JP5171221B2 - 塑性加工用金属材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、引き抜き、伸線、圧造、鍛造等の塑性加工を行うのに有用な塑性加工用金属材料、およびこうした金属材料を製造するために有用な方法に関するものであり、殊に金属材料表面に特定構成の皮膜を形成することによって、耐焼付き性および潤滑性に優れると共に、熱処理時の浸リン現象をも回避できる塑性加工用金属材料およびその製造方法に関するものである。

例えば、冷間伸線加工を行って得られる金属線材は、様々な用途に応じて更に、冷間鍛造等の冷間加工が施されるのが一般的である。そのため被加工材である金属線材（以下、一般的に「金属材料」と呼ぶことがある）の表面には、耐焼付き性と潤滑性を兼ね備えた皮膜を形成する必要がある。

上記の様な皮膜を形成することにより、塑性加工用工具と金属材料との直接接触が回避されると共に、加工発熱が抑制され、これによって焼付きの発生が防止され、更に被加工材表面の摩擦係数が低下するので、加工負荷が緩和され、加工エネルギーが低減されることになる。

ところで、上記のような皮膜を形成する処理剤（潤滑剤）としては、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸とキャリア剤としての水酸化ナトリウムを含有した粉末状の潤滑剤が使用されるのが一般的である。しかし、このような粉末状の潤滑剤を用いて冷間伸線加工を行った場合には、冷間伸線加工によって皮膜の潤滑性が不充分なものとなり、冷間伸線加工後の厳しい加工工程（例えば冷間鍛造加工等）で、焼付き等の欠陥が発生するという問題がある。

こうしたことから、例えば冷間鍛造加工用材料のように、高い潤滑性と耐焼付き性を有する皮膜の形成が要求される場合には、予め母材表面にリン酸塩化成処理にて化成皮膜を形成し、その上にステアリン酸亜鉛とステアリン酸ナトリウムからなる石鹸層を形成して、（リン酸塩＋石鹸）皮膜とすることによって、その要求特性に対応しているのが一般的である。特に、鋼材のボルト加工のように厳しい条件での加工が必要とされる場合には、潤滑油だけによる潤滑では不充分なものとなり、リン酸塩処理のような化成処理は必要な工程となっている。また、（リン酸塩＋石鹸）皮膜を予め形成した鋼材も、製品として出荷されているのが実情である。

上記のような（リン酸塩＋石鹸）皮膜は、冷間鍛造加工等の厳しい加工に対しても充分に追従できる高い潤滑性と耐焼付き性を有すると共に、優れた防錆性を有するものとなる。しかし、リン酸塩処理を施した場合には、冷間伸線加工後の製品を熱処理するに際して、リン酸塩皮膜中のリンの拡散（以下、この現象を「浸リン」と呼ぶ）による遅れ破壊が、例えば高張力ボルト等において発生しやすいという問題がある。

尚、リン酸亜鉛等のリン酸塩を用いる場合には、潤滑性（加工性）や加工後の耐食性に優れてはいるものの、煩雑な液管理や多くの工程を必要とするという欠点も指摘される。また、被加工材との化学反応によって大量のスラッジが発生し、その処理に多大な労力と費用を要するという問題もある。

高張力ボルトに関しては、ＪＩＳ Ｂ１０５１において「１２．９級強度区分のおねじ部品には、引張応力が働く表面に光学顕微鏡で確認できる白色のリン濃化層があってはならない」と規定されている。こうしたことから、リン酸塩を使用せずとも優れた潤滑性を発揮するような表面処理剤（非リン系潤滑剤）について、これまで様々な技術が提案されている。

例えば特許文献１には、ケイ酸カリウムを含む第１層と、各種ステアリン酸塩とフッ素系樹脂を含有する第２層とを金属線材面に形成することによって、金属材料の潤滑性と耐焼付き性を優れたものとする技術が提案されている。また特許文献２には、鋼線表面にＣｕ、ＮｉおよびＺｎの１種またはこれらの金属の合金を主相とする金属潤滑皮膜（例えばめっき皮膜）を形成することによって、鋼線伸線時におけるダイスの摩耗劣化を防止する技術が開示されている。
特開２００３―５３４２２号公報 特開２００３−８２４３７号公報

以上のように、リン酸塩を用いずに塑性加工用金属材料の潤滑性および耐焼付き性を改良するための様々な従来技術が提案されている。しかし塑性加工用金属材料のユーザーからは、潤滑性および耐焼付き性のさらなる改良が、絶えず求められている。本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、リン酸塩等のような環境負荷物質を含まず、（リン酸塩＋石鹸）皮膜と同等或いはそれ以上の潤滑性および耐焼付き性を発揮する皮膜を備えた塑性加工用金属材料、およびこうした皮膜を備えた金属材料を製造するために有用な方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、母材金属の表面にめっき層である第１層を形成し、次いでめっき層が形成された母材金属を液状の脂肪酸に浸漬することによりめっき層の上に第２層を形成させた複層皮膜が、（リン酸塩＋石鹸）皮膜に匹敵する潤滑性および耐焼付き性を発揮することを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明に係る塑性加工用金属材料の製造方法は、母材金属の表面にめっき層である第１層を形成し、次いでめっき層が形成された母材金属を液状の脂肪酸に浸漬することにより、めっき層の上に第２層を形成する点に要旨を有するものである。

本発明の製造方法では、前記めっき層として銅めっき層を形成することが好ましく、そのような銅めっき層を形成するためには、母材金属を硫酸銅水溶液に浸漬する手段が好ましい。本発明の製造方法で用いる脂肪酸としては、ステアリン酸および／またはパルミチン酸が好ましい。即ちめっき層が形成された母材金属を、溶融状のステアリン酸および／またはパルミチン酸に浸漬することが、本発明の製造方法の好ましい一態様である。このような本発明の製造方法で製造された塑性加工用金属材料は、（リン酸塩＋石鹸）皮膜を備えた金属材料に匹敵する程にまで優れた、潤滑性および耐焼付き性を示すことができる。よって本発明は、前記製造方法で製造された塑性加工用金属材料も提供する。

塑性加工用金属材料の母材金属表面に、まず第１層としてめっき層を形成し、次に液状の脂肪酸に浸漬させて第２層を形成することにより、母材金属と第１層（めっき層）および第１層と第２層が強固に密着し、良好な潤滑性および耐焼付き性が実現できた。

従来の非リン系潤滑剤としては、ケイ酸塩、ステアリン酸塩等を主成分とするものが知られているが、これらの潤滑剤では充分な性能（潤滑性および耐焼付き性）が確保されているとは言い難い。本発明者らは、これまでの潤滑剤では充分な性能が確保されない理由について、様々な角度から検討した。

その結果、これまで提案されている非リン系潤滑剤では、（リン酸塩＋石鹸）皮膜と比べて母材金属表面との密着性が低いからであるとの着想が得られた。即ち（リン酸塩＋石鹸）皮膜では、リン酸塩（例えばリン酸亜鉛）が母材金属との化学反応で形成されることにより、皮膜が母材金属に強固に付着した状態になるのであるが、従来の非リン系潤滑剤では、母材金属との化学反応が殆ど進行せず、潤滑剤成分が母材金属に弱く付着しているだけである。そのため従来の非リン系潤滑剤だけでは、充分な性能を確保できない。

また従来技術では、塑性加工用金属材料の潤滑性を向上させるために、母材金属表面に銅めっき等の金属潤滑皮膜を形成することも行われている。めっき層は、従来の非リン系潤滑剤と比べて、母材金属と強力に付着する。しかしめっき層が形成された金属材料を塑性加工する際に、固体潤滑剤（例えばステアリン酸塩等）を用いるだけでは、めっき層と固体潤滑剤との密着性が弱いため、厳しい加工工程において充分な性能を発揮できるとは言い難い。

これらの従来技術に対して、本発明の製造方法により、第１層として母材金属と強固に付着するめっき層が形成され、次いで脂肪酸から、第１層（めっき層）と強固に付着する第２層が形成された塑性加工用金属材料は、（リン酸塩＋石鹸）皮膜が形成された塑性加工用金属材料と同等以上の潤滑性および耐焼付き性を発揮することができる。脂肪酸（例えばステアリン酸）から形成される第２層が、めっき層である第１層（例えば銅めっき層）に強固に付着するのは、下記式（１）で示されるような化学反応が起こるからである（この化学反応の根拠として、第１層として銅めっき層を用いた場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面皮膜（第２層および中間層）がＣ、Ｏ、Ｃｕ（イオン）からなることを確認している）：
２Ｃｕ＋４ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯＨ＋Ｏ₂
→２（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ）₂Ｃｕ＋２Ｈ₂Ｏ ・・・ （１）

上記のように本発明の製造方法で製造された塑性加工用金属材料では、第１層（めっき金属）と第２層（脂肪酸）との間に、中間層（めっき金属の脂肪酸塩）が形成される。この中間層が介在することによって、第１層と第２層とが強固に付着する。なお該技術分野では、石鹸ないし金属石鹸（例えばステアリン酸亜鉛等）が、固体潤滑剤として使用されている。しかし固体潤滑剤は単に母材金属等に物理的に接触させるだけであり、全ての表面上で確実に固体潤滑剤が存在するとは限らない。それに対して本発明における中間層（めっき金属の脂肪酸塩、例えばステアリン酸銅またはステアリン酸亜鉛など）は、反応によって第１層（めっき金属）表面に形成されるため、その表面に確実に存在する。その結果、本発明による塑性加工用金属材料は、より高い潤滑性が発揮される。

第１層を形成するめっきとしては、亜鉛、ニッケル、スズ、銅などのめっきを用いることができる。これらの中でも鉄よりもイオン化傾向が小さく、鉄に対して置換めっき（浸漬めっき）が可能であるニッケル、スズおよび銅めっきが好ましく、銅めっきがより好ましい。置換めっきは、簡便だからである。ここで置換めっきとは、還元剤を別途添加せずに、被めっき材（例えば鋼材）をめっき液（例えば硫酸銅水溶液）に浸漬するだけで、下記式（２）で示されるようなイオン化傾向の差による置換反応によって、金属皮膜（例えば銅めっき）を形成する方法である。
Ｆｅ＋Ｃｕ²⁺→Ｆｅ²⁺＋Ｃｕ ・・・ （２）

めっき形成法としては、溶融めっき、電気めっきおよび無電解めっきのいずれも使用可能であるが、装置が簡単な無電解めっきが好ましく、無電解めっきの中でも、簡便な置換めっきが好ましい。特に銅めっきを形成する場合、母材金属を、硫酸銅水溶液に浸漬することにより、銅めっきを形成する置換めっきが好ましい。硫酸銅水溶液を用いる場合、硫酸銅の濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上（より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上）であり、好ましくは１２０ｇ／Ｌ以下（より好ましくは１１０ｇ／Ｌ以下）である。

第１層を形成するために、溶融めっき、電気めっき又は無電解めっき（置換めっきを含む）を、通常の条件で行えば良い。例えば置換めっきを行う場合、母材金属をめっき液に浸漬する際の処理温度（めっき液の温度）は、好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下（より好ましくは６０℃以下）である。温度が低すぎると温度制御が困難であり、温度が高すぎるとめっき付着量の制御が困難だからである。母材金属のめっき液への浸漬時間は、好ましくは１分以上（より好ましくは２分以上）であり、好ましくは１０分以下（より好ましくは５分以下）である。浸漬時間が短すぎると、めっき付着量が少なく、時間が長すぎるとめっきの剥離が見られるからである。

第２層を形成するための脂肪酸としては、工業的に入手できる通常の脂肪酸を使用することができ、１種の脂肪酸のみを使用してもよく、２種以上の脂肪酸を併用しても良い。脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく、室温で固体であることからステアリン酸およびパルミチン酸がより好ましい。第２層の形成法としては、液状ないし溶融状の脂肪酸に、めっき層が形成された母材金属を浸漬すればよい。融点が室温を超える脂肪酸を用いる場合には、母材金属を浸漬させるために、その脂肪酸を融点以上に加熱する必要がある。液状ないし溶融状脂肪酸への浸漬温度の上限は、脂肪酸の融点にも影響されるが、一般に１００℃である。液状ないし溶融状脂肪酸への母材金属の浸漬時間は、好ましくは１分以上（より好ましくは２分以上）であり、好ましくは２５分以下（より好ましくは２０分以下）である。浸漬時間が短すぎると、第２層の付着量が少なく、一方時間が長すぎても、付着量が飽和し一定以上に増加しないからである。

脂肪酸から形成される第２層には、防錆剤として、モリブデン酸塩やバナジン酸塩、ポリアクリル酸、シリカ、ベンゾトリアゾール等を適宜含有させることもできる。また第２層の上に、さらに固体潤滑剤、例えば石鹸等の脂肪酸塩を補助的に用いてもよい。

本発明で用いる金属材料の母材は、特に限定されるものではなく、鋼材（炭鋼、低合金鋼、ステンレス鋼）、アルミニウム等、様々な金属材料が使用できる。このうち好ましいのは鋼材である。また金属材料として使用される形態についても、塑性加工されるものである限り特に限定されるものではなく、例えば、ボルト、ナット、ばね、ＰＣ（ｐｒｅｓｔｒｅｓｓｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ）鋼線、スチールコード、ビードワイヤ等を製造するための線材や棒材が挙げられる。

皮膜の付着量は、全体として、好ましくは２ｇ／ｍ²以上（より好ましくは４ｇ／ｍ²以上）であり、好ましくは４０ｇ／ｍ²以下（より好ましくは２０ｇ／ｍ²以下）である。皮膜の付着量については、直径：１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度のサンプルの全周にわたり、金属片等を用いて皮膜を削り取った後、該サンプルを５０℃の１Ｎ硫酸に、母材金属の色が現れるまで浸漬し、水洗・乾燥し、皮膜除去後の質量変化から皮膜の付着量を測定することができる。

めっき金属（特に銅）の付着量は、０．０１ｇ／ｍ²以上、１ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。めっき金属の付着量については、皮膜を溶解させた硝酸中のめっき金属イオン（例えば銅イオン）を、誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で定量することにより算出することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

鋼種ＳＣＭ４３５よりなる熱間圧延線材（直径：１０ｍｍ）を７６０℃で球状化焼鈍し、この熱処理後の線材を酸洗して脱スケールし、次いで水洗した後、下記表１に示した条件（第１層および第２層処理条件）で浸漬処理して、第１層および第２層を順次形成した。このとき実験Ｎｏ．１１の第２層については、補助潤滑剤であるステアリン酸カルシウム（ステアリン酸Ｃａ）の粉体を第１層の上に擦り付けることによって形成した。皮膜の付着量（測定方法は前記の通り）は、全体として約８ｇ／ｍ²である。

なお比較のために、実験Ｎｏ．１３では、線材に以下の条件でリン酸亜鉛および石鹸処理を施した：線材を１５％塩酸溶液（５０℃）中に１０分浸漬した後、水洗し、その線材にリン酸亜鉛処理剤［「パルボンド１８１Ｘ」（商品名）：日本パーカライジング（株）製］を用いて、９０ｇ／Ｌ、８０℃、１０分の条件で化成処理を行い、水洗した。次いで、石鹸潤滑剤［「パルーブ２３５」（商品名）：日本パーカライジング（株）製］を用いて、７０ｇ／Ｌ、８０℃、５分の条件で石鹸処理を行った。皮膜の付着量は、全体として約８ｇ／ｍ²である。

実験Ｎｏ．１１のみ補助潤滑剤（ステアリン酸カルシウム）を用い、それ以外は補助潤滑剤を用いずに、上記の各種処理を行った直径：１０ｍｍ（１０ｍｍφ）の伸線用線材を、９．５ｍｍφ、８．３ｍｍφ、７．４５ｍｍφ、６．３ｍｍφ、５．６ｍｍφ、４．９ｍｍφ、４．２ｍｍφ、３．６ｍｍφと段階的に伸線加工を行い、伸線最終段階（３．６ｍｍφ）の荷重を測定すると共に、伸線加工後の表面状態（表面肌）を観察した。これらの結果を、下記表２に示す。

上記の結果から、銅めっきにより第１層が形成され、脂肪酸（ステアリン酸またはパルミチン酸）から第２層が形成された実験Ｎｏ．１〜８のものでは、（リン酸塩＋石鹸）皮膜を備えた実験Ｎｏ．１３のものよりも伸線荷重が低く、潤滑性に優れていることが分かる。また実験Ｎｏ．１３のものでは焼付きが発生しているが、実験Ｎｏ．１〜８のものは焼付きが発生しておらず、本発明の塑性加工用金属材料が耐焼付き性にも優れていることが分かる。さらに本発明の要件を満たす実験Ｎｏ．１〜８のものは、リンを含まないので浸リン現象を発生させることもない。

一方、銅めっきのみを有する実験Ｎｏ．９、銅めっきとステアリン酸塩の皮膜を有する実験Ｎｏ．１０および１１、並びに石灰石鹸皮膜のみを有する実験Ｎｏ．１２のものは、実験Ｎｏ．１〜８のものに比べていずれも伸線荷重が高く、また表面に焼付きが発生している。特に実験Ｎｏ．１０および１１のものが、本発明のものよりも性能が劣っているのは、ステアリン酸塩が銅めっきと反応せず、密着性に劣るからであると考えられる。

Claims (4)

1. 母材金属の表面にめっき層である第１層を形成し、次いでめっき層が形成された母材金属を溶融状のステアリン酸および／またはパルミチン酸に浸漬することにより、めっき層の上に第２層を形成することを特徴とする塑性加工用金属材料の製造方法。
2. 前記めっき層として、銅めっき層を形成する請求項１に記載の塑性加工用金属材料の製造方法。
3. 母材金属を硫酸銅水溶液に浸漬することにより、前記銅めっき層を形成する請求項２に記載の塑性加工用金属材料の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたものである塑性加工用金属材料。