CN1248234A - 用最佳形式三氧化二铝除去单体混合物中聚合抑制剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的方法,其中使这些抑制剂与三氧化二铝接触,所述三氧化二铝通过落滴凝结或通过挤出混合成形来制备。

Description

用最佳形式三氧化二铝除去 单体混合物中聚合抑制剂的方法
本发明涉及一种从单体混合物、特别是烯属不饱和单体中除去聚合抑制剂的新方法。
在大量烯烃单体的聚合工业中的一个重要问题是这些单体的贮存和/或运输。这是因为人们可观察到这些单体由随着时间的推移由自由基起始发生非控制自发聚合。这些烯属不稳定单体特别是那些具有如COOH、C＝O、C≡N、C＝C、C＝S、或C＝N官能团的第二不饱和度的物质；它们可以是例如如下的单体：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醛、氯丁二烯、乙酸乙烯酯等。
为避免单体的这种降解，公知的作法是借助能够防止聚合发生的抑制物质来稳定化处理这些物质。
更一般称为“聚合抑制剂”的这些物质可选自苦味酸、硝基芳族物质、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、萘酚、胺(对-苯二胺、吩噻嗪)、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚等。
当希望采用这些经过抑制的单体来对其进行聚合或在化学反应中使用它们时，常需要除去聚合抑制剂。为了这一目的采用了许多手段：
-可向反应器中添加大量的引发剂来抵消抑制剂的作用；但这种技术不是在每种情况下都适用，
-可大幅度提高温度来使抑制剂热分解，但所述单体必须具有很高的热稳定性，
-可蒸馏出单体和抑制剂进料，但所述单体必须表现出良好的热稳定性；此外，这种操作难以在工业规模下进行，而且在许多情况下抑制剂的沸点高于所述单体的沸点，
-可通过添加稀释溶液例如氢氧化钠除去所述抑制剂，随后用水洗涤所加入的单体来除去所有痕量的苛性化合物；然而，所述液体排出物的处理也产生了工业问题，
-最后，所述抑制剂可用如三氧化二铝、硅胶、活性碳、氧化钙、硅酸铝、滑石、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硅酸镁粘土、树脂等来吸附。
吸附是最有利的方法之一，因为它不产生任何上述缺点。在所采用的吸附剂中，优选活化的三氧化二铝。
本发明的目的是提供从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的新型三氧化二铝，它相对于现有技术的三氧化二铝表现出改进的吸附能力。
为此，本发明涉及一种从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的方法，其中使这些抑制剂与一种三氧化二铝接触，所述三氧化二铝通过落滴凝结或通过挤出-混合法成形来制备。
因而本发明的原理涉及三氧化二铝的制备方式、特别是涉及其成形。本发明的净化方法因而使用可以按照一些成形方法获得的三氧化二铝。
按照第一种方法，所采用的三氧化二铝可呈三氧化二铝球珠。这些球珠通过使用落滴(或油-落滴)凝结成形来制备。这一成形包括将基于铝化合物的水溶液滴引入至与水不混溶的液体(油、煤油等)中，其方式是所述液滴形成基本为球形颗粒，且这些颗粒在形成类似球形物的同时和/或之后被胶凝剂凝结。随后回收所述球珠，然后干燥并焙烧。
这类球珠例如可按照专利EP-A-097539中叙述的方法通过三氧化二铝的悬浮液滴或水分散液滴或碱性铝盐溶液滴凝结来制备，所述碱性铝盐呈乳液形态，其中包括有机相、含水相和表面活性剂和乳化剂。所述有机相可特别是烃；表面活性剂或乳化剂例如是Galoryl EM10。
这些球珠还可按照专利EP-A-015801中叙述的方法通过在低于7.5的pH下混合超细勃姆石溶胶和球形三氧化二铝颗粒，然后按以上所述落滴凝结这种混合物最后干燥并焙烧来制备。
按照这一第一种使用球珠的方法，所使用的球珠不得来自使用转动技术成形三氧化二铝的方法。转动技术是指通过使要造粒的产物自身接触并转动进行凝结的任何设备。可提到的这类设备是转动涂覆盘和转鼓。
已注意到，与本发明所采用的三氧化二铝球珠相比，这些三氧化二铝球珠表现出不良的对腐蚀抑制剂的吸附性能。
按照本发明的第二种方法，还涉及三氧化二铝挤出物。这些挤出物一般通过混合然后挤出三氧化二铝基物质、最后焙烧来获得。起始物质的性质可变化很大：它可按照申请FR-A-1108011的教导通过使三水铝石部分和快速脱水而制备，或通过沉淀勃姆石、假勃姆石、拜三水铝石三氧化二铝或这些三氧化二铝的混合物来制备。在混合过程中，所述三氧化二铝可与添加剂如成孔剂混合。举例来说，所述挤出物可通过在US专利3856708中叙述的制备方法来制备。
一般，优选采用三氧化二铝挤出物而不是通过落滴凝结制备的球珠。
这些挤出物可呈各种形状：实心或空心园柱体、多叶片体等。
在本发明方法中所采用的三氧化二铝优选总孔体积(TPV)至少为0.2ml/g，优选至少为0.3ml/g。
这一总孔体积(TPV)按如下进行测量。测定颗粒密度和绝对密度，所述颗粒密度(Dg)和绝对密度(Da)通过比重计法分别用汞和氦来进行测量。然后通过如下通式得出TPV： 1 Dg - 1 Da
一般，使用颗粒尺寸为0.8至10mm、优选1至5mm的三氧化二铝。在通过落滴凝结法来成形的情况下，颗粒尺寸对应于球珠直径，且在挤出物的情况下，对应于其断面直径。
三氧化二铝优选比表面积至少为10m2/g，或甚至至少为50m2/g。
这一比表面积是通过BET方法测量的面积。
通过BET方法测量的面积是指按照ASTM标准D3663-78通过氮吸附法测定的比表面积，所述标准按照在期刊《美国化学会志》，60，309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法来建立。
本发明的方法优选使用包括选自碱金属、稀土金属和碱土金属的元素的至少一种化合物的三氧化二铝。
这种化合物可是氧化物、氢氧化物、盐或其混合物。例如，除氢氧化物外，可提到的有硫酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、甲酸盐、碳酸盐和羧酸盐。
优选采用选自钠、钾、锂、镧和铈的元素。
碱金属、碱土金属或稀土金属元素的含量一般为每100g三氧化二铝至少5mmol，优选最多为400mmol，更优选为10至400mmol。
按照优选方案，碱金属是钠，其含量为每100g三氧化二铝15至300mmol。
可通过本领域普通技术人员公知的任何方法将掺杂元素化合物沉积在三氧化二铝上或其中。例如可通过用碱金属、稀土或碱土金属元素或这些元素的前体浸渍已制备出的三氧化二铝来进行，或通过使碱金属、稀土或碱土金属元素或前体与三氧化二铝在这些物质的形成过程中进行混合来进行。还可通过使三氧化二铝与碱金属、稀土金属或碱土金属元素或其前体共沉淀来将这些元素引入到三氧化二铝中。
在本发明方法中使用的三氧化二铝优选按下述进行制备：
-用一种元素的化合物或化合物的混合物的溶液浸渍三氧化二铝，
-干燥所述浸渍过的三氧化二铝，
-对所述三氧化二铝进行热处理。
所述浸渍以公知方式通过使三氧化二铝与包括呈氧化物、盐或其前体之一的至少一种碱金属、稀土或碱土金属元素的溶液、溶胶或凝胶进行接触来完成。
所述操作一般通过将三氧化二铝浸于碱金属、稀土或碱土金属元素的至少一种前体的预定体积溶液中来进行。一种这些元素之一的前体的溶液是指该元素或碱金属、稀土或碱土金属元素中至少一种的盐或化合物的溶液，这些盐和化合物可热分解为氧化物。
所述溶液的盐浓度依据要在三氧化二铝上沉积的元素的数量选择。
按照一种优选的方法，这些元素通过干浸渍来沉积，也就是说，以非过量的、仅以所述浸渍所需的溶液体积来进行浸渍。
进行热处理的温度按三氧化二铝的使用温度或所需的比表面积来确定。还可进行热处理以便使例如呈氧化物形态的所述化合物至少部分热分解。但这一热分解不是必须的，举例来说，特别当采用如氯化物、硝酸盐或氢氧化物之类化合物时不是所需要的。
所述热处理例如可在150至1000℃的温度下进行，优选300至800℃。
当所述聚合抑制剂选自例如下列物质时本发明吸附方法是适用的：苦味酸、硝基芳族物质、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、萘酚、胺(对-苯二胺、吩噻嗪)、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚。对于吸附对叔丁基儿茶酚获得了特别好的结果。
当对用聚合抑制剂稳定化的烯属不饱和单体进行纯化时，使三氧化二铝与所述烯属不饱和单体和抑制剂的混合物在例如室温下进行接触。
所述单体进料可基于任何类型的烯属不饱和单体，特别是如：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氯丁二烯、烯丙醇、乙烯醚、乙烯酯(乙酸乙烯酯)、烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、等)、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯胺等或其混合物。
一般，烯属不饱和单体与抑制剂的混合物包括2至2000ppm重量每体积的抑制剂，优选为5至1500ppm。
如下实施例用来说明本发明，但非限制其范围。
实施例
实施例1
所述测试的三氧化二铝试样在300℃下氮空气流中预处理2小时，以除去其贮存后的任何痕量的水份，使得可在相同的条件下比较其有效性。
将如此预处理后的三氧化二铝(固体含量)1g引入到200ml的环己烷溶液中，所述溶液含有500或1000ppm(重量/体积)的对叔丁基儿茶酚(TBC)。将温度保持在25℃。经过一定的时间，通过可视UV分析该溶液中存在的TBC含量。
由此推导出TBC的吸附程度。
所采用的三氧化二铝特性汇集在表1。
                             表1
三氧化二铝* 成形* 颗粒尺寸(mm)   BET表面积(m2/g)   TPV(ml/g)
    1     RT     1.4-2.8     328     0.50
    2     DC     1.8-2.1     190     0.61
    3     EB       1.6     231     0.60
    4     EB       1.6     402     0.385
    5     EB       1.2     215     0.545
    6     EB       1.2     207     0.60
成形*：RT：转动技术
       EB：挤出/混合
       DC：落滴凝结
三氧化二铝*：
   三氧化二铝1：由Procatalyse出售的活化三氧化二铝1.5/3
   三氧化二铝2：由Procatalyse出售的Spheralite537
   三氧化二铝3：由Procatalyse出售的Spheralite521E
   三氧化二铝5：由Procatalyse出售的Spheralite521
对于各种三氧化二铝获得的TBC含量(500或1000ppm)结果汇集于表1和2。
                               表1：1000ppm的TBC
    时间                             吸附的TBC％
三氧化二铝1 三氧化二铝3 三氧化二铝4 三氧化二铝5 三氧化二铝6
    0     0     0     0     0     0
21小时50分     12.7     61.8
  65小时     30.5     76.6
  69小时     73.9     45.6     62.7
  162小时     44.3     79.9     61.1     78.2     63.5
             表2：500ppm的TBC
时间(小时)           吸附的TBC％
三氧化二铝1 三氧化二铝2 三氧化二铝5
    0     0     0     0
    2     15.5
    5     20.5
    16.50     29.1
    21     80.5     73.7
    21.25     31.2
    29     35.1
    40.75     36.3
    47.50     37.0
    64     40.7
    71     95.2     92.4
    88.50     46.0
    136     52.2
    162     99.2     97.6
实施例2
将所测试的三氧化二铝试样在300℃氮空气流中预处理2小时以除去在贮存后任何痕量的水份，使得可在相同的条件下对比其有效性。
将如此预处理的1g三氧化二铝(固体含量)引入到200ml含500ppm(重量/体积)对叔丁基儿茶酚(TBC)的苯乙烯溶液中。将温度保持在25℃。在21小时后通过可视UV分析溶液中存在的TBC的比例。
由此推导出TBC的吸附程度。
所采用的三氧化二铝的特性汇集在表2中。
                                          表2
三氧化二铝* 成形*     颗粒尺寸(mm) BET表面积(m2/g)  TPV(ml/g) 在21小时后吸附的TBC％
    1     RT     1.4-2.8     328     0.50     31
    5     EB        1.2     215     0.545     81
实施例3
用钾化合物处理市售的三氧化二铝。起始三氧化二铝是三氧化二铝5。其固有的钠含量为50ppm。
这种起始三氧化二铝用不同含量的钾浸渍。
所述浸渍借助于碳酸钾溶液以干式来进行。浸渍过的三氧化二铝然后在130℃下干燥一夜，随后在470℃下焙烧1小时30分钟。
所测试的三氧化二铝试样在300℃氮空气流中预处理2小时以除去在贮存后任何痕量的水份，使得可在相同的条件下来对比其有效性。
将如此预处理的1g三氧化二铝(固体含量)引入到200ml含1500ppm(重量/体积)对叔丁基儿茶酚(TBC)的环己烷溶液中。将温度保持在25℃。在162小时后通过可视UV分析溶液中存在的TBC含量。
由此推导出TBC的吸附程度和三氧化二铝回收量。
所采用的三氧化二铝的特性汇集在表3中。
                          表3
元素K含量(mmol/100g三氧化二铝5)   吸附的TBCwt％   三氧化二铝回收量(g/100g)
    0     57     17.1
    21     57.7     17.3
    46     63.7     19.1
    66     73.3     22.0
    154     60.7     18.2

Claims (10)

1.一种从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的方法，其中使这些抑制剂与三氧化二铝接触，其特征在于所述三氧化二铝通过落滴凝结或通过挤出混合成形来制备。
2.如权利要求1的方法，其特征在于所述三氧化二铝的总孔体积至少为0.2ml/g，优选至少为0.3ml/g。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于所述三氧化二铝的颗粒尺寸为0.8至10mm，优选为1至5mm。
4.如前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述三氧化二铝的比表面积至少为10m2/g，优选至少为50m2/g。
5.如前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述三氧化二铝包括选自碱金属、稀土金属和碱土金属中元素的至少一种化合物。
6.如前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述三氧化二铝被如下元素之一的至少一种化合物掺杂：钠、钾、锂、镧和铈。
7.如权利要求5或6的方法，其特征在于所述三氧化二铝包括每100g三氧化二铝至少5mmol、优选不超过400mmol，更优选10至400mmol选自碱金属、稀土金属和碱土金属中的至少一种元素。
8.如前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述抑制剂为苦味酸、硝基芳族物质、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、萘酚、胺、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚或对叔丁基儿茶酚。
9.如前述任一项权利要求的方法，其特征在于使所述三氧化二铝与烯属不饱和单体和抑制剂的混合物接触。
10.如前述任一项权利要求的方法，其特征在于所述烯属不饱和单体和抑制剂的混合物包括2至2000ppm，优选5至1500ppm(重量/体积)的抑制剂。
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