CN1248644A - 形成冷挤压制造用润滑被膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在不产生淤渣下,能以较高的生产率,形成适于冷挤压的润滑被膜的方法。采用含有锌离子:20—50g/L,磷酸离子20—70g/L,硝酸离子:30—80g/L的电解液,以金属材料为阴极,以20—100A/dm2的电流密度进行电解,形成6—20g/m2的磷酸盐被膜,其后使其与水系或油系的润滑剂接触。电解液最好含有亚硝酸离子、过氧化氢、氯离子中一种以上的离子。金属离子对磷酸离子的摩尔比以0.3—2为宜,硝酸离子对磷酸离子的摩尔比以0.1—3为宜。

Description

形成冷挤压制造用润滑被膜的方法
本发明是关于在金属的冷挤压中，用于降低工具与被加工件间所产生的摩擦，和防止烧结为目的的金属材料的冷挤压制造用的润滑被膜的形成方法。
以往，在金属材料的塑性加工领域，在金属材料表面形成化成被膜作为润滑底材，在其上通过采用水系或油系的润滑剂的润滑处理，以形成润滑被膜的方法广泛的施行着。例如对碳钢或低合金钢，以磷酸锌、磷酸锌铁、磷酸锌钙、磷酸锰、磷酸铁等的磷酸盐进行处理，而对不锈钢则以草酸盐进行处理，对铝以铝氟化物、对铜以氧化铜、对钛，以氟化钛作为被膜的主要成分进行化成被膜处理(日本塑性加工学会编；制程摩擦学(process tribology)，p56～62(corona公司，1993)。
通常是在形成化成被膜后，接着采用水系或油系润滑剂形成润滑被膜所进行的，其中若采用使磷酸盐处理的材料与弱碱性脂肪酸碱性金属盐的温水溶液接触的方法时，在材料表面上形成由磷酸盐被膜，金属皂、脂皂而成的三层构造之润滑被膜(以下称作反应型皂被膜)，被称作反应型皂处理。
此反应以下述反应式①表示。 ………反应式①
反应型皂膜即使在严苛的冷挤压锻造中，亦可获得良好的润滑性能，故为最被常用的润滑被膜。反应型皂处理的一般步骤如下所示。
①脱鳞皮(利用硫酸、盐酸等的酸洗、或珠击等机械的去鳞皮和利用硫酸、盐酸等的酸洗)
②水洗
③化成被膜处理
④水洗
⑤反应型皂处理
⑥干燥
然而，以往进行的润滑被膜形成方法，在环境负荷及性能方面存在有若干的问题，以下说明这些问题。
作为第一个问题，可举出有淤渣的发生。例如在铁系材料的磷酸盐处理中，利用蚀刻使已溶解于处理液的亚铁离子通过氧化促进剂的作用形成铁离子，作为磷酸铁淤渣向体系外排除是较通常进行的，此即成为淤渣的发生原因。同样在草酸盐处理、氟化物处理、氧化物处理中也会伴随大量的淤渣产生，故形成问题，其现状是，淤渣系由产业废弃物业者运走处理。
关于淤渣对策，如日本特开平2-197581号公报所揭示的那样，采用添加具有硝基及磺基的水溶性芳香族化合物的处理液，在降低处理温度下减少淤渣的方法。此方法虽是有效的方法，但淤渣的发生量与以往相比只达到减半的程度，故仍期待更降低。
作为第二个问题，则举出废液处理。不锈钢的草酸盐处理、铝、铜、钛的化成处理液伴随处理负荷，由于成为不能生成与初期相同性能的被膜，故处理液的废弃更新要适时进行。此种废液或利用排水设备予以废水处理，或在不具有设备的生产线上由产业废弃物处理业者运走处理。由于废液中含予以处理的金属材料中的成分，或含有脱脂或酸洗等的前处理液成分等各种物质，故为此废水处理需要花较多的费用。另外，液体的再生方法也未予考量这就是目前的现状。
作为第三个问题，可举出处理温度。例如磷酸盐处理在80℃以上，草酸盐处理在90℃以上的温度下进行处理，其结果，由于水蒸汽发生引起的作业环境恶化或设备的腐蚀，又由于水分蒸发引起的生产成本的增加。关于处理温度，例如在磷酸盐处理中，在前述的日本特开平2-197581号公报中公开的方法是进行低温处理，虽然可从以往的80℃以上的处理温度降至50～60℃，但仍期待再予以低温化。
作为第四个问题，可举出在化成处理中利用对象材料可形成的润滑底材被膜仍受到限定，例如，在氧化铜被膜或氟化钛被膜上不形成前述的反应型皂被膜，将添加特压添加剂使润滑性提高的油系润滑剂或金属皂涂布于对象材料表面上使形成润滑被膜。然而，此等润滑剂的性能与反应型皂被膜相比是原本低劣的，未能增大塑性加工时的加工度，故不得不增加包括润滑被膜处理步骤的加工次数。其结果使生产成本提高。
与此相反，草酸盐被膜或铝氟化物被膜很容易与反应皂过量反应，随着处理时间或液温的变化使金属皂生成量大大变化。若金属皂的生成量少时，则摩擦会增加，反之，超过适当量而过量生成时，容易引起铸模工具的阻塞。再者，过量的反应性又是反应型皂处理液更新频度增加的原因。另外在不锈钢的热锻造中以草酸盐被膜作为润滑底材，由以二硫化钼为主成分的润滑剂所形成的润滑被膜进行加工时，作为草酸盐被膜的主成分的草酸铁，在预加热材料之际会有分解的问题。这些问题是由于化成被膜处理有材料选择性而生成的，所以仍期待提供一种与金属材料的种类无关又没有这些问题的润滑被膜的形成方法。
作为第五个问题，可举出在化成处理中存在不容易作成必需的足够的润滑被膜量的问题。即将化成处理被膜用作润滑基材时，利用金属的腐蚀进行化成被膜的形成，因生成不动态被膜覆盖金属表面，故使被膜的生成停止。因此，以控制被膜量为目的，通常要设定化成处理液的浓度，处理温度、酸比等条件。然而，在这些方法中为进行处理条件的设定，就不可能较细的控制被膜量，若按每一种对象金属材料都设定其处理条件时，则生产效率会显著地降低。因此，在实际生产中从安全率考虑，实际情况是在符合进行严密的加工材料的条件下进行加工。
至于其它的磷酸盐被膜的形成方法之一，有采用外部电源进行电解处理的方法。例如，日本特开平6-322592号公报揭示的那样，通过以钢材为阳极的脉冲电流形成磷酸盐被膜后，进行硬脂酸钠处理使生成反应型皂被膜的方法。然而此方法中伴随着钢材的溶解，会进行磷酸盐被膜生成，故也伴随有淤渣的发生。
本发明涉及在金属材料上形成冷挤压制造用润滑被膜的方法，以解决前述的以往存在的问题，其课题是提供新润滑被膜的形成方法，在冷挤压制造之际期待有足够厚度的化成被膜。以本发明人等的见解，认为化成被膜需具有6～20g/m2的足够厚度为佳。
在以往的方法中，当形成较厚的化成被膜时，则会增加淤渣的发生量。本发明是以在不产生淤渣的条件下，形成较厚的磷酸盐的化成被膜为课题。另外在以往的方法中，为形成较厚的化成被膜，则延长与化成处理液间的接触时间，结果使生产性降低。本发明则是以在较高的生产性下形成较厚的磷酸盐的化成被膜为课题。另外在以往的方法中例如在不锈钢等上面形成较厚的磷酸盐的化成被膜并不容易。本发明则是以提供即使对不锈钢等也能形成较厚的磷酸盐的化成被膜的方法为课题。
本发明是(1)将已进行酸洗或机械去鳞皮与酸洗的冷挤压制造用金属材料，用含有锌离子：20～50g/L、磷酸离子：20～70g/L、硝酸离子：30～80g/L的电解液，以20～100A/dm2的电流密度进行阴极电解，形成6～20g/m2的化成被膜，其后使其与水系或油系的润滑剂接触为特征的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法。
另外(2)在已形成前述(1)的润滑被膜后，再进行截面积减少率在15％以下的冷拉制加工为特征的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法。
还有(3)电解液含有由亚硝酸离子、过氧化氢、氯离子中选出的一种以上作为氧化剂，并且还含有由Mg、Al、Ca、Mn、Cr、Fe、Ni、Cu中选出的二价或三价的金属离子一种以上为特征的前述(1)或(2)记载的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法。
另外(4)前述(3)的电解液含有钙离子，且对锌离子的钙离子的摩尔比为0.1～2为特征的前述(3)记载的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法。
还有(5)在进行前述酸洗后，使前述金属材料与含有胶态钛的前处理液、或含有粒径5μm以下的金属磷酸盐被分散的前处理液接触的、权利要求1至4中的任一项记载的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法。
还有(6)水系润滑剂是从脂肪酸的碱金属盐、金属皂、固态润滑剂中选出的一种以上的水系润滑剂为特征的前述(1)至(5)中任一项记载的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法。
还有(7)油系润滑剂是从矿物油、动物油、合成酯油中选出的一种以上的油系润滑剂为特征的前述(1)至(5)中任一项记载的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法。
在本发明中，采用进行了酸洗或机械性去鳞皮及酸洗的金属材料。关于酸洗方面，有浸渍酸洗及电解酸洗，而电解酸洗有阳极电解酸洗及阴极电解酸洗，但本发明的酸洗可以采用这些中的任何一种。关于机械去鳞皮可采用屈曲(bending)或采用珠击，而本发明是任一种均可，酸洗后，当然进行水洗。本发明并不需要特别的脱鳞皮处理，采用既有的设备，进行酸洗，作为形成磷酸盐被膜的前处理。
磷酸如业已公知的，在H+离子浓度较高的强酸性区域内虽不解离，但若降低H+离子浓度时，则如下所述进行逐级解离。I： ，II：H2PO4 -→HPO4 2-+H+，III：HPO4 2-→PO4 3-+H+。解离所生成的H2PO4 -，与事先在液内含有的Zn2+结合而成为Zn(H2PO4)2，而HPO4 2-成为Zn(HPO4)、PO4 3-成为Zn3(PO4)2。作为化成被膜，在其中，PO4 3-的磷酸盐即Zn3(PO4)2在性能上最佳。
为于金属材料上形成磷酸盐(Zn3(PO4)2)的被膜，有必要在处理液中使发生PO4 3-离子。因此需要降低金属材料表面附近的液体之H+离子浓度。以住的方法，是将金属材料浸渍于含有磷酸的酸洗溶液内。此时金属材料，例如铁的表面会与酸性溶液反应，如按 过程进行溶解。因此在金属材料的表面附近H+离子被消耗而降低。结果磷酸的解离进行至上述III为止，并产生PO4 3-离子和Zn3(PO4)2沉降至金属材料的表面上。而且，已溶解于液体中的Fe2+成为不溶性的淤渣。如上所述，在以往的浸渍法中，为形成磷酸盐被膜，Fe的溶解是必须的，因此必然伴随有含Fe的淤渣的发生。
在本发明中是利用阴极电解形成磷酸盐(Zn3(PO4)2)的被膜，在阴极电解中，金属材料的表面附近的液体的H+移向阴极并放电形成H2。结果，金属材料表面附近的液体的H+浓度降低，并产生PO4 3-离子，和Zn3(PO4)2沉附在金属材料的表面上。而本发明是在不溶解Fe的条件下，使H+浓度降低，因此不会产生含Fe的淤渣。
在本发明中采用锌离子：20～50g/L，磷酸离子：20～70g/L、硝酸离子30～80g/L的电解液。在本发明中形成冷挤压制造用的6～20g/m2的较厚的化成被膜。锌离子未满20g/L、磷酸离子未满20g/L、硝酸离子未满30g/L时，为形成6～20g/m2的化成被膜则需要延长时间，生产性低。然而，锌离子在50g/L以下，磷酸离子在70g/L以下，硝酸离子在80g/L以下是足够的，即使设成在此值以上的高浓度亦无格外的利益。
在本发明中，又是以20～100A/dm2的电流密度进行阴极电解。即使在未满20A/dm2的条件下也可形成磷酸盐的被膜，但是为形成6～20g/m2的化成被膜，需要长时间，生产性低。而且在100A/dm2以下就足够了，即使设置在此值以上的电流密度下也无格外的利益。
如前所述，在以往的浸渍法中，通过将金属材料的表面溶解于含有磷酸的酸性溶液，形成磷酸盐被膜。例如不锈钢是较难溶解于酸内，其表面不溶解于含有磷酸的酸性溶液内。因此，不锈钢即使浸渍在含磷酸的酸性溶液内亦不会降低H+离子，因此不能形成磷酸盐(Zn3(PO4)2)的被膜。另一方面在本发明中，不锈钢的表面附近的溶液中之H+离子由电解而消耗，使其浓度降低。结果，磷酸的解离进行至前述III为止，因此即使在不锈钢的表面亦可形成Zn3(PO4)2磷酸盐的被膜。
同法，以镁、铝、钙、锰、铬、铁及锌可生成Mg3(PO4)2、AlPO4、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Mn3(PO4)2、Mn2Fe(PO4)2、(Mn1-x，Fex)5H2(PO4)4、Cr2(PO4)2、Fe(PO4)2、FePO4、Zn3(PO4)2、ZnFe2(PO4)2、Zn2Ca(PO4)2、Zn2Mn(PO4)2等，并在金属材料表面上形成磷酸盐被膜。此等磷酸盐，进而上述物质的水合物或不定形物(非晶质)亦可适用作润滑基底被膜。上述的反应不管金属材料的种类如何都可以进行，故在所有金属材料表面上，都能形成磷酸盐被膜。
本发明是保持材料于阴极侧，同时形成磷酸盐被膜，故金属材料成分不溶出于处理液内，因此，作为化成处理法的问题点的淤渣完全不发生，亦不会引起处理液的性能降低，处理液的废弃更新亦完全没有了。并且与以往相比，可显著地降低处理液的温度，亦可在常温处理。故伴随处理的热能量也可大幅度节省。又，若依照本发明，可与金属材料的种类无关地，形成磷酸盐被膜，故可进行在以往方法中难以进行的高加工。例如即使铜或不锈钢亦可在磷酸处理后进行反应型皂处理。
再加上可任意量地设定磷酸盐被膜量，故可获得适于其后进行冷挤压制造所必要的足够量的润滑被膜。作为被膜量的控制方法，可以在处理液浓度、处理液温度、电流密度及处理时间上进行控制。处理液浓度愈高，则磷酸盐被膜量愈多，但浓度过高时，随着处理材料上附着的磷酸盐处理液的带出量会增加，这在经济上成为不利的。
另外处理液温度愈高则磷酸盐被膜量有愈多的倾向，由室温至80℃为宜。即使超过80℃的温度，磷酸盐被膜也会生成，但加热所需的能量成本的上升或水的蒸发成本会增加，并不理想。电流密度愈高时则在同一处理时间内所得到的被膜的附着量也愈多，以设定在20A～100A/dm2为宜。
处理时间愈长则磷酸盐被膜量也愈多。磷酸盐被膜量的控制方法中，最重要的一点是在设定电流密度下可获得任意的磷酸盐被膜量。欲设定此外的浓度、温度或处理时间，在过去的化成处理法中也是可能的，但实际生产中根据处理材料设定这些是很困难的。然而，本发明的润滑被膜形成方法是仅变更在阴极电解处理中的电流密度的设定，即可获得指定的磷酸盐被膜量。
磷酸盐处理液含有磷酸离子20～70g/L、硝酸离子30～80g/L、及锌离子20～50g/L。金属离子对磷酸离子的摩尔比优选为0.3～2，硝酸离子对磷酸离子的摩尔比以0.1～3为佳。磷酸离子、锌离子量若未满足上述范围时，磷酸盐被膜较难生成，反之，超过时，附着在处理材料上的磷酸盐处理液的带出量增加，故在经济上极为不利。
硝酸离子未满30g/L时，磷酸盐被膜不能生成，金属锌会优先地共析出，从而得不到润滑性。金属离子对磷酸离子的摩尔比未满0.3时，则难以生成磷酸盐被膜，超过2时虽能生成被膜，但在经济上并不利。硝酸离子对磷酸离子的摩尔比在0.3以下时，会优先生成镀锌，超过3时，被膜结晶会粗大化。
再者，磷酸盐处理的金属离子以由锌及钙构成为宜。由锌及钙构成时、钙离子对锌离子的摩尔比为0.1～2较佳。在此处理液中由阴极电解处理，可得到磷酸锌被膜(Zn3(PO4)2·4H2O)。又，通过以特定钙离子对锌离子的摩尔比的处理液进行阴极电解处理，可获得磷酸锌及磷酸锌钙被膜(Zn2Ca(PO4)2·2H2O)的混合被膜。摩尔比愈高则磷酸锌钙的含有率会愈高。摩尔比未满0.1时，仅生成磷酸锌被膜，若超过2时，则因锌量不足，不能生成磷酸锌钙，而生成磷酸-氢钙被膜(CaHPO4·2H2O)。
又，其后所用的水系润滑剂以含有脂肪酸的碱金属盐、金属皂、固体润滑剂中的任何一个为佳。利用本发明形成的磷酸盐被膜，由于采用这些润滑剂形成润滑被膜，不进行电解，即使对于在过去的化成处理法中不可能的金属材料也能形成良好的润滑被膜。即，在不可能生成磷酸盐被膜的钛或不锈钢的表面上，在磷酸盐处理后可形成反应型皂被膜，以一次的加工可能获得较大的变形量。
作为脂肪酸的碱金属盐，可使用饱和或不饱和脂肪酸的钠、钾、锂盐等。亦可利用具有1个以上双键的不饱和脂肪酸的二元酸或三元酸等。脂肪酸的碱金属盐作成1～20重量％，处理温度60～90℃的水系处理液，并与磷酸盐处理的金属材料接触，对接触方法没有特别限定，可使用将金属材料浸渍在处理液中的方法或将处理液流展于金属材料上的方法。
其次金属皂、固态润滑剂可使用将表面活性剂分散于水中的，并使其接触的具体处理方法与脂肪酸的碱金属盐是同样的。作为水系的金属皂，可采用高级脂肪酸的金属盐，作为高级脂肪酸有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸，作为金属有钙、铝、镁、钡、锌、铅等。这些之中，以硬脂酸钙为最适用，再有，作为固态润滑剂，可采用二硫化钼、石墨、二硫化钨、氟化石墨、氮化硼、滑石粉、云母、PTFE(聚四氟乙烯)。且，脂肪酸碱金属盐、金属皂、固态润滑剂，任何一个都是水系的，因此也可使用它们的混合物。
同样，油系润滑剂采用由矿物油、动植物油、合成酯油中选出的至少一种为佳。作为矿物油可采用机油、涡轮油、锭子油，而动植物油可采用棕榈油、菜仔油、椰子油、蓖麻油、猪油、牛脂、鱼油等。又，作为合成酯油，例如可采用新戊基多元醇酯构造的多元醇的脂肪酸酯。再者，在这些油系润滑剂中添加氯系、硫系、磷系的特压添加剂亦可。
其次依步骤顺序说明本发明的润滑被膜形成方法的一例。本发明的润滑被膜形成方法是依步骤顺序依序处理处理材料的间断方式，拉伸线材并连续处理的连续方式中的任一种处理方法均可适用。在间断方式中，通常用作锻造部件的处理、也包括滚桶处理方式。
本发明作为对象的金属材料，是碳钢、铬钢、铬-钼钢、镍-铬钢、镍-铬-钼钢、不锈钢、硼钢、锰钢等钢铁材料、铝、镁、钛、铜等的非铁材料等导电性材料。
在实施本发明的方法之际，首先实施为清净金属材料表面而进行的清洗处理。在为去除先前步骤的加工油的脱脂处理中，可采用市售的碱系脱脂剂。又，为了去除由热处理生成的鳞皮的目的可进行酸洗、机械去鳞皮处理。酸洗液可采用硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、锆氟化氢酸等。酸洗也可采用并用电解设备的阳极或阴极电解。酸洗后应充分进行水洗，以使酸洗液不会混入磷酸盐处理液内。机械去鳞皮是采用弯曲辊轮(bending roll)、珠击、气击、液体研磨法。在机械去鳞皮后，利用高压水洗或刷洗，必须去除残存的鳞皮。而且在机械去鳞皮后，进行酸洗为宜。
清洗处理后，为图谋提高磷酸盐被膜的生成速度，结晶微细化、视必要时，可与含有胶态钛的前处理液、或分散有含粒径5μm以下的粒子的金属磷酸盐的前处理液进行接触，又，在磷酸盐处理之前，加温处理材料亦具效果，此场合可提高磷酸盐被膜的生成速度。
其次进行的磷酸盐处理是将金属材料作为阴极侧进行的。电解方式以直流、正弦波、矩形波中的任一方式均可，将直流波形作成偏压(bias)，也可使用在其上叠加上正弦波或矩形波的方法。电解控制以采用电流或电压的任一种方式进行皆可。电解处理所用的电极可采用碳、不锈钢、铂、钛合金、钛铂被覆合金(通称DSE)等的电极。另外，以与处理液所含的金属离子相同的金属作为阳极，可连续地进行金属离子的供给，但此场合，处理液中的金属离子量有进行管理的必要以保持成固定量。磷酸盐处理后，经水洗并去除附着在处理材料上的磷酸盐处理液，接着进行润滑处理。
润滑处理是水系，油系润滑剂均为液体状，于处理槽中制备它们，并对处理材料进行浸渍处理、或将润滑剂喷涂在处理材料上形成润滑被膜。水系润滑剂的场合形成润滑被膜后，利用适当的干燥设备使水分蒸发后供加工用。且以本发明的方法形成润滑被膜的金属材料，可保持原状(直接)地供冷挤压制造，但是再进行截面减少率为15％以下的冷拉制后供作冷挤压制造用亦可。
实施例
同时举出实施例及比较例，来具体地说明本发明的功效。将直径30mmφ的碳钢(S45C)，奥氏体铸铁(Austenite)系不锈钢(SUS304)、铝(A6061)的各种材料以2mm节距切成至直径30mmφ、高度18～40mm的小块，并以下示的处理步骤进行电解处理及润滑处理后，进行性能确认试验。〔处理步骤〕-1
(1)脱脂：将日本Parkerizing(股)(パ-カライジング(株))
   制碱系脱脂剂、Fine cleaner(フアインクリ-ナ)-4360、
   在60℃调配成2％，并浸渍处理10分钟。
(2)水洗：在常温的自来水中浸渍后，利用喷淋方式清洗。
(3)酸洗：在10％盐酸中浸渍10分钟(碳钢)
   在7％硝酸、3％氢氟酸液中浸渍10分钟(不锈钢)，
   在10％硝酸液中浸渍30秒钟(铝)。
(4)水洗：在常温自来水中浸渍后，利用喷淋方式清洗。
(5)表面调整：在室温制备日本Parkerizing(股)制胶态钛系表
   面调整剂、Prepalene(プレパレン)Z成3％、并浸渍处
   理1分钟、或在常温制备日本Parkersizng(股)制金属磷酸
   盐系表面调整剂PL-X，为0.3％，并浸渍处理1分钟。
(6)电解处理：以表1及表2记载的处理液组成和电解条件进行
   处理。
(7)水洗：在常温的自来水中浸渍后，利用喷淋方式清洗。
(8)润滑处理：以表1及表2记载的润滑剂进行处理。采用日本
   Parkerizing(股)制的反应型皂润滑剂Perlube(パル-ブ)
   235，非反应型皂Perlube4612、二硫化钼系润滑
   剂Perlube 4649C。棕榈油，采用一般品。〔处理步骤〕-2
(1)脱鳞皮：珠击、30秒
(2)水洗：在常温自来水中浸渍后，利用喷淋方式清洗。
(3)被膜处理：以表3及表4记载的处理液组成和条件进行处
   理。比较例则采用日本Parkerizing(股)制造的磷酸锌化成
   处理剂Perbond(パルボンド)181X、草酸盐系化
   成处理剂Phelbond(フユボンド)A剂。
(4)水洗：在常温自来水中浸渍后，利用喷淋方式清洗。
(5)润滑处理：以表3及表4记载的润滑剂进行处理，采用日本
   Parkerizing(股)制的反应型皂润滑剂Perlube 234，
  非反应型皂Perlube 4612，二硫化钼系润滑剂Perlube
  4649C。〔性能确认方法〕
(1)润滑被膜形成量的测定
W1：已润滑处理的材料，每单位面积的被膜重量(g/m2)
W2：将润滑处理的材料在90～95℃的蒸馏水中浸渍30分钟，接着在烘箱内干燥后，在加热至75℃的混合溶剂(异丙醇、正庚烷、乙氧乙醇各以6∶3∶1容量比混合)中浸渍30分钟，冷却至常温后每单位面积的被膜重量。
W3：将W2处理后的材料在80℃，5％的铬酸水溶液中浸渍15分钟，接着水洗、干燥、冷却，之后每单位面积的被膜重量(g/m2)
由这些测定值，依下式算出被膜量及润滑量，
被膜量：(W2-W3)/m2
润滑量：(W1-W2)/m2
以棕榈油进行润滑处理的场合是由油附着前后的重量增加部分算出附着量。
(2)润滑性能
利用第1图的后方钻孔试验，确认润滑性能。试验方法是将以第1图(A)所示的直径30mm，高度18～40mm，节距2mm不同的各种试验材料，由较短者开始依序安装于第1图(B)的模具中，由上方打入相当于截面减少率50％的冲孔内并进行成形成杯状的方法。第1图(C)为已成形成杯状后的试验材料。此时的条件是，冲孔要使试片底部保留10mm，试片高度愈高可进行更强的加工。加工后观察杯状物的内面，以确认有损伤发生时，结束试验，以在不发生损伤下可加工的钻孔深度作为良好的钻孔深度。
(3)确认有无产生淤渣
处理后以目视确认有无淤渣产生。
○：未产生淤渣          ×：产生淤渣
表1
  例 材质 表面调整 处理液内容 处理条件 润滑剂 被膜量(g/m2) 润滑量(g/m2) 良好穿孔深度(mm) 淤渣 综合评估
实施例1 S45C 胶态钛 Zn22g/LPO428g/L，NO331g/L 直流阴极电解80℃，20A/dm2，10秒 Perlube23570g/L80℃，5分 11.6 5.3 48 ○ ○
实施例2 胶态钛 Zn33g/LPO440g/L，NO346g/L 直流阴极电解80℃，25A/dm2，5秒 Perlube23570g/L80℃，5分 10.5 4.9 48 ○ ○
实施例3 胶态钛 Zn45g/LPO454g/L，NO362g/L 直流阴极电解80℃，35A/dm2，3秒 Perlube23570g/L80℃，5分 9.9 5.1 48 ○ ○
实施例4 胶态钛 Zn22g/LPO428g/L，NO331g/L 直流阴极电解80℃，20A/dm2，10秒 Perlube4612200g/L60℃，5分 13.4 2.3 44 ○ ○
实施例5 胶态钛 Zn33g/LPO440g/L，NO346g/L 直流阴极电解80℃，25A/dm2，5秒 Perlube4612200g/L60℃，5分 12.1 2.2 44 ○ ○
实施例6 胶态钛 Zn45g/LPO454g/L，NO362g/L 直流阴极电解80℃，35A/dm2，3秒 Perlube4612200g/L60℃，5分 12.3 2.6 44 ○ ○
实施例7 胶态钛 Zn22g/LPO428g/L，NO331g/L 直流阴极电解80℃，20A/dm2，10秒 棕榈油40℃，30秒 13.8 5.7 44 ○ ○
实施例8 胶态钛 Zn33g/LPO440g/L，NO346g/L 直流阴极电解80℃，25A/dm2，5秒 棕榈油40℃，30秒 12.9 5.4 44 ○ ○
实施例9 胶态钛 Zn45g/LPO454g/L，NO362g/L 直流阴极电解80℃，35A/dm2，3秒 棕榈油40℃，30秒 13.6 5.8 44 ○ ○
实施例10 胶态钛 Zn22g/LPO428g/L，NO331g/L 直流阴极脉冲电解80℃，20A/dm2，20秒 Perlube23570g/L80℃，5分 7.4 5.4 44 ○ ○
实施例11 胶态钛 Zn22g/L，CaOg/LPO428g/L，NO350g/L 直流阴极电解80℃，20A/dm2，10秒 Perlube23570g/L80℃，5分 7.7 4.2 52 ○ ○
实施例12 A6061 胶态钛 Zn33g/LPO440g/L，NO346g/L 直流阴极电解80℃，25A/dm2，5秒 Perlube23570g/L80℃，5分 8.3 5.6 48 ○ ○
实施例13 胶态钛 Zn33g/L，Al 1g/LPO440g/L，NO351g/L 直流阴极电解80℃，25A/dm2，5秒 Perlube4612200g/L60℃，5分 9.6 5.2 52 ○ ○
表2    续表1
    例 材质 表面调整 处理液内容 处理条件 润滑剂 被膜量(g/m2) 润滑量(g/m2) 良好穿孔深度(mm) 淤渣 综合评估
  实施例14 SUS304 胶态钛 Zn33g/L，Mg 1g/LPO440g/L，NO351g/L 直流阴极电解80℃，25A/dm2，5秒 Perlube4612200g/L30℃，5分 8.3 2.4 48 ○ ○
  实施例15 胶态钛 Zn33g/LPO440g/L，NO346g/L 直流阴极电解80℃，25A/dm2，5秒 Perlube4649C700g/L80℃，3分 9.7 17.4 36 ○ ○
  实施例16 胶态钛 Zn33g/LPO440g/L，NO346g/L 直流阴极电解80℃，25A/dm2，5秒 Perlube23570g/L80℃，5分 8.6 6.8 32 ○ ○
  实施例17 胶态钛 Zn45g/LPO454g/L，NO362g/L 直流阴极电解80℃，80A/dm2，3秒 Perlube4649C700g/L80℃，3分 10.2 18.0 36 ○ ○
  比较例1 S45C Perbond 181×90g/L 化成处理80℃，10分 Perlube23570g/L80℃，5分 5.3 5.5 44 × ×
  比较例2 Perbond 181×90g/L 化成处理80℃，10分 Perlube4612200g/L30℃，1分 6.2 3.5 40 × ×
  比较例3 Perbond 181×90g/L 化成处理80℃，10分 棕榈油40℃，30秒 6.5 2.7 32 × ×
  比较例4 Perbond 181×90g/L 化成处理40℃，10分 Perlube23570g/L80℃，5分 1.3 1.5 32 × ×
  比较例5 Zn0.15g/LPO40.23g/L，NO30.31g/L 直流阳极电解80℃，10A/dm2，30秒 Perlube23570g/L80℃，5分 4.5 1.6 32 × ×
  比较例6 Zn0.15g/LPO40.23g/L，NO30.31g/L 直流阳极脉冲电解80℃，10A/dm2，45秒 Perlube23570g/L80℃，5分 5.6 1.9 36 × ×
  比较例7 SUS304 phelbondA1号剂35/L，2号剂17g/L 化成处理90℃，10分 Perlube4649700g/L80℃，3分 11.0 7.2 16 × ×
  比较例8 Perbond 181×90g/L 化成处理85℃，10分 Perlube4649700g/L80℃，3分 0.3 10.2 0 ○ ×
  比较例9 A6061 Alubond A(アルボンドA)30g/L 化成处理90℃，1分 Perlube235700g/L80℃，3分 10.2 4.4 52 × ×
  比较例10 Perbond 181×90g/L 化成处理80℃，10分 Perlube23570g/L80℃，3分 0.2 0.1 16 ○ ×
表3
  例 材质 表面调整 处理液内容 处理条件 润滑剂 被膜量(g/m2) 润滑量(g/m2) 良好穿孔深度(mm) 淤渣 综合评估
实施例18 S45C 胶态钛 Zn45g/LPO456g/L，NO362/L 直流阴极电解80℃，35A/dm2，5秒 Perlube234100g/L80℃，10秒 14.3 3.8 48 ○ ○
实施例19 胶态钛 Zn45g/LPO456g/L，NO362/L 直流阴极电解80℃，85A/dm2，2秒 Perlube234100g/L80℃，10秒 10.5 2.1 48 ○ ○
实施例20 胶态钛 Zn45g/LPO456g/L，NO362g/L 直流阴极电解80℃，35A/dm2，5秒 Perlube4612100g/L60℃，3秒 16.9 3.6 44 ○ ○
实施例21 胶态钛 Zn45g/LPO456g/L，NO362g/L 直流阴极电解80℃，85A/dm2，2秒 Perlube4612100g/L60℃，3秒 11.3 3.7 44 ○ ○
实施例22 胶态钛 Zn45g/LPO456g/L，NO362g/L 直流阴极电解40℃，35A/dm2，5秒 Perlube234100g/L80℃，10秒 9.2 3.0 44 ○ ○
实施例23 磷酸盐 Zn45g/LPO456g/L，NO362g/L 直流阴极电解40℃，35A/dm2，5秒 Perlube234100g/L80℃，10秒 8.4 3.2 52 ○ ○
实施例24 SUS304 胶态钛 Zn45g/LPO456g/L，NO362g/L 直流阴极电解80℃，35A/dm2，5秒 Perlube4649C850g/L80℃，10秒 10.8 9.8 36 ○ ○
实施例25 胶态钛 Zn21g/L，Ca25g/LPO466g/L，NO372g/L 直流阴极电解80℃，35A/dm2，5秒 Perlube4649C850g/L80℃，10秒 9.8 10.1 36 ○ ○
实施例26 磷酸盐 Zn45g/LPO456g/L，NO362g/L 直流阴极电解80℃，35A/dm2，5秒 Perlube4649C850g/L80℃，10秒 12.3 10.4 36 ○ ○
表4     续表3
  例 材质 表面调整 处理液内容 处理条件 润滑剂 被膜量(g/m2) 润滑量(g/m2) 良好穿孔深度(mm) 淤渣 综合评估
比较例11 S45C Perbond 187×400g/L 化成处理85℃，5秒 Perlube23410Og/L，80℃，10秒 5.3 3.5 44 × ×
比较例12 Perbond 187×400g/L 化成处理85℃，5秒 Perlube4612300g/L，60℃，10秒 6.2 2.2 40 × ×
比较例13 胶态钛 Perbond 187×400g/L 化成处理85℃，5秒 Perlube234100g/L，80℃，10秒 4.5 2.7 32 × ×
比较例14 磷酸盐 Perbond 187×400g/L 化成处理85℃，5秒 Perlube234100g/L，80℃，10秒 3.3 2.5 32 × ×
比较例15 SUS304 Pherbond A1号剂35g/L，2号剂17g/L 化成处理95℃，5秒 Perlube4649C850g/L，80℃，10秒 0.9 2.7 16 × ×
比较例16 perbond 187×400g/L 化成处理85℃，5秒 Perlube4649C850g/L，80℃，10秒 0.2 0.3 0 ○ ×
若依照本发明，可在不产生淤渣下形成较厚的磷酸盐被膜。又能以较高的生产率形成较厚的磷酸盐被膜。进而除碳钢以外的不锈钢或非铁金属亦可形成较厚的磷酸盐被膜。本发明的方法，在形成较厚的磷酸盐被膜上涂布过去的水系或油系润滑剂时，则可形成冷挤压制造用的优良润滑被膜。
第1图为后方钻孔试验的说明图。

Claims (7)

1.一种形成冷挤压制造用润滑被膜的方法，其特征在于，将已进行酸洗或机械去鳞皮与酸洗的冷挤压制造用金属材料，采用含有锌离子：20～50g/L、磷酸离子：20-70g/L、硝酸离子：30～80g/L的电解液，以20～100A/dm2电流密度进行阴极电解，形成6～20g/m2的化成被膜，其后使其与水系或油系的润滑剂接触。
2.一种形成冷挤压制造用润滑被膜的方法，其特征在于形成权利要求1的润滑被膜后，再进行截面积减少率在15％以下的冷拉制加工。
3.根据权利要求1或2记载的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法，其特征在于，电解液还含有由亚硝酸离子、过氧化氢、氯离子中选出的一种以上，作为氧化剂，而且还含有由Mg、Al、Ca、Mn、Cr、Fe、Ni、Cu中选出一种以上的二价或三价的金属离子。
4.根据权利要求3记载的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法，其特征在于，电解液含有钙离子，且对锌离子的钙离子的摩尔比为0.1～2。
5.根据权利要求1至4中的任一项记载的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法，其特征在于，在进行前述酸洗后，使前述金属材料与含有胶态钛的前处理液、或含有粒径5μm以下的颗粒的金属磷酸盐分散的前处理液接触。
6.根据权利要求1至5中的任一项记载的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法，其特征在于，水系润滑剂是从脂肪酸的碱金属盐、金属皂、固态润滑剂选出的一种以上的水系润滑剂。
7.根据权利要求1至5中的任一项记载的形成冷挤压制造用润滑被膜的方法，其特征在于，油系润滑剂是从矿物油、动物油、合成酯油中选出的一种以上的油系润滑剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102719872A (zh) * 2012-06-08 2012-10-10 南京派诺金属表面处理技术有限公司 一种无渣低温快速电解磷化液及其磷化工艺
CN101189366B (zh) * 2005-05-19 2015-05-06 凯密特尔有限责任公司 用于制备用以冷成型的金属工件的方法
CN106133201A (zh) * 2014-02-21 2016-11-16 日本帕卡濑精株式会社 直流阴极电解用组成物、带有润滑皮膜的金属材料及其制造方法
CN110029008A (zh) * 2019-05-17 2019-07-19 湖南省机械科学研究院有限公司 一种用于铝合金冷挤压的高效环保脱模剂
CN113073371A (zh) * 2021-03-22 2021-07-06 领润(南京)绿色化学有限公司 一种清洁型对阳极板友好型电解磷化液及其磷化工艺

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100422649B1 (ko) * 2001-08-09 2004-03-11 현대자동차주식회사 냉간단조 공정에서의 표면 윤활처리 방법
KR100491256B1 (ko) * 2002-10-31 2005-05-25 주식회사 코우 세탁기용 클러치커넥터 제조방법
KR101523546B1 (ko) 2015-02-16 2015-05-28 한영선재(주) 냉간압조용 소성가공 금속 재료의 비인피막 처리방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101189366B (zh) * 2005-05-19 2015-05-06 凯密特尔有限责任公司 用于制备用以冷成型的金属工件的方法
CN102719872A (zh) * 2012-06-08 2012-10-10 南京派诺金属表面处理技术有限公司 一种无渣低温快速电解磷化液及其磷化工艺
CN102719872B (zh) * 2012-06-08 2018-04-27 南京派诺金属表面处理技术有限公司 一种无渣低温快速电解磷化液及其磷化工艺
CN106133201A (zh) * 2014-02-21 2016-11-16 日本帕卡濑精株式会社 直流阴极电解用组成物、带有润滑皮膜的金属材料及其制造方法
CN106133201B (zh) * 2014-02-21 2018-12-07 日本帕卡濑精株式会社 直流阴极电解用组成物、带有润滑皮膜的金属材料及其制造方法
CN110029008A (zh) * 2019-05-17 2019-07-19 湖南省机械科学研究院有限公司 一种用于铝合金冷挤压的高效环保脱模剂
CN113073371A (zh) * 2021-03-22 2021-07-06 领润(南京)绿色化学有限公司 一种清洁型对阳极板友好型电解磷化液及其磷化工艺

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