| 编号 | 1 | 2 | 3 | |
| 催化剂形状 | 圆柱形 | 三叶草形 | 齿球形 | |
| 催化剂物性 | 比表面积，米2/克 | 327 | 320 | 328 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.38 | 0.39 | 0.38 | |
| 机械强度，牛顿/粒 | 14.5 | 15.7 | 49牛顿/粒 | |
| 尺寸，毫米 | 直径1.6 | 外接直径1.6 | 直径2.5 | |
| 原料油 | 溴价，克溴/100克油 | 22.1 | ||
| 二烯价，克碘/100克油 | 1.79 | |||
| 生成油 | 溴价，克溴/100克油 | 0.39 | 0.23 | 0.19 |
| 二烯价，克碘/100克油 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
表2
催化剂物性及评价结果
| 编号 | A | B | C | D | E | |
| 改性剂加入量 | 0 | 6.0 | 13 | 17 | ||
| 催化剂物性 | 比表面积，米2/克 | 235 | 229 | 219 | 210 | 150 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.40 | 0.45 | 0.48 | 0.51 | ||
| 机械强度，牛顿/粒 | 61.0 | 53.2 | 48.5 | 34.0 | ||
| 原料油 | 溴价，克溴/100克油 | 22.1 | ||||
| 二烯价，克碘/100克油 | 1.79 | |||||
| 生成油 | 溴价，克溴/100克油 | 1.60 | 0.90 | 0.18 | 0.65 | 0.61 |
| 二烯价，克碘/100克油 | 0.10 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.03 | |
表3
催化剂组成及评价结果
| 编号 | F | G | H | I | J | K | L | M | N | |
| 氧化钼，重量％ | 9 | 17 | 22 | 10～23 | 10～23 | |||||
| 氧化钴，重量％ | 2～5 | 1.2 | 2.5 | 4.5 | 2～5 | |||||
| 氧化镍，重量％ | 1.5～3.5 | 1.5～3.5 | 1.0 | 1.9 | 2.9 | |||||
| 氧化钨，重量％ | 0.8 | 0.8 | 0.8 | |||||||
| 原料油 | 溴价，克溴/100克油 | 22.1 | ||||||||
| 二烯价，克碘/100克油 | 1.79 | |||||||||
| 生成油 | 溴价，克溴/100克油 | 1.90 | 0.17 | 1.12 | 1.62 | 0.17 | 1.02 | 1.55 | 0.20 | 1.07 |
| 二烯价，克碘/100克油 | 0.12 | 0.00 | 0.05 | 0.16 | 0.00 | 0.10 | 0.15 | 0.00 | 0.09 | |
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进一步进行说明。
实例1
(1)在制备氧化铝前身物时，引入高聚物、第IV副族金属和第IIIB族金属，并在其中加入助挤剂；
(2)将(1)得到的物料置于混捏机中，进行干混，然后加入含有胶溶剂、扩孔剂等物质的水溶液，进行湿混，将混好的物料放入挤出机料槽中，通过特制孔板即可得到各种形状的含湿载体；
(3)将成形的载体在空气气氛中干燥2～14小时、400～700℃下焙烧2～8小时，得到含第IV副族金属和第IIIB族金属的载体；
(4)将(3)得到含第IV副族金属和第IIIB族金属的载体，经含有钼、钴、镍和钨活性组份的氨共浸液浸渍，在室温下进行养生，在100～120℃干燥，400～700℃空气下活化2.5～8.5小时，得到齿球形催化剂。
实例2
异型加氢精制催化剂，以第IV副族金属和第IIIB族金属为改性剂的载体及以钼、钴、镍、钨为活性成份，各组份含量重量百分比为：氧化钼9％，氧化钴5％，氧化镍2％，氧化钨1％，第IV副族金属10％，第HIB族金属2％，其余是氧化铝载体。
实例3
异型加氢精制催化剂，以第IV副族金属和第IIIB族金属为改性剂的载体及以钼、钴、镍、钨为活性成份，各组份含量重量百分比为：氧化钼15％，氧化钻2％，氧化镍4.5％，氧化钨2.5％，第IV副族金属14％，第IIIB族金属4.5％，其余是氧化铝载体。
实例4
异型加氢精制催化剂，以第IV副族金属和第IIIB族金属为改性剂的载体及以钼、钴、镍、钨为活性成份，各组份含量重量百分比为：氧化钼24％，氧化钻8％，氧化镍2％，氧化钨1％，第IV副族金属20％，第IIIB族金属2.5％，其余是氧化铝载体。
Claims (10)
1.一种异型加氢精制催化剂，其特征在于：它由含第IV副族金属和第IIIB族金属的载体及钼、钴、镍、钨活性组份组成，各组份含量重量百分比为：氧化钼8～25％，氧化钻1～9％，氧化镍1～5％，氧化钨0.5～3％，第IV副族金属7～22％，第IIIB族金属0.1～5.0％，其余是氧化铝载体。
2.如权利要求1所述的异型加氢精制催化剂，其特征在于：所述第IV副族金属和第IIIB族金属的载体及钼、钴、镍、钨活性组份的组成为：氧化钼10～23％，氧化钴2～5％，氧化镍1.5～3.5％，氧化钨0.5～3％，第IV副族金属10～17％，第IIIB族金属0.2～3.0％，其余为氧化铝。
3.如权利要求1或2所述的异型加氢精制催化剂，所述IV副族金属可以为Ti、Zr、Hf中的一种或某两种的混合物。
4.如权利要求1或2所述的异型加氢精制催化剂，所述第IIIB族金属可以是Sc、Y、La中的一种或某两种的混合物。
5.如权利要求1或2所述的异型加氢精制催化剂，其特征在于：所述异型加氢精制催化剂的形状为齿球形。
6.一种异型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于它采用如下制备步骤：
(1)在制备氧化铝前身物时，引入高聚物、第IV副族金属和第IIIB族金属，并在其中加入助挤剂；
(2)将(1)得到的物料置于混捏机中，进行干混，然后加入含有胶溶剂、扩孔剂等物质的水溶液，进行湿混，将混好的物料放入挤出机料槽中，通过特制孔板即可得到各种形状的含湿载体；
(3)将成形的载体在空气气氛中干燥2～14小时、400～700℃下焙烧2～8小时，得到含第IV副族金属和第IIIB族金属的载体；
(4)将(3)得到含第IV副族金属和第IIIB族金属的载体，经含有钼、钴、镍和钨活性组份的氨共浸液浸渍，在室温下进行养生，在100～120℃干燥，400～700℃空气下活化2.5～8.5小时，得到催化剂。
7.如权利要求6所述的异型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述特制孔板的孔是齿球形。
8.如权利要求6所述的异型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述氧化铝前身物，是指用偏铝酸钠-二氧化碳或烷氧基铝水解法制备的薄水铝石、拟薄水铝石、诺水铝石、无定型氢氧化铝或三水铝石。
9.如权利要求6所述的异型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：所述的在空气气氛中，干燥4～12小时、焙烧500～600℃。
10.如权利要求6所述的异型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：所述的共浸液，是指含钼、钴、镍、钨的无机水溶液，是由氧化钼、钼酸铵和硝酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴以及硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍和钨酸与氨水制成。
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