CN1325754A - 借助于氨甲基化珠状聚合物的气体吸附工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及借助于单分散性氨甲基化珠状聚合物的气体尤其酸性气体吸附工艺。
Description
本发明涉及借助于单分散性氨甲基化珠状聚合物的气体尤其酸性气体吸附工艺。
按照本发明的氨甲基化珠状聚合物要理解成是用邻苯二甲酰亚胺工艺或氯甲基化工艺生产的珠状聚合物。在氯甲基化工艺中，让作为中间体产生的氯甲基化物与鸟洛托品反应，然后与酸反应，生成一种氨甲基化珠状聚合物。
在本申请中，单分散性物质要理解成其中至少90％(体积或重量)的颗粒有在主导直径以上或以下10％范围内的直径者。例如，在其珠状物的主导直径为0.50mm的珠状聚合物的情况下，至少90％(体积或重量)有在0.45mm与0.55mm之间的粒度，或在其珠状物的主导直径为0.70mm的珠状聚合物的情况下，至少90％(体积或重量)有在0.77mm与0.63mm之间的粒度。本发明涉及那些其单分散性性质以生产工艺为基础、因而可通过喷射、接种/进料或直接雾化来获得的珠状聚合物的用途。这些工艺在诸如US3922255、US4444961和US4427794中有描述。
DE19830470C1公开了一种CO2吸附再生工艺，其中，大孔离子交换树脂暴露于一种包含CO2的介质。这种离子交换树脂由用二乙烯基苯交联的乙烯基苯聚合物组成，而且它含有一级苄胺作为官能团。
按照该先有技术，要使用的离子交换剂是按照德国公开2519244制备的。按照DE19830470C1的工艺的缺点是如下事实：该离子交换剂是杂分散性的，而且由于这种形态而具有不同的珠粒度和相对低的孔隙率，以及多数具有小孔径。
因此，一个目的是开发气体吸附用新型离子交换剂，使之没有以上提到的先有技术的缺点，因而在其应用上更具通用性。
DE-A19940864公开了单分散性阴离子交换剂的一种制备工艺。
这里，
a)从至少一种单乙烯基芳香族化合物和从至少一种多乙烯基芳香族化合物，适当时也从一种成孔剂(porogen)和/或适当时从一种引发剂或从一种引发剂组合制成的单体滴进行反应，给出一种单分散***联珠状聚合物，
b)这种单分散***联珠状聚合物用邻苯二甲酰亚胺衍生物进行酰胺基甲基化，
c)该酰胺基甲基化珠状聚合物进行反应，给出氨甲基化珠状聚合物，和
d)最后，该氨甲基化珠状聚合物进行烷基化。
现在已经发现，工艺步骤c)的氨甲基化产物令人惊讶地具有良好的气体吸附适用性。
因此，本发明提供一种在开放、密闭或部分密闭的***或空间中的气体吸附工艺，其特征在于，使用基于至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物、有40～70％孔隙率、用按照DE-A19940864的工艺步骤的a)、b)和c)的工艺制备的单分散性氨甲基化珠状聚合物。
在DE-A19940864的工艺步骤a)中，使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种或更多种单乙烯基芳香族化合物的混合物和两种或更多种多乙烯基芳香族化合物的混合物。
工艺步骤a)中使用的单乙烯基芳香族化合物，按照DE-A19940864，较好的是单烯键不饱和化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。
特别好的是使用苯乙烯，或从苯乙烯与上述单体制成的混合物。
在工艺步骤a)中，按照DE-A19940864的较好多乙烯基芳香族化合物是多官能烯键不饱和化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、三(甲基丙烯酸)三(羟甲基)丙烷酯、或甲基丙烯酸烯丙酯。
该多乙烯基芳香族化合物的使用量，以该单体或其与其它单体的混合物为基准，一般是1～20％(重量)、较好是2～12％(重量)、特别好是4～10％(重量)。该多乙烯基芳香族化合物(交联剂)的种类是根据该球状聚合物随后作为气体吸收剂的用途来选择的。在很多情况下，二乙烯基苯是适用的。对于大多数应用来说，商业级品质的二乙烯基苯是足够的，这些包含乙基乙烯基苯以及二乙烯基苯的各异构体。
单体混合物中多乙烯基芳香族化合物以％(重量)表示的数量是作为交联度给出的。
在一种较好实施方案中，在DE-A19940864的工艺步骤a)中使用微胶囊化单体滴。
可以用于使单体滴微胶囊化的材料，是那些已知可用作复合凝聚层者，尤其聚酯、天然存在或合成的聚酰胺、聚氨酯和聚脲。
特别适用的天然聚酰胺的实例是明胶。这尤其用来作为凝聚层和复合凝聚层。按照DE-A19940864，含有明胶的复合凝聚层主要是明胶与合成聚电解质的组合。适用的合成聚电解质是含有马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等单元的共聚物。特别优先考虑的是使用丙烯酸和丙烯酰胺。含有明胶的胶囊可以用惯常硬化剂例如甲醛或戊二醛硬化。EP-A0046535中详细描述了用明胶、用含有明胶的凝聚层和用含有明胶的复合凝聚层进行的单体滴胶囊化。使用合成聚合物的胶囊化方法是已知的。高度适用工艺的一个实例是界面缩合，其中，让溶解于单体滴中的一种反应性成分(例如异氰酸酯或酰氯)与溶解于水相中的第二种反应性成分(例如胺)反应。
愿意时微胶囊化的单体滴，如果愿意，可以包含一种引发剂或引发剂混合物以引发该聚合。适用于该新型工艺的引发剂实例是过氧化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧化二聚碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧基)-2,5-二甲基己烷，以及偶氮化合物，例如2,2′-偶氮二(异丁腈)和2,2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
这些引发剂的使用量，以单体混合物为基准，一般是0.05～2.5％(重量)、较好是0.1～1.5％(重量)。
为了创造该球状聚合物的大孔结构，如果愿意，有可能在愿意时微胶囊化的单体滴中使用成孔剂作为其它添加剂。这一目的的适用化合物是就所产生的聚合物而言分别为不良溶剂和溶胀剂的有机溶剂。可以提到的实例是己烷、辛烷、异辛烷、异十二碳烷、甲乙酮、丁醇、辛醇和这些的异构体。
微孔、凝胶和大孔这些术语在技术文献上有详细描述。
对于DE-A19940864来说较好的、用工艺步骤a)制备的珠状聚合物具有大孔结构。
单分散性大孔珠状聚合物的一种生成途径是在该聚合期间向单体混合物中添加惰性材料(成孔剂)。这里适用的物质尤其是能溶于该单体中但对于该聚合物而言是不良溶剂或溶胀剂(聚合物沉淀剂)的有机物质，例如脂肪族烃类。例如，有4～10个碳原子的醇类可以用来作为基于苯乙烯/二乙烯基苯的单分散性大孔珠状聚合物制备用成孔剂。DE-A19940864列出了这一方面的许多文献参考资料。
适当时微胶囊化的单体滴包含(以单体为基准)可多达30％(重量)的交联或非交联聚合物。较好的聚合物是从上述单体、特别是从苯乙烯衍生的。
愿意时胶囊化的单体滴的平均粒度是10～4000μm、较好是100～1000μm。因此，按照DE-A19940864的工艺非常适用于制备本发明中气体吸附用单分散性球状聚合物。
当按照DE-A19940864的工艺步骤a)制备单分散性珠状聚合物时，水相愿意时可以包含一种溶解的阻聚剂。无机物质和有机物质都是本发明用途的可能阻聚剂。无机阻聚剂的实例是氮化合物，例如羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾、和磷酸盐，例如亚磷酸二氢钠，以及含硫化合物，例如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机阻聚剂的实例是苯酚类化合物，例如氢醌、氢醌一甲醚、雷琐酚、焦儿茶酚、叔丁基焦儿茶酚、连苯三酚、以及酚类与醛类制成的缩合产物。其它适用的有机阻聚剂是含氮化合物，包括羟胺衍生物，例如N,N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺的磺化或羧基化衍生物；肼衍生物，例如N,N-肼基二乙酸；亚硝基化合物，例如N-亚硝基苯基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺的铵盐、或N-亚硝基苯基羟胺的铝盐。阻聚剂的浓度(以水相为基准)是5～1000ppm、较好是10～500ppm、特别好是10～250ppm。
如以上所提到的，愿意时微胶囊化的单体滴给出球形单分散性珠状聚合物的聚合，愿意时，可以在水相中在一种或多种保护胶体的存在下进行。保护胶体是天然的或合成的水溶性聚合物，例如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或从(甲基)丙烯酸和从(甲基)丙烯酸盐制成的共聚物。其它非常适用的材料是纤维素衍生物，尤其纤维素酯和纤维素醚，例如羧甲基纤维素、甲基·羟乙基纤维素和羟乙基纤维素。明胶是特别适用的。保护胶体的使用量，以水相为基准，一般是0.05～1％(重量)，较好是0.05～0.5％(重量)。
按照DE-A19940864给出球形单分散性珠状聚合物的聚合，适当时，也可以在工艺步骤a)中在一种缓冲体系的存在下进行。优先考虑的是在聚合开始时把水相的pH设定在14～6之间、较好在12～8之间的缓冲体系。在这些条件下，有羧酸基团的保护胶体在某种程度上或完全以盐的形式存在。这对保护胶体的作用产生有利影响。特别适用的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐。为了本发明之目的，磷酸盐和硼酸盐这些术语包括正形态对应酸和盐的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐各自的浓度是0.5～500mmol/L、较好2.5～100mmol/L。
聚合期间的搅拌速度是相对不重要的，而且同惯常珠状聚合中不一样，对粒度无任何影响。所使用的搅拌速度是足以使单体滴保持悬浮状态和促进聚合热耗散的低速度。各种各样的搅拌器类型可以用于这一任务。有轴向作用的门式搅拌器是特别适用的。
胶囊化单体滴与水相的体积比是1∶0.75～1∶20、较好是1∶1～1∶6。
聚合温度取决于所用引发剂的分解温度。它一般是50～180℃、较好是55～130℃。聚合需要0.5小时到少数几小时。已经证明成功的是使用一种温度程序，其中，聚合始于低温例如60℃，而且反应温度随聚合转化进展而上升。这是满足诸如反应能可靠地进行而且有高聚合转化率这一要求的一条非常好的途径。在一个较好实施方案中，该聚合可以在一个工艺控制***中进行。聚合之后，聚合物用惯常方法例如过滤或滗析分离，且适当时进行洗涤。
在按照DE-A19940864的工艺步骤b)中，首先制备酰胺基甲基化试剂。这是诸如通过把一种邻苯二甲酰亚胺或一种邻苯二甲酰亚胺衍生物溶解在一种溶剂中并与***混合来进行的。然后，从这种材料边消除水边生成二(邻苯二甲酰亚胺基)醚。DE-A19940864中较好的邻苯二甲酰亚胺衍生物是邻苯二甲酰亚胺本身和有取代的邻苯二甲酰亚胺，例如甲基邻苯二甲酰亚胺。
在按照DE-A19940864的工艺步骤b)中，所使用的溶剂是适合于使该聚合物溶胀的惰性溶剂，较好是氯代烃类，特别好的是二氯乙烷或二氯甲烷。
在按照DE-A19940864的工艺步骤b)中，该珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物进行缩合。这里使用的催化剂包含发烟硫酸、硫酸或三氧化硫。
按照DE-A19940864的工艺步骤b)是在20～120℃、较好50～100℃、尤其好60～90℃的温度进行的。
邻苯二甲酸片断的断裂和氨甲基基团的释出，是在按照DE-A19940864的工艺步骤c)中，通过在100～250℃、较好120～190℃的温度用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液处理邻苯二甲酰亚胺基甲基化的交联珠状聚合物来进行的。氢氧化钠溶液的浓度在10～50％(重量)、较好20～40％(重量)的范围内。这种方法使得能制备在芳香环上含有氨烷基基团且其取代度大于1的交联珠状聚合物。
按照DE-A19940864的工艺步骤c)，作为气体吸附剂使用的单分散性氨甲基化珠状聚合物的较好参数是：
-高交联度，为2～90％、较好2～60％、尤其好2～20％；
-单分散性氨甲基化珠状聚合物的孔隙率介于40～60％、尤其好45～55％；
-官能团浓度为0.2～3.0mol/L、较好1.5～2.5mol/L珠状聚合物；和
-平均孔径为100～900、较好300～550。
在一种有利实施方案中，让该单分散性氨甲基化珠状聚合物暴露于要吸收的气体或气体混合物，即借助于空气供给器具或作为吸入的结果，让空气通过珠状聚合物床，而暴露于开放、密闭或部分密闭空间中可供呼吸的空气。在流经该床时，气体分子便键合到单分散性大孔树脂珠状物(直径典型地在400～600μ范围内)内外表面上的官能性氨基上，造成该瞬态介质的后果性贫化。
酸性气体饱和后的单分散性氨甲基化珠状聚合物有各种不同的再生办法；在此再生类型的选择取决于所考虑的应用，还取决于其它技术参数和后勤参数：
-通过通入水蒸汽从而赶出吸附气体，进行酸性气体饱和后单分散性氨甲基化珠状聚合物的再生。
-通过施加大气压以下的压力以及有或无额外加热(例如以水蒸汽形式)和/或通入热的气体例如氮气、空气或惰性气体例如氦气或氩气从而赶出吸附气体，进行酸性气体饱和后单分散性氨甲基化珠状聚合物的再生。
-通过通入加热的或未加热的不含CO2的空气从而赶出吸附气体，进行酸性气体饱和后单分散性氨甲基化珠状聚合物的再生。
较好的应用部门是航天飞机、建筑物、工厂或运输器的生存***中例如潜水艇中气体的吸附，飞机中、矿山中或化工厂中的空调，或者医疗部门中或潜水设备中的其它呼吸器具和生存***。
为了本发明之目的，其它应用部门是在适用气体可能存在的区域例如化工厂中使用的呼吸防护面罩内化学气体的吸附。
本发明也提供呼吸防护面罩、防护服和生存***，这些配备数量足够的、用单分散性氨甲基化珠状聚合物制成的床，以期在长时期内通过吸附脱除酸性气体或者有机气体或蒸气，例如甲醛。
为了本发明之目的，要吸附的特定气体是酸性气体例如来自天然源或代谢源的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、亚硝气例如NO、NO2、N2O、N2O5，硫氧化物例如SO2或SO3，气态卤化氢例如HCl、HBr，以及H2S、氰基、光气或有机气体例如甲醛，或者来自诸如醇类、酮类、卤代烃类等的有机蒸气例如甲醇、丙酮等。
实施例
实施例1
1a)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散性大孔珠状聚合物的制备
把3000g去离子水放进一个10L玻璃反应器中，添加从10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和0.73g雷琐酚在320g去离子水中配成的溶液，充分混合。该混合物的温度控制到25℃。然后，在搅拌下引进从3200g有窄粒度分布、包含3.6％(重量)二乙烯基苯和0.9％(重量)乙基苯乙烯(以二乙烯基苯和乙基苯乙烯的市售异构体混合物形式使用，其中有80％二乙烯基苯)、0.5％(重量)过氧化二苯甲酰、56.2％(重量)苯乙烯以及38.8％(重量)异十二碳烷(有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物)的微胶囊化单体滴，该微胶囊由从明胶和从丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物制成的甲醛硬化复合凝聚层组成，并添加3200gpH12的水相。该单体滴的平均粒度是460μm。
在搅拌下，通过按照始于25℃而止于95℃的温度程序使温度上升，使该混合物聚合到完成。使该混合物冷却、借助于32μm筛洗涤、然后在80℃真空干燥。这给出1893g球形聚合物，其平均粒度为440μm、粒度分布狭窄、表面光滑。
该聚合物从上看有白垩白色外观，堆积密度有大约370g/L。
1b)酰胺基甲基化珠状聚合物的制备
在室温，把2400mL二氯乙烷、595g邻苯二甲酰亚胺和413g 30.0％强度(重量)***放进一个容器中。用氢氧化钠溶液把该悬浮液的pH设定到5.5～6。然后用蒸馏法脱水。然后加进43.6g硫酸。所生成的水用蒸馏法脱除。将混合物冷却。在30℃加进174.4g 65％强度发烟硫酸，随后添加300.0g按照工艺步骤1a)制备的单分散性珠状聚合物。该悬浮液加热到70℃，并在此温度进一步搅拌6小时。把反应液抽出、加进去离子水、用蒸馏法脱除残留二氯乙烷。
酰胺基甲基化珠状聚合物的产率：1820mL
元素分析法组成：碳，75.3％(重量)；氢，4.6％(重量)；氮，5.75％(重量)。
1c)氨甲基化珠状聚合物的制备
在室温，向实施例1b)得到的1770mL酰胺基甲基化珠状聚合物中添加851g 50％强度(重量)氢氧化钠溶液和1470mL去离子水。该悬浮液加到180℃，并在此温度搅拌8小时。
所得到的珠状聚合物用去离子水洗涤。
氨甲基化珠状聚合物的产率：1530mL
总产率(外推)：1573mL
元素分析法组成：碳，78.2％(重量)；氯，12.25％(重量)；氢，8.4％(重量)。
每升氨甲基化珠状聚合物的氨甲基基团数量(mol):2.13
氨甲基化珠状聚合物总产率中的氨甲基基团数量(mol):3.259
源于苯乙烯和二乙烯基苯单元的每个芳香环统计平均时，已有1.3个氢原子被氨甲基基团所取代。
作为气体吸附的量度的孔隙率
为了测定大孔珠状聚合物的孔隙率，用水银孔率测定法来测定大孔珠状聚合物的孔分布和孔容积。
珠状聚合物的总体积等于总孔容积加实体体积。
孔隙率(％)等于珠状聚合物的总孔容积除以其总体积计算的商。
比较例
与先有技术(见DE19830470C1)比较，且由于其较高孔隙率，工艺步骤c)的单分散性氨甲基化产物对酸性气体例如来自天然源或代谢源的一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)，亚硝气，硫氧化物，气态卤化氢，氰气或光气，以及对有机气体和蒸气例如甲醛，显示出显著较高的吸附率。本工艺的单分散性产物显示出40～60％范围内的孔隙率，而按照先有技术制备和在DE19830470C1中使用的珠状聚合物显示出20～30％的孔隙率。令人惊讶的是，已经发现，珠状聚合物对酸性气体或者有机气体或蒸气的吸收水平随孔隙率增大而提高。
Claims (11)
1.开放、密闭或部分密闭的***或空间中的气体吸附工艺，其特征在于使用基于至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物、孔隙率为40～60％的单分散性氨甲基化珠状聚合物。
2.权利要求1的工艺，其特征在于，该单分散性氨甲基化珠状聚合物的交联度是2～90％。
3.按照权利要求1和2的工艺，其特征在于，该单分散性氨甲基化珠状聚合物的平均孔径是100～900。
4.按照权利要求1～3的工艺，其特征在于，该单分散性氨甲基化珠状聚合物的官能团浓度是0.2～3.0mol/L。
5．按照以上权利要求中任何一项的工艺，其特征在于，该单分散性氨甲基化珠状聚合物是以床形式使用的。
6．按照权利要求5的床用于吸附酸性气体或者有机气体或蒸气的用途。
7．按照权利要求6的用途，其特征在于，吸附的是CO、CO2、NO、NO2、N2O、N2O5、SO2、SO3、HCl、HBr、H2S、HCN、氰气(dicyan)、光气等一系列酸性气体，或者有机气体或蒸气。
8．按照权利要求5的床的用途，用于航天飞机、运输器、建筑物、工厂、飞机、矿山或化工厂的生存***中，或者呼吸器具中或医疗部门或潜水设备的生存***中的气体吸附。
9．按照权利要求5的床的用途，用于呼吸防护面罩中，防护服中或生存***中的气体吸附。
10．呼吸防护面罩、防护服或生存***，其特征在于，向这些提供了按照权利要求5的床，使其数量足以在长时期内通过吸附脱除酸性气体或者有机气体或蒸气。
11．单分散性氨甲基化珠状聚合物的再生工艺，其特征在于，在对酸性气体或者有机气体或蒸气饱和之后，用下列方法再生：
-在大气压条件通入水蒸汽或
-施加低于大气压的压力，而且有或无进一步加热和/或通入热气体例如氮气或空气，或惰性气体例如氦气或氩气，
-通入加热或无加热的不含CO2的空气。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication |