WO2020074297A1 - Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung durch post- additivierung mindestens eines basislacks mit einer wässrigen dispersion, enthaltend polyamide und/oder amidwachse - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung durch post- additivierung mindestens eines basislacks mit einer wässrigen dispersion, enthaltend polyamide und/oder amidwachse Download PDF

Info

Publication number
WO2020074297A1
WO2020074297A1 PCT/EP2019/076387 EP2019076387W WO2020074297A1 WO 2020074297 A1 WO2020074297 A1 WO 2020074297A1 EP 2019076387 W EP2019076387 W EP 2019076387W WO 2020074297 A1 WO2020074297 A1 WO 2020074297A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
basecoat
layer
bl2a
weight
basecoats
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/076387
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk EIERHOFF
Joerg Schwarz
Silke Hellwig
Original Assignee
Basf Coatings Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Gmbh filed Critical Basf Coatings Gmbh
Priority to MX2021004131A priority Critical patent/MX2021004131A/es
Priority to JP2021520215A priority patent/JP7462622B2/ja
Priority to US17/284,527 priority patent/US11896998B2/en
Priority to CN201980067217.5A priority patent/CN112839743A/zh
Priority to EP19773478.3A priority patent/EP3863773A1/de
Publication of WO2020074297A1 publication Critical patent/WO2020074297A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2425/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface
    • B05D2425/02—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface second layer from the top surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2425/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface
    • B05D2425/03—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface third layer from the top surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2451/00—Type of carrier, type of coating (Multilayers)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2502/00—Acrylic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2503/00—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2508/00—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/02—Inorganic fillers used for pigmentation effect, e.g. metallic effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a multi-layer coating in which a basecoat layer or a plurality of successively basecoat layers are produced directly on a substrate coated with a first layer, a clearcoat layer is produced directly on one or the top of the plurality of basecoat layers, and then the one or the several basecoat layers and the clearcoat layer are cured together.
  • At least one of the basecoats is either an aqueous dispersion (D1) containing a polyamide (PA) with an acid number of 15 to 60 mg KOH / g, or an aqueous dispersion (D2) containing a polyamide (PA) and an amide wax (AW) added.
  • Multi-layer coatings on substrates for example multi-layer coatings in the automotive industry, are known.
  • such multi-layer coatings viewed from the substrate, comprise a first layer, in particular an electrocoat layer, a layer applied directly to the electrocoat layer, usually referred to as a filler layer, at least one layer containing color and / or effect pigments and generally referred to as a basecoat layer as well as a clear coat.
  • the basic compositions and functions of the layers mentioned and of the coating compositions necessary for building up these layers that is to say electrodeposition lacquers, so-called fillers, coating compositions and clear lacquers known as basecoats and known as base lacquers are known.
  • the electrophoretically applied electrodeposition coating basically serves to protect the substrate against corrosion.
  • the filler layer mainly serves to protect against mechanical stress such as stone chipping and also to fill in unevenness in the substrate.
  • the next layer, called the basecoat is primarily responsible for creating aesthetic properties like color and / or effects like the flop, while the clear coat that follows then serves in particular the scratch resistance and the gloss of the multi-coat paint.
  • these multi-layer lacquers are produced in such a way that a first layer, in particular a cathodic electrocoating lacquer, is first applied or deposited electrophoretically on the substrate, for example an automobile body.
  • the substrate can be pretreated differently before the deposition of the electrocoat material, for example known conversion coatings such as phosphate layers, in particular zinc phosphate layers, can be applied.
  • the deposition process of the electrocoat usually takes place in the corresponding electrocoat.
  • the coated substrate is removed from the basin, optionally rinsed and vented and / or dried, and finally the applied electrocoating material is cured. Layer thicknesses of about 15 to 25 micrometers are aimed for.
  • the so-called filler is applied directly to the hardened electrocoat layer, if appropriate flashed off and / or intermediate dried and then hardened. So that the hardened filler layer can fulfill the above-mentioned tasks, layer thicknesses of, for example, 25 to 45 micrometers are aimed for.
  • a basecoat containing so-called coloring and / or effect pigments is then applied directly to the hardened filler layer, this is optionally flashed off and / or intermediate dried, and a clearcoat is applied directly to the basecoat layer thus produced without separate curing.
  • the basecoat film and the clear coat which may also have been previously vented and / or dried, are cured together (wet-on-wet process).
  • the hardened basecoat layer generally has comparatively small layer thicknesses of, for example, 10 to 20 micrometers, layer thicknesses of, for example, 30 to 60 micrometers are sought for the hardened clear lacquer layer in order to achieve the application technology properties described.
  • the filler, basecoat and clearcoat can be applied, for example, using the pneumatic and / or electrostatic spray application methods known to those skilled in the art. Filler and basecoat are now increasingly used as aqueous coating materials for ecological reasons.
  • Multilayer coatings of this type and processes for their production are described, for example, in DE 199 48 004 A1, page 17, line 37, to page 19, line 22, or also in DE 100 43 405 C1, column 3, paragraph [0018], and column 8, Paragraph [0052] to column 9, paragraph [0057], described in connection with column 6, paragraph [0039] to column 8, paragraph [0050].
  • this coating layer which is not separately hardened, is then often referred to as the basecoat layer (and no longer as the filler layer) or, in contrast to a second basecoat layer applied thereon, as the first basecoat layer.
  • the coating layer produced directly on the electrocoat layer is only flashed off at room temperature and / or is intermediately dried at elevated temperatures, without carrying out curing which, as is known, requires regularly increasing curing temperatures and / or long curing times.
  • the basecoat layer applied directly to the first layer slips off the first layer after the painting process has ended. This effect is also known to the person skilled in the art under the term slumping. Slumping occurs especially when
  • the first basecoat layer has a high layer thickness, or the second basecoat is applied wet, for example by a high outflow rate and / or low speed, or
  • the flash-off time between the application of the first and the second basecoat is short or
  • the stability of the first basecoat is reduced due to aging, storage or shear.
  • the coating agent applied directly to the first layer is not separately cured, but instead in which this coating agent is cured in a common curing step with other coating layers applied subsequently becomes.
  • the resulting multi-layer coatings should have excellent application technology, in particular aesthetic properties and stability.
  • aqueous dispersion D2 containing at least one polyamide (PA) and at least one amide wax (AW).
  • the above-mentioned method is also referred to below as the method according to the invention and is accordingly the subject of the present invention.
  • Preferred embodiments of the method according to the invention can be found in the description below and in the subclaims.
  • the method according to the invention allows the production of multi-layer coatings without the need for a separate curing step of the coating layer produced directly on the first layer.
  • this coating layer is referred to as a basecoat layer in the context of the present invention. Instead of separate curing, this basecoat is cured together with any other basecoat below the clearcoat and the clearcoat.
  • the addition of the aqueous dispersion (D1) or the addition of the aqueous dispersion (D2) directly before the application of the basecoat makes it possible to effectively eliminate problems of stability occurring during the multi-layer coating and in this way a Avoid or reduce the storage of different basecoat compositions per color.
  • the post-additization also enables the further use of basecoat compositions which, because of the stability problems which occur, are outside the specification and therefore have to be disposed of.
  • the method according to the invention therefore has an improved environmental balance and efficiency in relation to the basecoat compositions used.
  • the application of a coating agent to a substrate or the production of a coating layer on a substrate are understood as follows.
  • the respective coating agent is applied such that the coating layer produced therefrom is arranged on the substrate, but does not necessarily have to be in direct contact with the substrate.
  • Other layers can, for example, be arranged between the coating layer and the substrate.
  • the hardened first layer (S1) is produced on the metallic substrate (S), but a conversion coating, such as zinc phosphating, can be arranged between the substrate and the first layer (S1) .
  • the same principle applies to the application of a coating agent (b) to a coating layer (A) produced by means of another coating agent (a) or the production of a coating layer (B) on another coating layer (A).
  • the coating layer (B) does not necessarily have to be in contact with the coating layer (A), it merely has to be arranged above it, that is to say on the side of the coating layer (A) facing away from the substrate.
  • the application of a coating agent directly to a substrate or the production of a coating layer directly on a substrate is understood as follows.
  • the respective coating agent is applied in such a way that the coating layer produced therefrom is arranged on the substrate and is in direct contact with the substrate. In particular, no other layer is arranged between the coating layer and the substrate.
  • flashing off, intermediate drying and hardening are understood to be the terms which are familiar to the person skilled in the art in connection with processes for producing multi-layer coatings.
  • flash-off is basically understood as a designation for the evaporation or evaporation of organic solvents and / or water of a coating agent applied during the production of a coating at mostly ambient temperature (i.e. room temperature), for example 15 to 35 ° C. for a period of for example 0.5 to 30 min.
  • Ambient temperature i.e. room temperature
  • Organic solvents and / or water contained in the applied coating agent evaporate during the flashing off.
  • the coating composition is still flowable immediately after application and at the beginning of the drying, it can run during the drying. Because at least one coating agent applied by spray application is generally applied in droplet form and not in a homogeneous thickness.
  • the coating layer is not yet ready for use. For example, it is no longer flowable, but is still soft or sticky, possibly only dried. In particular, the coating layer has not yet been cured as described below.
  • Intermediate drying is also understood to mean the evaporation or evaporation of organic solvents and / or water of a coating agent applied during the production of a coating, usually at a temperature of, for example, 40 to 90 ° C., which is higher than the ambient temperature, for a period of, for example, 1 to 60 min. Even during intermediate drying, the applied coating agent will lose a proportion of organic solvents and / or water. In relation to a specific coating agent, it is generally the case that intermediate drying takes place at higher temperatures and / or for a longer period of time compared to flashing off, so that compared to flashing off, a higher proportion of organic solvents and / or water from the applied coating layer escapes.
  • intermediate drying also does not result in a coating layer in the ready-to-use state, that is to say no coating layer hardened as described below.
  • a typical sequence of flashing off and intermediate drying would be, for example, flashing off an applied coating layer for 3 minutes at ambient temperature and then drying at 60 ° C. for 10 minutes.
  • a final delimitation of both terms is neither necessary nor wanted. For the sake of clarity, these terms are used to make it clear that a variable and sequential conditioning of a coating layer preceding the curing described below can take place.
  • the evaporation temperature and evaporation time more or less high proportions of the organic solvents and / or water contained in the coating agent can evaporate.
  • hardening of a coating layer means the transfer of such a layer into the ready-to-use state, that is to say that is to say into a state in which the substrate provided with the respective coating layer can be transported, stored and used as intended.
  • a hardened coating layer is therefore in particular no longer soft or sticky, but conditioned as a solid coating film which, even when exposed further to curing conditions as described below, no longer significantly changes its properties, such as hardness or adhesion to the substrate.
  • coating compositions can in principle be cured physically and / or chemically, depending on the components they contain, such as binders and crosslinking agents.
  • thermal-chemical hardening and actinic-chemical hardening come into consideration.
  • a coating agent can, for example insofar as it is thermo-chemically curable, be self and / or externally crosslinking.
  • the statement that a coating agent is self- and / or externally crosslinking means that this coating agent contains polymers (also called polymers) as binders and, if appropriate, crosslinking agents which can crosslink accordingly.
  • polymers also called polymers
  • crosslinking agents which can crosslink accordingly.
  • “physically curable” or the term “physical hardening” means the formation of a hardened coating layer by releasing solvent from polymer solutions or polymer dispersions, the hardening being achieved by entangling polymer chains.
  • Such coating compositions are generally formulated as one-component coating compositions.
  • thermo-chemically hardenable or the term “thermo-chemical hardening” means the crosslinking of a lacquer layer initiated by chemical reaction of reactive functional groups (formation of a hardened coating layer), the energetic activation of this chemical reaction by thermal energy is possible.
  • reactive functional groups formation of a hardened coating layer
  • Different functional groups that are complementary to one another can react with one another (complementary functional groups) and / or the formation of the hardened layer is based on the reaction of autoreactive groups, that is to say that is functional groups that react with each other with groups of their kind.
  • suitable complementary reactive functional groups and autoreactive functional groups are known, for example, from German patent application DE 199 30 665 A1, page 7, line 28, to page 9, line 24.
  • This networking can be self-networking and / or external networking.
  • an organic polymer used as a binder for example a polyester, a polyurethane or a poly (meth) acrylate
  • there is self-crosslinking external crosslinking occurs, for example, when a (first) organic polymer containing certain functional groups, for example flydroxyl groups, reacts with a crosslinking agent known per se, for example a polyisocyanate and / or a melamine resin.
  • the crosslinking agent thus contains reactive functional groups which are complementary to the reactive functional groups present in the (first) organic polymer used as the binder.
  • thermo-chemically curable one-component systems the components to be crosslinked, for example organic polymers as binders and crosslinking agents, are present side by side, that is to say in one component.
  • the prerequisite for this is that the components to be crosslinked only react effectively with one another at higher temperatures, for example above 100 ° C., that is to say they undergo curing reactions. Otherwise, the components to be crosslinked would have to be stored separately from one another and only mixed with one another shortly before application to a substrate, in order to avoid premature at least partial thermal-chemical flashing (compare two-component systems).
  • Hydroxy-functional polyesters and / or polyurethanes with melamine resins and / or blocked polyisocyanates as crosslinking agents may be mentioned as an exemplary combination.
  • an organic polymer as binder it is also possible for an organic polymer as binder to have both self-crosslinking and externally crosslinking functional groups and then to be combined with crosslinking agents.
  • actinic-chemical hardenable or the term “actinic-chemical hardening” means the fact that hardening using actinic radiation, namely electromagnetic radiation such as near infrared (NIR) and UV radiation, in particular UV radiation, as well as corpuscular radiation such as electron radiation is possible.
  • Curing by UV radiation is usually initiated by radical or cationic photoinitiators.
  • Typical actinically curable functional groups are carbon-carbon double bonds, radical photoinitiators generally being used here. Actinic curing is also based on chemical crosslinking.
  • curing is preferably carried out between 15 and 90 ° C. over a period of 2 to 48 hours.
  • the curing differs from flashing off and / or intermediate drying, if necessary only by the duration of the conditioning of the coating layer. It also makes no sense to differentiate between flashing off and intermediate drying. For example, it would be possible to first flash off or dry a coating layer produced by applying a physically curable coating agent at 15 to 35 ° C. for a period of, for example, 0.5 to 30 minutes and then to cure it at 50 ° C. for a period of 5 hours.
  • coating compositions to be used in the process according to the invention that is to say electro-dip lacquers, aqueous basecoats and clearcoats, thermally / chemically curable, particularly preferably thermo-chemically curable and externally crosslinking.
  • thermo-chemically curable one-component systems is preferred at temperatures of 100 to 250 ° C., preferably 100 to 180 ° C. for a period of 5 to 60 minutes, preferably 10 to 45 min is carried out, since these conditions are generally necessary in order to convert the coating layer into a hardened coating layer by means of chemical crosslinking reactions. Accordingly, a flash-off and / or intermediate drying phase taking place before the curing takes place at lower temperatures and / or for shorter times. In such a case, for example, it is possible to flash off at 15 to 35 ° C. for a period of, for example, 0.5 to 30 minutes and / or to dry at a temperature of, for example, 40 to 90 ° C.
  • thermo-chemically curable two-component systems at temperatures of, for example, 15 to 90 ° C., in particular 40 to 90 ° C., for a period of 5 to 80 min, preferably 10 to 50 min can be performed.
  • a flash-off or intermediate drying phase preceding the curing can take place, for example, at 15 to 35 ° C. for a period of, for example, 0.5 to 30 minutes, but in any case at lower temperatures and / or for shorter times than the subsequent curing.
  • thermo-chemically curable two-component system is hardened at higher temperatures.
  • one or more basecoat layers are cured together with a clearcoat layer. If both thermo-chemically curable one-component and two-component systems are present within the layers, for example a one-component basecoat and a two-component clearcoat, the joint curing naturally depends on the curing conditions necessary for the one-component system.
  • the aqueous dispersion containing at least one polyamide (PA) with a specific acid number or the aqueous dispersion containing a polyamide (PA) and an amide wax (AW) is mixed with the basecoat directly before application.
  • PA polyamide
  • AW amide wax
  • a multi-layer coating is built up on a substrate (S).
  • the substrate (S) is preferably selected from metallic substrates, plastics and mixtures thereof, in particular from metallic substrates.
  • Suitable metallic substrates are in principle substrates containing or consisting of, for example, iron, aluminum, copper, zinc, magnesium and their alloys and steel in a wide variety of shapes and compositions.
  • Iron and steel substrates are preferred, for example typical iron and steel substrates such as are used in the automotive industry.
  • the metallic substrates (S) can be pretreated in a manner known per se, that is to say, for example, cleaned and / or provided with known conversion coatings. Cleaning can be done mechanically, for example by wiping, Grinding and / or polishing and / or chemically using pickling processes by etching in acid or alkali baths, for example using hydrochloric or sulfuric acid. Cleaning with organic solvents or aqueous cleaners is of course also possible.
  • a pretreatment by applying conversion coatings, in particular by means of phosphating and / or chromating, preferably phosphating, can also take place.
  • the metallic substrates are preferably conversion-coated, in particular phosphated, preferably provided with zinc phosphating.
  • plastic (S) substrates include substrates containing or consisting of (i) polar plastics, such as polycarbonate, polyamide, polystyrene, styrene copolymers, polyesters, polyphenylene oxides and blends of these plastics, (ii) reaction plastics, such as PUR-RIM, SMC, BMC and (iii) polyolefin substrates of the polyethylene and polypropylene type with a high rubber content, such as PP-EPDM, and surface-activated polyolefin substrates.
  • the plastics can also be fiber-reinforced, in particular using carbon fibers and / or metal fibers.
  • Substrates made of plastic (S) can also be pretreated, in particular cleaned, before step (1) of the method according to the invention in order to improve the adhesion of the first layer (S1).
  • substrates which contain both metallic and plastic parts can also be used as substrates (S).
  • substrates are, for example, bodies containing plastic parts
  • the substrates can be of any shape per se, that is to say they can be simple parts or complex components such as, in particular, automobile bodies and parts thereof.
  • Step (1) of the method according to the invention is an optional step. This step is carried out in particular when the substrate (S) is a metallic substrate. However, if a substrate (S) made of plastic is used in the method according to the invention, it is preferred according to the invention if this step is not carried out, ie in this case step (2) of the method according to the invention is started directly.
  • the composition (Z1) can be an electro-dip coating or a primer layer. According to the invention, however, the primer layer does not mean the basecoat layer applied in step (2) of the method according to the invention.
  • the method according to the invention is preferably carried out with metallic substrates (S).
  • the first layer (S1) is therefore, in particular, a hardened electrocoat layer (E1).
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is accordingly characterized in that the composition (Z1) is an electrocoat material (ETL1) which is applied electrophoretically to the substrate (S).
  • the electrocoat (ETL1) used in step (1) of the process according to the invention can be a cathodic or anodic electrocoat. It is preferably a cathodic electrocoat.
  • Electrodeposition paints have long been known to the person skilled in the art. These are aqueous coating materials which must be suitable for being applied electrophoretically to a metallic substrate. In any case, they contain anionic or cationic polymers as binders. These polymers contain functional groups which are potentially anionic, i.e. can be converted into anionic groups, for example carboxylic acid groups, or functional groups which are potentially cationic, i.e. can be converted into cationic groups, for example amino groups.
  • the conversion into charged groups is generally achieved by using appropriate neutralizing agents (organic amines (anionic), organic carboxylic acids such as formic acid (cationic)), which then give rise to the anionic or cationic polymers.
  • Electrodeposition paints generally and therefore preferably also contain typical anti-corrosion pigments.
  • the cathodic electrocoat materials preferred in the context of the invention preferably contain cationic polymers as binders, in particular hydroxy-functional polyetheramines, which preferably have aromatic structural units.
  • Such polymers are generally obtained by reacting corresponding bisphenol-based epoxy resins with amines such as, for example Obtain mono- and dialkylamines, alkanolamines and / or dialkylaminoalkylamines.
  • the electrocoat material (ETL1) is therefore preferably an in any case chemically-thermally curable coating agent, it being in particular externally crosslinking.
  • the electrocoat material (ETL1) is preferably a thermo-chemically curable one-component coating agent.
  • the electrocoat material (ETL1) preferably contains a hydroxy-functional epoxy resin as a binder and a completely blocked polyisocyanate as a crosslinking agent.
  • the epoxy resin is preferably cathodic, in particular containing amino groups.
  • electrophoretic application of such an electrocoating lacquer which takes place as part of step (1) of the method according to the invention, is also known.
  • the application is electrophoretic. This means that the metallic workpiece to be coated is first immersed in an immersion bath containing the paint and an electrical DC field is applied between the metallic workpiece and a counter electrode. The workpiece thus acts as an electrode; the non-volatile constituents of the electrocoating material migrate due to the charge described for the polymers used as binders through the electric field to the substrate and are deposited on the substrate, as a result of which an electrocoating material layer is formed.
  • the substrate is switched as a cathode, the hydroxide ions formed there by the water electrolysis neutralize the cationic binder, so that it is deposited on the substrate and an electrocoat layer is formed. It is then also an application by the electrophoretic method.
  • the coated substrate (S) is removed from the basin, optionally rinsed with, for example, water-based rinsing solutions, then optionally aired and / or dried, and finally the electrocoat material applied is cured.
  • the applied electrocoat (ETL1) (or the applied, not yet hardened electrocoat) is, for example, flashed off at 15 to 35 ° C for a period of, for example, 0.5 to 30 min and / or at a temperature of preferably 40 to 90 ° C for dried for a period of, for example, 1 to 60 minutes.
  • the electrodeposition paint (ETL1) applied to the substrate is preferably at temperatures from 100 to 250 ° C., preferably 140 to 220 ° C. for a period of 5 to 60 minutes, preferably 10 to 45 minutes hardened, whereby the hardened electrocoat layer (E1) is produced.
  • the specified flash-off, intermediate drying and curing conditions apply in particular to the preferred case in which the electrocoat material (ETL1) is a chemically and thermally curable one-component coating agent as described above.
  • the electrocoat material is a coating agent that can be hardened in another way and / or that other flash-off, intermediate drying and curing conditions are used.
  • the layer thickness of the hardened electrocoat layer is, for example, 10 to 40 micrometers, preferably 15 to 25 micrometers. All the layer thicknesses specified in the context of the present invention are to be understood as dry layer thicknesses. It is therefore the layer thickness of the hardened layer in each case. If it is stated that a lacquer is applied in a certain layer thickness, this means that the lacquer is applied in such a way that the mentioned layer thickness results after curing.
  • a basecoat layer (BL2a) is produced (alternative 1) or a plurality of directly successive basecoat layers (BL2-x) are produced (alternative 2).
  • the layers are produced by applying an aqueous basecoat (also called waterborne basecoat) (bL2a) directly to the hardened layer (S1) or directly in succession Apply several basecoats (bL2-x) to the hardened layer (S1).
  • the basecoat film (BL2a) according to alternative 1 from step (2) is thus arranged directly on the hardened first layer (S1) after production.
  • basecoat and basecoat layer in relation to the coating agents and coating layers produced in step (2) of the process according to the invention are used for the sake of clarity.
  • the basecoat layers (BL2a) and (BL2-x) are not hardened separately, but together with the clearcoat. The hardening therefore takes place analogously to the hardening of so-called basecoats used in the standard process described in the introduction.
  • the coating compositions used in step (2) of the method according to the invention are not separately cured like the coating compositions referred to as fillers in the standard method.
  • the direct successive application of several basecoats (bL2-x) to the hardened first layer (S1) is understood to mean that first a first basecoat is applied directly to the layer (S1) and then a second basecoat is applied directly to the layer from the first Basecoat is applied. An optionally third basecoat is then applied directly to the layer of the second basecoat. This process can then be repeated analogously for other basecoats (i.e. a fourth, fifth, etc. basecoat). In this context, the following designation is useful.
  • the basecoats and basecoat layers are generally identified by (bL2-x) and (BL2-x), while when naming the specific individual basecoats and basecoat layers, the x can be replaced by other suitable letters.
  • the first basecoat and the first basecoat can be marked with a, the top basecoat and the top basecoat can be marked with z. In any case, these two basecoats or basecoat layers are therefore present. If necessary, layers arranged in between can be continuously marked with b, c, d and so on.
  • a basecoat layer (BL2-a) is thus produced directly on the hardened first layer (S1).
  • the at least one further basecoat film (BL2-x) is then produced directly on the basecoat film (BL2-a). If several further basecoat layers (BL2-x) are produced, these are produced in direct succession.
  • exactly one further basecoat layer (BL2-x) can be produced, which is then arranged directly below the clearcoat layer (K) in the multilayer coating ultimately produced and can therefore be referred to as the basecoat layer (BL2-z). It is also possible, for example, for two further basecoat layers (BL2-x) to be produced, in which case the layer produced directly on the basecoat layer (BL2-a) as (BL2-b) and the layer finally arranged directly below the clearcoat layer (K) can be referred to as (BL2-z).
  • the basecoats (bL2-x) can be identical or different. It is also possible to produce several basecoat layers (BL2-x) with the same basecoat and one or more further basecoat layers (BL2-x) with one or more other basecoats.
  • first basecoat layer is produced by applying a first basecoat and a further basecoat layer by applying the same basecoat, both layers are obviously based on the same basecoat.
  • the application obviously takes place in two stages, so that the corresponding basecoat in the sense of the method according to the invention corresponds to a first basecoat (bL2-a) and a further basecoat (bL2-z).
  • the structure described is often also referred to as a single-layer basecoat layer structure produced in two orders.
  • a certain period of time elapses between the first order and the second order, during which the substrate, for example the automobile body, is conditioned at, for example, 15 to 35 ° C.
  • first basecoat layer (BL2-a) can be produced, for example, by electrostatic spray application (ESTA) or pneumatic application of a first basecoat (bL2-a) directly on the hardened first layer (S1) and can be vented and / or dried as described below.
  • a second basecoat (BL2-z) is then produced by directly applying a second basecoat (bL2-z) different from the first basecoat.
  • the second basecoat can also be applied by electrostatic spray application or by pneumatic application, as a result of which a second basecoat film (BL2-z) is produced directly on the first basecoat film (BL2-a). Between and / or after the orders can of course be flashed off and / or dried in between.
  • This variant is preferably chosen if first a color-preparing basecoat (BL2-a) as described in more detail below is to be produced directly on the first layer (S1) and then a color and / or effect-imparting basecoat (BL2) as described in more detail below -z) to be produced directly on the first basecoat film.
  • the first basecoat layer (BL2-a) is then based on the color-preparing basecoat (bL2-a), the second basecoat layer (BL2-z) on the color and / or effect basecoat (bL2-z). It is also possible, for example, to apply this second basecoat in two stages as described above, as a result of which two further, directly successive basecoat layers (BL2-b) and (BL2-z) are formed directly on the first basecoat layer (BL2-a), both of which based on the same basecoat.
  • BL2-a color-preparing basecoat
  • BL2-b further layer based on a color and / or effect basecoat
  • BL2-z second color and / or effect basecoat
  • Preferred embodiments within the scope of the present invention thus include that two or three basecoat layers are produced in alternative 2 of step (2) of the method according to the invention. It is then preferred that the basecoat layer (BL2-a) produced directly on the hardened first layer (S1) is based on a color-preparing basecoat (bL2-a).
  • the second and the optionally present third layer are based either on one and the same coloring and / or effect-imparting basecoat (bL2-b) and (bL2-z) or on a first coloring and / or effect-giving basecoat (bL2-b) and one various second coloring and / or effect basecoats (bl2-z).
  • aqueous basecoats (bL2a) and (bL2-x) used in step (2) are each chemically and thermally curable, particularly preferably crosslinking.
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x) can each be one-component or two-component coating compositions. However, it is preferred according to the invention if the basecoat (bL2a) or at least one of the basecoats (bL2-x), preferably all basecoats (bL2-x), are one-component coating compositions. This prevents mixing of the two components before applying the basecoats (bL2a) and (bL2-x) and thus reduces the processing effort.
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x) each contain at least one binder, preferably a mixture of different binders.
  • the binder is selected from the group consisting of polyacrylates, in particular aqueous dispersions of anionic polyacrylates, polyurethanes, polyesters and copolymers of the stated polymers, for example polyurethane polyacrylates.
  • aqueous dispersion of anionic polyacrylates is obtainable from the successive one radical emulsion polymerization of three mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers, where
  • the mixture (A) contains at least 50% by weight of vinylaromatic monomers and a polymer which is prepared from the mixture (A) has a glass transition temperature of 10 to 65 ° C,
  • the mixture (B) contains at least one polyunsaturated monomer and a polymer which is prepared from the mixture (B) has a glass transition temperature of -35 to 15 ° C, and
  • the mixture (C) contains at least one anionic monomer and a polymer which is prepared from the mixture (C) has a glass transition temperature of -50 to 15 ° C,
  • the dispersion (wD-PAC) preferably contains exactly one previously described polymer.
  • the preparation of the polymer comprises the successive radical emulsion polymerization of three mixtures (A), (B) and (C) of olefinically unsaturated monomers. In terms of time, the stages can take place one after the other. It is also possible that after the completion of a stage the corresponding reaction solution is stored for a certain period of time and / or transferred to another reaction vessel and only then does the next stage take place.
  • the preparation of the special multistage polymer preferably comprises no further polymerization steps.
  • olefinically unsaturated monomers are polymerized in an aqueous medium using at least one water-soluble initiator and in the presence of at least one emulsifier.
  • water-soluble initiators are known.
  • the at least one water-soluble initiator is preferably selected from the group consisting of from potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,2'-azobis (2-amidoisopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride, 2, 2'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and mixtures of the abovementioned initiators, for example hydrogen peroxide and sodium persulfate.
  • Further suitable initiators and transition metal catalysts are disclosed, for example, in WO 2017/088988 A1.
  • the initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10, particularly preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers used in the respective polymerization stage, used.
  • An emulsion polymerization takes place in a reaction medium which contains water as a continuous medium and the at least one emulsifier in the form of micelles.
  • the polymerization is started by the decomposition of the water-soluble initiator in the water.
  • the growing polymer chain is stored in the emulsifier micelles and the further polymerization then takes place in the micelles.
  • the at least one emulsifier is preferably present in an amount of 0.1-10% by weight, particularly preferably 0.1 -5% by weight, very particularly preferably 0.1-3% by weight, in each case based on the total weight of the monomers used in the respective polymerization stage.
  • emulsifiers are also known.
  • Nonionic or ionic emulsifiers including zwitterionic, and optionally also mixtures of the abovementioned emulsifiers, can be used, as described, for example, in published patent application WO 2017/088988 A1.
  • the emulsion polymerizations are advantageously carried out at a temperature of 0 to 160 ° C, preferably 15 to 95 ° C, again preferably 60 to 95 ° C.
  • the process is preferably carried out in the absence of oxygen, preferably under an inert gas atmosphere.
  • the polymerization is carried out at normal pressure, but the use of lower pressures or higher pressures is also possible.
  • higher pressures are generally chosen.
  • the individual polymerization stages in the production of the special polymer can be carried out, for example, as so-called “starving polymerizations” (also known as “starve feed”, “starve fed” or “starved feed” polymerizations).
  • starving polymerizations also known as “starve feed”, “starve fed” or “starved feed” polymerizations.
  • An emulsion polymerization in which the content of free olefinically unsaturated monomers in the reaction solution (also called reaction mixture) is minimized during the entire reaction period is regarded as starving polymerization in the sense of the present invention.
  • the olefinically unsaturated monomers are metered in such that a proportion of free monomers in the reaction solution of 6.0% by weight, preferably 5.0% by weight, particularly preferably 4.0% by weight, particularly advantageously 3.5% by weight, based in each case on the total amount of the monomers used in the respective polymerization stage, is not exceeded during the entire reaction time.
  • the concentration of the monomers in the reaction solution can be determined, for example, by gas chromatography, as described in WO 2017/088988 A1.
  • the proportion of free monomers can be controlled by the interaction of the amount of initiator, the rate of addition of the initiator, the rate of addition of monomers and the selection of the monomers. Both the slowing down of the dosage and the increase in the amount of initiator, as well as the early start with the addition of the initiator serve the goal of keeping the concentration of the free monomers below the above-mentioned limits.
  • the polymerization stages ii. and iii. be carried out under starving conditions.
  • This has the advantage that the formation of new particle nuclei is effectively minimized in the course of these two polymerization stages.
  • the level ii. existing particles hereinafter also called polymer comprising seed and core
  • stage iii. to allow further growth by the polymerization of the monomer mixture C (henceforth also called shell), so that finally a polymer comprising particles comprising seed, core and shell results.
  • stage i. be carried out under starving conditions.
  • Mixtures (A), (B) and (C) are mixtures of olefinically unsaturated monomers, mixtures (A), (B) and (C) being different from one another. They each contain different monomers and / or different proportions of at least one specific monomer.
  • Mixture (A) contains at least 50% by weight, preferably at least 55% by weight, of vinyl aromatic compounds.
  • a corresponding preferred monomer is styrene.
  • the mixture (A) contains no monomers with functional groups containing heteroatoms.
  • the monomer mixture (A) particularly preferably contains at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical and at least one vinyl group-containing monolefinically unsaturated monomer with a radical arranged on the vinyl group which is aromatic or which is mixed, saturated, aliphatic-aromatic , in which case the aliphatic portions of the radical are alkyl groups.
  • the monomers contained in the mixture (A) are selected so that a polymer produced therefrom has a glass transition temperature of 10 to 65 ° C., preferably 30 to 50 ° C.
  • the well-known Fox equation can be used for a targeted estimate of the glass transition temperature to be expected during the measurement. Since the Fox equation is a good approximation, which is based on the glass transition temperatures of the homopolymers and their parts by weight without including the molecular weight, it can be used as a useful tool for the person skilled in the synthesis, so that a desired glass transition temperature can be set via a few targeted experiments .
  • the polymer produced by the emulsion polymerization of the monomer mixture (A) preferably has a particle size of 20 to 125 nm (for the measurement of the particle size see point 3 of the method description).
  • Mixture (B) contains at least one polyolefinically unsaturated monomer, preferably at least one polyolefinically unsaturated monomer.
  • a corresponding preferred monomer is 1, 6-hexanediol diacrylate.
  • the monomer mixture (B) preferably also contains no monomers with functional groups containing heteroatoms.
  • the monomer mixture (B) in addition to at least one polyolefinically unsaturated monomer also contains the following monomers.
  • At least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical and on the other at least one vinyl group-containing simple olefinically unsaturated monomer with a radical arranged on the vinyl group which is aromatic or which is mixed saturated-aliphatic-aromatic, in which case the aliphatic portions of the remainder are alkyl groups.
  • the proportion of polyunsaturated monomers is preferably from 0.05 to 3 mol%, based on the total molar amount of monomers of the monomer mixture (B).
  • the monomers contained in the mixture (B) are selected so that a polymer produced therefrom has a glass transition temperature of from -35 to 15 ° C., preferably from -25 to + 7 ° C.
  • the polymer which after stage ii. obtained, preferably has a particle size of 80 to 280 nm, preferably 120 to 250 nm.
  • the monomers contained in the mixture (C) are selected so that a polymer produced therefrom has a glass transition temperature of from -50 to 15 ° C., preferably from -20 to + 12 ° C.
  • the olefinically unsaturated monomers of the mixture (C) are preferably selected so that the resulting polymer, comprising the seed, core and shell, has an acid number of 10 to 25. Accordingly, the mixture (C) preferably contains at least one alpha-beta unsaturated carboxylic acid, particularly preferably (meth) acrylic acid.
  • the olefinically unsaturated monomers of the mixture (C) are also preferably selected so that the resulting polymer, comprising the seed, core and shell, has an OH number of 0 to 30, preferably 10 to 25. All the acid numbers and OH numbers mentioned above are values calculated on the basis of the total monomer mixtures used.
  • the monomer mixture (C) particularly preferably contains at least one alpha-beta unsaturated carboxylic acid, at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical substituted by a hydroxyl group and at least one monounsaturated ester of (meth) acrylic acid with an alkyl radical.
  • neither the monomer mixture (A) nor the monomer mixtures (B) or (C) contains a polyurethane polymer which has at least one polymerizable double bond.
  • the polymer After its production, the polymer has a particle size of 100 to 500 nm, preferably 125 to 400 nm, very particularly preferably 130 to 300 nm, and a glass transition temperature T g of -20 to -5 ° C.
  • the proportions of the monomer mixtures are preferably coordinated with one another as follows.
  • the proportion of mixture (A) is from 0.1 to 10% by weight, the proportion of mixture (B) from 60 to 80% by weight and the proportion of mixture (C) from 10 to 30% by weight , each based on the sum of the individual amounts of the mixtures (A), (B) and (C).
  • An anionic polyacrylate which is particularly preferably used in the aqueous dispersion (wD-PAC) in the context of the present invention can be prepared by reaction
  • the above percentages by weight relate in each case to the total weight of the mixture (A) or (B) or (C).
  • the aqueous dispersion preferably has a pH of 5.0 to 9.0, again preferably 7.0 to 8.5, very particularly preferably 7.5 to 8.5.
  • the pH can already be kept constant during the production, for example by using bases as mentioned below, or can be set in a targeted manner after the production of the polymer.
  • the stages i described are preferred. to iii. carried out without the addition of acids or bases known for adjusting the pH and the pH is adjusted only after the preparation of the polymer by adding organic, nitrogen-containing bases, sodium hydrogen carbonate, borates and also mixtures of the aforementioned substances.
  • the solids content of the aqueous dispersion is preferably from 15 to 40%, more preferably 20 to 30%.
  • the aqueous dispersion (wD-PAC) preferably contains a proportion of 55 to 75% by weight, particularly preferably 60 to 70% by weight, in each case based on the total weight of the dispersion, water. It is further preferred if the percentage sum of the solid of the dispersion (wD-PAC) and the proportion of water in the dispersion (wD-PAC) is at least 80% by weight, preferably at is at least 90% by weight. Preferred ranges are from 80 to 99% by weight, in particular 90 to 97.5% by weight. In this specification, the solid, which traditionally only has the unit "%", is specified in "% by weight". Since the solid ultimately also represents a percentage weight, this form of representation is justified. For example, if a dispersion is flat and has a solids content of 25% and a water content of 70% by weight, the above-defined percentage sum of the solid and the proportion of water is 95% by weight.
  • the dispersion consists largely of water and the special polymer and does not contain any, or only to a small extent, environmentally harmful components such as, in particular, organic solvents.
  • the proportion of the at least one dispersions (wD-PAC), based on the total weight of the aqueous basecoat material (bL2a) or (bL2-x), is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight and entirely particularly preferably 20 to 45% by weight.
  • the proportion of the polymers originating from the dispersions (wD-PAC), based on the total weight of the aqueous basecoat material (bL2a) or (bL2-x), is preferably from 1 to 24% by weight, preferably 2.5 to 20.0 % By weight, particularly preferably 3 to 18.0% by weight.
  • the determination or determination of the proportion of the polymers from the dispersions to be used according to the invention (wD-PAC) in the basecoat can be determined by determining the solids (also called non-volatile content, solids content or solids content) of a dispersion (wD-PAC) contained in the basecoat to be used.
  • solids also called non-volatile content, solids content or solids content
  • wD-PAC preferred dispersions
  • dispersions consisting of dispersions from the preferred group and dispersions which do not fall into the preferred group
  • the special one is also Share area applies. If a restriction to a share range of 10 to 50% by weight and a preferred group of dispersions (wD-PAC) were to be carried out, this share range would initially only apply to the preferred group of dispersions (wD-PAC). However, it would then be preferred that a total of 10 to 50% by weight of all originally included dispersions consisting of dispersions from the preferred group and dispersions which do not fall into the preferred group are also present. Thus, if 35% by weight of dispersions (wD-PAC) from the preferred group are used, at most 15% by weight of the dispersions from the non-preferred group can be used.
  • the principle mentioned applies to all of the components of the basecoat material and their proportions, for example the pigments mentioned below or the crosslinking agents such as melamine resins mentioned below.
  • the aqueous basecoats (bL2a) and (bL2-x), in particular all basecoats (bL2-x), preferably each contain at least one polymer different from the anionic polyacrylate contained in the dispersion (wD-PAC) as a binder, in particular at least one polymer selected from the group consisting of polyurethanes, polyesters, polyacrylates and / or copolymers of the abovementioned polymers, in particular polyesters and / or polyurethane polyacrylates.
  • Preferred polyesters are, for example, in DE 4009858 A1 in column 6, line 53 to column 7, line 61 and column 10, line 24 to column 13, line 3 or WO 2014/033135 A2, page 2, line 24 to page 7, line 10 and page 28, line 13 to page 29, line 13.
  • Preferred polyurethane-polyacrylate copolymers (acrylated polyurethanes) and their preparation are described, for example, in WO 91/15528 A1, page 3, line 21 to page 20, line 33 and in DE 4437535 A1, page 2, line 27 to page 6, line 22 described.
  • the polymers described as binders are preferably hydroxy-functional and particularly preferably have an OH number in the range from 15 to 200 mg KOH / g, particularly preferably from 20 to 150 mg KOH / g.
  • the basecoats particularly preferably comprise at least one hydroxy-functional polyurethane-polyacrylate copolymer, again preferably at least one hydroxy-functional polyurethane-polyacrylate copolymer and at least one hydroxy-functional polyester.
  • the proportion of the other polymers as binders can vary widely and is preferably in the range from 1.0 to 25.0% by weight, preferably 3.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 5.0 to 15.0 % By weight, based in each case on the total weight of the basecoat material (bL2a) or (bL2-x).
  • the basecoats (b2La) and (bL2-x) to be used according to the invention each preferably contain at least one pigment. This includes pigments that are known per se and give color and / or optically effect pigments.
  • color pigments and effect pigments are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Römpp-Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451.
  • the terms color pigment and color pigment are interchangeable, as are the terms optically effect pigment and effect pigment.
  • Preferred effect pigments are, for example, platelet-shaped metallic effect pigments such as platelet-shaped aluminum pigments, gold bronzes, fire-colored bronzes and / or iron oxide-aluminum pigments, pearlescent pigments such as fish silver, basic lead carbonate, bismuth oxide chloride and / or metal oxide-mica pigments, graphite-like pigments and / or other effects -Effect pigments from PVD films and / or liquid crystal polymer pigments.
  • Platelet-shaped metallic effect pigments in particular platelet-shaped aluminum pigments, are particularly preferred.
  • Inorganic color pigments such as white pigments such as titanium dioxide, zinc-white, zinc sulfide or lithopone are to be mentioned in particular as typical color pigments;
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black;
  • Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red;
  • the proportion of the pigments is preferably in the range from 1.0 to 40.0% by weight, preferably 2.0 to 35.0% by weight, particularly preferably 5.0 to 30.0% by weight, in each case based on the total weight of the aqueous basecoat (bL2a) or (bL2-x).
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x), in particular all basecoats (bL2-x), can each contain at least one typical crosslinking agent known per se. If the basecoats contain a crosslinking agent, it is preferably at least one aminoplast resin and / or at least one blocked polyisocyanate, preferably an aminoplast resin. Among the aminoplast resins, melamine resins are particularly preferred. It is therefore preferred in the context of the present invention if the basecoat (bL2a) or at least one of the basecoats (bL2-x), preferably all basecoats (bL2-x), contains at least one melamine resin as crosslinking agent.
  • the proportion of these crosslinking agents in particular aminoplast resins and / or blocked polyisocyanates, particularly preferably aminoplast resins, including preferably melamine resins, is preferably in the range from 0.5 to 20.0% by weight. %, preferably 1.0 to 15.0% by weight, particularly preferably 1.5 to 10.0% by weight, in each case based on the total weight of the basecoat material (bL2a) or (bL2-x).
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x), in particular all basecoats (bL2-x), can also contain at least one thickener.
  • Inorganic thickeners from the group of layered silicates such as lithium-aluminum-magnesium silicates are suitable as thickeners.
  • the basecoat may also contain at least one organic thickener, for example a (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickener or a polyurethane thickener.
  • organic associative thickeners known per se such as the known polyurethane associative thickeners, can be used.
  • associative thickeners are water-soluble polymers which have highly hydrophobic groups at the chain ends or in side chains have and / or their hydrophilic chains contain hydrophobic blocks or bundles inside.
  • these polymers have a surfactant character and are capable of forming micelles in the aqueous phase. Similar to the surfactants, the hydrophilic areas remain in the aqueous phase, while the hydrophobic areas are embedded in the particles of polymer dispersions, adsorb on the surface of further solid particles such as pigments and / or fillers and / or form micelles in the aqueous phase. Ultimately, a thickening effect is achieved without increasing settling behavior.
  • the thickeners mentioned are commercially available.
  • the proportion of the thickeners is preferably in the range from 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.3 to 2.0% by weight, in each case based on the total weight of the basecoat (bL2a) or (bL2-x).
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x), in particular all basecoats (bL2-x), can each contain at least one further additive.
  • additives are residue-free or essentially residue-free thermally decomposable salts, polymers which are different from the abovementioned polymers as binders, binders which are physically, thermally and / or actinic radiation, binders, further crosslinking agents, organic solvents, reactive diluents, transparent pigments, fillers, and molecular dispersions soluble dyes, nanoparticles, light stabilizers, antioxidants, deaerating agents, emulsifiers, slip additives, polymerization inhibitors, initiators for radical polymerizations, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, sag control agents (SCAs), flame retardants, corrosion inhibitors, waxes, siccatives, biocides.
  • SCAs sag control agents
  • the solids content of the basecoats (bL2a) and (bL2-x) can vary depending on the requirements of the individual case.
  • the solids content primarily depends on the viscosity required for the application, in particular spray application. It is particularly advantageous that the basecoat materials to be used according to the invention can nevertheless have a viscosity with comparatively high solids, which permits appropriate application.
  • the solids content of the basecoats (bL2a) and (bL2-x) is preferably at least 16.5%, preferably at least 18.0%, again preferably at least 20.0%.
  • preferred basecoat materials (bL2a) and (bL2-x) at 23 ° C. and a shear stress of 1000 l / s each have a viscosity of 40 to 150 mPa-s, in particular of 70 up to 120 mPa s (for more information on the measuring method see example section).
  • a viscosity in this range at the specified shear stress is referred to as spray viscosity (processing viscosity).
  • spray viscosity processing viscosity
  • coating compositions are adjusted to spray viscosity, that is, under the conditions then present (high shear stress), they have a viscosity which, in particular, is not too high to enable effective application. This means that the setting of the spray viscosity is important in order to be able to apply a lacquer at all by spraying and to ensure that a complete, uniform coating film can form on the substrate to be coated.
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x) to be used according to the invention are each aqueous.
  • the proportion of water in the basecoats (bL2a) and (bL2-x) is in each case preferably from 35 to 70% by weight, more preferably 45 to 65% by weight, in each case based on the total weight of the basecoat (bL2a) or ( bl2-x).
  • the percentage sum of the solid of the basecoat (bL2a) or (bL2-x) and the proportion of water in the basecoat (bL2a) or (bL2-x) is at least 70% by weight, preferably at least 75 % By weight. Preferred ranges are from 75 to 95% by weight, in particular 80 to 90% by weight.
  • preferred basecoats (bL2a) and (bL2-x) basically contain environmentally harmful components such as, in particular, organic solvents in only small proportions in relation to the solid of the basecoat.
  • the ratio of the volatile organic fraction of the basecoat (bL2a) or (bL2-x) (in% by weight) and the solids content of the basecoat (bL2a) or (bL2-x) (analogous to the above illustration here in% by weight) is preferred. %) from 0.05 to 0.7, again preferably from 0.15 to 0.6.
  • the volatile organic component is the proportion of the basecoat material (bL2a) or (bL2-x), which is neither included in the proportion of water nor in the solids.
  • a further advantage of the basecoats (bL2a) and (bL2-x) is that they can be used without the use of organic solvents that are harmful to health and the environment, such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran and N-ethyl-2- pyrrolidone can be produced.
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x) preferably contain less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, again preferably less than 2.5% by weight, of organic solvents selected from the group consisting of from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran and N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • organic solvents selected from the group consisting of from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran and N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x) are preferably completely free from these organic solvents.
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x) can be produced using the mixing processes and mixing units which are customary and known for the production of basecoats.
  • a first basecoat (bL2-a) is first applied, which can also be referred to as a color-preparing basecoat. It thus serves as the basis for at least one subsequent basecoat layer which gives color and / or effect, ie a layer which can then optimally fulfill its function of coloring and / or effecting.
  • a color-preparing basecoat (bL2-a) is essentially free of colored pigments and effect pigments.
  • a basecoat particularly preferably contains less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, of colored pigments and effect pigments, in each case based on the total weight of the aqueous basecoat material (bL2-a).
  • the color-preparing basecoat (bL2-a) preferably contains black and / or white pigments, particularly preferably both types of these pigments.
  • It preferably contains 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight of white pigments and 0.01 to 1.00% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight of black pigments, in each case based on the total weight of the Basecoats (bl_2-a).
  • the resulting white, black and, in particular, gray color which can be adjusted to different brightness levels by the ratio of white and black pigments, represents an individually adaptable basis for the subsequent basecoat film build-up, so that the color and / or the effect of the following basecoat can come into its own.
  • the pigments are known to the person skilled in the art and are also described further above. Titanium dioxide is preferred as the white pigment and carbon black as the black pigment.
  • this basecoat (bL2-a) can of course also contain colored and / or effect pigments.
  • This variant is particularly useful when the resulting multi-layer coating should have a highly chromatic color, for example a very deep red or yellow. If pigments in a correspondingly colorful shade are also added to the color-preparing basecoat, a further improved coloring can be achieved.
  • the coloring and / or effect-imparting basecoat (s) (bL2-b) and (bL2-z) for the second or the second and third basecoat layers within this embodiment are adapted in accordance with the ultimately desired coloring of the overall structure. If a white, black or gray color is desired, the at least one further basecoat (bL2-b) or (bL2-z) contains the corresponding pigments and ultimately resembles the color-preparing basecoat in terms of pigment composition. If a colorful and / or effect coating is desired, for example a colorful plain coating or a metallic effect coating, appropriate colored and / or effect pigments are used in amounts of, for example, 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight.
  • Colored pigments belong to the group of color pigments, the latter also including achromatic color pigments such as black or white pigments.
  • Such basecoats can of course also contain black and / or white pigments to adjust the brightness.
  • the basecoat films (BL2a) and (BL2-x) are not cured in step (2) of the process according to the invention, that is to say preferably are not exposed to temperatures above 100 ° C. for a period of longer than 1 min, particularly preferably not at all exposed above 100 ° C.
  • step (2) of the process according to the invention that is to say preferably are not exposed to temperatures above 100 ° C. for a period of longer than 1 min, particularly preferably not at all exposed above 100 ° C.
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x) are applied in such a way that the basecoat film (BL2a) and the individual basecoat films (BL2-x) each have a layer thickness of, for example, 5 to 50 micrometers after curing in step (4), preferably have 6 to 40 micrometers, particularly preferably 7 to 35 micrometers.
  • base lacquer layers (BL2a) with higher layer thicknesses of 15 to 50 micrometers, preferably 20 to 45 micrometers are preferably produced.
  • the individual basecoat layers (BL2-x) have comparatively smaller layer thicknesses, the overall structure then again having layer thicknesses which are in the order of magnitude of the one basecoat layer (BL2a).
  • the first basecoat layer (BL2-a) preferably has layer thicknesses of 5 to 35 micrometers, in particular 10 to 30 micrometers
  • the second basecoat layer (BL2-z) preferably has layer thicknesses of 5 to 35 micrometers, in particular 10 to 30 micrometers , the total layer thickness not exceeding 50 micrometers.
  • the basecoat material (bL2a) or (bL2-x) Before application of the basecoat material (bL2a) or (bL2-x), it is mixed according to the invention with at least one aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion (D1) contains a polyamide (PA) with an acid number of 15 to 60 mg KOH / g, based on the solids content of the dispersion (D1).
  • an aqueous dispersion (D2) containing at least one polyamide (PA) and at least one amide wax (AW) is used.
  • the aqueous dispersion (D1) or (D2) can be mixed homogeneously with the basecoat (bL2a) or (bL2-x), since this is the only way to ensure that sufficient stability is achieved and thus a Slumping is avoided.
  • homogeneous mixing means that after adding the aqueous dispersion (D1) or (D2) to the basecoat material (bL2a) or (bL2-x) and laminar mixing, a single-phase mixture is obtained on a macroscopic scale.
  • the aqueous dispersion (D1) or (D2) contains certain polyamides (PA).
  • the polyamides (PA) mentioned below are contained both in the dispersion (D1) and in the dispersion (D2).
  • Preferred embodiments of the present invention are therefore characterized in that the aqueous dispersion (D1) and (D2) contains at least one polyamide (PA), the at least one polyamide (PA) being a reaction product
  • a dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms preferably 6 to 36 carbon atoms
  • a dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms preferably 6 to 36 carbon atoms
  • a monocarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • Suitable diamines with 2 to 34 carbon atoms are selected, for example, from the group consisting of ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,1,1-undecamethylenediamine,
  • Dimer diamines can be obtained by reacting dimer fatty acids with a maximum of 34 carbon atoms with ammonia and then hydrogenating the nitrile groups formed to amine groups.
  • dimer fatty acids also known for a long time as dimerized fatty acids or dimer acids
  • mixtures which are produced by oligomerization of unsaturated fatty acids, are generally and particularly referred to in the context of the present invention. They can be produced, for example, by catalytic dimerization of vegetable, unsaturated fatty acids, unsaturated C12 to C22 fatty acids in particular being used as starting materials.
  • the linkage proceeds primarily according to the Diels-Alder type and, depending on the number and position of the double bonds of the fatty acids used to prepare the dimer fatty acids, there are mixtures of predominantly dimeric products which have cycloaliphatic, linear-aliphatic, branched aliphatic and also C6-aromatic hydrocarbon groups between the carboxyl groups.
  • the aliphatic radicals can be saturated or unsaturated and the proportion of aromatic groups can also vary.
  • the residues between the carboxylic acid groups then contain, for example, 24 to 44 carbon atoms. Fatty acids with 18 carbon atoms are preferably used for the production, so that the dimeric product thus has 36 carbon atoms.
  • the radicals which connect the carboxyl groups of the dimer fatty acids preferably have no unsaturated bonds and no aromatic hydrocarbon radicals.
  • the oligomerization described above gives rise to mixtures which contain primarily dimeric, but also trimeric molecules, as well as monomeric molecules and other by-products. It is usually purified by distillation. Commercial dimer fatty acids generally contain at least 80% by weight of dimeric molecules, up to 19% by weight of trimeric molecules and a maximum of 1% by weight of monomeric molecules and other by-products.
  • dimer fatty acids which consist of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight of dimeric fatty acid molecules.
  • dimer fatty acids which consist of at least 90% by weight of dimeric molecules, less than 5% by weight of trimeric molecules and less than 5% by weight of monomeric molecules and other by-products . It is particularly preferred to use dimer fatty acids which consist of 95 to 98% by weight of dimeric molecules, less than 5% by weight of trimeric molecules and less than 1% by weight of monomeric molecules and other by-products. Dimer fatty acids are also particularly preferably used, which consist of at least 98% by weight of dimeric molecules, less than 1.5% by weight of trimeric molecules and less than 0.5% by weight of monomeric molecules and other by-products.
  • the proportions of monomeric, dimeric and trimeric molecules and other by-products in the dimer fatty acids can be determined, for example, by means of Gas chromatography (GC) done. Before the GC analysis, the dimer fatty acids are converted to the corresponding methyl esters using the boron trifluoride method (compare DIN EN ISO 5509) and then analyzed using GC.
  • GC Gas chromatography
  • the dimer fatty acids to be used can be obtained as commercial products. Examples include Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 and Radiacid 0977 from Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, and Pripol 1013 from Croda, Empol 1008, Empol 1061 and Empol 1062 BASF and Unidyme 10 and Unidyme TI from Arizona Chemical.
  • Suitable dicarboxylic acids with 4 to 36 carbon atoms are selected from the group of succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, dimer fatty acids and mixtures thereof.
  • Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dimer fatty acids are particularly preferably used for the production of the polyamide (PA).
  • Suitable monocarboxylic acids with 2 to 22 carbon atoms are preferably selected from the group of acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, behenic acid and mixtures thereof .
  • Capric acid, 12-hydroxystearic acid and lauric acid are particularly preferably used to prepare the polyamide (PA).
  • the at least one polyamide (PA) is therefore a reaction product
  • a diamine with 2 to 34 carbon atoms especially ethylenediamine, hexamethylene diamine, 1, 12-dodecamethylene diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and dimer diamine and
  • aqueous dispersions (D1) or (D2) which contain the preferred polyamides (PA) leads to a particularly good avoidance of the aqueous basecoat material (bL2a) or (bL2-x) slipping off the layer underneath.
  • the polyamide (PA) used has an acid number of 15 to 60 mg KOH / g. It is particularly preferred in the context of the present invention if the polyamide (PA) has an acid number of 20 to 50 mg KOH / g. Determination methods for determining the acid number are known to the person skilled in the art. The acid number is preferably determined in accordance with DIN EN ISO 21 14 (date: June 2002). The acid number of the polyamides (PA) can in particular be controlled and adjusted by contacting and reacting the polyamide (PA) obtained after the reaction with at least one neutralizing agent, preferably via the amount of the neutralizing agent used.
  • aqueous dispersions (D1) which contain polyamides (PA) with an acid number of greater than 15 mg KOH / g prevents the base lacquer (bL2a) or (bL2-x) from slipping off the underlying layer.
  • aqueous dispersions containing polyamides (PA) with an acid number of less than 15 mg KOH / g cannot be incorporated homogeneously into the aqueous basecoats (bL2a) and (bL2-x) and therefore do not prevent slumping.
  • Dispersions (D1) and (D2) preferred in the context of the present invention contain neutralized polyamides (PA). It is therefore advantageous according to the invention if the polyamide (PA) is neutralized to 80 to 100% with a base, preferably with N, N-dimethylethanolamine or triethylamine.
  • Aqueous dispersions (D1) which have a certain solids content of polyamide (PA) are particularly preferably used.
  • Preferred embodiments of the first alternative A1 are therefore characterized in that the aqueous dispersion (D1) has a solids content of 21 to 25% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion (D1).
  • aqueous dispersions (D1) with the above-mentioned solids contents prevents the basecoat (bL2a) or (bL2-x) from slipping off the layer below.
  • aqueous dispersions which have lower solids contents cannot be incorporated homogeneously into the aqueous basecoats (bL2a) and (bL2-x) and therefore do not lead to slumping being avoided.
  • the polyamides (PA) can be obtained by reacting the diamine with an excess of dicarboxylic acid and / or monocarboxylic acid at temperatures of 150 to 200 ° C for a period of 2 to 10 hours. If necessary, azeotropic solvents such as xylene can be used.
  • the aqueous dispersion (D2) contains at least one amide wax (AW) in addition to at least one polyamide (PA), in particular the aforementioned special polyamides (PA).
  • amide waxes (AW) are advantageously contained according to the invention. It is therefore preferred according to the invention if the aqueous dispersion (D2) contains at least one amide wax (AW), the amide wax (AW) being a reaction product
  • a monocarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and
  • Suitable monocarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms are preferably the monocarboxylic acids described above in connection with the polyamide (PA). 12-Hydroxystearic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid are particularly preferably used.
  • Suitable diamines with 2 to 12 carbon atoms are selected, for example, from the group of ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, Metaxylylenediamine, 1, 10-decamethylene diamine, 1, 1 1 -undecamethylene diamine,
  • 1, 12-dodecamethylene diamine and mixtures thereof are 1, 12-dodecamethylene diamine and mixtures thereof.
  • Particularly suitable diamines are metaxylylenediamine, ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • Suitable monoamines with 2 to 22 carbon atoms are selected from the group of ethylamine, monoethanolamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, behenylamine and mixtures thereof. Cetylamine and monoethanolamine are particularly preferably used.
  • the at least one amide wax (AW) is therefore a reaction product
  • a monocarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, in particular 12-hydroxystearic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and
  • the amide wax (AW) in particular the previously preferred amide waxes (AW)
  • the amide waxes (AW) can be obtained by reacting the monocarboxylic acid with a diamine and / or monoamine at temperatures of 150 to 200 ° C. for a period of 2 to 10 hours. If necessary, azeotropic solvents such as xylene can be used.
  • the polyamide (PA) and the amide wax (AW) are used in a specific weight ratio in the aqueous dispersions (D2).
  • Preferred embodiments of the present invention are therefore characterized in that the aqueous dispersion (D2) has a weight ratio of polyamide (PA) to amide wax (AW) from 95: 5 to 40:60, preferably from 80:20 to 45:55.
  • the addition of aqueous dispersions D2, which the weight ratios of polyamide mentioned above Containing (PA) to amide wax (AW) leads to a particularly good avoidance of slipping of the aqueous basecoat (bL2a) or (bL2-x) from the layer below.
  • the neutralized polyamide (PA) or the mixture of neutralized polyamide (PA) and amide wax (AW) is dispersed in water.
  • the water can contain small amounts of organic solvents, such as aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, ketones, esters, alcohols and ethers.
  • Monocarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms such as, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, behenic acid and mixtures thereof.
  • nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene ether, polyoxyethylene oxypropylene copolymers, and hydrogenated castor oil
  • anionic surfactants such as Alkylfettkladresalze, alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonic acid salts, sulfosuccinates and organophosphate
  • PA polyamide
  • PA polyamide wax
  • AW amide wax
  • the aqueous dispersion (D1) or (D2) of the polyamide (PA) or the mixture of polyamide (PA) and amide wax (AW) can be prepared by adding a neutralized solution of the polyamide (PA) or the mixture of neutralized polyamide ( PA) and amide wax (AW) in organic solvent to a heated solution of water and possibly surfactant.
  • the aqueous solution preferably has temperatures of 30 to 80 ° C.
  • the aqueous dispersion (D1) or (D2) produced is heated to 70 to 90 ° C. over a period of 20 to 24 hours.
  • the aqueous dispersion (D1) or (D2) is preferably used in a total amount of 0.05 to 1.0% by weight, based on the solids content of the basecoat material (bL2a) or (bL2-x).
  • the use of the quantities listed above allows one effective prevention of slumping without negatively affecting the high and low viscosity of the basecoats.
  • the aqueous dispersion (D1) or (D2) is added to a specific basecoat. It is therefore particularly advantageous according to the invention if the aqueous dispersion (D1) or (D2) is added to the basecoat (bL2a) or (bL2-a), which is applied directly to the first layer (S1). As previously stated, this basecoat has a higher layer thickness because it replaces the primer layer. Due to the higher layer thickness, this basecoat layer (BL2a) or (BL2-a) still contains high amounts of residual moisture after flashing off.
  • the first basecoat film (BL2a) or (BL2-a) is dissolved and slips off the substrate (S) .
  • the addition of the aqueous dispersion (D1) or (D2) to the first basecoat (bL2a) or (bL2-a) reliably prevents this basecoat from slipping off, even in the case of high layer thicknesses and wet application of the other layers of lacquer.
  • the aqueous dispersion (D1) or (D2) is added to a basecoat (BL2a) or (BL2-x) directly during the production of the multilayer coating and immediately before application of the corresponding basecoat.
  • BL2a basecoat
  • BL2-x basecoat
  • a particularly preferred embodiment of the present invention is therefore characterized in that the addition of the aqueous dispersion (D1) or (D2) takes place after the slipping of the base coat layer (BL2) or at least one of the base coat layers (BL2-x), the aqueous Dispersion (D1) or (D2) is added to that basecoat (bL2a) or at least one of the basecoats (bL2-x) which has slipped off the underlying paint layer.
  • the post-additives of the basecoats (bL2a) or (bL2-x) during the production of the multi-layer coating can be used to reliably and inexpensively eliminate slumping effects, but without the viscosities of the basecoats (bL2a) and (bL2-x) and to adversely affect the mechanical and optical properties of the multilayer coating obtained.
  • step (3) of the method according to the invention a clear lacquer layer (K) is produced directly on the basecoat layer (BL2a) or the top basecoat layer (BL2-z). This is produced by applying a clear lacquer (k) accordingly.
  • the clear lacquer (k) can be any transparent coating agent known per se to the person skilled in the art in this sense. Transparent is to be understood to mean that a layer formed with the coating agent is not opaque in color, but is constituted in such a way that the color of the underlying basecoat structure is visible. As is known, this does not rule out the possibility that a clear lacquer can also contain pigments in minor quantities, which can support the color depth of the overall structure, for example.
  • aqueous or solvent-containing transparent coating compositions which can be formulated both as one-component and as two-component or multi-component coating compositions.
  • Powder slurry clearcoats are also suitable.
  • Solvent-based clearcoats are preferred.
  • the clear lacquers (k) used can in particular be curable thermally, chemically and / or chemically, actinically. In particular, they are thermo-chemically curable and cross-linking.
  • the clearcoats therefore usually and preferably contain at least one (first) polymer as a binder with functional groups and at least one crosslinker with a functionality which is complementary to the functional groups of the binder. At least one hydroxy-functional poly (meth) acrylate polymer is preferably used as the binder and a free polyisocyanate as the crosslinking agent.
  • Suitable clear coats are described, for example, in WO 2006042585 A1, WO 2009077182 A1 or also WO 2008074490 A1.
  • the clear lacquer (k) is applied by the methods known to those skilled in the art for applying liquid coating compositions, for example by dipping, knife coating, spraying, rolling or the like.
  • Spray application methods are preferably used, such as compressed air spraying (pneumatic application), and electrostatic spray application (ESTA).
  • the clear lacquer (k) or the corresponding clear lacquer layer (K) is preferably flashed off or temporarily dried at 15 to 35 ° C. for a period of 0.5 to 30 min after the application.
  • Such flash-off or intermediate drying conditions apply in particular to the preferred case that the clear lacquer (k) is a chemically-thermally curable two-component coating agent.
  • the clear lacquer (k) is a coating agent that can be hardened in another way and / or that other flash-offs or intermediate drying conditions are used.
  • the clear lacquer (k) is applied in such a way that the layer thickness of the clear lacquer layer after the curing in step (4) has a layer thickness of, for example, 15 to 80 micrometers, preferably 20 to 65 micrometers, particularly preferably 25 to 60 micrometers.
  • Clear lacquer layers are produced. Such further coating layers are then also cured, for example, in step (4) described below. However, preferably only one clear coat (k) is applied and then cured as described in step (4).
  • Step (4) In step (4) of the method according to the invention, the base lacquer layer (BL2a) and the clear lacquer layer (K) or the base lacquer layers (BL2-x) and the clear lacquer layer (K) are jointly hardened.
  • the common curing is preferably carried out at temperatures of 100 to 250 ° C, preferably 100 to 180 ° C for a period of 5 to 60 min, preferably 10 to 45 min.
  • Such curing conditions apply in particular to the preferred case that the basecoat film (BL2a) or at least one of the basecoat films (BL2-x), preferably all basecoat films (BL2-x), are based on a chemically-thermally curable one-component coating agent. Because, as described above, such conditions are generally required in order to achieve curing of such a one-component coating composition as described above.
  • the clear coat (k) is, for example, also a chemically and thermally curable one-component coating agent, the corresponding clear coat (K) is of course also cured under these conditions. The same obviously applies to the preferred case that the clear coat (k) is a chemically-thermally curable two-component coating agent.
  • the basecoats (bL2a) and (bL2-x) as well as the clearcoats (k) are curable coating agents in other ways and / or other curing conditions are used.
  • step (4) of the process according to the invention has ended, a multilayer coating according to the invention results.
  • the method according to the invention allows the production of multi-layer coatings on substrates without a separate curing step. Nevertheless, the use of the method according to the invention results in multi-layer coatings which have excellent stability against pinpricks, so that even higher layer thicknesses of the corresponding basecoat layers can be built up without loss of aesthetic quality. In addition, an occurrence of slumping can be effectively eliminated with the method according to the invention, but without the mechanical or optical To adversely affect the properties of the multi-layer coatings and the viscosities of the basecoats mixed with the aqueous dispersion.
  • the present invention relates to a method for producing a multilayer coating (M) on a substrate (S), comprising
  • aqueous dispersion D2 containing at least one polyamide (PA) and at least one amide wax (AW).
  • the present invention relates to a method according to embodiment 1, characterized in that the substrate (S) is selected from metallic substrates, plastics and their mixtures, in particular from metallic substrates.
  • the present invention relates to a method according to embodiment 1 or 2, characterized in that the composition (Z1) is an electro-dip coating (ETL1) which is applied electrophoretically to the substrate (S).
  • ETL1 electro-dip coating
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that two directly successive basecoat layers (BL2-a) and (BL2-z) on the hardened first layer (S1) by applying an aqueous basecoat ( bL2-a) are produced directly on the first layer (S1) and immediately afterwards another aqueous basecoat (bL2-z) is applied directly on the first basecoat layer (BL2-a).
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the basecoat (bL2a) or at least one of the basecoats (bL2-x), preferably all basecoats (bL2-x), are one-component coating compositions.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the basecoat (bL2a) or at least one of the basecoats (bL2-x), preferably all basecoats (bL2-x), have at least one polymer as a binder , selected from the group consisting of hydroxy-functional polyurethanes, polyesters, polyacrylates and copolymers of these polymers.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the basecoat (bL2a) or at least one of the basecoats (bL2-x), preferably all basecoats (bL2-x), at least one dye and / or contains effect pigment.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the basecoat (bL2a) or at least one of the basecoats (bL2-x), preferably all basecoats (bL2-x), at least one melamine resin as crosslinking agent contains.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the at least one polyamide (PA) in the aqueous dispersion (D1) and (D2) is a reaction product
  • a dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms preferably 6 to 36 carbon atoms
  • a dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms preferably 6 to 36 carbon atoms
  • a monocarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the polyamide (PA) in the aqueous dispersion (D1) has an acid number of 20 to 50 mg KOH / g.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the polyamide (PA) in the dispersion (D1) and (D2) is 80 to 100% with a base, preferably with N, N- Dimethylethanolamine or triethylamine, is neutralized.
  • a base preferably with N, N- Dimethylethanolamine or triethylamine
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the aqueous dispersion (D1) has a solids content of 21 to 25% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion (D1)
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the at least one amide wax (AW) in the dispersion (D2) is a reaction product
  • a monocarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and - A diamine with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and / or a monoamine with 2 to 22 carbon atoms, preferably 2 to 16 carbon atoms.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the aqueous dispersion (D2) has a weight ratio of polyamide (PA) to amide wax (AW) from 95: 5 to 40:60, preferably from 80 : 20 to 45:55.
  • a weight ratio of polyamide (PA) to amide wax (AW) from 95: 5 to 40:60, preferably from 80 : 20 to 45:55.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the addition of the aqueous dispersion (D1) or (D2) to the basecoat (bL2a) or (bL2-a), which is directly on the first Layer (S1) is applied.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the aqueous dispersion (D1) or (D2) in each case in a total amount of 0.05 to 1.0% by weight, based on the Solids content of the basecoat (bL2a) or (bL2-x) is added.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the addition of the aqueous dispersion (D1) or (D2) after the slipping of the base coat layer (BL2a) or at least one of the base coat layers (BL2- x) takes place, the aqueous dispersion (D1) or (D2) being added to that basecoat (bL2a) or at least one of the basecoats (bL2-x) which has slipped off the paint layer underneath.
  • the present invention relates to a method according to one of the preceding embodiments, characterized in that the joint blooming (4) is carried out at temperatures from 100 to 250 ° C. for a period of 5 to 60 minutes.
  • Solids content solids, non-volatile content
  • the non-volatile content is determined in accordance with DIN EN ISO 3251 (date: June 2008). 1 g of sample are weighed into a previously dried aluminum dish and dried in a drying cabinet at 130 ° C. for 60 minutes, cooled in a desiccator, and then weighed back. The residue based on the total amount of the sample used corresponds to the non-volatile fraction. If necessary, the volume of the non-volatile component can be determined in accordance with DIN 53219 (date: August 2009).
  • the glass transition temperature T g is determined experimentally in accordance with DIN 51005 "Thermal Analysis (TA) - Terms” and DIN 53765 “Thermal Analysis - Dynamic Differential Calorimetry (DDK)”.
  • TA Thermal Analysis
  • DDK Thermal Analysis - Dynamic Differential Calorimetry
  • a sample of 15 mg is weighed into a sample pan and inserted into a DSC device. It is cooled to the start temperature and then a 1. and 2nd measuring run with an inert gas purging (N2) of 50 ml / min with a heating rate of 10 K / min, with cooling to the starting temperature again between the measuring runs.
  • the measurement is usually carried out in the temperature range from approximately 50 ° C. lower than the expected glass transition temperature to approximately 50 ° C. higher than the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature in the context of the present invention is the temperature in the second measuring run at which half the change in the specific heat capacity (0.5 delta c P ) is reached. It is determined from the DDK diagram (plot of the heat flow against the temperature). It is the temperature that corresponds to the intersection of the center line between the extrapolated baselines before and after the glass transition with the measurement curve.
  • the mean particle size is determined by means of dynamic light scattering (photon correlation spectroscopy) (PCS) based on DIN ISO 13321 (date: October 2004) certainly.
  • the mean particle size is the measured mean particle diameter (Z-average mean).
  • a “Malvern Nano S90” (from Malvern Instruments) at 25 ⁇ 1 ° C is used for the measurement.
  • the device covers a size range from 3 to 3000 nm and is equipped with a 4mW He-Ne laser at 633 nm.
  • the respective samples are diluted with particle-free, deionized water as the dispersion medium and then measured in a 1 ml polystyrene cuvette with a suitable scattering intensity .
  • the evaluation was carried out using a digital correlator with the aid of the evaluation software Zetasizer Vers. 7.1 1 (from Malvern Instruments). It is measured five times and the measurements are repeated on a second, freshly prepared sample.
  • the mean particle size is understood to mean the arithmetic number average of the measured average particle diameter (Z average mean; number average). The standard deviation of a 5-fold determination is ⁇ 4%. the low viscosity at 1 / s the spray hme 2D curves)
  • the respective material after setting the respective spray viscosity, using a rotary viscometer corresponding to DIN 53019-1 and calibrated according to DIN 53019-2 under tempered conditions (23.0 ° C ⁇ 0 , 2 ° C) examined.
  • the samples were sheared for 5 minutes with a shear rate of 1000 s 1 (load phase) and then for 8 minutes with a shear rate of 1 s _1 (relief phase).
  • the viscosity level after 8 minutes of relief phase is determined from the measurement data.
  • the acid number is determined in accordance with DIN EN ISO 21 14 (date: June 2002), using "Method A”.
  • the acid number corresponds to the mass of potassium hydroxide in mg, which is used to neutralize 1 g of the sample in accordance with DIN EN ISO 21 14.
  • the specified acid number corresponds to the total acid number specified in the DIN standard. 6. Determination of the OH number
  • the OH number is determined in accordance with DIN 53240-2 (date: November 2007).
  • the OH groups are reacted with an excess of acetic anhydride by acetylation.
  • the excess acetic anhydride is then split up by adding water to the acetic acid and the entire acetic acid is back-titrated with ethanolic KOH.
  • the OH number indicates the amount of KOH in mg, which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of sample.
  • the number average molecular weight (M n ) is determined by means of gel permeation chromatography (GPC) in accordance with DIN 55672-1 (date: August 2007). In addition to the number average molecular weight, this method can also be used to determine the weight average molecular weight (M w ) and the polydispersity d (ratio of weight average molecular weight (M w ) to number average molecular weight (Mn)). Tetrahydrofuran is used as the eluent. The determination is made against polystyrene standards.
  • the column material consists of styrene-divinylbenzene copolymers.
  • the mixture of a waterborne basecoat with additive is assessed visually with regard to the incorporation of the additive or with regard to the homogeneity. The following criteria are used:
  • n speed in s _1
  • the density of a representative waterborne basecoat was determined using DIN 53217-2: 1991-03.
  • the determined value of 1 135 kg-no 3 is assumed in a simplified manner for all water-based paints used in step (2) in the process according to the invention.
  • For the actually shear-dependent dynamic viscosity a value of 0.1 Pa-s is assumed for all samples, so that the following term results for the simplified Reynold number for stirring processes Re'R:
  • multi-layer coatings are produced in accordance with DIN EN ISO 28199-1 (date: January 2010) and DIN EN ISO 28199-3 (date: January 2010) according to the following general specification :
  • a perforated plate with dimensions 57 cm x 20 cm made of steel (according to DIN EN ISO 28199-1, point 8.1, version A) coated with a standard KTL (CathoGuard® 800 from BASF Coatings GmbH) is made analogous to DIN EN ISO 28199-1 , Point 8.2 (version A) prepared.
  • the appropriate water-based lacquer is applied without tension using a rotary atomizer in a single application as a wedge with a target layer thickness (layer thickness of the dried material) in the range from 5 pm to 40 pm.
  • the resulting water-based lacquer layer is dried after a flash-off time of 18 minutes at 18-23 ° C. in a forced air oven for 10 minutes at 70 ° C.
  • the sheets are flashed off and dried vertically.
  • the inclination of the rotor is determined according to DIN EN ISO 28199-3, point 4.
  • the layer thickness is determined from which a first runner inclination can be visually observed at a hole.
  • the layer thicknesses are determined in accordance with DIN EN ISO 2808 (date: May 2007), method 12A, using the MiniTest® 3100 - 4100 measuring device from ElektroPhysik.
  • wedge-shaped multi-layer coatings are produced according to the following general rule:
  • a diagonally perforated steel sheet with the dimensions 20 x 50 cm is coated with a standard KTL (CathoGuard® 500 from BASF Coatings,) Provide one longitudinal edge with 2 adhesive strips (Tesaband, 19 mm) (after the application of the first water-based lacquer (bL2-a), the first adhesive strip, after the application of the second water-based lacquer (bL2-z), the second adhesive strip is removed), after the coating To be able to determine differences in layer thickness.
  • the first waterborne basecoat (bL2-a) is applied without tension in a single application using a rotary atomizer as a wedge with a target layer thickness (layer thickness of the dried material) of 5-40 pm. After a flash-off time of 4 minutes at room temperature, the second basecoat (bL2-z) is applied electrostatically as a constant layer with a target layer thickness of 12-15 pm.
  • the layer thickness of the first basecoat layer (BL2-a), from which the first basecoat layer (BL2-a) slides, is determined.
  • melamine formaldehyde resin if a formulation component has the main name "melamine formaldehyde resin" and a commercial product is specified, the melamine formaldehyde resin is used as exactly this commercial product. Any other constituents such as solvents that may be present in the commercial product must therefore be taken into account if the amount of active substance (melamine formaldehyde resin) is to be inferred.
  • the white paste P1 is made from 50 parts by weight of titanium rutile R-960-38, 1 1 part by weight of a polyester produced according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE 40 09 858 A1, 16 parts by weight of a according to the international patent application WO 92 / 15405, page 15, lines 23-28 prepared binder dispersion, 16.5 parts by weight of deionized water, 3 parts by weight of butylglycol, 1.5 parts by weight of 10% dimethylethanolamine in water and 1.5 parts by weight of Pluriol® P900, available from BASF SE.
  • the white paste P2 is made from 50 parts by weight of titanium rutile 2310, 6 parts by weight of a polyester produced in accordance with Example D, column 16, lines 37-59 of DE 40 09 858 A1, 24.7 parts by weight of one in accordance with the patent application EP 022 8003 B2, p. 8, lines 6 to 18 prepared binder dispersion, 10.5 parts by weight of deionized water, 4 parts by weight of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decindiol, 52% in BG (available from BASF SE), 4.1 parts by weight of butyl glycol , 0.4 part by weight of 10% dimethylethanolamine in water and 0.3 part by weight of Acrysol RM-8 (available from The Dow Chemical Company).
  • the black paste P3 is made from 57 parts by weight of a polyurethane dispersion prepared according to WO 92/15405, page 13, line 13 to page 15, line 13, 10 parts by weight of carbon black (carbon black Monarch® 1400 from Cabot Corporation), 5 parts by weight of a polyester , prepared according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE 40 09 858 A1, 6.5 parts by weight of a 10% aqueous dimethylethanolamine solution, 2.5 parts by weight of a commercially available polyether (Pluriol® P900, available from BASF SE ), 7 parts by weight of butyl diglycol and 12 parts by weight of deionized water.
  • a polyurethane dispersion prepared according to WO 92/15405, page 13, line 13 to page 15, line 13, 10 parts by weight of carbon black (carbon black Monarch® 1400 from Cabot Corporation), 5 parts by weight of a polyester , prepared according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE 40 09 858 A1, 6.5 parts by weight of a 10%
  • the black paste P4 is made from 58.9 parts by weight of a polyurethane dispersion prepared in accordance with WO 92/15405, page 13, line 13 to page 15, line 13, 10.1 parts by weight of carbon black (Color Black FW2 from Orion Engineered Carbons), 5 parts by weight of one Polyester, produced according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE 40 09 858 A1,
  • the yellow paste P5 is made from 37 parts by weight of Bayferrox 3910 (available from Lanxess), 49.5 parts by weight of an aqueous binder dispersion 7.5 prepared according to WO 91/15528, page 23, lines 26 to page 25, line 24 Parts by weight of Disperbyk®-184 (available from BYK-Chemie GmbFI) and 6 parts by weight of deionized water.
  • Bayferrox 3910 available from Lanxess
  • an aqueous binder dispersion 7.5 prepared according to WO 91/15528, page 23, lines 26 to page 25, line 24 Parts by weight of Disperbyk®-184 (available from BYK-Chemie GmbFI) and 6 parts by weight of deionized water.
  • the yellow paste P6 is made from 17.3 parts by weight of Sicotrans yellow L 1916, available from BASF SE, 18.3 parts by weight of a polyester produced according to Example D, column 16, lines 37-59 of DE 40 09 858 A1, 43.6 parts by weight a binder dispersion prepared according to international patent application WO 92/15405, page 15, lines 23-28, 16.5 parts by weight of deionized water and 4.3 parts by weight of butyl glycol.
  • the white paste P7 is made from 30.0 parts by weight of titanium rutile MT-500 HD, available from Tayca Corp., 62.9 parts by weight of a binder dispersion prepared according to international patent application WO 92/15405, page 15, lines 23-28, 3.8 parts by weight Deionized water, 2.0 parts by weight of Pluriol® P900 (available from BASF SE), 0.4 parts by weight of 10% dimethylethanolamine in water and 0.9 parts by weight of Aerosil® R 972 (available from Evonik).
  • the silica paste P8 is made from 12.0 parts by weight of Syloid® ED 3, available from WR Grace & Co., 30.0 parts by weight of a polyester produced in accordance with Example D, column 16, lines 37-59 of DE 40 09 858 A1, 46, 0 parts by weight of butylglycol and 12.0 parts by weight of 10% dimethylethanolamine in water. 2.9 Making a P9
  • the blue paste P9 is made from 33.0 parts by weight of Heucodur® Blau 550 (available from Heubach GmbH), 52.0 parts by weight of an aqueous binder dispersion prepared in accordance with WO 91/15528, page 23, line 26 to page 25, line 24, 5.7 parts by weight of deionized water, 3.0 parts by weight of Pluriol® P900 (available from BASF SE), 4.0 parts by weight of Disperbyk®-184 (available from BYK-Chemie GmbH), 2.0 parts by weight of a 3% by weight aqueous solution Rheovis® AS 1 130 solution (Rheovis® AS 1 130 available from BASF SE) and 0.3 part by weight of Agitan 282 (available from Münzing Chemie GmbH).
  • the green paste P10 is made from 35.6 parts by weight of Daipyroxide Green 9320 (available from Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.), 50.5 parts by weight of one according to WO 91/15528, p. 23, lines 26 to p. 25 , No. 24 prepared aqueous binder dispersion, 6.1 parts by weight of deionized water, 3.2 parts by weight of Pluriol® P900 (available from BASF SE), 4.3 parts by weight of Disperbyk®-184 (available from BYK-Chemie GmbH), and 0.3 Parts by weight of Agitan 282 (available from Münzing Chemie GmbH).
  • aqueous phase The components listed in Table 3.2 under “aqueous phase” are mixed together in the order given to form an aqueous mixture.
  • a premix is made from the components listed under "Aluminum pigment premix”. This premix is added to the aqueous mixture. After the premix has been added, the mixture is stirred for 10 minutes. Then, using deionized water and dimethylethanolamine, a pH of 8 and a spray viscosity of 70 ⁇ 10 mPa s at a shear load of 1291 s -1 , measured with a rotary viscometer (Rheolab QC device with temperature control system C-LTD80 / QC from Anton Paar) at 23 ° C.
  • Table 3.2 Production of the waterborne basecoat WBL B1
  • aqueous phase The components listed in Table 3.3 under “aqueous phase” are stirred together in the order given to form an aqueous mixture.
  • a premix is made from the components listed under “Aluminum pigment premix” or “Micapigment premix”. These premixes are added separately to the aqueous mixture. After adding a premix, the mixture is stirred for 10 minutes in each case.
  • additive aqueous dispersion containing at least one polyamide (PA) and / or amide wax (AW) listed in Tables 3.4, 3.5 and 3.6 are added to each of the waterborne basecoats WBL A1 and WBL A2 then stirred for 10 minutes.
  • PA polyamide
  • AW amide wax
  • a spray viscosity of 100 ⁇ 10 mPa s with a shear stress of 1291 s _1 (WBL A1a to WBL A1d) or 85 ⁇ 10 mPa s with a shear stress of 1000 s _1 (WBL A2a to WBL 2j) measured with a rotary viscometer (Rheolab QC with temperature control system C-LTD80 / QC from Anton Paar) at 23 ° C.
  • Table 4.1 Comparison of the behavior of WBL A1 (without additive) or WBL A1 a to
  • the WBL A1 sample is used as the first waterborne basecoat (bL2-a) in combination with WBL B1 as the second waterborne basecoat (bL2-z) in a multi-layer coating according to the method described above, the phenomenon of slipping occurs and the final coating is unacceptable describe. If, on the other hand, an aqueous dispersion (D1) (WBL A1a) or (D2) (WBL A1 b to WBL A1d) is added to the first basecoat WBL A1 (bL2-a) shortly before application, the first waterborne basecoat layer (BL2-a ) no longer from the one below Layer (S1) and the coated substrate (S) meets the high quality requirements of OEM painting.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to significantly improve the quality of the multi-layer coating obtained and to avoid waste paint.
  • ASE thickener alkali swellable emulsion
  • Rheovis® AS 1 130 WBL A2h and WBL A2i
  • non-ionic polyurethane thickener Rheovis® PU 1250 WBL A2j
  • aqueous dispersion (D1) or (D2) can significantly reduce the tendency of water-based paints to run and slip in multi-layer coatings, but without negatively affecting the low or high-shear viscosity and thus the application properties .
  • the method according to the invention therefore makes it possible in a simple manner to adapt the properties of waterborne basecoats such that the waterborne basecoat film no longer slides off.
  • water-based paints can also be used for the production of multi-layer coatings, which, without post-additization, lie outside the specification in terms of the runner and slip properties and can therefore not be used further.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung bei dem eine Basislackschicht oder mehrere direkt aufeinander folgende Basislackschichten direkt auf einem mit einer ersten Schicht beschichteten Substrat hergestellt werden, direkt auf der einen oder der obersten der mehreren Basislackschichten eine Klarlackschicht hergestellt wird und anschließend die eine oder die mehreren Basislackschichten und die Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden. Mindestens einem der Basislacke wird direkt vor der Applikation entweder eine wässrige Dispersion (D1), enthaltend ein Polyamid (PA) mit einer Säurezahl von 5 bis 60 mg KOH/g, oder eine wässrige Dispersion (D2), enthaltend ein Polyamid (PA) und ein Amidwachs (AW), zugegeben.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung durch Post- Additivierung mindestens eines Basislacks mit einer wässrigen Dispersion, enthaltend Polyamide und/oder Amidwachse
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung bei welchem eine Basislackschicht oder mehrere direkt aufeinander folgende Basislackschichten direkt auf einem mit einer ersten Schicht beschichteten Substrat hergestellt werden, direkt auf der einen oder der obersten der mehreren Basislackschichten eine Klarlackschicht hergestellt wird und anschließend die eine oder die mehreren Basislackschichten und die Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden. Mindestens einem der Basislacke wird direkt vor der Applikation entweder eine wässrige Dispersion (D1 ), enthaltend ein Polyamid (PA) mit einer Säurezahl von 15 bis 60 mg KOH/g, oder eine wässrige Dispersion (D2), enthaltend ein Polyamid (PA) und ein Amidwachs (AW), zugegeben.
Stand der Technik
Mehrschichtlackierungen auf Substraten, beispielsweise Mehrschichtlackierungen im Bereich der Automobilindustrie, sind bekannt. In der Regel umfassen solche Mehrschichtlackierungen, vom Substrat aus betrachtet, eine erste Schicht, insbesondere eine Elektrotauchlackschicht, eine direkt auf die Elektrotauchlackschicht aufgebrachte, meist als Füllerschicht bezeichnete Schicht, mindestens eine Farb- und/oder Effektpigmente enthaltende und in der Regel als Basislackschicht bezeichnete Schicht sowie eine Klarlackschicht.
Die grundsätzlichen Zusammensetzungen und Funktionen der genannten Schichten und der zum Aufbau diese Schichten notwendigen Beschichtungsmittel, das heißt Elektrotauchlacke, so genannte Füller, als Basislacke bekannte Färb- und/oder Effektpigmente enthaltende Beschichtungsmittel und Klarlacke, sind bekannt. So dient beispielsweise die elektrophoretisch aufgebrachte Elektrotauchlackschicht grundsätzlich dem Korrosionsschutz des Substrats. Die Füllerschicht dient hauptsächlich dem Schutz vor mechanischer Beanspruchung wie beispielsweise Steinschlag und zudem dem Ausfüllen von Unebenheiten des Substrats. Die nächste, als Basislackschicht bezeichnete Schicht ist hauptverantwortlich für die Erzeugung von ästhetischen Eigenschaften wie der Farbe und/oder Effekten wie dem Flop, während die dann folgende Klarlackschicht insbesondere der Kratzfestigkeit sowie dem Glanz der Mehrschichtlackierung dient.
Die Herstellung dieser Mehrschichtlackierungen erfolgt im Stand der Technik so, dass zunächst eine erste Schicht, insbesondere ein kathodischer Elektrotauchlack, elektrophoretisch auf dem Substrat, beispielsweise einer Automobilkarosserie, aufgebracht beziehungsweise abgeschieden wird. Das Substrat kann vor der Abscheidung des Elektrotauchlacks unterschiedlich vorbehandelt werden, beispielsweise können bekannte Konversionsbeschichtungen wie Phosphatschichten, insbesondere Zinkphosphatschichten, aufgebracht werden. Der Abscheideprozess des Elektrotauchlacks findet in der Regel in entsprechenden Elektrotauchlackbecken statt. Nach dem Auftrag wird das beschichtete Substrat aus dem Becken entfernt, gegebenenfalls gespült und abgelüftet und/oder zwischengetrocknet, und schließlich wird der aufgetragene Elektrotauchlack gehärtet. Dabei werden Schichtdicken von etwa 15 bis 25 Mikrometer angestrebt. Anschließend wird der so genannte Füller direkt auf die gehärtete Elektrotauchlackschicht aufgetragen, gegebenenfalls abgelüftet und/oder zwischengetrocknet und anschließend gehärtet. Damit die gehärtete Füllerschicht die oben genannten Aufgaben erfüllen kann, werden Schichtdicken von beispielsweise 25 bis 45 Mikrometern angestrebt. Direkt auf die gehärtete Füllerschicht wird anschließend ein so genannter Färb- und/oder Effektpigmente enthaltener Basislack aufgebracht, dieser gegebenenfalls abgelüftet und/oder zwischengetrocknet und auf die so hergestellte Basislackschicht ohne separate Härtung direkt ein Klarlack aufgebracht. Anschließend werden die Basislackschicht und die gegebenenfalls zuvor ebenfalls abgelüftete und/oder zwischengetrocknete Klarlackschicht gemeinsam gehärtet (nass-in-nass-Verfahren). Während die gehärtete Basislackschicht grundsätzlich vergleichsweise geringe Schichtdicken von beispielsweise 10 bis 20 Mikrometern aufweist, werden für die gehärtete Klarlackschicht Schichtdicken von beispielsweise 30 bis 60 Mikrometer angestrebt, um die beschriebenen anwendungstechnologischen Eigenschaften zu erreichen. Das Aufbringen von Füller, Basislack und Klarlack kann beispielsweise über die dem Fachmann bekannten Applikationsmethoden der pneumatischen und/oder elektrostatischen Sprühapplikation erfolgen. Füller und Basislack werden heutzutage schon aus ökologischen Gründen vermehrt als wässrige Beschichtungsstoffe eingesetzt. Solche Mehrschichtlackierungen sowie Verfahren zu deren Herstellung werden beispielsweise in DE 199 48 004 A1 , Seite 17, Zeile 37, bis Seite 19, Zeile 22, oder auch in DE 100 43 405 C1 , Spalte 3, Absatz [0018], und Spalte 8, Absatz [0052] bis Spalte 9, Absatz [0057], in Verbindung mit Spalte 6, Absatz [0039] bis Spalte 8, Absatz [0050] beschrieben.
Auch wenn die so hergestellten Mehrschichtlackierungen die von der Automobilindustrie gestellten Anforderungen an anwendungstechnologische Eigenschaften und ästhetisches Profil in der Regel erfüllen können, rückt aus ökologischen und ökonomischen Motiven heutzutage immer mehr die Vereinfachung des beschriebenen und vergleichsweise komplexen Herstellprozesses in den Fokus der Automobilhersteller.
So gibt es Ansätze, bei denen versucht wird, auf den separaten Härtungsschritt des direkt auf die gehärtete Elektrotauchlackschicht aufgebrachten Beschichtungsmittels (des im Rahmen des oben beschriebenen Standardverfahrens als Füller bezeichneten Beschichtungsmittels) zu verzichten, gegebenenfalls dabei auch die Schichtdicke der aus diesem Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtungsschicht herabzusetzen. In der Fachwelt wird diese also nicht separat gehärtete Beschichtungsschicht dann häufig als Basislackschicht (und nicht mehr als Füllerschicht) bezeichnet beziehungsweise in Abgrenzung zu einer darauf aufgebrachten zweiten Basislackschicht als erste Basislackschicht bezeichnet. Teilweise wird sogar versucht, vollständig auf diese Beschichtungsschicht zu verzichten (wobei dann also lediglich eine so genannte Basislackschicht direkt auf der Elektrotauchlackschicht hergestellt wird, welche ohne separaten Härtungsschritt mit einem Klarlack überschichtet wird, letztlich also ebenfalls auf einen separaten Härtungsschritt verzichtet wird). Anstelle des separaten Härtungsschritts und eines zusätzlichen abschließenden Härtungsschritts soll also lediglich ein abschließender Härtungsschritt nach Applikation aller auf der Elektrotauchlackschicht aufgebrachten Beschichtungsschichten erfolgen.
Das Verzichten eines separaten Härtungsschritts des direkt auf die Elektrotauchlackschicht aufgebrachten Beschichtungsmittels ist unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten sehr vorteilhaft. Denn dies führt zu Energieeinsparung und der gesamte Herstellungsprozess kann selbstverständlich wesentlich stringenter ablaufen.
Statt des separaten Härtungsschritts ist es also von Vorteil, dass die direkt auf der Elektrotauchlackschicht hergestellte Beschichtungsschicht lediglich bei Raumtemperatur abgelüftet und/oder bei erhöhten Temperaturen zwischengetrocknet wird, ohne dabei eine Härtung, die bekanntermaßen regelmäßig erhöhte Härtungstemperaturen und/oder lange Härtungszeiten benötigt, durchzuführen.
Problematisch ist jedoch, dass bei dieser Form der Herstellung heutzutage oft nicht die geforderten anwendungstechnologischen und ästhetischen Eigenschaften erlangt werden können.
So können durch den Verzicht auf die separate Härtung der direkt auf die Elektrotauchlackschicht aufgebrachten Beschichtungsschicht, beispielsweise der ersten Basislackschicht, vor der Applikation von weiteren Beschichtungsmitteln, beispielsweise einem zweiten Basislack und einem Klarlack, ungewünschte Luft-, Lösemittel- und/oder Feuchtigkeitseinschlüsse entstehen, die sich in Form von Blasen unterhalb der Oberfläche der Gesamtlackierung bemerkbar machen können und bei der abschließenden Härtung aufbrechen können. Die dadurch entstehenden Löcher in der Lackierung, auch Nadelstiche und Kocher genannt, führen zu einem nachteilhaften optischen Erscheinungsbild. Die durch den Gesamtaufbau von erster Basislackschicht, zweiter Basislackschicht und Klarlack anfallende organische Lösemittel- beziehungsweise Wassermenge sowie die durch die Applikation eingetragene Luftmenge ist zu groß, als dass die gesamte Menge innerhalb eines abschließenden Härtungsschritts ohne die Erzeugung von Fehlstellen aus der Mehrschichtlackierung entweichen kann.
Weiterhin kann es Vorkommen, dass die direkt auf die erste Schicht (Füller bzw. erste Basislackschicht) aufgebrachte Basislackschicht nach Ende des Lackierprozesses von der ersten Schicht abrutscht. Dieser Effekt ist dem Fachmann auch unter dem Begriff Slumping bekannt. Slumping tritt insbesondere dann auf, wenn
die erste Basislackschicht eine hohe Schichtdicke aufweist, oder die zweite Basislackschicht nass appliziert wird, beispielsweise durch eine hohe Ausflussrate und/oder niedrige Drehzahl, oder
die Ablüftzeit zwischen dem Auftrag der ersten und der zweiten Basislackschicht gering ist oder
die Polaritätsunterschiede zwischen der ersten und der zweiten Basislackschicht hoch sind oder
die Stabilität des ersten Basislacks durch Alterung, Lagerung oder Scherung herabgesetzt ist.
Im Falle eines wie oben beschriebenen konventionellen Herstellprozesses, bei welchem die so genannte Füllerschicht vor der Herstellung einer meist vergleichsweise dünnen (und damit nur vergleichsweise wenig Luft, organische Lösemittel und/oder Wasser enthaltende) Basislackschicht separat eingebrannt wird, ist die Lösung dieses Problems selbstverständlich deutlich weniger anspruchsvoll.
Aber auch bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen, bei denen auf den Einsatz des im Standardprozess als Füller bezeichneten Beschichtungsmittels vollständig verzichtet wird, das heißt also Systemen, in denen also nur ein so genannter Basislack direkt auf die gehärtete erste Schicht aufgebracht wird, stößt man häufig auf die beschriebenen Probleme mit Nadelstichen, Kochern und Slumping. Denn je nach Anwendung und Gebrauch der herzustellenden Mehrschichtlackierung wird bei vollständigem Verzicht auf die im Standardprozess als Füllerschicht bezeichnete Beschichtung in der Regel eine im Vergleich zu den Standardsystemen dickere Basislackschicht benötigt, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Damit ist auch in diesem Fall die Gesamtschichtdicke von Beschichtungsschichten, die im abschließenden Härtungsschritt gehärtet werden müssen, wesentlich höher als im Standardprozess.
Auch weitere relevante Eigenschaften werden beim Aufbau von Mehrschichtlackierungen durch die zuvor beschriebenen Verfahren nicht immer in zufriedenstellendem Maße erreicht. So stellt beispielsweise das Erreichen eines hochwertigen optischen Gesamteindrucks (Appearance), welcher insbesondere von einem guten Verlauf der eingesetzten Beschichtungsmittel beeinflusst wird, eine Herausforderung dar. Die rheologischen Eigenschaften der Beschichtungsmittel müssen hierbei angemessen auf die beschriebene Prozessführung abgestimmt sein. Ähnliches gilt für den Erhalt einer angemessenen Läuferstabilität. Weiterhin ist es schwierig, eine ausreichende Standfestigkeit zu erzielen.
Von Vorteil wäre demnach ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, bei welchem auf einen wie oben beschriebenen separaten Härtungsschritt des direkt auf die erste Schicht aufgebrachten Beschichtungsmittels verzichtet werden kann und die hergestellte Mehrschichtlackierung trotzdem ausgezeichnete anwendungstechnologische, insbesondere ästhetische Eigenschaften, aufweist.
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge, ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung auf Substraten zu finden, bei welchem das direkt auf die erste Schicht aufgebrachte Beschichtungsmittel nicht separat gehärtet wird, sondern bei welchem dieses Beschichtungsmittel stattdessen in einem gemeinsamen Härtungsschritt mit weiteren danach aufgebrachten Beschichtungsschichten gehärtet wird. Trotz dieser Verfahrensvereinfachung sollten die resultierenden Mehrschichtlackierungen hervorragende anwendungstechnologische, insbesondere ästhetische Eigenschaften und Standfestigkeiten, aufweisen. Zudem sollte es auf diese Weise möglich sein, je nach Anforderungen und individuellem Einsatzgebiet, Mehrschichtlackierungen bereitzustellen, in welchen die eine oder die mehreren zwischen erster Schicht und Klarlackschicht angeordnete(n) Beschichtungsschicht(en) variable Schichtdicken haben können und in denen insbesondere auch bei höheren Schichtdicken keine Probleme mit Nadelstichen und Slumping auftreten.
Darüber hinaus sollte es möglich sein, während der Herstellung von Mehrschichtlackierungen auftretende Probleme der Standfestigkeit durch einfache Anpassung der Zusammensetzung der zwischen erster Schicht und Klarlackschicht angeordneten Schicht(en) während der Herstellung der Mehrschichtlackierungen zu beheben und auf diese Weise eine Bevorratung verschiedener Basislackzusammensetzungen pro Farbton zu vermeiden bzw. zu vermindern. Die Anpassung der Zusammensetzung sollte jedoch nicht zu einer signifikanten Veränderung der Hoch- bzw. Niederscherviskosität führen, da derartige Veränderungen zu einem negativen Einfluss auf die Appearance, die Läufereigenschaften sowie den Farbton führen können.
Lösung der Aufgabe
Es wurde gefunden, dass die genannten Aufgaben gelöst werden konnten durch ein neues Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung (M) auf einem Substrat (S), umfassend
(1 ) gegebenenfalls Herstellung einer gehärteten ersten Schicht (S1 ) auf dem Substrat (S) durch Aufbringen einer Zusammensetzung (Z1 ) auf das Substrat (S) und anschließende Härtung der Zusammensetzung (Z1 ),
(2) Herstellung einer Basislackschicht (BL2a) oder mehrerer direkt aufeinander folgender Basislackschichten (BL2-x) direkt auf der ersten Schicht (S1 ) durch Aufbringen eines wässrigen Basislacks (bL2a) direkt auf die erste Schicht (S1 ) oder direkt aufeinanderfolgendes Aufbringen von mehreren wässrigen Basislacken (bL2-x) direkt auf die erste Schicht (S1 )
(3) Herstellung einer Klarlackschicht (K) direkt auf der Basislackschicht (BL2a) oder der obersten Basislackschicht (BL2-z) durch Aufbringen eines Klarlacks (kL) direkt auf die Basislackschicht (BL2a) oder die oberste Basislackschicht (BL2-z),
(4) gemeinsame Härtung der Basislackschicht (BL2a) und der Klarlackschicht (K) oder der Basislackschichten (BL2-x) und der Klarlackschicht (K),
dadurch gekennzeichnet, dass
der mindestens eine Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x) direkt vor der Applikation
mit einer wässrigen Dispersion (D1 ), enthaltend mindestens ein Polyamid (PA) mit einer Säurezahl von 15 bis 60 mg KOH/g oder
mit einer wässrigen Dispersion (D2), enthaltend mindestens ein Polyamid (PA) und mindestens ein Amidwachs (AW), vermischt wird.
Das oben genannte Verfahren wird in der Folge auch als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet und ist dementsprechend Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der weiter unten folgenden Beschreibung sowie den Unteransprüchen zu entnehmen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Mehrschichtlackierungen unter Verzicht auf einen separaten Härtungsschritt der direkt auf der ersten Schicht hergestellten Beschichtungsschicht. Der besseren Übersichtlichkeit halber wird diese Beschichtungsschicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Basislackschicht bezeichnet. Statt separater Härtung wird diese Basislackschicht zusammen mit gegebenenfalls weiteren Basislackschichten unterhalb der Klarlackschicht und der Klarlackschicht gemeinsam gehärtet. Die Zugabe der wässrigen Dispersion (D1 ) oder der Zugabe der wässrigen Dispersion (D2) direkt vor Applikation des Basislacks (im Folgenden auch als Post-Additivierung bezeichnet) ermöglicht es, während der Mehrschichtlackierung auftretende Probleme der Standfestigkeit effektiv zu beseitigen und auf diese Weise eine Bevorratung von verschiedenen Basislackzusammensetzungen pro Farbton zu vermeiden bzw. zu vermindern. Zudem ermöglicht die Post-Additivierung auch die Weiterverwendung von Basislackzusammensetzungen, welche aufgrund der auftretenden Standfestigkeitsprobleme außerhalb der Spezifikation liegen und daher entsorgt werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher eine verbesserte Umweltbilanz und Effizienz in Bezug auf die eingesetzten Basislackzusammensetzungen auf.
Zwar ist es dem Fachmann durchaus bekannt, bei Auftreten von Problemen der Standfestigkeit die Rheologie der Basislackzusammensetzung anzupassen und beispielsweise Verdicker zuzusetzen. Jedoch war es überraschend, dass nur bei Zugabe bestimmter Verdicker, nämlich der wässrigen Dispersion (D1 ) oder der wässrigen Dispersion (D2) die Probleme der Standfestigkeit beseitigt werden können, ohne die mit der Lackierung erzielten ästhetischen und mechanischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Diese Verdicker lassen sich trotz eines geringen Energieeintrags homogen in die Basislackzusammensetzung einarbeiten und können daher während der Herstellung der Mehrschichtlackierung bei Bedarf jederzeit zu der Basislackzusammensetzung gegeben werden, bevor diese appliziert wird. Ausführliche Beschreibung
Definitionen:
Zunächst seien einige im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe erläutert.
Das Aufbringen eines Beschichtungsmittels auf ein Substrat beziehungsweise das Herstellen einer Beschichtungsschicht auf einem Substrat verstehen sich wie folgt. Das jeweilige Beschichtungsmittel wird so aufgebracht, dass die daraus hergestellte Beschichtungsschicht auf dem Substrat angeordnet ist, jedoch nicht zwangsläufig in direktem Kontakt mit dem Substrat stehen muss. Zwischen der Beschichtungsschicht und dem Substrat können beispielsweise noch andere Schichten angeordnet sein. Beispielsweise wird in Schritt (1 ) die gehärtete erste Schicht (S1 ) auf dem metallischen Substrat (S) hergestellt, jedoch kann zwischen dem Substrat und der ersten Schicht (S1 ) noch eine wie weiter unten beschriebene Konversionsbeschichtung, wie beispielsweise eine Zinkphosphatierung, angeordnet sein.
Dasselbe Prinzip gilt für das Aufbringen eines Beschichtungsmittels (b) auf eine mittels eines anderen Beschichtungsmittels (a) hergestellte Beschichtungsschicht (A) beziehungsweise die Herstellung einer Beschichtungsschicht (B) auf einer anderen Beschichtungsschicht (A). Die Beschichtungsschicht (B) muss nicht zwangsläufig mit der Beschichtungsschicht (A) in Kontakt stehen, sie muss lediglich darüber, das heißt auf der dem Substrat abgewandten Seite der Beschichtungsschicht (A) angeordnet sein.
Im Unterschied dazu versteht sich das Aufbringen eines Beschichtungsmittels direkt auf ein Substrat beziehungsweise das Herstellen einer Beschichtungsschicht direkt auf einem Substrat wie folgt. Das jeweilige Beschichtungsmittel wird so aufgebracht, dass die daraus hergestellte Beschichtungsschicht auf dem Substrat angeordnet ist und in direktem Kontakt mit dem Substrat steht. Zwischen Beschichtungsschicht und Substrat ist also insbesondere keine andere Schicht angeordnet.
Selbiges gilt selbstverständlich für das Aufbringen eines Beschichtungsmittels (b) direkt auf eine mittels eines anderen Beschichtungsmittels (a) hergestellte Beschichtungsschicht (A) beziehungsweise die Herstellung einer Beschichtungsschicht (B) direkt auf einer anderen Beschichtungsschicht (A). In diesem Fall stehen die beiden Beschichtungsschichten in direktem Kontakt, sind also direkt aufeinander angeordnet. Insbesondere befindet sich keine weitere Schicht zwischen den Beschichtungsschichten (A) und (B). Dasselbe Prinzip gilt selbstverständlich für ein direkt aufeinanderfolgendes Aufbringen von Beschichtungsmitteln beziehungsweise die Herstellung von direkt aufeinanderfolgenden Beschichtungsschichten.
Unter Ablüften, Zwischentrocknen und Härten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die dem Fachmann im Zusammenhang mit Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen geläufigen Begriffsinhalte verstanden.
Somit versteht sich der Begriff Ablüften grundsätzlich als Bezeichnung für das Verdunsten beziehungsweise Verdunsten lassen von organischen Lösemitteln und/oder Wasser eines im Rahmen der Herstellung einer Lackierung aufgebrachten Beschichtungsmittels bei meist Umgebungstemperatur (das heißt Raumtemperatur), beispielsweise 15 bis 35°C für eine Dauer von beispielsweise 0,5 bis 30 min. Während des Ablüftens verdunsten also organische Lösemittel und/oder Wasser, die in dem aufgebrachten Beschichtungsmittel enthalten sind. Da das Beschichtungsmittel jedenfalls direkt nach dem Aufträgen und zu Beginn des Ablüftens noch fließfähig ist, kann es während des Ablüftens verlaufen. Denn zumindest ein durch Spritzapplikation aufgetragenes Beschichtungsmittel wird in der Regel tröpfchenförmig und nicht in homogener Dicke aufgetragen. Es ist aber durch die enthaltenen organischen Lösemittel und/oder Wasser fließfähig und kann somit durch das Verlaufen einen homogenen, glatten Beschichtungsfilm bilden. Gleichzeitig verdunsten organische Lösemittel und/oder Wasser sukzessive, sodass nach der Ablüftphase eine vergleichsweise glatte Beschichtungsschicht entstanden ist, die im Vergleich zum aufgebrachten Beschichtungsmittel weniger Wasser und/oder Lösemittel enthält. Die Beschichtungsschicht liegt nach dem Ablüften aber noch nicht im gebrauchsfertigen Zustand vor. Sie ist zwar beispielsweise nicht mehr fließfähig, aber noch weich beziehungsweise klebrig, gegebenenfalls lediglich angetrocknet. Insbesondere ist die Beschichtungsschicht noch nicht wie weiter unten beschrieben gehärtet. Unter Zwischentrocknen versteht man somit ebenfalls das Verdunsten beziehungsweise Verdunsten lassen von organischen Lösemitteln und/oder Wasser eines im Rahmen der Herstellung einer Lackierung aufgebrachten Beschichtungsmittels, meist bei gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur von beispielsweise 40 bis 90°C, für eine Dauer von beispielsweise 1 bis 60 min. Auch beim Zwischentrocknen wird damit das aufgetragene Beschichtungsmittel einen Anteil von organischen Lösemitteln und/oder Wasser verlieren. Bezogen auf ein bestimmtes Beschichtungsmittel gilt in der Regel, dass das Zwischentrocknen im Vergleich zum Ablüften bei beispielsweise höheren Temperaturen und/oder für einen längeren Zeitraum von statten geht, sodass im Vergleich zum Ablüften auch ein höherer Anteil von organischen Lösemitteln und/oder Wasser aus der aufgebrachten Beschichtungsschicht entweicht. Aber auch durch das Zwischentrocknen erhält man keine Beschichtungsschicht im gebrauchsfertigen Zustand, das heißt keine wie weiter unten beschrieben gehärtete Beschichtungsschicht. Eine typische Abfolge von Ablüften und Zwischentrocken wäre beispielsweise, eine aufgebrachte Beschichtungsschicht für 3 min bei Umgebungstemperatur abzulüften und dann bei 60°C für 10 min zwischenzutrocken. Eine abschließende Abgrenzung beider Begriffe voneinander ist jedoch weder notwendig noch gewollt. Der reinen Übersichtlichkeit halber werden diese Begriffe verwendet, um deutlich zu machen, dass eine der unten beschriebenen Härtung vorausgehende, variable und sequenzielle Konditionierung einer Beschichtungsschicht stattfinden kann. Dabei können, abhängig vom Beschichtungsmittel, der Abdunsttemperatur und Abdunstdauer, mehr oder weniger hohe Anteile der im Beschichtungsmittel enthaltenen organischen Lösemittel und/oder Wasser abdunsten. Gegebenenfalls kann dabei sogar bereits ein Anteil der in den Beschichtungsmittel enthaltenen Polymere als Bindemittel wie unten beschrieben miteinander vernetzen oder verschlaufen. Sowohl beim Ablüften als auch beim Zwischentrocknen wird aber keine gebrauchsfertige Beschichtungsschicht erhalten, wie dies bei der unten beschriebenen Härtung der Fall ist. Demzufolge ist die Härtung eindeutig vom Ablüften und Zwischentrocknen abgegrenzt.
Demnach versteht sich unter Härtung einer Beschichtungsschicht die Überführung einer solchen Schicht in den gebrauchsfertigen Zustand, das heißt also in einen Zustand, in der das mit der jeweiligen Beschichtungsschicht ausgestattete Substrat transportiert, gelagert und bestimmungsgemäß verwendet werden kann. Eine gehärtete Beschichtungsschicht ist also insbesondere nicht mehr weich oder klebrig, sondern als fester Beschichtungsfilm konditioniert, der auch bei weiterer Aussetzung mit wie weiter unten beschriebenen Härtungsbedingungen seine Eigenschaften wie Härte oder Haftung auf dem Untergrund nicht mehr wesentlich ändert.
Bekanntermaßen können Beschichtungsmittel grundsätzlich physikalisch und/oder chemisch gehärtet werden, je nach enthaltenen Komponenten wie Bindemitteln und Vernetzungsmitteln. Bei der chemischen Härtung kommen die thermisch-chemische Härtung und die aktinisch-chemische Härtung in Betracht. Ein Beschichtungsmittel kann, beispielsweise sofern es thermisch-chemisch härtbar ist, selbst- und/oder fremdvernetzend sein. Unter der Angabe, dass ein Beschichtungsmittel selbst- und/oder fremdvernetzend ist, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass dieses Beschichtungsmittel Polymere (auch Polymerisate genannt) als Bindemittel und gegebenenfalls Vernetzungsmittel enthält, die entsprechend miteinander vernetzen können. Die zugrunde liegenden Mechanismen sowie einsetzbaren Bindemittel und Vernetzungsmittel (filmbildende Komponenten) werden weiter unten beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „physikalisch härtbar“ beziehungsweise der Begriff „physikalische Härtung“ die Bildung einer gehärteten Beschichtungsschicht durch Abgabe von Lösemittel aus Polymerlösungen oder Polymerdispersionen, wobei die Härtung durch eine Verschlaufung von Polymerketten erreicht wird. Solche Beschichtungsmittel werden in der Regel als Einkomponenten- Beschichtungsmittel formuliert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „thermisch-chemisch härtbar“ beziehungsweise der Begriff „thermisch-chemische Härtung“ die durch chemische Reaktion von reaktiven funktionellen Gruppen initiierte Vernetzung einer Lackschicht (Bildung einer gehärteten Beschichtungsschicht), wobei die energetische Aktivierung dieser chemischen Reaktion durch thermische Energie möglich ist. Dabei können unterschiedliche funktionelle Gruppen, die zueinander komplementär sind, miteinander reagieren (komplementäre funktionelle Gruppen) und/oder die Bildung der gehärteten Schicht beruht auf der Reaktion von autoreaktiven Gruppen, das heißt also funktionellen Gruppen, die untereinander mit Gruppen ihrer Art reagieren. Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen und autoreaktiver funktioneller Gruppen sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 7, Zeile 28, bis Seite 9, Zeile 24, bekannt.
Bei dieser Vernetzung kann es sich um eine Selbstvernetzung und/oder eine Fremdvernetzung handeln. Sind beispielsweise die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen bereits in einem als Bindemittel eingesetzten organischen Polymer, beispielsweise einem Polyester, einem Polyurethan oder einen Poly(meth)acrylat vorhanden, liegt eine Selbstvernetzung vor. Eine Fremdvernetzung liegt beispielsweise vor, wenn ein (erstes) organisches Polymer enthaltend bestimmte funktionelle Gruppen, beispielsweise Flydroxylgruppen, mit einem an sich bekannten Vernetzungsmittel, beispielsweise einem Polyisocyanat und/oder einem Melaminharz, reagiert. Das Vernetzungsmittel enthält also reaktive funktionelle Gruppen, die zu den in dem als Bindemittel eingesetzten (ersten) organischen Polymer vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen komplementär sind.
Insbesondere im Fall der Fremdvernetzung kommen die an sich bekannten Einkomponenten- und Mehrkomponentensysteme, insbesondere Zweikomponenten- systeme in Betracht.
In thermisch-chemisch härtbaren Einkomponenten-Systemen liegen die zu vernetzenden Komponenten, beispielsweise organische Polymere als Bindemittel und Vernetzungsmittel, nebeneinander, das heißt in einer Komponente, vor. Voraussetzung hierfür ist, dass die zu vernetzenden Komponenten erst bei höheren Temperaturen von beispielsweise über 100°C effektiv miteinander reagieren, das heißt Flärtungsreaktionen eingehen. Andernfalls müssten die zu vernetzenden Komponenten getrennt voneinander gelagert werden und erst kurz vor dem Aufbringen auf ein Substrat miteinander vermischt werden, um eine vorzeitige zumindest anteilige thermisch-chemische Flärtung zu vermeiden (vergleiche Zweikomponenten-Systeme). Als beispielhafte Kombination seien hydroxyfunktionelle Polyester und/oder Polyurethane mit Melaminharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel genannt. In thermisch-chemisch härtbaren Zweikomponenten-Systemen liegen die zu vernetzenden Komponenten, beispielsweise die organischen Polymere als Bindemittel und die Vernetzungsmittel, getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vor, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn die zu vernetzenden Komponenten bereits bei Umgebungstemperaturen oder leicht erhöhten Temperaturen von beispielsweise 40 bis 90°C effektiv miteinander reagieren. Als beispielhafte Kombination seien hydroxyfunktionelle Polyester und/oder Polyurethane und/oder Poly(meth)acrylate mit freien Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel genannt.
Es ist auch möglich, dass ein organisches Polymer als Bindemittel sowohl selbstvernetzende als auch fremdvernetzende funktionelle Gruppen aufweist und dann mit Vernetzungsmitteln kombiniert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „aktinisch-chemisch härtbar“ beziehungsweise dem Begriff „aktinisch-chemische Härtung“ die Tatsache zu verstehen, dass die Härtung unter Anwendung aktinischer Strahlung, nämlich elektromagnetischer Strahlung wie nahes Infrarot (NIR) und UV-Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, sowie Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung möglich ist. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert. Typische aktinisch härtbare funktionelle Gruppen sind Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei hierbei in der Regel radikalische Photoinitiatoren zum Einsatz kommen. Der aktinischen Härtung liegt also ebenfalls eine chemische Vernetzung zugrunde.
Selbstverständlich wird bei der Härtung eines als chemisch härtbar gekennzeichnetes Beschichtungsmittel immer auch eine physikalische Härtung, das heißt eine Verschlaufung von Polymerketten, auftreten. Die physikalische Härtung kann sogar den überwiegenden Anteil ausmachen. Trotzdem wird ein solches Beschichtungsmittel, sofern es zumindest anteilig filmbildende Komponenten enthält, die chemisch härtbar sind, als chemisch härtbar bezeichnet.
Aus Obigem folgt, dass je nach Art des Beschichtungsmittels und den darin enthaltenen Komponenten eine Härtung durch unterschiedliche Mechanismen bewirkt wird, die selbstverständlich auch unterschiedliche Bedingungen bei der Härtung notwendig machen, insbesondere unterschiedliche Härtungstemperaturen und Härtungsdauern.
Im Falle eines rein physikalisch härtenden Beschichtungsmittels erfolgt eine Härtung bevorzugt zwischen 15 und 90°C über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden. In diesem Fall unterscheidet sich die Härtung vom Ablüften und/oder Zwischentrocken also gegebenenfalls lediglich durch die Dauer der Konditionierung der Beschichtungsschicht. Eine Differenzierung zwischen Ablüften und Zwischentrocknen ist zudem nicht sinnvoll. Möglich wäre beispielsweise, eine durch Aufbringen eines physikalisch härtbaren Beschichtungsmittels hergestellte Beschichtungsschicht zunächst bei 15 bis 35°C für eine Dauer von beispielsweise 0,5 bis 30 min abzulüften beziehungsweise zwischenzutrocknen und anschließend bei 50°C für eine Dauer von 5 Stunden zu härten.
Bevorzugt sind aber zumindest einige der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Beschichtungsmittel, das heißt Elektrotauchlacke, wässrige Basislacke und Klarlacke thermisch-chemisch härtbar, insbesondere bevorzugt thermisch-chemisch härtbar und fremdvernetzend.
Grundsätzlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt dabei, dass die Härtung von thermisch-chemisch härtbaren Einkomponenten-Systemen bevorzugt bei Temperaturen von 100 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 180°C für eine Dauer von 5 bis 60 min, bevorzugt 10 bis 45 min durchgeführt wird, da diese Bedingungen in der Regel notwendig sind, um die Beschichtungsschicht durch chemische Vernetzungsreaktionen in eine gehärtete Beschichtungsschicht zu überführen. Dementsprechend gilt, dass eine vor der Härtung stattfindende Ablüft- und/oder Zwischentrockungsphase bei geringeren Temperaturen und/oder für kürzere Zeiten erfolgt. Beispielsweise kann in einem solchen Fall bei 15 bis 35°C für eine Dauer von beispielsweise 0,5 bis 30 min abgelüftet werden und/oder bei einer Temperatur von beispielsweise 40 bis 90°C für eine Dauer von beispielsweise 1 bis 60 min zwischengetrocknet werden. Grundsätzlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt, dass die Härtung von thermisch-chemisch härtbaren Zweikomponenten-Systemen bei Temperaturen von beispielsweise 15 bis 90°C, wie insbesondere 40 bis 90°C für eine Dauer von 5 bis 80 min, bevorzugt 10 bis 50 min durchgeführt werden kann. Dementsprechend gilt, dass eine vor der Härtung stattfindende Ablüft- und/oder Zwischentrockungsphase bei geringeren Temperaturen und/oder für kürzere Zeiten erfolgt. Beispielsweise ist es in einem solchen Fall nicht mehr sinnvoll, zwischen den Begriffen Abdunsten und Zwischentrocken zu unterscheiden. Eine der Härtung vorausgehende Ablüft- beziehungsweise Zwischentrockungsphase kann beispielsweise bei 15 bis 35°C für eine Dauer von beispielsweise 0,5 bis 30 min ablaufen, jedoch jedenfalls bei geringeren Temperaturen und/oder für geringere Zeiten als die dann folgende Härtung.
Dies schließt natürlich nicht aus, dass ein thermisch-chemisch härtbares Zweikomponenten-System bei höheren Temperaturen gehärtet wird. Beispielsweise werden im weiter unten genauer beschriebenen Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Basislackschicht oder mehrere Basislackschichten gemeinsam mit einer Klarlackschicht gehärtet. Sind innerhalb der Schichten sowohl thermisch- chemisch härtbare Einkomponenten- als auch Zweikomponenten-Systeme vorhanden, beispielsweise ein Einkomponenten-Basislack und ein Zweikomponenten- Klarlack, so richtet sich die gemeinsame Härtung selbstverständlich nach den für das Einkomponenten-System notwendigen Härtungsbedingungen.
Alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung erläuterten Temperaturen verstehen sich als Temperatur des Raumes, in dem sich das beschichtete Substrat befindet. Gemeint ist also nicht, dass das Substrat selbst die entsprechende Temperatur aufweisen muss.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung anzuwendenden Messmethoden zur Bestimmung bestimmter Kenngrößen sind dem Beispielteil zu entnehmen. Sofern nicht explizit anders angegeben, sind diese Messmethoden zur Bestimmung der jeweiligen Kenngröße einzusetzen. Wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine offizielle Norm ohne Hinweis auf den offiziellen Gültigkeitszeitraum verwiesen, ist hiermit selbstverständlich die zum Anmeldetag geltende Fassung der Norm oder, falls zu diesem Zeitpunkt keine geltende Fassung besteht, die letzte geltende Fassung gemeint.
Die wässrige Dispersion, enthaltend mindestens ein Polyamid (PA) mit einer speziellen Säurezahl oder die wässrige Dispersion, enthaltend ein Polyamid (PA) und ein Amidwachs (AW), wird direkt vor der Applikation des Basislacks mit diesem vermischt. Hierunter ist zu verstehen, dass der Zusatz der wässrigen Dispersion während der Herstellung der Mehrschichtlackierung, insbesondere kurz vor dem Einsatz der Basislackzusammensetzung innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens, erfolgt. Hingegen ist von dem Begriff„direkt vor Applikation“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung weder die Zugabe der wässrigen Dispersion während der Herstellung der Basislackzusammensetzung noch die Zugabe der wässrigen Dispersion direkt nach Herstellung der Basislackzusammensetzung umfasst.
Erfindunqsqemäßes Verfahren:
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mehrschichtlackierung auf einem Substrat (S) aufgebaut.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Substrat (S) ausgewählt aus metallischen Substraten, Kunststoffen sowie deren Mischungen, insbesondere aus metallischen Substraten.
Als metallische Substrate (S) kommen grundsätzlich Substrate enthaltend oder bestehend aus beispielsweise Eisen, Aluminium, Kupfer, Zink, Magnesium und deren Legierungen sowie Stahl in unterschiedlichsten Formen und Zusammensetzungen in Betracht. Bevorzugt sind Eisen- und Stahlsubstrate, beispielsweise typische Eisen- und Stahlsubstrate wie sie im Bereich der Automobilindustrie eingesetzt werden.
Die metallischen Substrate (S) können vor dem Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf an sich bekannte Weise vorbehandelt werden, das heißt beispielsweise gereinigt und/oder mit bekannten Konversionsbeschichtungen versehen werden. Eine Reinigung kann mechanisch beispielsweise mittels Wischen, Schleifen und/oder Polieren und/oder chemisch mittels Beizverfahren durch Anätzen in Säure- oder Laugenbädern, beispielsweise mittels Salz- oder Schwefelsäure erfolgen. Auch die Reinigung mit organischen Lösemitteln oder wässrigen Reinigern ist natürlich möglich. Eine Vorbehandlung durch Aufbringen von Konversionsbeschichtungen, insbesondere mittels Phosphatierung und/oder Chromatierung, bevorzugt Phosphatierung kann ebenfalls stattfinden. Bevorzugt werden die metallischen Substrate jedenfalls konversionsbeschichtet, insbesondere phosphatiert, bevorzugt mit einer Zinkphosphatierung versehen.
Als Substrate aus Kunststoff (S) kommen grundsätzlich Substrate, enthaltend oder bestehend aus (i) polaren Kunststoffen, wie Polycarbonat, Polyamid, Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyester, Polyphenylenoxide sowie Blends dieser Kunststoffe, (ii) Reaktionskunststoffen, wie PUR-RIM, SMC, BMC sowie (iii) Polyolefinsubstraten vom Polyethylen- und Polypropylentyp mit einem hohen Kautschukgehalt, wie PP- EPDM, sowie oberflächenaktivierte Polyolefinsubstrate, in Frage. Die Kunststoffe können weiterhin faserverstärkt sein, insbesondere unter Verwendung von Carbonfasern und/oder Metallfasern. Auch Substrate aus Kunststoff (S) können vor Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorbehandelt, insbesondere gereinigt werden, um die Haftung der ersten Schicht (S1 ) zu verbessern.
Zudem können als Substrate (S) auch solche eingesetzt werden, welche sowohl metallische wie auch Anteile aus Kunststoff enthalten. Derartige Substrate sind beispielsweise Kunststoffteile enthaltende Karosserien
Die Substrate können an sich beliebig geformt sein, das heißt es kann sich beispielsweise um einfache Teile oder auch um komplexe Bauteile wie insbesondere Automobilkarosserien und Teile davon handeln.
Schritt (1):
Bei Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um einen optionalen Schritt. Dieser Schritt wird insbesondere dann durchgeführt, wenn es sich bei dem Substrat (S) um ein metallisches Substrat handelt. Wird hingegen in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Substrat (S) aus Kunststoff eingesetzt, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn dieser Schritt nicht durchgeführt wird, d.h. in diesem Fall wird direkt mit Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens begonnen.
Bei der Zusammensetzung (Z1 ) kann es sich um einen Elektrotauchlack sowie um eine Primerschicht handeln. Unter Primerschicht wird erfindungsgemäß jedoch nicht die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachte Basislackschicht verstanden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit metallischen Substraten (S) durchgeführt. Bei der ersten Schicht (S1 ) handelt es sich daher insbesondere um eine gehärtete Elektrotauchlackschicht (E1 ). Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zusammensetzung (Z1 ) um einen Elektrotauchlack (ETL1 ) handelt, welcher elektrophoretisch auf das Substrat (S) aufgebracht wird.
Der in Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Elektrotauchlack (ETL1 ) kann ein kathodischer oder anodischer Elektrotauchlack sein. Bevorzugt handelt es sich um einen kathodischen Elektrotauchlack. Elektrotauchlacke sind dem Fachmann seit langem bekannt. Es handelt sich um wässrige Beschichtungsstoffe, die dazu geeignet sein müssen, elektrophoretisch auf ein metallisches Substrat aufgebracht zu werden. Sie enthalten jedenfalls anionische oder kationische Polymere als Bindemittel. Diese Polymere enthalten funktionelle Gruppen, die potentiell anionisch sind, das heißt in anionische Gruppen überführt werden können, beispielsweise Carbonsäuregruppen, oderfunktionelle Gruppen, die potentiell kationisch sind, das heißt in kationische Gruppen überführt werden können, beispielsweise Aminogruppen. Die Überführung in geladene Gruppen wird in der Regel durch den Einsatz entsprechender Neutralisationsmittel (organische Amine (anionisch), organische Carbonsäuren wie Ameisensäure (kationisch)) erreicht, wodurch dann die anionischen oder kationischen Polymere entstehen. Die Elektrotauchlacke enthalten in der Regel und damit bevorzugt zusätzlich typische Korrosionsschutzpigmente. Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten kathodischen Elektrotauchlacke enthalten bevorzugt kationische Polymere als Bindemittel, insbesondere hydroxyfunktionelle Polyetheramine, welche bevorzugt aromatische Struktureinheiten aufweisen. Solche Polymere werden in der Regel durch Umsetzung entsprechender Bisphenol-basierter Epoxidharze mit Aminen wie beispielsweise Mono- und Dialkylaminen, Alkanolaminen und/oder Dialkylaminoalkylamine erhalten. Diese Polymere werden insbesondere in Kombination mit an sich bekannten blockierten Polyisocyanaten eingesetzt. Beispielhaft sei auf die in WO 9833835 A1 , WO 9316139 A1 , WO 0102498 A1 und WO 2004018580 A1 beschriebenen Elektrotauchlacke verwiesen.
Der Elektrotauchlack (ETL1 ) ist also bevorzugt ein jedenfalls chemisch-thermisch härtbares Beschichtungsmittel, wobei er insbesondere fremdvernetzend ist. Bevorzugt ist der Elektrotauchlack (ETL1 ) ein thermisch-chemisch härtbares Einkomponenten- Beschichtungsmittel. Bevorzugt enthält der Elektrotauchlack (ETL1 ) ein hydroxyfunktionelles Epoxidharz als Bindemittel und ein vollständig blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel. Das Epoxidharz ist bevorzugt kathodisch, wobei es insbesondere Aminogruppen enthält.
Auch das im Rahmen des Schritts (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindende elektrophoretische Aufbringen eines solchen Elektrotauchlacks (ETL1 ) ist bekannt. Das Aufbringen verläuft elektrophoretisch. Das heißt, dass zu beschichtende metallische Werkstück wird zunächst in ein den Lack enthaltenes Tauchbad getaucht und ein elektrisches Gleichspannungsfeld wird zwischen dem metallischen Werkstück und einer Gegenelektrode angelegt. Das Werkstück fungiert also als Elektrode, die nichtflüchtigen Bestandteile des Elektrotauchlacks migrieren bedingt durch die beschriebene Ladung der als Bindemittel eingesetzten Polymere durch das elektrische Feld zum Substrat und scheiden sich auf dem Substrat ab, wodurch eine Elektrotauchlackschicht entsteht. Beispielsweise im Fall eines kathodischen Elektrotauchlacks wird das Substrat also als Kathode geschaltet, die dort durch die Wasserelektrolyse entstehenden Hydroxidionen neutralisieren das kationische Bindemittel, sodass es auf dem Substrat abgeschieden wird und sich eine Elektrotauchlackschicht bildet. Es handelt sich dann also um ein Aufbringen durch das elektrophoretische T auchverfahren .
Nach dem Aufbringen des Elektrotauchlacks (ETL1 ) wird das beschichtete Substrat (S) aus dem Becken entfernt, gegebenenfalls mit beispielsweise wasserbasierten Spüllösungen abgespült, dann gegebenenfalls abgelüftet und/oder zwischengetrocknet, und schließlich wird der aufgetragene Elektrotauchlack gehärtet. Der aufgebrachte Elektrotauchlack (ETL1 ) (beziehungsweise die aufgebrachte, noch nicht gehärtete Elektrotauchlackschicht) wird beispielsweise bei 15 bis 35°C für eine Dauer von beispielsweise 0,5 bis 30 min abgelüftet und/oder bei einer Temperatur von bevorzugt 40 bis 90°C für eine Dauer von beispielsweise 1 bis 60 min zwischengetrocknet.
Der auf das Substrat aufgebrachte Elektrotauchlack (ETL1 ) (beziehungsweise die aufgebrachte, noch nicht gehärtete Elektrotauchlackschicht) wird bevorzugt bei Temperaturen von 100 bis 250°C, bevorzugt 140 bis 220°C für eine Dauer von 5 bis 60 min, bevorzugt 10 bis 45 min gehärtet, wodurch die gehärtete Elektrotauchlackschicht (E1 ) hergestellt wird.
Die angegebenen Ablüft-, Zwischentrocknungs- und Härtungsbedingungen gelten insbesondere für den bevorzugten Fall, dass es sich bei dem Elektrotauchlack (ETL1 ) um ein wie oben beschriebenes chemisch-thermisch härtbares Einkomponenten- Beschichtungsmittel handelt. Dies schließt aber nicht aus, dass der Elektrotauchlack ein auf andere Weise härtbares Beschichtungsmittel ist und/oder andere Ablüft-, Zwischentrocknungs- und Härtungsbedingungen eingesetzt werden.
Die Schichtdicke der gehärteten Elektrotauchlackschicht beträgt beispielsweise 10 bis 40 Mikrometer, bevorzugt 15 bis 25 Mikrometer. Alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Schichtdicken verstehen sich als Trockenschichtdicken. Es handelt sich also um die Schichtdicke der jeweils gehärteten Schicht. Ist also angegeben, dass ein Lack in einer bestimmten Schichtdicke aufgetragen wird, so ist darunter zu verstehen, dass der Lack so aufgetragen wird, dass die genannte Schichtdicke nach der Härtung resultiert.
Schritt (2):
In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Basislackschicht (BL2a) hergestellt (Alternative 1 ) oder es werden mehrere direkt aufeinander folgende Basislackschichten (BL2-x) hergestellt (Alternative 2). Die Herstellung der Schichten erfolgt durch Aufbringen eines wässrigen Basislacks (auch genannt Wasserbasislack) (bL2a) direkt auf die gehärtete Schicht (S1 ) oder direkt aufeinanderfolgendes Aufbringen von mehreren Basislacken (bL2-x) auf die gehärtete Schicht (S1 ). Die Basislackschicht (BL2a) gemäß der Alternative 1 von Schritt (2) ist nach der Herstellung also direkt auf der gehärteten ersten Schicht (S1 ) angeordnet.
Die Begriffe Basislack und Basislackschicht in Bezug auf die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachten Beschichtungsmittel und hergestellten Beschichtungsschichten werden der besseren Übersichtlichkeit halber verwendet. Die Basislackschichten (BL2a) und (BL2-x) werden nicht separat, sondern gemeinsam mit dem Klarlack gehärtet. Die Härtung erfolgt also analog der Härtung von in dem einleitend beschriebenen Standardverfahren eingesetzten so genannten Basislacken. Insbesondere werden die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Beschichtungsmittel nicht wie die im Rahmen des Standardverfahrens als Füller bezeichneten Beschichtungsmittel separat gehärtet.
Das direkt aufeinanderfolgende Aufbringen von mehreren Basislacken (bL2-x) auf die gehärtete erste Schicht (S1 ) versteht sich so, dass zunächst ein erster Basislack direkt auf die Schicht (S1 ) aufgebracht wird und danach ein zweiter Basislack direkt auf die Schicht aus dem ersten Basislack aufgebracht wird. Ein gegebenenfalls dritter Basislack wird dann direkt auf die Schicht aus dem zweiten Basislack aufgebracht. Dieser Vorgang lässt sich dann analog für weitere Basislacke (das heißt einen vierten, fünften usw. Basislack) wiederholen. In diesem Zusammenhang bietet sich die folgende Benennung an. Die Basislacke und Basislackschichten werden allgemein durch (bL2-x) und (BL2-x) gekennzeichnet, während bei der Benennung der konkreten einzelnen Basislacke und Basislackschichten das x durch entsprechend passende andere Buchstaben ersetzt werden kann.
Der erste Basislack und die erste Basislackschicht können mit a gekennzeichnet werden, der oberste Basislack und die oberste Basislackschicht können mit z gekennzeichnet werden. Diese beiden Basislacke beziehungsweise Basislackschichten sind daher jedenfalls vorhanden. Gegebenenfalls dazwischen angeordnete Schichten können fortlaufend mit b, c, d und so weiter gekennzeichnet werden. Durch die Applikation des ersten Basislacks (bL2-a) wird somit eine Basislackschicht (BL2-a) direkt auf der gehärteten ersten Schicht (S1 ) hergestellt. Die mindestens eine weitere Basislackschicht (BL2-x) wird dann direkt auf der Basislackschicht (BL2-a) hergestellt. Sofern mehrere weitere Basislackschichten (BL2-x) hergestellt werden, werden diese direkt aufeinanderfolgend hergestellt. Beispielsweise kann noch genau eine weitere Basislackschicht (BL2-x) hergestellt werden, wobei diese dann in der letztlich hergestellten Mehrschichtlackierung direkt unterhalb der Klarlackschicht (K) angeordnet ist und somit als Basislackschicht (BL2-z) bezeichnet werden kann. Möglich ist beispielsweise auch, dass zwei weitere Basislackschichten (BL2-x) hergestellt werden, wobei dann die direkt auf der Basislackschicht (BL2-a) hergestellte Schicht als (BL2-b) und die schließlich direkt unterhalb der Klarlackschicht (K) angeordnete Schicht wiederum als (BL2-z) bezeichnet werden kann.
Die Basislacke (bL2-x) können identisch oder verschieden sein. Möglich ist auch, mehrere Basislackschichten (BL2-x) mit demselben Basislack und eine oder mehrere weitere Basislackschichten (BL2-x) mit einem oder mehreren anderen Basislacken herzustellen.
Wird eine erste Basislackschicht durch Applikation eines ersten Basislacks und eine weitere Basislackschicht durch Applikation desselben Basislacks hergestellt, so basieren offensichtlich beide Schichten auf demselben Basislack. Jedoch erfolgt der Auftrag offensichtlich in zwei Stufen, so dass der entsprechende Basislack im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens einem ersten Basislack (bL2-a) und einem weiteren Basislack (bL2-z) entspricht. Der beschriebene Aufbau wird häufig auch als ein in zwei Aufträgen hergestellter einschichtiger Basislackschicht-Aufbau bezeichnet. Da aber insbesondere in der realen Serienlackierung aufgrund der technischen Gegebenheiten in einer Lackieranlage zwischen dem ersten Auftrag und dem zweiten Auftrag immer eine gewisse Zeitspanne vergeht, bei der das Substrat, beispielsweise die Automobilkarosse, bei beispielsweise 15 bis 35°C konditioniert und damit abgelüftet wird, ist die Charakterisierung dieses Aufbaus als zweischichtiger Basislackaufbau formal eindeutiger. Die beschriebene Prozessführung ist also der zweiten Alternative des Schritts (2) zuzuordnen. Einige bevorzugte Varianten der Basislackschichtabfolgen der Basislacke (bL2-x) seien wie folgt erläutert:
Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass zwei direkt aufeinander folgende Basislackschichten (BL2-a) und (BL2-z) auf der gehärteten ersten Schicht (S1 ) durch Aufbringen eines wässrigen Basislacks (bL2-a) direkt auf die erste Schicht (S1 ) und direkt anschließendem Aufbringen eines weiteren wässrigen Basislacks (bL2-z) direkt auf die erste Basislackschicht (BL2-a) hergestellt werden. Die erste Basislackschicht (BL2-a) kann beispielsweise durch elektrostatische Sprühapplikation (ESTA) oder pneumatische Applikation eines ersten Basislacks (bL2-a) direkt auf der gehärteten ersten Schicht (S1 ) hergestellt und wie unten beschrieben abgelüftet und/oder zwischengetrocknet werden. Anschließend wird durch direktes Aufbringen eines vom ersten Basislack verschiedenen zweiten Basislacks (bL2-z) eine zweite Basislackschicht (BL2-z) hergestellt. Der zweite Basislack kann dabei auch durch elektrostatische Sprühapplikation oder durch pneumatische Applikation aufgebracht werden, wodurch direkt auf der ersten Basislackschicht (BL2-a) eine zweite Basislackschicht (BL2-z) hergestellt wird. Zwischen und/oder nach den Aufträgen kann natürlich wieder abgelüftet und/oder zwischengetrocknet werden. Diese Variante wird bevorzugt dann gewählt, wenn zunächst eine wie weiter unten genauer beschriebene farbvorbereitende Basislackschicht (BL2-a) direkt auf der ersten Schicht (S1 ) hergestellt werden soll und dann eine wie weiter unten genauer beschriebene färb- und/oder effektgebende Basislackschicht (BL2-z) direkt auf der ersten Basislackschicht hergestellt werden soll. Die erste Basislackschicht (BL2-a) basiert dann auf dem farbvorbereitenden Basislack (bL2-a), die zweite Basislackschicht (BL2-z) auf dem färb- und/oder effektgebenden Basislack (bL2-z). Ebenfalls möglich ist es beispielsweise, diesen zweiten Basislack wie oben beschrieben in zwei Stufen aufzubringen, wodurch dann direkt auf der ersten Basislackschicht (BL2-a) zwei weitere, direkt aufeinanderfolgende Basislackschichten (BL2-b) und (BL2-z) entstehen, welche beide auf demselben Basislack basieren.
Möglich ist ebenfalls, drei Basislackschichten direkt aufeinander folgend direkt auf der gehärteten ersten Schicht (S1 ) herzustellen, wobei die Basislackschichten auf drei verschiedenen Basislacken basieren. Beispielsweise kann eine farbvorbereitende Basislackschicht (BL2-a), eine weitere Schicht basierend auf einem färb- und/oder effektgebenden Basislack (BL2-b) und eine weitere Schicht basierend auf einem zweiten färb- und/oder effektgebenden Basislack (BL2-z) hergestellt werden. Zwischen und/oder nach den einzelnen und/oder nach allen drei Aufträgen kann wiederum abgelüftet und/oder zwischengetrocknet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Ausführungsformen umfassen also, dass in Alternative 2 des Schritts (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei oder drei Basislackschichten hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei dann, dass die direkt auf der gehärteten ersten Schicht (S1 ) hergestellte Basislackschicht (BL2-a) auf einem farbvorbereitenden Basislack (bL2-a) basiert. Die zweite und die gegebenenfalls vorhandene dritte Schicht basieren entweder auf ein und demselben färb- und/oder effektgebendem Basislack (bL2-b) und (bL2-z) oder auf einem ersten färb- und/oder effektgebendem Basislack (bL2-b) und einem davon verschiedenen zweiten färb- und/oder effektgebendem Basislack (bL2-z).
Die in Schritt (2) eingesetzten wässrigen Basislacke (bL2a) und (bL2-x) sind jeweils chemisch-thermisch härtbar, insbesondere bevorzugt fremdvernetzend.
Bei den Basislacken (bL2a) und (bL2-x) kann es sich jeweils um Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Beschichtungsmittel handeln. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, wenn der Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x), bevorzugt alle Basislacke (bL2-x), Einkomponenten-Beschichtungsmittel sind. Hierdurch wird eine Vermischung der beiden Komponenten vor Aufbringung der Basislacke (bL2a) und (bL2-x) vermieden und somit der Verarbeitungsaufwand verringert.
Die Basislacke (bL2a) und (bL2-x) enthalten jeweils mindestens ein Bindemittel, bevorzugt eine Mischung aus verschiedenen Bindemitteln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, insbesondere wässrigen Dispersionen von anionischen Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyestern und Mischpolymerisaten der genannten Polymere, beispielsweise Polyurethan-Polyacrylaten.
In diesem Zusammenhang ist es besonders bevorzugt, wenn die wässrige Dispersion von anionischen Polyacrylaten (wD-PAC) erhältlich ist durch die aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Mischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei
- die Mischung (A) mindestens 50 Gew.-% von vinylaromatischen Monomeren enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (A) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C besitzt,
- die Mischung (B) mindestens ein mehrfach ungesättigtes Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (B) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C besitzt, und
- die Mischung (C) mindestens ein anionisches Monomer enthält und ein Polymer, welches aus der Mischung (C) hergestellt wird, eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C besitzt,
und wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird,
ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und
iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird.
Bevorzugt enthält die Dispersion (wD-PAC) genau ein zuvor beschriebenes Polymerisat. Die Herstellung des Polymerisats umfasst die aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von drei Mischungen (A), (B) und (C) von olefinisch ungesättigten Monomeren. Die Stufen können, zeitlich betrachtet, direkt hintereinander stattfinden. Möglich ist es genauso, dass nach Abschluss einer Stufe die entsprechende Reaktionslösung für eine gewisse Zeitspanne gelagert und/oder in ein anderes Reaktionsgefäß überführt wird und erst dann die nächste Stufe stattfindet. Bevorzugt umfasst die Herstellung des speziellen mehrstufigen Polymerisats neben der Polymerisation der Monomerenmischungen (A), (B) und (C) keine weiteren Polymerisationsschritte.
Bei der radikalischen Emulsionspolymerisation werden olefinisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium unter Einsatz von mindestens einem wasserlöslichen Initiator und in Anwesenheit mindestens eines Emulgators polymerisiert. Entsprechende wasserlösliche Initiatoren sind bekannt. Bevorzugt wird der mindestens eine wasserlösliche Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, 2,2'-Azobis(2-amidoisopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azo- bis-(N,N'- dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azo- bis-(4-cyanopentansäure) sowie Mischungen der vorgenannten Initiatoren, beispielsweise Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat. Weitere geeignete Initiatoren und Übergangsmetallkatalysatoren sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift WO 2017/088988 A1 offenbart. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Eine Emulsionspolymerisation verläuft in einem Reaktionsmedium, das Wasser als kontinuierliches Medium und den mindestens einen Emulgator in Form von Micellen enthält. Die Polymerisation wird durch Zerfall des wasserlöslichen Initiators im Wasser gestartet. Die wachsende Polymerkette lagert sich in die Emulgator-Micellen ein und die weitere Polymerisation findet dann in den Micellen statt. Der mindestens eine Emulgator wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 -10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 -5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 -3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, eingesetzt. Auch Emulgatoren sind grundsätzlich bekannt. Es können nichtionische oder ionische Emulgatoren, auch zwitterionische, gegebenenfalls auch Mischungen der vorgenannten Emulgatoren, verwendet werden, wie beispielsweise in der Offenlegungsschrift WO 2017/088988 A1 beschrieben.
Die Emulsionspolymerisationen werden zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 0 bis 160°C, vorzugsweise von 15 bis 95°C, nochmals bevorzugt 60 bis 95°C durchgeführt. Dabei wird bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre. In der Regel wird die Polymerisation bei Normaldruck durchgeführt, jedoch ist auch die Anwendung von niedrigeren Drücken oder höheren Drücken möglich. Insbesondere wenn Polymerisationstemperaturen angewendet werden, welche oberhalb des bei Normaldruck bestehenden Siedepunktes von Wasser, der eingesetzten Monomere und/oder der organischen Lösemittel liegen, werden in der Regel höhere Drücke gewählt. Die einzelnen Polymerisationsstufen bei der Herstellung des speziellen Polymerisats können beispielsweise als so genannte„verhungernde Polymerisationen“ (auch als „starve feed“,„starve fed“ oder„starved feed“-Polymerisationen bekannt) durchgeführt werden. Als verhungernde Polymerisation im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsionspolymerisation angesehen, bei welcher der Gehalt an freien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Reaktionslösung (auch genannt Reaktionsmischung) während der gesamten Reaktionsdauer minimiert wird. Das heißt, dass die Zudosierung der olefinisch ungesättigten Monomere so erfolgt, dass in der Reaktionslösung ein Anteil freier Monomere von 6,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in der jeweiligen Polymerisationsstufe eingesetzten Monomere, während der gesamten Reaktionsdauer nicht überschritten wird.
Die Konzentration der Monomere in der Reaktionslösung kann dabei beispielsweise gaschromatographisch bestimmt werden, wie in der Offenlegungsschrift WO 2017/088988 A1 beschrieben. Der Anteil der freien Monomere kann durch das Zusammenspiel von Initiatormenge, Geschwindigkeit der Initiatorzugabe, Geschwindigkeit der Monomerenzugabe und durch die Auswahl der Monomere gesteuert werden. Sowohl die Verlangsamung der Dosierung, als auch die Erhöhung der Initiatormenge, sowie der frühzeitige Beginn mit der Zugabe des Initiators dienen dem Ziel, die Konzentration der freien Monomere unter den oben genannten Grenzen zu halten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Polymerisationsstufen ii. und iii. unter verhungernden Bedingungen durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass die Bildung neuer Partikelnuklei im Rahmen dieser beiden Polymerisationsstufen auf effektive Weise minimiert wird. Stattdessen gelingt es, die nach Stufe i. bestehenden Partikel (daher nachstehend auch Saat genannt) in Stufe ii. durch die Polymerisation der Momomermischung B weiterwachsen zu lassen (daher nachstehend auch Kern genannt). Ebenso gelingt es, die nach Stufe ii. bestehenden Partikel (nachstehend auch Polymerisat umfassend Saat und Kern genannt) in Stufe iii. durch die Polymerisation der Momomermischung C weiterwachsen zu lassen (daher nachstehend auch Schale genannt), sodass schließlich ein Polymerisat umfassend Partikel enthaltend Saat, Kern und Schale resultiert. Selbstverständlich kann auch die Stufe i. unter verhungernden Bedingungen durchgeführt werden.
Bei den Mischungen (A), (B) und (C) handelt es sich um Mischungen von olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die Mischungen (A), (B) und (C) unterschiedlich voneinander sind. Sie enthalten also jeweils unterschiedliche Monomere und/oder unterschiedliche Anteile mindestens eines bestimmten Monomers.
Die Mischung (A) enthält mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, von vinylaromatischen Verbindungen. Ein entsprechendes bevorzugtes Monomer ist Styrol. Neben den vinylaromatischen Verbindungen enthält die Mischung (A) keine Monomere mit funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome. Besonders bevorzugt enthält die Monomermischung (A) mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und mindestens ein Vinylgruppen-haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt-aliphatisch-aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind.
Die in der Mischung (A) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 65°C, bevorzugt von 30 bis 50°C besitzt. Für eine zielführende Abschätzung der bei der Messung zu erwartenden Glasübergangstemperatur kann die bekannte Fox- Gleichung herangezogen werden. Da die Fox-Gleichung eine gute Näherung darstellt, die auf den Glasübergangstemperaturen der Homopolymere und deren Gewichtsteilen ohne Einbeziehung des Molekulargewichts basiert, kann sie als zielführendes Hilfsmittel für den Fachmann bei der Synthese eingesetzt werden, sodass eine gewünschte Glasübergangstemperatur über wenige zielgerichtete Versuche eingestellt werden kann.
Das in Stufe i. durch die Emulsionspolymerisation der Monomerenmischung (A) hergestellte Polymerisat besitzt bevorzugt eine Teilchengröße von 20 bis 125 nm (bezüglich der Messung der Teilchengröße siehe Punkt 3 der Methodenbeschreibung). Die Mischung (B) enthält mindestens ein mehrfach olefinisch ungesättigtes Monomer, bevorzugt mindestens ein zweifach olefinisch ungesättigtes Monomer. Ein entsprechendes bevorzugtes Monomer ist 1 ,6-Hexandioldiacrylat. Bevorzugt enthält auch die Monomerenmischung (B) keine Monomere mit funktionellen Gruppen enthaltend Heteroatome. Besonders bevorzugt enthält die Monomermischung (B) neben mindestens einem mehrfach olefinisch ungesättigten Monomer jedenfalls noch folgende Monomere. Zum einen mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und zum anderen mindestens ein Vinylgruppen- haltiges einfach olefinisch ungesättigtes Monomer mit einem an der Vinylgruppe angeordneten Rest, der aromatisch ist oder der gemischt gesättigt-aliphatisch- aromatisch ist, wobei dann die aliphatischen Anteile des Rests Alkylgruppen sind.
Der Anteil von mehrfach ungesättigten Monomeren beträgt bevorzugt von 0,05 bis 3 mol.-%, bezogen auf die molare Gesamtmenge von Monomeren der Monomerenmischung (B).
Die in der Mischung (B) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von -35 bis 15°C, bevorzugt von -25 bis +7°C besitzt.
Das Polymerisat, welches nach der Stufe ii. erhalten wird, besitzt bevorzugt eine Teilchengröße von 80 bis 280 nm, bevorzugt 120 bis 250 nm.
Die in der Mischung (C) enthaltenen Monomere werden so ausgewählt, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 15°C, bevorzugt von -20 bis +12°C besitzt.
Die olefinisch ungesättigten Monomere der Mischung (C) werden dabei bevorzugt so ausgewählt, dass das resultierende Polymerisat, umfassend Saat, Kern und Schale, eine Säurezahl von 10 bis 25 hat. Demzufolge enthält die Mischung (C) bevorzugt mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure, insbesondere bevorzugt (Meth)acrylsäure. Die olefinisch ungesättigten Monomere der Mischung (C) werden zudem bevorzugt so ausgewählt, dass das resultierende Polymerisat, umfassend Saat, Kern und Schale, eine OH-Zahl von 0 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 hat. Bei allen vorstehend genannten Säurezahlen und OH-Zahlen handelt es sich um auf Basis der insgesamt eingesetzten Monomerenmischungen berechnete Werte.
Besonders bevorzugt enthält die Monomermischung (C) mindestens eine alpha-beta ungesättigte Carbonsäure, mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest und mindestens einen einfach ungesättigten Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest.
Besonders bevorzugte enthält weder die Monomerenmischung (A) noch die Monomerenmischungen (B) oder (C) ein Polyurethanpolymer, welches mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist.
Das Polymerisat besitzt nach seiner Herstellung eine Teilchengröße von 100 bis 500 nm, bevorzugt 125 bis 400 nm, ganz besonders bevorzugt von 130 bis 300 nm sowie eine Glasübergangstemperatur Tg von -20 bis -5°C.
Bevorzugt werden die Anteile der Monomerenmischungen wie folgt aufeinander abgestimmt. Der Anteil der Mischung (A) beträgt von 0,1 bis 10 Gew.-%, der Anteil der Mischung (B) von 60 bis 80 Gew.-% und der Anteil der Mischung (C) von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Einzelmengen der Mischungen (A), (B) und (C).
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt in der wässrigen Dispersion (wD-PAC) eingesetztes anionisches Polyacrylat ist herstellbar durch Umsetzung
- einer Mischung (A) von 50 bis 85 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 15 bis 50 Gew.-% eines einfach ungesättigten Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest,
- einer Mischung (B) von 1 bis 4 Gew.-% eines mehrfach olefinisch ungesättigten Monomers, 60 bis 80 Gew.-% eines einfach ungesättigten Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest und 16 bis 39 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, und
- einer Mischung (C) von 8 bis 15 Gew.-% einer alpha-beta ungesättigten Carbonsäure, 10 bis 20 Gew.-% eines einfach ungesättigten Esters der (Meth)acrylsäure mit einem mit einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest und 65 bis 82 Gew.-% einfach ungesättigter Ester der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylrest,
wobei
i. zunächst die Mischung (A) polymerisiert wird,
ii. dann die Mischung (B) in Gegenwart des unter i. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird, und
iii. danach die Mischung (C) in Gegenwart des unter ii. hergestellten Polymerisats polymerisiert wird.
Die vorstehenden Angaben Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Mischung (A) bzw. (B) bzw. (C).
Die wässrige Dispersion (wD-PAC) besitzt bevorzugt einen pH-Wert von 5,0 bis 9,0, nochmals bevorzugt 7,0 bis 8,5, ganz besonders bevorzugt 7,5 bis 8,5. Der pH-Wert kann bereits während der Herstellung, beispielsweise durch den Einsatz von wie weiter unten genannten Basen, konstant gehalten werden oder auch nach der Herstellung des Polymerisats gezielt eingestellt werden. Bevorzugt werden die beschriebenen Stufen i. bis iii. ohne Zusatz von zur Einstellung des pH-Werts bekannten Säuren oder Basen durchgeführt und der pH-Wert erst nach der Herstellung des Polymerisats durch Zugabe von organischen, stickstoffhaltigen Basen, Natriumhydrogencarbonat, Boraten und auch Mischungen der vorgenannten Substanzen eingestellt.
Der Festkörper der wässrigen Dispersion (wD-PAC) beträgt bevorzugt von 15 bis 40 % nochmals bevorzugt 20 bis 30 %.
Die wässrige Dispersion (wD-PAC) enthält bevorzugt einen Anteil von 55 bis 75 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 60 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, Wasser. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die prozentuale Summe aus dem Festkörper der Dispersion (wD-PAC) und dem Anteil von Wasser an der Dispersion (wD-PAC) bei mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 90 Gew.-% liegt. Darunter bevorzugt sind Bereiche von 80 bis 99 Gew.-%, insbesondere 90 bis 97,5 Gew.-%. In dieser Angabe wird der Festkörper, der traditionell nur die Einheit„%“ besitzt, in„Gew.-%“ angegeben. Da der Festkörper letztlich auch eine prozentuale Gewichtsangabe darstellt, ist diese Form der Darstellung gerechtfertigt. Flat also beispielsweise eine Dispersion einen Festkörper von 25 % und einen Wassergehalt von 70 Gew.-%, so beträgt die oben definierte prozentuale Summe aus dem Festkörper und dem Anteil von Wasser 95 Gew.-%.
Demzufolge besteht die Dispersion (wD-PAC) weitestgehend aus Wasser und dem speziellen Polymerisat und enthält umweltbelastende Komponenten wie insbesondere organische Lösemittel nicht oder nur in geringen Anteilen.
Der Anteil der mindestens einen Dispersionen (wD-PAC), bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Basislacks (bL2a) oder (bL2-x), beträgt bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%.
Der Anteil der aus den Dispersionen (wD-PAC) stammenden Polymerisate beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Basislacks (bL2a) oder (bL2-x), vorzugsweise von 1 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 18,0 Gew.-%.
Die Bestimmung beziehungsweise Festlegung des Anteils der aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionen (wD-PAC) stammenden Polymerisate am Basislack kann über die Bestimmung des Festkörpers (auch nicht flüchtiger Anteil, Festkörpergehalt oder Festkörperanteil genannt) einer Dispersion (wD-PAC), die in dem Basislack eingesetzt werden soll, erfolgen. Im Falle einer möglichen Spezifizierung auf Basislacke enthaltend bevorzugte Dispersionen (wD-PAC) in einem speziellen Anteilsbereich gilt folgendes. Die Dispersionen (wD-PAC), die nicht in die bevorzugte Gruppe fallen, können selbstverständlich weiterhin im Basislack enthalten sein. Der spezielle Anteilsbereich gilt dann nur für die bevorzugte Gruppe von Dispersionen (wD-PAC). Bevorzugt ist allerdings, dass für den Gesamtanteil von Dispersionen (wD-PAC) bestehend aus Dispersionen aus der bevorzugten Gruppe und Dispersionen, die nicht in die bevorzugte Gruppe fallen, ebenfalls der spezielle Anteilsbereich gilt. Würde also eine Beschränkung auf einen Anteilsbereich von 10 bis 50 Gew.-% und eine bevorzugte Gruppe von Dispersionen (wD-PAC) durchgeführt werden, so gilt dieser Anteilsbereich augenscheinlich zunächst nur für die bevorzugte Gruppe an Dispersionen (wD-PAC). Bevorzugt wäre dann aber, dass insgesamt von allen ursprünglich umfassten Dispersionen bestehend aus Dispersionen aus der bevorzugten Gruppe und Dispersionen, die nicht in die bevorzugte Gruppe fallen, ebenfalls von 10 bis 50 Gew.-% enthalten sind. Werden also 35 Gew.-% von Dispersionen (wD-PAC) der bevorzugten Gruppe eingesetzt, so können höchstens 15 Gew.-% der Dispersionen der nicht bevorzugten Gruppe eingesetzt werden.
Das genannte Prinzip gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung für alle genannten Komponenten des Basislacks und deren Anteilsbereiche, beispielsweise die weiter unten genannten Pigmente oder auch die weiter unten genannten Vernetzungsmittel wie Melaminharze.
Die wässrigen Basislacke (bL2a) und (bL2-x), insbesondere alle Basislacke (bL2-x), enthalten bevorzugt jeweils noch mindestens ein von dem in der Dispersion (wD-PAC) enthaltenem anionischen Polyacrylat verschiedenes Polymer als Bindemittel, insbesondere mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyestern, Polyacrylaten und/oder Mischpolymerisaten der genannten Polymere, insbesondere Polyester und/oder Polyurethan-Polyacrylate. Bevorzugte Polyester werden beispielsweise in DE 4009858 A1 in Spalte 6, Zeile 53 bis Spalte 7, Zeile 61 und Spalte 10, Zeile 24 bis Spalte 13, Zeile 3 oder WO 2014/033135 A2, Seite 2, Zeile 24 bis Seite 7, Zeile 10 sowie Seite 28, Zeile 13 bis Seite 29, Zeile 13 beschrieben. Bevorzugte Polyurethan-Polyacrylat- Mischpolymerisate (acrylierte Polyurethane) und deren Herstellung werden beispielsweise in WO 91/15528 A1 , Seite 3, Zeile 21 bis Seite 20, Zeile 33 sowie in DE 4437535 A1 , Seite 2, Zeile 27 bis Seite 6, Zeile 22 beschrieben. Die beschriebenen Polymere als Bindemittel sind bevorzugt hydroxyfunktionell und besitzen insbesondere bevorzugt eine OH-Zahl im Bereich von 15 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 20 bis 150 mg KOH/g. Besonders bevorzugt enthalten die Basislacke mindestens ein hydroxyfunktionelles Polyurethan-Polyacrylat-Mischpolymerisat, nochmals bevorzugt mindestens ein hydroxyfunktionelles Polyurethan-Polyacrylat- Mischpolymerisat sowie mindestens einen hydroxyfunktionellen Polyester. Der Anteil der weiteren Polymere als Bindemittel kann breit variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x).
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Basislacke (b2La) und (bL2-x), insbesondere alle Basislacke (bL2-x), enthalten jeweils bevorzugt mindestens ein Pigment. Hierunter zu verstehen sind an sich bekannte farbgebende und/oder optisch effektgebende Pigmente.
Solche Farbpigmente und Effektpigmente sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 176 und 451 , beschrieben. Die Begriffe farbgebendes Pigment und Farbpigment sind ebenso wie die Begriffe optisch effektgebendes Pigment und Effektpigment austauschbar.
Bevorzugte Effektpigmente sind beispielsweise plättchenförmige Metalleffektpigmente wie blättchenförmige Aluminiumpigmente, Goldbronzen, feuergefärbte Bronzen und/oder Eisenoxid-Aluminiumpigmente, Perglanzpigmente wie Fischsilber, basisches Bleicarbonat, Bismutoxidchlorid und/oder Metalloxid-Glimmer-Pigmente und/oder sonstige Effektpigmente wie blättchenförmiges Graphit, blättchenförmiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effekt-Pigmente aus PVD-Filmen und/oder Liquid Crystal Polymer-Pigmente. Besonders bevorzugt sind plättchenförmige Metalleffektpigmente, insbesondere blättchenförmige Aluminiumpigmente.
Als typische Farbpigmente zu nennen sind insbesondere anorganische farbgebende Pigmente wie Weißpigmente wie Titandioxid, Zink-Weiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Der Anteil der Pigmente liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 35,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 30,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Basislacks (bL2a) oder (bL2-x).
Zudem können die Basislacke (bL2a) und (bL2-x), insbesondere alle Basislacke (bL2-x), jeweils mindestens ein an sich bekanntes typisches Vernetzungsmittel enthalten. Sofern die Basislacke ein Vernetzungsmittel enthalten, handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Aminoplastharz und/oder mindestens ein blockiertes Polyisocyanat, bevorzugt ein Aminoplastharz. Unter den Aminoplastharzen sind insbesondere Melaminharze bevorzugt. Es ist also im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn der Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x), bevorzugt alle Basislacke (bL2-x), mindestens ein Melaminharz als Vernetzungsmittel enthält.
Sofern die Basislacke (bL2a) und (bL2-x) Vernetzungsmittel enthalten, liegt der Anteil dieser Vernetzungsmittel, insbesondere Aminoplastharze und/oder blockierte Polyisocyanate, besonders bevorzugt Aminoplastharze, darunter bevorzugt Melaminharze, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x).
Die Basislacke (bL2a) und (bL2-x), insbesondere alle Basislacke (bL2-x), können zudem jeweils mindestens einen Verdicker enthalten. Als Verdicker eignen sich anorganische Verdicker aus der Gruppe der Schichtsilikate wie Lithium-Aluminium- Magnesium Silikate. Ebenfalls enthalten kann der Basislack mindestens einen organischen Verdicker, beispielsweise einen (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat- Copolymerisat-Verdicker oder einen Polyurethan-Verdicker. Eingesetzt werden können dabei beispielsweise an sich bekannte organische Assoziativverdicker, wie beispielsweise die bekannten Polyurethan-Assoziativverdicker. Als Assoziativverdicker werden bekanntermaßen wasserlösliche Polymere bezeichnet, welche an den Kettenenden oder in Seitenketten stark hydrophobe Gruppen aufweisen und/oder deren hydrophile Ketten im Inneren hydrophobe Blöcke oder Bündelungen enthalten. Dadurch besitzen diese Polymere einen Tensid-Charakter und sind in wässriger Phase zur Bildung von Mizellen fähig. Ähnlich wie bei den Tensiden verbleiben die hydrophilen Bereiche in der wässrigen Phase, während sich die hydrophoben Bereiche in die Teilchen von Polymerdispersionen einlagern, auf der Oberfläche von weiteren festen Teilchen wie Pigmenten und/oder Füllstoffen adsorbieren und/oder Mizellen in der wässrigen Phase ausbilden. Letztlich wird eine verdickende Wirkung erzielt, ohne dass es zu einem erhöhten Absetzverhalten kommt.
Die genannten Verdicker sind kommerziell erhältlich. Der Anteil der Verdicker liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x).
Darüber hinaus können die Basislacke (bL2a) und (bL2-x), insbesondere alle Basislacke (bL2-x), noch jeweils mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthalten. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbare Salze, von den bereits genannten Polymeren als Bindemittel verschiedene physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Polymere als Bindemittel, weitere Vernetzungsmittel, organische Lösemittel, Reaktivverdünner, transparente Pigmente, Füllstoffe, molekulardispers lösliche Farbstoffe, Nanopartikel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Entlüftungsmittel, Emulgatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Initiatoren für radikalische Polymerisationen, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag-Control- Agents (SCAs), Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Sikkative, Biozide und Mattierungsmittel. Solche Zusatzstoffe werden in den üblichen und bekannten Mengen eingesetzt.
Der Festkörpergehalt der Basislacke (bL2a) und (bL2-x) kann je nach den Erfordernissen des Einzelfalls variieren. In erster Linie richtet sich der Festkörpergehalt nach der für die Applikation, insbesondere Spritzapplikation, erforderlichen Viskosität. Es ist von besonderem Vorteil, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden Basislacke bei vergleichsweise hohen Festkörpern trotzdem eine Viskosität aufweisen kann, die eine angemessene Applikation zulässt. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Basislacke (bL2a) und (bL2-x) bei jeweils mindestens 16,5 %, bevorzugt mindestens 18,0 %, nochmals bevorzugt mindestens 20,0 %.
Bei den genannten Bedingungen, das heißt bei den genannten Festkörpergehalten, weisen bevorzugte Basislacke (bL2a) und (bL2-x) bei 23°C und einer Scherbelastung von 1000 1/s jeweils eine Viskosität von 40 bis 150 mPa-s, insbesondere von 70 bis 120 mPa s auf (genaueres zur Messmethode siehe Beispielteil). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Viskosität in diesem Bereich bei der angegebenen Scherbelastung als Spritzviskosität (Verarbeitungsviskosität) bezeichnet. Bekanntermaßen werden Beschichtungsmittel auf Spritzviskosität eingestellt, das heißt sie besitzen unter den dann vorliegenden Bedingungen (hohe Scherbelastung) eine Viskosität, die insbesondere nicht zu hoch ist, um eine effektive Applikation zu ermöglichen. Dies bedeutet, dass die Einstellung der Spritzviskosität wichtig ist, um einen Lack überhaupt durch Spritzverfahren applizieren zu können und um zu gewährleisten, dass sich auf dem zu beschichtenden Substrat ein vollständiger, gleichmäßiger Beschichtungsfilm ausbilden kann.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Basislacke (bL2a) und (bL2-x) sind jeweils wässrig. Der Anteil von Wasser an den Basislacken (bL2a) und (bL2-x) beträgt jeweils bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, nochmals bevorzugt 45 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x).
Nochmals bevorzugt ist, dass die prozentuale Summe aus dem Festkörper des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x) und dem Anteil von Wasser am Basislack(bL2a) oder (bL2-x) bei mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 75 Gew.-% liegt. Darunter bevorzugt sind Bereiche von 75 bis 95 Gew.-%, insbesondere 80 bis 90 Gew.-%. Dies bedeutet insbesondere, dass bevorzugte Basislacke (bL2a) und (bL2-x) grundsätzlich umweltbelastende Komponenten wie insbesondere organische Lösemittel im Verhältnis zum Festkörper des Basislacks zu nur geringen Anteilen enthalten. Bevorzugt ist das Verhältnis aus dem flüchtigen organischen Anteil des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x) (in Gew.-%) und dem Festkörper des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x) (analog obiger Darstellung hier in Gew.-%) von 0,05 bis 0,7, nochmals bevorzugt von 0,15 bis 0,6. Als flüchtiger organischer Anteil gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Anteil des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x), der weder zum Anteil Wasser noch zum Festkörper gerechnet wird.
Ein weiterer Vorteil der Basislacke (bL2a) und (bL2-x) liegt darin, dass sie ohne den Einsatz von umweit- und gesundheitsschädlichen organischen Lösemitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran und N-Ethyl-2-pyrrolidon hergestellt werden können. Demzufolge enthalten die Basislacke (bL2a) und (bL2-x) bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, nochmals bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% an organischen Lösemitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran und N-Ethyl-2-pyrrolidon. Bevorzugt sind die Basislacke (bL2a) und (bL2-x) vollständig frei von diesen organischen Lösemitteln.
Die Herstellung der Basislacke (bL2a) und (bL2-x) kann unter Einsatz der für die Herstellung von Basislacken üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregaten erfolgen.
In den weiter oben beschriebenen bevorzugten Alternative 2 des Schritts (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein erster Basislack (bL2-a) aufgebracht, der auch als farbvorbereitender Basislack bezeichnet werden kann. Er dient also als Grundlage für mindestens eine dann folgende färb- und/oder effektgebende Basislackschicht, das heißt eine Schicht, die dann optimal ihre Funktion der Färb- und/oder Effektgebung erfüllen kann.
In einer besonderen Ausführungsform ist ein farbvorbereitender Basislack (bL2-a) im Wesentlichen frei von Buntpigmenten und Effektpigmenten. Insbesondere bevorzugt enthält ein solcher Basislack weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% an Buntpigmenten und Effektpigmenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Basislacks (bL2-a). Der farbvorbereitende Basislack (bL2-a) enthält in dieser Ausführungsform bevorzugt Schwarz- und/oder Weißpigmente, insbesondere bevorzugt beide Arten von diesen Pigmenten. Bevorzugt enthält er 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Weißpigmente und 0,01 bis 1 ,00 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Schwarzpigmente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (bl_2-a). Die sich daraus ergebende weiße, schwarze und insbesondere graue Farbe, die durch das Verhältnis von Weiß- und Schwarzpigmenten in unterschiedlichen Helligkeitsstufen eingestellt werden kann, stellt für den dann folgenden Basislackschicht-Aufbau eine individuell anpassbare Basis dar, sodass die Farbe und/oder die Effektgebung des folgenden Basislackaufbaus optimal zur Geltung kommen kann. Die Pigmente sind dem Fachmann bekannt und auch weiter oben beschrieben. Als Weißpigment ist hier Titandioxid, als Schwarzpigment Ruß bevorzugt. Wie schon beschrieben, kann dieser Basislack (bL2-a) aber selbstverständlich auch Bunt- und/oder Effektpigmente enthalten. Diese Variante bietet sich insbesondere dann an, wenn die resultierende Mehrschichtlackierung einen hoch chromatischen Farbton haben soll, beispielsweise ein sehr farbtiefes Rot oder Gelb. Werden Pigmente in entsprechend buntem Farbton auch dem farbvorbereitenden Basislack hinzugefügt, kann eine nochmal verbesserte Farbgebung erreicht werden.
Der oder die färb- und/oder effektgebenden Basislack(e) (bL2-b) und (bL2-z) für die zweite oder die zweite und dritte Basislackschicht innerhalb dieser Ausführungsform werden entsprechend der letztlich gewünschten Farbgebung des Gesamtaufbaus angepasst. Ist eine weiße, schwarze oder graue Farbe erwünscht, so enthält der mindestens eine weitere Basislack (bL2-b) oder (bL2-z) die entsprechenden Pigmente und ähnelt hinsichtlich der Pigmentzusammensetzung letztlich dem farbvorbereitenden Basislack. Ist eine bunte und/oder effektgebende Lackierung erwünscht, beispielsweise eine bunte Unilackierung oder eine Metallic-Effekt- Lackierung, werden entsprechende Bunt- und/oder Effektpigmente in Mengen von beispielsweise 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks (bL2-b) oder (bL2-z), eingesetzt. Buntpigmente gehören zur Gruppe der Farbpigmente, wobei letztere auch unbunte Farbpigmente wie Schwarz oder Weißpigmente umfassen. Solche Basislacke können natürlich zur Helligkeitsanpassung noch zusätzlich Schwarz- und/oder Weißpigmente enthalten.
Die Basislackschichten (BL2a) und (BL2-x) werden innerhalb des Schritts (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht gehärtet, das heißt bevorzugt nicht Temperaturen von über 100°C für eine Dauer von länger als 1 min ausgesetzt, insbesondere bevorzugt gar nicht Temperaturen von über 100°C ausgesetzt. Dies ergibt sich eindeutig und unmittelbar aus dem weiter unten beschriebenen Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Da die Basislackschichten erst in Schritt (4) gehärtet werden, können sie nicht bereits in Schritt (2) gehärtet werden, denn dann wäre die Härtung in Schritt (4) nicht mehr möglich.
Der Auftrag der Basislacke (bL2a) und (bL2-x) erfolgt so, dass die Basislackschicht (BL2a) und die einzelnen Basislackschichten (BL2-x) nach der in Schritt (4) erfolgten Härtung jeweils eine Schichtdicke von beispielsweise 5 bis 50 Mikrometer, bevorzugt 6 bis 40 Mikrometer, insbesondere bevorzugt 7 bis 35 Mikrometer aufweisen. In der ersten Alternative von Schritt (2) werden bevorzugt Basislackschichten (BL2a) mit höheren Schichtdicken von 15 bis 50 Mikrometern, bevorzugt 20 bis 45 Mikrometern, hergestellt. Bei der zweiten Alternative von Schritt (2) weisen die einzelnen Basislackschichten (BL2-x) eher vergleichsweise geringere Schichtdicken auf, wobei der Gesamtaufbau dann wieder Schichtdicken aufweist, welche in der Größenordnung der einen Basislackschicht (BL2a) liegen. Beispielsweise hat im Falle von zwei Basislackschichten die erste Basislackschicht (BL2-a) bevorzugt Schichtdicken von 5 bis 35 Mikrometer, insbesondere 10 bis 30 Mikrometer, die zweite Basislackschicht (BL2-z) bevorzugt Schichtdicken von 5 bis 35 Mikrometern, insbesondere 10 bis 30 Mikrometern, wobei die Gesamtschichtdicke 50 Mikrometer nicht überschreitet.
Vor Applikation des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x) wird dieser erfindungsgemäß mit mindestens einer wässrigen Dispersion vermischt. Gemäß einer ersten Alternative A1 des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Dispersion (D1 ) ein Polyamid (PA) mit einer Säurezahl von 15 bis 60 mg KOH/g, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion (D1 ). In einer zweiten Alternative A2 wird eine wässrige Dispersion (D2), enthaltend mindestens ein Polyamid (PA) und mindestens ein Amidwachs (AW), eingesetzt. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn die wässrige Dispersion (D1 ) oder (D2) homogen mit dem Basislack (bL2a) oder (bL2-x) vermischt werden kann, da nur auf diese Weise sichergestellt ist, dass eine ausreichende Standfestigkeit erreicht und damit ein Slumping vermieden wird. Unter homogener Vermischung wird erfindungsgemäß verstanden, dass nach Zugabe der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) zu dem Basislack (bL2a) oder (bL2-x) sowie laminarer Vermischung auf einer makroskopischen Skala eine einphasige Mischung erhalten wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) bestimmte Polyamide (PA) enthalten sind. Erfindungsgemäß vorteilhaft sind nachfolgend genannte Polyamide (PA) sowohl in der Dispersion (D1 ) als auch in der Dispersion (D2) enthalten. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion (D1 ) und (D2) mindestens eine Polyamid (PA) enthält, wobei das mindestens eine Polyamid (PA) ein Reaktionsprodukt aus
- einem Diamin mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen und
- einem molaren Überschuss, bezogen auf das Diamin, einer Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, und einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist.
Geeignete Diamine mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe von Ethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Metaxylylendiamin, 1 ,10-Decamethylendiamin, 1 ,1 1 -Undecamethylendiamin,
1.12-Dodecamethylendiamin, 4,4‘-Diaminodiphenylmethan, Dimerdiamin sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Ethylendiamin, Hexamethylendiamin,
1.12-Dodecamethylendiam, 4,4‘-Diaminodiphenylmethan sowie Dimerdiamin zur Herstellung des Polyamids (PA) eingesetzt. Dimerdiamine sind erhältlich durch Umsetzung von Dimerfettsäuren mit maximal 34 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak und anschließender Hydrierung der gebildeten Nitrilgruppen zu Amingruppen.
Als Dimerfettsäuren (seit langem auch bekannt als dimerisierte Fettsäuren oder Dimersäuren) werden allgemein und insbesondere im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gemische bezeichnet, welche durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Sie sind beispielsweise herstellbar durch katalytische Dimerisierung von pflanzlichen, ungesättigten Fettsäuren, wobei als Ausgangsstoffe insbesondere ungesättigte C12- bis C22-Fettsäuren eingesetzt werden. Die Verknüpfung verläuft vornehmlich nach dem Diels-Alder-Typ und es resultieren, je nach Zahl und Lage der Doppelbindungen der zur Herstellung der Dimerfettsäuren eingesetzten Fettsäuren, Gemische aus vornehmlich dimeren Produkten, die zwischen den Carboxylgruppen cycloaliphatische, linear-aliphatische, verzweigt aliphatische und auch C6-aromatische Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen. Je nach Mechanismus und/oder gegebenenfalls nachträglicher Hydrierung können die aliphatischen Reste gesättigt oder ungesättigt sein und auch der Anteil von aromatischen Gruppen kann variieren. Die Reste zwischen den Carbonsäuregruppen enthalten dann beispielsweise 24 bis 44 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden zur Herstellung Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, sodass das dimere Produkt also 36 Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise weisen die Reste, welche die Carboxylgruppen der Dimerfettsäuren verbinden, keine ungesättigten Bindungen und keine aromatischen Kohlenwasserstoffreste auf.
In Abhängigkeit von der Reaktionsführung entstehen bei der oben bezeichneten Oligomerisierung Gemische, welche hauptsächlich dimere, aber auch trimere Moleküle sowie monomere Moleküle und sonstige Nebenprodukte enthalten. Üblicherweise wird destillativ gereinigt. Handelsübliche Dimerfettsäuren enthalten im Allgemeinen mindestens 80 Gew.-% dimere Moleküle, bis zu 19 Gew.-% trimere Moleküle und maximal 1 Gew.-% monomerer Moleküle und sonstiger Nebenprodukte.
Es ist bevorzugt, Dimerfettsäuren einzusetzen, welche zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% aus dimeren Fettsäuremolekülen bestehen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Dimerfettsäuren einzusetzen, welche zu mindestens 90 Gew.-% aus dimeren Molekülen, weniger als 5 Gew.-% aus trimeren Molekülen und zu weniger als 5 Gew.-% aus monomeren Molekülen und sonstigen Nebenprodukten bestehen. Es ist besonders bevorzugt, Dimerfettsäuren einzusetzen, welche zu 95 bis 98 Gew.-% aus dimeren Molekülen, weniger als 5 Gew.-% aus trimeren Molekülen und zu weniger als 1 Gew.-% aus monomeren Molekülen und sonstigen Nebenprodukten bestehen. Ebenfalls besonders bevorzugt werden Dimerfettsäuren eingesetzt, welche zu mindestens 98 Gew.-% aus dimeren Molekülen, weniger als 1 ,5 Gew.-% aus trimeren Molekülen und zu weniger als 0,5 Gew.-% aus monomeren Molekülen und sonstigen Nebenprodukten bestehen. Die Bestimmung der Anteile von monomeren, dimeren und trimeren Molekülen sowie sonstigen Nebenprodukten in den Dimerfettsäuren kann beispielsweise mittels Gaschromatografie (GC) erfolgen. Dabei werden die Dimerfettsäuren vor der GC-Analyse über die Bortrifluorid-Methode zu den entsprechenden Methylestern umgesetzt (vergleiche DIN EN ISO 5509) und dann mittels GC analysiert.
Die einzusetzenden Dimerfettsäuren sind als Handelsprodukte zu erhalten. Zu nennen sind beispielsweise Radiacid 0970, Radiacid 0971 , Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 und Radiacid 0977 der Firma Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, und Pripol 1013 der Firma Croda, Empol 1008, Empol 1061 und Empol 1062 der Firma BASF sowie Unidyme 10 und Unidyme TI der Firma Arizona Chemical.
Geeignete Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen sind ausgewählt aus der Gruppe von Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelisäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Dimerfettsäuren sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure sowie Dimerfettsäuren zur Herstellung des Polyamids (PA) eingesetzt.
Geeignete Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Behensäure sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Caprinsäure, 12-Hydroxystearinsäure sowie Laurinsäure zur Herstellung des Polyamids (PA) eingesetzt.
In besonders bevorzugt eingesetzten wässrige Dispersionen (D1 ) und (D2) ist daher das mindestens eine Polyamid (PA) ein Reaktionsprodukt aus
- einem Diamin mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,12-Dodecamethylendiam, 4,4‘-Diaminodiphenylmethan sowie Dimerdiamin und
- einem molaren Überschuss, bezogen auf das Diamin, einer Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure sowie Dimerfettsäuren, und/oder einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Caprinsäure, 12-Hydroxystearinsäure sowie Laurinsäure.
Der Zusatz von wässrigen Dispersionen (D1 ) oder (D2), welche die bevorzugten Polyamide (PA) enthalten, führt zu einer besonders guten Vermeidung des Abrutschens des wässrigen Basislacks (bL2a) oder (bL2-x) von der darunter liegenden Schicht.
Gemäß der ersten Alternative A1 der vorliegenden Erfindung weist das eingesetzte Polyamid (PA) eine Säurezahl von 15 bis 60 mg KOH/g auf. Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das Polyamid (PA) eine Säurezahl von 20 bis 50 mg KOH/g aufweist. Dem Fachmann sind Bestimmungsmetoden zur Ermittlung der Säure-Zahl bekannt. Vorzugsweise wird die Säure-Zahl gemäß DIN EN ISO 21 14 (Datum: Juni 2002) bestimmt. Die Säure-Zahl der Polyamide (PA) kann insbesondere durch Kontaktieren und Reaktion des nach der Umsetzung erhaltenen Polyamids (PA) mit wenigstens einem Neutralisationsmittel gesteuert und eingestellt werden, vorzugsweise über die Menge des eingesetzten Neutralisationsmittels. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass lediglich der Einsatz von wässrigen Dispersionen (D1 ), welche Polyamide (PA) mit einer Säurezahl von größer 15 mg KOH/g enthalten, zu einer Vermeidung des Abrutschens des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x) von der darunterliegenden Schicht führt. Wässrige Dispersionen, welche Polyamide (PA) mit einer Säurezahl von kleiner 15 mg KOH/g enthalten, lassen sich hingegen nicht homogen in die wässrigen Basislacke (bL2a) und (bL2-x) einarbeiten und führen daher auch nicht zu einer Vermeidung des Slumpings.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Dispersionen (D1 ) und (D2) enthalten neutralisierte Polyamide (PA). Es ist daher erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das Polyamid (PA) zu 80 bis 100% mit einer Base, bevorzugt mit N,N- Dimethylethanolamin oder Triethylamin, neutralisiert ist.
Besonders bevorzugt werden wässrige Dispersionen (D1 ) eingesetzt, welche einen bestimmten Feststoffgehalt an Polyamid (PA) aufweisen. Bevorzugte Ausführungsformen der ersten Alternative A1 sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion (D1 ) einen Feststoffgehalt von 21 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion (D1 ), aufweist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass lediglich der Einsatz von wässrigen Dispersionen (D1 ) mit den zuvor genannten Feststoffgehalten zu einer Vermeidung des Abrutschens des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x) von der darunterliegenden Schicht führt. Wässrige Dispersionen, welche geringere Feststoffgehalte aufweisen, lassen sich hingegen nicht homogen in die wässrigen Basislacke (bL2a) und (bL2-x) einarbeiten und führen daher auch nicht zu einer Vermeidung des Slumpings.
Verfahren zur Fierstellung des Polyamids (PA), insbesondere der zuvor bevorzugten Polyamide (PA), sind dem Fachmann bekannt. So können die Polyamide (PA) durch Umsetzung des Diamins mit einem Überschuss an Dicarbonsäure und/oder Monocarbonsäure bei Temperaturen von 150 bis 200 °C für einen Zeitraum von 2 bis 10 Stunden erhalten werden. Falls erforderlich, können azeotrope Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, eingesetzt werden.
Gemäß einer zweiten Alternative A2 enthält die wässrige Dispersion (D2) neben mindestens einem Polyamid (PA), insbesondere den zuvor genannten speziellen Polyamiden (PA), mindestens ein Amidwachs (AW). Erfindungsgemäß vorteilhaft sind bestimmte Amidwachse (AW) enthalten. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die wässrige Dispersion (D2) mindestens ein Amidwachs (AW) enthält, wobei das Amidwachs (AW) ein Reaktionsprodukt aus
- einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und
- einem Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder einem Monoamin mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ist.
Geeignete Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt die zuvor im Zusammenhang mit dem Polyamid (PA) beschriebenen Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugt werden 12-Hydroxystearinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure sowie Laurinsäure eingesetzt.
Geeignete Diamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe von Ethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Metaxylylendiamin, 1 ,10-Decamethylendiamin, 1 ,1 1 -Undecamethylendiamin,
1 ,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Diamine sind Metaxylylendiamin, Ethylendiamin sowie Hexamethylendiamin. Geeignete Monoamine mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen sind ausgewählt aus der Gruppe von Ethylamin, Monoethanolamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Myristylamin, Cetylamin, Stearylamin, Behenylamin sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Cetylamin sowie Monoethanolamin eingesetzt.
In besonders bevorzugt eingesetzten wässrigen Dispersionen (D2) ist daher das mindestens eine Amidwachs (AW) ein Reaktionsprodukt aus
- einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12-Hydroxystearinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure sowie Laurinsäure, und
- einem Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Metaxylylendiamin, Ethylendiamin sowie Hexamethylendiamin, und/oder einem Monoamin mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cetylamin sowie Monoethanolamin.
Verfahren zur Herstellung des Amidwachses (AW), insbesondere der zuvor bevorzugten Amidwachse (AW), sind dem Fachmann bekannt. So können die Amidwachse (AW) durch Umsetzung der Monocarbonsäure mit einem Diamin und/oder Monoamin bei Temperaturen von 150 bis 200 °C für einen Zeitraum von 2 bis 10 Stunden erhalten werden. Falls erforderlich, können azeotrope Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, eingesetzt werden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in den wässrigen Dispersionen (D2) das Polyamid (PA) und das Amidwachs (AW) in einem bestimmten Gewichtsverhältnis eingesetzt werden. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion (D2) ein Gewichtsverhältnis von Polyamid (PA) zu Amidwachs (AW) von 95:5 bis 40:60, bevorzugt von 80:20 bis 45:55, aufweist. Der Zusatz von wässrigen Dispersionen D2, welche die zuvor angeführten Gewichtsverhältnisse von Polyamid (PA) zu Amidwachs (AW) enthalten, führt zu einer besonders guten Vermeidung des Abrutschens des wässrigen Basislacks (bL2a) oder (bL2-x) von der darunter liegenden Schicht.
Zur Herstellung der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) wird das neutralisierte Polyamid (PA) bzw. die Mischung aus neutralisiertem Polyamid (PA) und Amidwachs (AW) in Wasser dispergiert. Um die Dispergierung zu erleichtern, kann das Wasser geringe Mengen an organischem Lösungsmittel, wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Alkohole sowie Ether, enthalten. Weiterhin können Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Behensäure sowie deren Mischungen enthalten sein. Zudem können nichtionische Tenside, wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen- oxypropylen-Copolymere sowie hydriertes Rizinusöl, und/oder anionische Tenside, wie Alkylfettsäuresalze, Alkylsulfatestersalze, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Sulfosuccinate und Phosphorsäureester, eingesetzt werden, um die Dispergierung des Polyamids (PA) bzw. der Mischung aus Polyamid (PA) und Amidwachs (AW) in Wasser zu erleichtern.
Die Herstellung der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) des Polyamids (PA) bzw. der Mischung aus Polyamid (PA) und Amidwachs (AW) kann durch Zugabe einer neutralisierten Lösung des Polyamids (PA) bzw. der Mischung aus neutralisiertem Polyamid (PA) und Amidwachs (AW) in organischem Lösungsmittel zu einer erwärmten Lösung von Wasser und ggf. Tensid erfolgen. Die wässrige Lösung weist bevorzugt Temperaturen von 30 bis 80 °C auf. Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass die hergestellte wässrige Dispersion (D1 ) oder (D2) über einen Zeitraum von 20 bis 24 h auf 70 bis 90 °C erwärmt wird.
Die wässrige Dispersion (D1 ) oder (D2) wird bevorzugt jeweils in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x), eingesetzt. Der Einsatz der vorstehend angeführten Mengen erlaubt eine effektive Verhinderung von Slumping ohne jedoch die Hoch- und Niederscherviskosität der Basislacke negativ zu beeinflussen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zugabe der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) zu einem bestimmten Basislack. Es ist somit erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, wenn die Zugabe der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) zu dem Basislack (bL2a) oder (bL2-a), welcher direkt auf die erste Schicht (S1 ) aufgebracht ist, erfolgt. Wie zuvor ausgeführt, weist dieser Basislack eine höhere Schichtdicke auf, da hierdurch die Primerschicht ersetzt wird. Durch die höhere Schichtdicke enthält diese Basislackschicht (BL2a) oder (BL2-a) nach dem Ablüften noch hohe Mengen an Restfeuchtigkeit. Nach Applikation des feuchten Klarlacks (k) bzw. eines weiteren Basislacks (bL2-b) oder (bL2-z) kann es Vorkommen, dass die erste Basislackschicht (BL2a) oder (BL2-a) angelöst wird und vom Substrat (S) abrutscht. Der Zusatz der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) zu dem ersten Basislack (bL2a) oder (bL2-a) verhindert zuverlässig ein Abrutschen dieses Basislacks selbst bei hohen Schichtdicken sowie feuchter Applikation der weiteren Lackschichten.
Der Zusatz der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) zu einem Basislack (BL2a) oder (BL2-x) erfolgt erfindungsgemäß direkt während der Herstellung der Mehrschichtlackierung und unmittelbar vor Applikation des entsprechenden Basislacks. Um eine unnötige Zugabe der Dispersion (D1 ) oder (D2) zu vermeiden ist es jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn diese erst dann zu dem Basislack gegeben wird, nachdem Slumping innerhalb des Verfahrens zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen aufgetreten ist. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) nach dem Feststellen des Abrutschens der Basislackschicht (BL2) oder mindestens einer der Basislackschichten (BL2-x) erfolgt, wobei die wässrige Dispersion (D1 ) oder (D2) zu demjenigen Basislack (bL2a) oder mindestens einem der Basislacke (bL2-x) gegeben wird, welcher von der darunter liegenden Lackschicht abgerutscht ist. Durch die Post-Additivierung der Basislacke (bL2a) oder (bL2-x) während der Herstellung der Mehrschichtlackierung können auftretende Slumping-Effekte zuverlässig und kostengünstig beseitigt werden, ohne jedoch die Viskositäten der Basislacke (bL2a) und (bL2-x) sowie die mechanischen und optischen Eigenschaften der erhaltenen Mehrschichtlackierung negativ zu beeinflussen.
Schritt (3):
In Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Klarlackschicht (K) direkt auf der Basislackschicht (BL2a) oder der obersten Basislackschicht (BL2-z) hergestellt. Diese Herstellung erfolgt durch entsprechendes Aufbringen eines Klarlacks (k).
Bei dem Klarlack (k) kann es sich um ein dem Fachmann in diesem Sinne bekanntes an sich beliebiges transparentes Beschichtungsmittel handeln. Unter transparent ist zu verstehen, dass eine mit dem Beschichtungsmittel gebildete Schicht nicht farblich deckend ist, sondern so konstituiert ist, dass die Farbe des darunter liegenden Basislackaufbaus sichtbar ist. Dies schließt bekanntermaßen aber nicht aus, dass ein Klarlack in untergeordneten Mengen auch Pigmente enthalten kann, die beispielsweise die Farbtiefe des Gesamtaufbaus unterstützen können.
Es handelt sich dabei um wässrige oder lösemittelhaltige transparente Beschichtungsmittel, die sowohl als Einkomponenten- als auch als Zwei- oder Mehrkomponenten-Beschichtungsmittel formuliert sein können. Geeignet sind ferner auch Pulverslurry-Klarlacke. Bevorzugt sind lösungsmittelbasierte Klarlacke.
Die eingesetzten Klarlacke (k) können insbesondere thermisch-chemisch und/oder chemisch-aktinisch härtbar sein. Insbesondere sind sie thermisch-chemisch härtbar und fremdvernetzend.
Die Klarlacke enthalten also üblicherweise und bevorzugt mindestens ein (erstes) Polymer als Bindemittel mit funktionellen Gruppen sowie mindestens einen Vernetzer mit einer zu den funktionellen Gruppen des Bindemittels komplementärer Funktionalität. Bevorzugt wird zumindest ein hydroxyfunktionelles Poly(meth)acrylatpolymer als Bindemittel und ein freies Polyisocyanat als Vernetzungsmittel eingesetzt. Geeignete Klarlacke sind beispielsweise beschrieben in WO 2006042585 A1 , WO 2009077182 A1 oder auch WO 2008074490 A1 .
Der Klarlack (k) wird durch die dem Fachmann bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Beschichtungsmitteln aufgebracht, beispielsweise durch Tauchen, Rakeln, Spritzen, Walzen oder ähnlichem. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen (pneumatische Applikation), und elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA).
Der Klarlack (k) beziehungsweise die entsprechende Klarlackschicht (K) wird nach dem Auftrag bevorzugt bei 15 bis 35°C für eine Dauer von 0,5 bis 30 min abgelüftet beziehungsweise zwischengetrocknet. Solche Ablüft- beziehungsweise Zwischentrockungsbedingungen gelten insbesondere für den bevorzugten Fall, dass es sich bei dem Klarlack (k) um ein chemisch-thermisch härtbares Zweikomponenten- Beschichtungsmittel handelt. Dies schließt aber nicht aus, dass der Klarlack (k) ein auf andere Weise härtbares Beschichtungsmittel ist und/oder andere Ablüft beziehungsweise Zwischentrockungsbedingungen eingesetzt werden.
Der Auftrag des Klarlacks (k) erfolgt so, dass die Schichtdicke der Klarlackschicht nach der in Schritt (4) erfolgten Flärtung eine Schichtdicke von beispielsweise 15 bis 80 Mikrometer, bevorzugt 20 bis 65 Mikrometer, insbesondere bevorzugt 25 bis 60 Mikrometer aufweist.
Selbstverständlich ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ausgeschlossen, dass nach der Applikation des Klarlacks (k) noch weitere Beschichtungsmittel, beispielsweise weitere Klarlacke, aufgebracht werden und auf diese Weise weitere Beschichtungsschichten, beispielsweise weitere
Klarlackschichten, hergestellt werden. Solche weiteren Beschichtungsschichten werden dann beispielsweise ebenfalls in der nachstehend beschriebenen Stufe (4) gehärtet. Bevorzugt wird allerdings nur der eine Klarlack (k) aufgebracht und dann wie in Schritt (4) beschrieben gehärtet.
Schritt (4): In Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine gemeinsame Härtung der Basislackschicht (BL2a) und der Klarlackschicht (K) oder der Basislackschichten (BL2-x) und der Klarlackschicht (K).
Die gemeinsame Härtung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 100 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 180°C für eine Dauer von 5 bis 60 min, bevorzugt 10 bis 45 min. Solche Härtungsbedingungen gelten insbesondere für den bevorzugten Fall, dass die Basislackschicht (BL2a) oder mindestens eine der Basislackschichten (BL2-x), bevorzugt alle Basislackschichten (BL2-x) auf einem chemisch-thermisch härtbaren Einkomponenten-Beschichtungsmittel basieren. Denn wie oben beschrieben werden solche Bedingungen in der Regel benötigt, um eine wie oben beschriebene Härtung eines solchen Einkomponenten-Beschichtungsmittels zu erreichen. Handelt es sich bei dem Klarlack (k) beispielsweise ebenfalls um ein chemisch-thermisch härtbares Einkomponenten-Beschichtungsmittel, wird die entsprechende Klarlackschicht (K) bei diesen Bedingungen selbstverständlich ebenfalls gehärtet. Selbiges gilt augenscheinlich für den bevorzugten Fall, dass der Klarlack (k) chemisch-thermisch härtbares Zweikomponenten-Beschichtungsmittel ist.
Das zuvor Gesagte schließt aber nicht aus, dass die Basislacke (bL2a) und (bL2-x) sowie die Klarlacke (k) auf andere Weise härtbare Beschichtungsmittel sind und/oder andere Härtungsbedingungen eingesetzt werden.
Nach Beendigung des Schritts (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens resultiert eine erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf Substraten unter Verzicht auf einen separaten Härtungsschritt. Trotzdem resultieren durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Mehrschichtlackierungen, welche eine ausgezeichnete Stabilität gegen Nadelstiche aufweisen, sodass auch höhere Schichtdicken der entsprechenden Basislackschichten ohne ästhetischen Qualitätsverlust aufgebaut werden können. Darüber hinaus kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Auftreten von Slumping effektiv beseitigt werden, ohne jedoch die mechanischen oder optischen Eigenschaften der Mehrschichtlackierungen sowie die Viskositäten der mit der wässrigen Dispersion versetzten Basislacke negativ zu beeinflussen.
Die Erfindung wird insbesondere durch die nachfolgenden Ausführungsformen beschrieben:
Gemäß einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung (M) auf einem Substrat (S), umfassend
(1 ) gegebenenfalls Herstellung einer gehärteten ersten Schicht (S1 ) auf dem Substrat (S) durch Aufbringen einer Zusammensetzung (Z1 ) auf das Substrat (S) und anschließende Härtung der Zusammensetzung (Z1 ),
(2) Herstellung einer Basislackschicht (BL2a) oder mehrerer direkt aufeinander folgender Basislackschichten (BL2-x) direkt auf der ersten Schicht (S1 ) durch Aufbringen eines wässrigen Basislacks (bL2a) direkt auf die erste Schicht (S1 ) oder direkt aufeinanderfolgendes Aufbringen von mehreren wässrigen Basislacken (bL2-x) direkt auf die erste Schicht (S1 )
(3) Herstellung einer Klarlackschicht (K) direkt auf der Basislackschicht (BL2a) oder der obersten Basislackschicht (BL2-z) durch Aufbringen eines Klarlacks (kL) direkt auf die Basislackschicht (BL2a) oder die oberste Basislackschicht (BL2-z),
(4) gemeinsame Härtung der Basislackschicht (BL2a) und der Klarlackschicht (K) oder der Basislackschichten (BL2-x) und der Klarlackschicht (K),
dadurch gekennzeichnet, dass
der mindestens eine Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x) direkt vor der Applikation
mit einer wässrigen Dispersion (D1 ), enthaltend mindestens ein Polyamid (PA) mit einer Säurezahl von 15 bis 60 mg KOH/g oder
mit einer wässrigen Dispersion (D2), enthaltend mindestens ein Polyamid (PA) und mindestens ein Amidwachs (AW), vermischt wird.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (S) ausgewählt ist aus metallischen Substraten, Kunststoffen sowie deren Mischungen, insbesondere aus metallischen Substraten. Gemäß einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zusammensetzung (Z1 ) um einen Elektrotauchlack (ETL1 ) handelt, welcher elektrophoretisch auf das Substrat (S) aufgebracht wird.
Gemäß einer vierten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass zwei direkt aufeinander folgende Basislackschichten (BL2-a) und (BL2-z) auf der gehärteten ersten Schicht (S1 ) durch Aufbringen eines wässrigen Basislacks (bL2-a) direkt auf die erste Schicht (S1 ) und direkt anschließendem Aufbringen eines weiteren wässrigen Basislacks (bL2-z) direkt auf die erste Basislackschicht (BL2-a) hergestellt werden.
Gemäß einer fünften Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x), bevorzugt alle Basislacke (bL2-x), Einkomponenten-Beschichtungsmittel sind.
Gemäß einer sechsten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x), bevorzugt alle Basislacke (bL2-x), als Bindemittel mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydroxyfunktionellen Polyurethanen, Polyestern, Polyacrylaten und Mischpolymerisaten dieser Polymere enthält.
Gemäß einer siebten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x), bevorzugt alle Basislacke (bL2-x), mindestens ein Färb- und/oder Effektpigment enthält.
Gemäß einer achten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x), bevorzugt alle Basislacke (bL2-x), mindestens ein Melaminharz als Vernetzungsmittel enthält. Gemäß einer neunten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (PA) in der wässrigen Dispersion (D1 ) und (D2) ein Reaktionsprodukt aus
- einem Diamin mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen und
- einem molaren Überschuss, bezogen auf das Diamin, einer Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, und einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist.
Gemäß einer zehnten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid (PA) in der wässrigen Dispersion (D1 ) eine Säurezahl von 20 bis 50 mg KOH/g aufweist.
Gemäß einer elften Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid (PA) in der Dispersion (D1 ) und (D2) zu 80 bis 100% mit einer Base, bevorzugt mit N,N-Dimethylethanolamin oder Triethylamin, neutralisiert ist.
Gemäß einer zwölften Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion (D1 ) einen Feststoffgehalt von 21 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion (D1 ), aufweist
Gemäß einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Amidwachs (AW) in der Dispersion (D2) ein Reaktionsprodukt aus
- einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und - einem Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder einem Monoamin mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ist.
Gemäß einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion (D2) ein Gewichtsverhältnis von Polyamid (PA) zu Amidwachs (AW) von 95:5 bis 40:60, bevorzugt von 80:20 bis 45:55, aufweist.
Gemäß einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) zu dem Basislack (bL2a) oder (bL2-a), welcher direkt auf die erste Schicht (S1 ) aufgebracht ist, erfolgt.
Gemäß einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion (D1 ) oder (D2) jeweils in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Basislacks (bL2a) oder (bL2-x), zugesetzt wird.
Gemäß einer siebzehnten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) nach dem Feststellen des Abrutschens der Basislackschicht (BL2a) oder mindestens einer der Basislackschichten (BL2-x) erfolgt, wobei die wässrige Dispersion (D1 ) oder (D2) zu demjenigen Basislack (bL2a) oder mindestens einem der Basislacke (bL2-x) gegeben wird, welcher von der darunter liegenden Lackschicht abgerutscht ist.
Gemäß einer achtzehnten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Flärtung (4) bei Temperaturen von 100 bis 250°C für eine Dauer von 5 bis 60 Minuten durchgeführt wird. Beispiele
Methodenbeschreibunq:
1 . Feststoffqehalt (Festkörper, nicht flüchtiger Anteil)
Die Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils erfolgt gemäß DIN EN ISO 3251 (Datum: Juni 2008). Dabei werden 1 g Probe in eine vorher getrocknete Aluminiumschale eingewogen und 60 Minuten bei 130 °C im Trockenschrank getrocknet, im Exsikkator abgekühlt, und dann zurückgewogen. Der Rückstand bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Probe entspricht dem nichtflüchtigen Anteil. Das Volumen des nicht- flüchtigen Anteils kann falls erforderlich gegebenenfalls gemäß DIN 53219 (Datum: August 2009) bestimmt werden.
2. Glasüberqanqstemperatur Tg
Die Glasübergangstemperatur Tg wird im Rahmen der Erfindung experimentell in Anlehnung an DIN 51005 „Thermische Analyse (TA) - Begriffe“ und DIN 53765 „Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)“ bestimmt. Dabei wird eine Probe von 15 mg in ein Probenpfännchen eingewogen und in ein DSC-Gerät eingeführt. Es wird auf die Starttemperatur abgekühlt und im Anschluss daran ein 1 . und 2. Messlauf bei einer Inertgasspülung (N2) von 50 ml/min mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt, wobei zwischen den Messläufen wieder auf die Starttemperatur abgekühlt wird. Die Messung erfolgt üblicherweise im Temperaturbereich von etwa 50 °C niedriger als die erwartete Glasübergangstemperatur bis etwa 50 °C höher als die Glasübergangstemperatur. Als Glasübergangstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Anlehnung an DIN 53765, Punkt 8.1 , diejenige Temperatur im 2. Messlauf bezeichnet, bei der die Hälfte der Änderung der spezifischen Wärmekapazität (0,5 Delta cP) erreicht ist. Sie wird aus dem DDK-Diagramm (Auftragung des Wärmestroms gegen die Temperatur) ermittelt. Es handelt sich um die Temperatur, die dem Schnittpunkt der Mittellinie zwischen den extrapolierten Basislinien vor und nach dem Glasübergang mit der Messkurve entspricht.
3. Teilchenqröße
Die mittlere Teilchengröße wird mittels dynamischer Lichtstreuung (Photonenkorrela- tionsspektroskopie) (PCS) in Anlehung an DIN ISO 13321 (Datum: Oktober 2004) bestimmt. Unter mittlerer Teilchengröße ist dabei der gemessene mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average mean) zu verstehen ist. Zur Messung eingesetzt wird dabei ein“Malvern Nano S90“ (Fa. Malvern Instruments) bei 25 ± 1 °C. Das Gerät deckt einen Größenbereich von 3 bis 3000 nm ab und ist ausgestattet mit einem 4mW He-Ne Laser bei 633 nm. Die jeweiligen Proben werden mit partikelfreiem, deionisierten Wasser als Dispergiermedium verdünnt und anschließend in einer 1 ml Polystyrol-Küvette bei geeigneter Streuintensität vermessen. Die Auswertung erfolgte mittels digitalem Korrelator unter Zuhilfenahme der Auswertungssoftware Zetasizer Vers. 7.1 1 (Fa. Malvern Instruments). Es wird fünf Mal gemessen und die Messungen an einer zweiten, frisch präparierten Probe wiederholt. Hinsichtlich der wässrigen Dispersion des anionischen Polyacrylats (wD-PAC) wird unter der mittleren Teilchengröße das arithmetische Zahlenmittel des gemessenen mittleren Partikeldurchmessers (Z-Average mean; Zahlenmittel) verstanden. Die Standardabweichung einer 5-fachen Bestimmung beträgt dabei < 4 %. der Niederscherviskosität bei 1/s
Figure imgf000059_0001
der Spritz-
Figure imgf000059_0002
hme 2D-Kurven)
Zur Bestimmung der Niederscherviskosität der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke (oder der Vergleichszusammensetzungen) wird das jeweilige Material nach Ein- stellung der jeweiligen Spritzviskosität mit einem der DIN 53019-1 entsprechenden und nach DIN 53019-2 kalibrierten Rotationsviskosimeter unter temperierten Bedingungen (23,0 °C ± 0,2 °C) untersucht. Dabei wurden die Proben zunächst 5 Minuten mit einer Scherrate von 1000 s 1 (Belastungsphase) und anschließend 8 Minuten mit einer Scherrate von 1 s_1 (Entlastungsphase) geschert. Das Viskositätsniveau nach 8 Minuten Entlastungsphase (Niederscherviskosität) wird aus den Messdaten ermittelt.
5. Bestimmung der Säurezahl
Die Bestimmung der Säurezahl erfolgt gemäß DIN EN ISO 21 14 (Datum: Juni 2002), wobei „Verfahren A" eingesetzt wird. Die Säurezahl entspricht der Masse an Kaliumhydroxid in mg, welche zur Neutralisation von 1 g Probe unter den in der DIN EN ISO 21 14 festgelegten Bedingungen erforderlich ist. Die angegebene Säure-Zahl entspricht dabei der in der DIN-Norm angegebenen Gesamtsäurezahl. 6. Bestimmunq der OH-Zahl
Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgt nach DIN 53240-2 (Datum: November 2007). Dabei werden die OH-Gruppen durch Acetylierung mit einem Überschuss Essigsäureanhydrid umgesetzt. Anschließend wird das überschüssige Essigsäureanhydrid durch Wasserzugabe zur Essigsäure aufgespalten und die gesamte Essigsäure mit ethanolischer KOH zurücktitriert. Die OH-Zahl gibt die Menge KOH in mg an, die der bei der Acetylierung von 1 g Probe gebundenen Menge an Essigsäure äquivalent ist.
7. Bestimmung des zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichts
Die Bestimmung des zahlenmittleren Molekulargewichts (Mn) erfolgt mittels Gel- Permeations-Chromatographte (GPC) gemäß DIN 55672-1 (Datum: August 2007). Neben dem zahlenmittleren Molekulargewicht können mit dieser Methode zudem das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) sowie die Polydispersität d (Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn)) bestimmt werden. Als Eluent wird Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Bestimmung erfolgt gegen Polystyrol-Standards. Das Säulenmaterial besteht aus Styrol-Divinylbenzol- Copolymeren.
8. Beurteilung der Einarbeitung der Additive sowie der Homogenität des resultierenden
Basislacks
Die Mischung eines Wasserbasislackes mit Additiv wird visuell hinsichtlich der Einarbeitung des Additives bzw. bezüglich der Homogenität bewertet. Dabei werden folgende Kriterien zugrunde gelegt:
a) Einarbeitung : Es wird beurteilt, inwiefern sich das Additiv mit dem jeweiligen Wasserbasislack unter definierten Rührbedingungen mischen lässt. Dabei ist entscheidend, ob durch die Zugabe Schlieren, Stippen oder ähnliches entstehen.
b) Homogenität Es wird beurteilt, inwiefern sich nach 10 Minuten Rühren eine homogene Mischung ausbildet, d.h. ob sich der Wasserbasislack sowie das Additiv zu einer auf der makroskopischen Skala einphasigen Mischung vermengen lassen oder ob sich bereits beim Einwiegen oder innerhalb von wenigen Minuten nach Zusammenrühren aufgrund einer Entmischung zwei oder mehrere Phasen ausbilden.
Es wird qualitativ nach einer Skala von 1 bis 4 beurteilt (1 = sehr gut einarbeitbar bzw. sehr homogen, 2 = gut einarbeitbar bzw. homogen, 3 = schlecht einarbeitbar bzw. inhomogen, 4 = sehr schlecht einarbeitbar bzw. sehr inhomogen).
Zur Validierung der Einarbeitung bzw. Homogenität wird eine handelsübliche 1 L Weißblechdose (Durchmesser: ca. 1 10 mm / Höhe: ca. 140 mm) zu zwei Drittel mit dem entsprechenden Wasserbasislack befüllt. Nach Zugabe des Additivs wird die Mischung mit Hilfe eines üblichen Labormischers (beispielsweise der Fa. Vollrath, Modell EWTHV 0,5) unter Verwendung einer Lenartscheibe (Durchmesser: 65 mm) für 10 Minuten gerührt. Dabei ist darauf zu achten, dass eine vereinfachte Reynold- Zahl für Rührprozesse Re‘R von maximal 1000 erreicht wird, so dass im Wesentlichen eine laminare Vermischung, jedoch keine Dispergierungsarbeit durch Turbulenz stattfindet.
Die Reynold-Zahl für Rührprozesse ReR ist dem Fachmann bekannt; sie ist definiert als
wobei
Figure imgf000061_0001
p = Dichte in kg-nrr3
d = Durchmesser des Rührblattes in m
n = Drehzahl in s_1 und
h = dynamische Viskosität in kg-nrr1 -s-1
Die Dichte eines repräsentativen Wasserbasislackes wurde anhand der DIN 53217- 2:1991 -03 bestimmt. Der ermittelte Wert von 1 135 kg-nrr3 wird vereinfachend für alle in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (2) eingesetzten Wasserbasislacke angenommen. Für die eigentlich scherabhängige dynamische Viskosität wird vereinfachend für alle Proben ein Wert von 0,1 Pa-s angenommen, so dass sich für die vereinfachte Reynold-Zahl für Rührprozesse Re’R folgender Term ergibt:
Re' R 11350 s m~2 d2 n 9. Beurteilung des Auftretens von Kochern und Läufern
Zur Bestimmung der Läuferneigung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusam- mensetzung (oder einer Vergleichsbeschichtungszusammensetzung) werden in Anlehnung an DIN EN ISO 28199-1 (Datum: Januar 2010) und DIN EN ISO 28199-3 (Datum: Januar 2010) Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Ein mit einer Standard-KTL (CathoGuard® 800 der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtetes Lochblech der Abmessungen 57 cm x 20 cm aus Stahl (gemäß DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.1 , Ausführung A) wird analog DIN EN ISO 28199-1 , Punkt 8.2 (Ausführung A) vorbereitet. Anschließend erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 28199- 1 , Punkt 8.3 die Applikation des entsprechenden Wasserbasislacks spannungslos mittels eines Rotationszerstäubers in einem Einmalauftrag als Keil mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) im Bereich von 5 pm bis 40 pm. Die resultierende Wasserbasislackschicht wird nach einer Ablüftzeit bei 18- 23°C von 4 Minuten im Umluftofen für 10 Minuten bei 70 °C getrocknet. Die Bleche werden dabei senkrecht stehend abgelüftet und getrocknet.
Die Bestimmung der Läuferneigung wird nach DIN EN ISO 28199-3, Punkt 4 durchgeführt. Zusätzlich zu der Schichtdicke, bei der ein Läufer die Länge von 10 mm ab Unterkante des Loches überschreitet, wird diejenige Schichtdicke bestimmt, ab der eine erste Läuferneigung an einem Loch visuell zu beobachten ist.
10. Bestimmung der Trockenschichtdicken
Die Bestimmung der Schichtdicken erfolgt nach DIN EN ISO 2808 (Datum: Mai 2007), Verfahren 12A unter Verwendung des Messgerätes MiniTest® 3100 - 4100 der Firma ElektroPhysik.
1 1 . Bestimmung des Abrutschverhaltens von Wasserbasislack-Keilaufbauten
Zur Beurteilung des Abrutschverhaltens von Wasserbasislack-Keilaufbauten werden keilförmige Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Ein mit einer Standard-KTL (CathoGuard® 500 der Firma BASF Coatings,) beschichtetes diagonal gelochtes Stahlblech der Abmessungen 20 x 50 cm wird an einer Längskante mit 2 Klebstreifen (Tesaband, 19 mm) versehen (nach der Applikation des ersten Wasserbasislackes (bL2-a) wird der erste Klebestreifen, nach der Applikation des zweiten Wasserbasislackes (bL2-z) der zweite Klebestreifen entfernt), um nach der Beschichtung Schichtdickendifferenzen ermitteln zu können. Der erste Wasserbasislack (bL2-a) wird spannungslos in einem Einmalauftrag mittels Rotationszerstäuber als Keil mit einer Zielschichtdicke (Schichtdicke des getrockneten Materials) von 5-40 pm aufgetragen. Nach einer Ablüftzeit von 4 Minuten bei Raumtemperatur wird der zweite Basislack (bL2-z) elektrostatisch als Konstantschicht mit einer Zielschichtdicke von 12-15 pm aufgetragen.
Nach weiteren 20 Minuten Ablüften bei Raumtemperatur wird ein handelsüblicher Zweikomponenten-Klarlack (ProGloss® der BASF Coatings GmbH) mit einer Trockenschichtdicke von 40 bis 45 pm aufgetragen. Die resultierende Klarlackschicht wird während einer Dauer von 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet. Anschließend erfolgt eine Härtung im Umluftofen bei 140 °C für 20 Minuten.
Die Schichtdicke der ersten Basislackschicht (BL2-a), ab welcher ein Abrutschen der ersten Basislackschicht (BL2-a) auftritt, wird ermittelt.
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
Hinsichtlich der angegebenen Formulierungsbestandteile und deren Mengen ist folgendes zu berücksichtigen. Wird auf ein Handelsprodukt oder eine anderswo beschriebene Herstellvorschrift verwiesen, ist unabhängig von der jeweils gewählten Hauptbenennung des Bestandteils genau dieses Handelsprodukt oder genau das bei der referenzierten Vorschrift hergestellte Produkt gemeint.
Besitzt also ein Formulierungsbestandteil die Hauptbenennung „Melaminformaldehydharz“ und ist dazu ein Handelsprodukt angegeben, so wird das Melaminformaldehydharz als genau dieses Handelsprodukt eingesetzt. Gegebenenfalls im Handelsprodukt vorhandene weitere Bestandteile wie Lösemittel sind also zu berücksichtigen, wenn auf die Menge der Wirksubstanz (des Melaminformaldehydharzes) zurückgeschlossen werden soll.
Wird also für einen Formulierungsbestandteil auf eine Herstell Vorschrift verwiesen und resultiert bei dieser Herstellung beispielsweise eine Polymer-Dispersion mit einem bestimmten Festkörper, so wird genau diese Dispersion eingesetzt. Es ist nicht maßgeblich, ob als Hauptbenennung der Begriff „Polymer-Dispersion“ oder lediglich die Wirksubstanz, beispielsweise „Polymer“, „Polyester“ oder „polyurethanmodifiziertes Polyacrylat“ gewählt wurde. Dies ist zu berücksichtigen, wenn auf die Menge der Wirksubstanz (des Polymers) zurückgeschlossen werden soll.
1 . Herstellung eines Mischlacks ML1
In Anlehnung an die Patentschrift EP 1534792 - B1 , Spalte 1 1 , Zeile 1 -13 werden 81 ,9 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 2,7 Gewichtsteile Rheovis® AS 1 130 (erhältlich von BASF SE), 8,9 Gewichtsteile 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in BG (erhältlich von BASF SE), 3,2 Gewichtsteile Dispex Ultra FA 4437 (erhältlich von BASF SE) sowie 3,3 Gewichtsteile 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser miteinander vermischt; die resultierende Mischung wird anschließend homogenisiert. 2. Herstellung von Farbpasten
2.1 Herstellung einer Weißpaste P1
Die Weißpaste P1 wird aus 50 Gewichtsteilen Titan Rutil R-960-38, 1 1 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 hergestellten Polyesters, 16 Gewichtsteilen einer gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 15, Zeile 23-28 hergestellten Bindemitteldispersion, 16,5 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser, 3 Gewichtsteilen Butylglykol, 1 ,5 Gewichtsteilen 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser sowie 1 ,5 Gewichtsteilen Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE, hergestellt.
2.2 Herstellung einer Weißpaste P2
Die Weißpaste P2 wird aus 50 Gewichtsteilen Titan Rutil 2310, 6 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 hergestellten Polyesters, 24,7 Gewichtsteilen einer gemäß der Patentanmeldung EP 022 8003 B2, S. 8, Z. 6 bis 18 hergestellten Bindemitteldispersion, 10,5 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser, 4 Gewichtsteilen 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol, 52%ig in BG (erhältlich von BASF SE), 4,1 Gewichtsteilen Butylglykol, 0,4 Gewichtsteilen 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser sowie 0,3 Gewichtsteilen Acrysol RM-8 (erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company) hergestellt.
2.3 Herstellung einer Schwarzpaste P3
Die Schwarzpaste P3 wird aus 57 Gewichtsteilen einer gemäß WO 92/15405, S. 13, Z. 13 bis S. 15, Z. 13 hergestellten Polyurethandispersion, 10 Gewichtsteilen Ruß (Ruß Monarch® 1400 der Firma Cabot Corporation), 5 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 , 6,5 Gewichtsteilen einer 10%igen wässrigen Dimethylethanolamin-Lösung, 2,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyethers (Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE), 7 Gewichtsteilen Butyldiglykol und 12 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt.
2.4 Herstellung einer Schwarzpaste P4
Die Schwarzpaste P4 wird aus 58,9 Gewichtsteilen einer gemäß WO 92/15405, S. 13, Z. 13 bis S. 15, Z. 13 hergestellten Polyurethandispersion, 10,1 Gewichtsteilen Ruß (Color Black FW2 der Firma Orion Engineered Carbons), 5 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 ,
7.8 Gewichtsteilen einer 10%igen wässrigen Dimethylethanolamin-Lösung, 2,2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyethers (Pluriol® P900, erhältlich von BASF SE), 7,6 Gewichtsteilen Butyldiglykol und 8,4 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt.
2.5 Herstellung einer Gelbpaste P5
Die Gelbpaste P5 wird aus 37 Gewichtsteilen Bayferrox 3910 (erhältlich von der Firma Lanxess), 49,5 Gewichtsteilen einer gemäß WO 91/15528, S. 23, Z. 26 bis S. 25, Z. 24 hergestellten wässrigen Bindemitteldispersion, 7,5 Gewichtsteilen Disperbyk®-184 (erhältlich von BYK-Chemie GmbFI) und 6 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt.
2.6 Flerstellunq einer Gelbpaste P6
Die Gelbpaste P6 wird aus 17,3 Gewichtsteilen Sicotrans-Gelb L 1916, erhältlich von BASF SE, 18,3 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 hergestellten Polyesters, 43,6 Gewichtsteilen einer gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 15, Zeile 23-28 hergestellten Bindemitteldispersion, 16,5 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser sowie 4,3 Gewichtsteilen Butylglykol hergestellt.
2.1 Flerstellunq einer Weißpaste P7
Die Weißpaste P7 wird aus 30,0 Gewichtsteilen Titan Rutil MT-500 HD, erhältlich von Tayca Corp., 62,9 Gewichtsteilen einer gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 15, Zeile 23-28 hergestellten Bindemitteldispersion, 3,8 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser, 2,0 Gewichtsteilen Pluriol® P900 (erhältlich von BASF SE), 0,4 Gewichtsteilen 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser sowie 0,9 Gewichtsteilen Aerosil® R 972 (erhältlich von Evonik) hergestellt.
2.8 Flerstellunq einer Silicapaste P8
Die Silicapaste P8 wird aus 12,0 Gewichtsteilen Syloid® ED 3, erhältlich von W. R. Grace & Co., 30,0 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 37-59 der DE 40 09 858 A1 hergestellten Polyesters, 46,0 Gewichtsteilen Butylglykol, sowie 12,0 Gewichtsteilen 10%iges Dimethylethanolamin in Wasser hergestellt. 2.9 Herstellung einer
Figure imgf000067_0001
P9
Die Blaupaste P9 wird aus 33,0 Gewichtsteilen Heucodur® Blau 550 (erhältlich von Heubach GmbH), 52,0 Gewichtsteilen einer gemäß WO 91/15528, S. 23, Z. 26 bis S. 25, Z. 24 hergestellten wässrigen Bindemitteldispersion, 5,7 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, 3,0 Gewichtsteilen Pluriol® P900 (erhältlich von BASF SE), 4,0 Gewichtsteilen Disperbyk®-184 (erhältlich von BYK-Chemie GmbH), 2,0 Gewichtsteilen einer 3 Gew.-%ige wässrigen Rheovis® AS 1 130 Lösung (Rheovis® AS 1 130 erhältlich von BASF SE) sowie 0,3 Gewichtsteilen Agitan 282 (erhältlich von Münzing Chemie GmbH) hergestellt.
2.10 Herstellung einer Grünpaste P10
Die Grünpaste P10 wird aus 35,6 Gewichtsteilen Daipyroxide Green 9320 (erhältlich von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.), 50,5 Gewichtsteilen einer gemäß WO 91/15528, S. 23, Z. 26 bis S. 25, Z. 24 hergestellten wässrigen Bindemitteldispersion, 6,1 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, 3,2 Gewichtsteilen Pluriol® P900 (erhältlich von BASF SE), 4,3 Gewichtsteilen Disperbyk®-184 (erhältlich von BYK-Chemie GmbH), sowie 0,3 Gewichtsteilen Agitan 282 (erhältlich von Münzing Chemie GmbH) hergestellt.
3. Herstellung von wässrigen Basislacken
Sofern nicht anders angeführt, handelt es sich bei den Angaben in Teilen um Gewichtsteile und bei Angaben in Prozenten jeweils um Gewichtsprozente.
3.1 Herstellung der Wasserbasislacke WBL A1 und WBL A2
Die in der Tabelle 3.1 aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Sodann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8,0±0,2 und eine Spritzviskosität von 100±10 mPa s bei einer Scherbelastung von 1291 s_1 (WBL A1 ) bzw. 85±10 mPa s bei einer Scherbelastung von 1000 s 1 (WBL A2), gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab GC mit Temperiersystem C-LTD80/GC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt. Tabelle 3.1 : Herstellung der Wasserbasislacke WBL A1 und WBL A2
Figure imgf000068_0001
3.2 Herstellung des Wasserbasislackes WBL B1
Die in der Tabelle 3.2 unter„wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter„Aluminiumpigment-Vormischung“ aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Nach Zugabe der Vormischung wird 10 min lang gerührt. Anschließend wird mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 70±10 mPa s bei einer Scherbelastung von 1291 s-1, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt. Tabelle 3.2: Herstellung des Wasserbasislackes WBL B1
Figure imgf000069_0002
Aluminiumpigment-Vormischung:
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0003
3.3 Herstellung der Wasserbasislacke WBL B2 und WBL B3
Die in der Tabelle 3.3 unter„wässrige Phase“ aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird jeweils aus den unter„Aluminiumpigment-Vormischung“ bzw. „Micapigment-Vormischung“ aufgeführten Komponenten eine Vormischung hergestellt. Diese Vormischungen werden separat zur wässrigen Mischung gegeben. Nach Zugabe einer Vormischung wird jeweils 10 min lang gerührt. Anschließend wird mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 8 und eine Spritzviskosität von 85±10 mPa s bei einer Scherbelastung von 1000 s-1, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt. Tabelle 3.3: Herstellung der Wasserbasislacke WBL B2 und WBL B3
Figure imgf000070_0001
3.4 Post-Additivierunq der Wasserbasislacke WBL A1 und WBL A2
Zu den Wasserbasislack WBL A1 sowie WBL A2 werden jeweils die in Tabellen 3.4, 3.5 und 3.6 angeführten Mengen Additiv (= wässrige Dispersion, enthaltend mindestens ein Polyamid (PA) und/oder Amidwachs (AW)), gegeben und anschließend 10 min lang gerührt. Mit Hilfe von deionisiertem Wasser wird sodann eine Spritzviskosität von 100±10 mPa s bei einer Scherbelastung von 1291 s_1 (WBL A1a bis WBL A1d) bzw. 85±10 mPa s bei einer Scherbelastung von 1000 s_1 (WBL A2a bis WBL 2j), gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheolab QC mit Temperiersystem C-LTD80/QC der Firma Anton Paar) bei 23 °C, eingestellt.
Tabelle 3.4: Herstellung der Wasserbasislacke WBL A1a bis WBL A1d
Figure imgf000071_0004
Anteil Additiv (Gew.-% Feststoff)
Figure imgf000071_0001
0,1 %
1) Wässrige Dispersion (D1 ) von Polyamid (PA), Feststoffgehalt 22,5 Gew.-%, Säurezahl 24 mg KOH/g
2) Wässrige Dispersion (D2) von Polyamid (PA) und Amidwachs (AW), Feststoffgehalt 15 Gew.-%, Säurezahl 8,7 mg KOH/g
Tabelle 3.5: Herstellung der Wasserbasislacke WBL A2a bis WBL A2f
Figure imgf000071_0005
Anteil Additiv
(Gew% Feststo
Figure imgf000071_0002
ff)
Figure imgf000071_0003
1) Wässrige Dispersion (D2) von Polyamid (PA) und Amidwachs (AW), Feststoffgehalt 15 Gew.-%, Säurezahl 8,7 mg KOH/g
2) Wässrige Dispersion (D2) von Polyamid (PA) und Amidwachs (AW), Feststoffgehalt 10 Gew.-%, Säurezahl 7,5 mg KOH/g
3) Wässrige Dispersion (D1 ) von Polyamid (PA), Feststoffgehalt 22,5 Gew.-%, Säurezahl 24 mg KOH/g,
4) Wässrige Dispersion von Polyamid (PA), Feststoffgehalt 20 Gew.-%, Säurezahl 12,5 mg KOH/g,
5) Wässrige Dispersion von Polyamid (PA), Feststoffgehalt 15 Gew.-%, Säurezahl 14 mg KOH/g, Tabelle 3.6: Herstellung der Wasserbasislacke WBL A2g bis WBL A2j
Figure imgf000072_0002
Anteil Postadditiv (Gew% Feststoff)
Figure imgf000072_0001
, , , 0,20%
6) Wässrige Dispersion von Polyamid (PA), Feststoffgehalt 18 Gew.-%, Säurezahl 12,5 mg KOH/g,
7) 30 Gew.-%ige wässrige Rheovis® AS 1 130 Lösung (BASF SE)
8) 50 Gew.-%ige Lösung von Rheovis® PU 1250 in Butylglykol (BASF SE)
4. Einfluss der Post-, auf Wasserbasislacke
4.1 Vergleich zwischen den Wasserbasislacken WBL A1 und WBL A1a bis WBL A1d hinsichtlich des Auftretens von Abrutschern
Die Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL A1 bzw. WBL A1a bis WBL A1d (enthaltend unterschiedliche Additive in verschiedenen Mengen) in Kombination mit WBL B1 hinsichtlich des Auftretens von Abrutschern erfolgten qualitativ gemäß der vorstehend beschriebenen Methode (siehe Punkt 1 1 der Methodenbeschreibung). Die Tabelle 4.1 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 4.1 : Vergleich des Verhaltens von WBL A1 (ohne Additiv) bzw. WBL A1 a bis
WBL A1 b (mit Additiv) hinsichtlich des Auftretens von Abrutschern
Figure imgf000072_0003
Wird bei einer Mehrschichtlackierung gemäß der oben beschriebenen Methode die Probe WBL A1 als erster Wasserbasislack (bL2-a) in Kombination mit WBL B1 als zweitem Wasserbasislack (bL2-z) eingesetzt, kommt es zum Phänomen des Abrutschens und die finale Beschichtung ist als inakzeptabel zu bezeichnen. Wird der erste Basislack WBL A1 (bL2-a) hingegen kurz vor der Applikation mit einer wässrigen Dispersion (D1 ) (WBL A1a) oder (D2) (WBL A1 b bis WBL A1d) versetzt, so rutscht die erste Wasserbasislackschicht (BL2-a) nicht mehr von der darunter liegenden Schicht (S1 ) ab und das beschichtete Substrat (S) genügt den hohen qualitativen Anforderungen einer OEM-Lackierung. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es daher, die Qualität der erhaltenen Mehrschichtlackierung signifikant zu verbessern und Lackabfälle zu vermeiden.
4.2 Vergleich zwischen den Wasserbasislacken WBL A2 und WBL A2a bis WBL A2i hinsichtlich der Einarbeitung des Additives
Die Untersuchungen an den Wasserbasislacken WBL A2 (kein Additiv) und WBL A2a bis WBL A2j (enthaltend unterschiedliche Additive in verschiedenen Mengen) in Kombination mit WBL B2 bzw. WBL B3 hinsichtlich der Einarbeitung des Additives, dem Einfluss auf die Niederscherviskosität sowie des Auftretens von Abrutschern erfolgten gemäß der vorstehend beschriebenen Methode (siehe Punkt 8 der Methodenbeschreibung).
Tabelle 4.2: Ergebnisse der Untersuchungen zur Einarbeitung des jeweiligen Additivs
Figure imgf000073_0001
1 = sehr gut einarbeitbar bzw. sehr homogen, 2 = gut einarbeitbar bzw. homogen, 3 = schlecht einarbeitbar bzw. inhomogen, 4 = sehr schlecht einarbeitbar bzw. sehr inhomogen
Bei den Wasserbasislacken WBL A2a bis WBL A2d, welche entweder eine wässrige Dispersion (D1 ) (WBL 2d) oder eine wässrige Dispersion (D2) (WBL 2a bis WBL 2c) enthalten, erwies sich die Post-Additivierung von WBL A2 als sehr gut bzw. gut. Die jeweiligen Dispersionen (D1 ) oder (D2) ließen sich unter moderatem Energieeintrag, wie er maximal zur nachträglichen Additivierung eines Materials beim OEM Kunden zu realisieren ist, einarbeiten und führten zu sehr homogenen Mischungen. Hingegen waren die Dispersionen von Polyamiden (PA), welche Säurezahlen von weniger als 15 mg KOH/g aufweisen, (WBL A2e bis WBL A2g) nicht nur deutlich schwerer einzuarbeiten, sondern deren Einarbeitung führte teilweise zu signifikanten Inhomogenitäten.
Der Einsatz des ASE-Verdickers (ASE = alkali swellable emulsion) Rheovis® AS 1 130 (WBL A2h und WBL A2i) sowie des nichtionischen Polyurethan-Verdickers Rheovis® PU 1250 (WBL A2j) war ebenfalls ohne Probleme bei der Einarbeitung möglich und führte zu sehr homogenen Gemischen.
4.3 Vergleich zwischen den Wasserbasislacken WBL A2 und WBL A2a bis WBL A2i hinsichtlich des Einflusses des Additivs auf die Niederscherviskosität
Ein großer Nachteil des Verdickers Rheovis® PU 1250 bestand darin, dass die Post- Additivierung von WBL A2 mit dieser Komponente zu einem sehr deutlichen Anstieg der Hochscherviskosität (Spritzviskosität bei 1000 s-1) führte. Als Konsequenz musste viel Wasser zugegeben werden, um die passende Spritzviskosität einzustellen (siehe Tabelle 4.3). Dies wiederum hatte zur Folge, dass der Festkörper sowie die Niederscherviskosität (bei 1 s-1) von WBL A2j im Gegensatz zu WBL A2 signifikant tiefer war, was sich negativ auf die Läuferstabilität und das Abrutschverhalten auswirkt (siehe Tabelle 4.4). Hingegen ist beim Wasserbasislack WBL A2c die zur Einstellung der Spritzviskosität nach Post-Additivierung notwendige Wassermenge deutlich geringer, außerdem ist keine starke Abnahme der Niederscherviskosität zu verzeichnen (siehe Tabelle 4.3 sowie Punkt 4 der Methodenbeschreibung)
Tabelle 4.3: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Einfluss der Post-
Additivierung auf die Nieder- und Hochscherviskosität
Figure imgf000074_0002
Niederscherviskosität bei 1/s (nach Ein
der Spritzviskosität) [mPa-s]
Figure imgf000074_0001
4.4 Vergleich zwischen den Wasserbasislacken WBL A2 und WBL A2a bis WBL A2i hinsichtlich des Auftretens von Abrutschern
Die in Tabelle 4.4 zusammengestellten experimentellen Daten belegen, dass die Wasserbasislacke WBL A2a bis WBL A2d in Kombination mit WBL B2 bzw. WBL B3 nicht nur eine gegenüber der jeweiligen Referenz deutlich bessere Läuferneigung, sondern auch eine signifikant verbesserte Abrutschneigung aufweisen. WBL A2j, enthaltend den nicht-ionischen Polyurethan-Verdicker Rheovis® PU 1250, ist deutlich kritischer als die Referenz. Der Einsatz des ASE-Verdickers Rheovis® AS 1130 (WBL A2h und WBL A2i) führt weder zu einer signifikanten Verbesserung der Läufer- noch der Abrutschneigung. Tabelle 4.4: Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich Einfluss der Post-
Additivierung auf die Läufer- und Abrutschneigung
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
Aus den Versuchen geht daher hervor, dass durch die Zugabe einer wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) die Läufer- und Abrutschneigung von Wasserbasislacken in Mehrschichtlackierungen signifikant gesenkt werden kann, ohne jedoch die Nieder- bzw. Hochscherviskosität und damit die Anwendungseigenschaften negativ zu beeinflussen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es daher auf einfache Art und Weise, die Eigenschaften von Wasserbasislacken derart anzupassen, dass kein Abrutschen der Wasserbasislackschicht mehr erfolgt. Damit können durch die Post- Additivierung auch Wasserbasislacke zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen eingesetzt werden, welche ohne Post-Additivierung in Bezug auf die Läufer- und Abrutscheigenschaften außerhalb der Spezifikation liegen und daher nicht weiterverwendet werden können.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung (M) auf einem Substrat (S), umfassend
(1 ) Gegebenenfalls Herstellung einer gehärteten ersten Schicht (S1 ) auf dem Substrat (S) durch Aufbringen einer Zusammensetzung (Z1 ) auf das Substrat (S) und anschließende Härtung der Zusammensetzung (Z1 ),
(2) Herstellung einer Basislackschicht (BL2a) oder mehrerer direkt aufeinander folgender Basislackschichten (BL2-x) direkt auf der ersten Schicht (S1 ) durch Aufbringen eines wässrigen Basislacks (bL2a) direkt auf die erste Schicht (S1 ) oder direkt aufeinanderfolgendes Aufbringen von mehreren wässrigen Basislacken (bL2-x) direkt auf die erste Schicht (S1 )
(3) Herstellung einer Klarlackschicht (K) direkt auf der Basislackschicht (BL2a) oder der obersten Basislackschicht (BL2-z) durch Aufbringen eines Klarlacks (kL) direkt auf die Basislackschicht (BL2a) oder die oberste Basislackschicht (BL2-z),
(4) gemeinsame Härtung der Basislackschicht (BL2a) und der Klarlackschicht (K) oder der Basislackschichten (BL2-x) und der Klarlackschicht (K),
dadurch gekennzeichnet, dass
der mindestens eine Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x) direkt vor der Applikation
mit einer wässrigen Dispersion (D1 ), enthaltend mindestens ein Polyamid (PA) mit einer Säurezahl von 15 bis 60 mg KOH/goder
mit einer wässrigen Dispersion (D2), enthaltend mindestens ein Polyamid (PA) und mindestens ein Amidwachs (AW), vermischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (S) ausgewählt ist aus metallischen Substraten, Kunststoffen sowie deren Mischungen, insbesondere aus metallischen Substraten.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwei direkt aufeinanderfolgende Basislackschichten (BL2-a) und (BL2-z) auf der gehärteten ersten Schicht (S1 ) durch Aufbringen eines wässrigen Basislacks (bL2-a) direkt auf die erste Schicht (S1 ) und direkt anschließendem Aufbringen eines weiteren wässrigen Basislacks (bL2-z) direkt auf die erste Basislackschicht (BL2-a) hergestellt werden.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x), bevorzugt alle Basislacke (bL2-x), Einkomponenten-Beschichtungsmittel sind.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x), bevorzugt alle Basislacke (bL2-x), mindestens ein Polymer als Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydroxyfunktionellen Polyurethanen, Polyestern, Polyacrylaten und Mischpolymerisaten dieser Polymere enthält.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x), bevorzugt alle Basislacke (bL2-x), mindestens ein Färb- und/oder Effektpigment enthält.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Basislack (bL2a) oder mindestens einer der Basislacke (bL2-x), bevorzugt alle Basislacke (bL2-x), mindestens ein Melaminharz als Vernetzungsmittel enthält.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (PA) in der Dispersion (D1 ) und (D2) ein Reaktionsprodukt aus
- einem Diamin mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen und
- einem molaren Überschuss, bezogen auf das Diamin, einer Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, und einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (PA) in der Dispersion (D1 ) und (D2) zu 80 bis 100% mit einer Base, bevorzugt mit N,N-Dimethylethanolamin oder Triethylamin, neutralisiert ist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyamid (PA) in der wässrigen Dispersion (D1 ) eine Säurezahl von 20 bis 50 mg KOH/g aufweist
1 1 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Amidwachs (AW) in der Dispersion (D2) ein Reaktionsprodukt aus
- einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und
- einem Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder einem Monoamin mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ist.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion (D2) ein Gewichtsverhältnis von Polyamid (PA) zu Amidwachs (AW) von 95:5 bis 40:60, bevorzugt von 80:20 bis 45:55, aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) zu dem Basislack (bL2a), welcher direkt auf die erste Schicht (S1 ) aufgebracht ist, erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der wässrigen Dispersion (D1 ) oder (D2) nach dem Feststellen des Abrutschens der Basislackschicht (BL2a) oder mindestens einer der Basislackschichten (BL2-x) erfolgt, wobei die wässrige Dispersion (D1 ) oder (D2) zu demjenigen Basislack (bL2a) oder mindestens einem der Basislacke (bL2-x) gegeben wird, welcher von der darunter liegenden Lackschicht abgerutscht ist.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Härtung (4) bei Temperaturen von 100 bis 250°C für eine Dauer von 5 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
PCT/EP2019/076387 2018-10-12 2019-09-30 Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung durch post- additivierung mindestens eines basislacks mit einer wässrigen dispersion, enthaltend polyamide und/oder amidwachse WO2020074297A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2021004131A MX2021004131A (es) 2018-10-12 2019-09-30 Metodo para producir un sistema de pintura multicapa por pos-adicion de al menos una capa base con una dispersion acuosa que comprende poliamidas y/o ceras de amida.
JP2021520215A JP7462622B2 (ja) 2018-10-12 2019-09-30 ポリアミド及び／又はアミドワックスを含む水性分散体で、少なくとも１つのベースコートを後添加することによる、マルチコート塗装システムの生成方法
US17/284,527 US11896998B2 (en) 2018-10-12 2019-09-30 Method for producing a multicoat paint system by postadditization of at least one basecoat with an aqueous dispersion comprising polyamides and/or amide waxes
CN201980067217.5A CN112839743A (zh) 2018-10-12 2019-09-30 通过将包含聚酰胺和/或酰胺蜡的水分散体后添加到至少一种底色漆中来制备多层涂漆体系的方法
EP19773478.3A EP3863773A1 (de) 2018-10-12 2019-09-30 Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung durch post- additivierung mindestens eines basislacks mit einer wässrigen dispersion, enthaltend polyamide und/oder amidwachse

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18200046 2018-10-12
EP18200046.3 2018-10-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020074297A1 true WO2020074297A1 (de) 2020-04-16

Family

ID=63840666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/076387 WO2020074297A1 (de) 2018-10-12 2019-09-30 Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung durch post- additivierung mindestens eines basislacks mit einer wässrigen dispersion, enthaltend polyamide und/oder amidwachse

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11896998B2 (de)
EP (1) EP3863773A1 (de)
JP (1) JP7462622B2 (de)
CN (1) CN112839743A (de)
MX (1) MX2021004131A (de)
WO (1) WO2020074297A1 (de)

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4009858A1 (de) 1990-03-28 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete waessrige basislacke
WO1991015528A1 (de) 1990-03-30 1991-10-17 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und wässriger lack
WO1992015405A1 (de) 1991-03-06 1992-09-17 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen lackierung
WO1993016139A1 (de) 1992-02-15 1993-08-19 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Verfahren zum lackieren elektrisch leitfähiger substrate, wässrige elektrotauchlacke, verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion vernetzter polymermikroteilchen und nach diesem verfahren hergestellte dispersionen
EP0228003B2 (de) 1985-12-21 1994-03-23 BASF Lacke + Farben AG Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Ueberzuges
DE4437535A1 (de) 1994-10-20 1996-04-25 Basf Lacke & Farben Polyurethanmodifziertes Polyacrylat
WO1998033835A1 (de) 1997-02-03 1998-08-06 Basf Coatings Ag Wässrige bindemitteldispersion für kationische elektrotauchlacke
DE19930665A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung
WO2001002498A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackbad mit wasserlöslichen polyvinylalkohol(co)polymeren
DE19948004A1 (de) 1999-10-06 2001-07-12 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
DE10043405C1 (de) 2000-09-04 2002-06-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen
WO2004018580A1 (de) 2002-08-08 2004-03-04 Basf Coatings Ag Bismutverbindungen enthaltende elektrotauchlacke (etl)
EP1534792A1 (de) 2002-09-02 2005-06-01 BASF Coatings AG Metallpigmente enthaltende, wässrige pigmentpasten und ihre verwendung zur herstellung von effektgebenden wässrigen beschichtungsstoffen
WO2006042585A1 (de) 2004-10-19 2006-04-27 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit alkoxysilanfunktionalität
WO2008074490A1 (de) 2006-12-19 2008-06-26 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
WO2009077182A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
WO2014033135A2 (de) 2012-08-28 2014-03-06 Basf Coatings Gmbh Polymer in farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen lackierungen
WO2017088988A1 (de) 2015-11-26 2017-06-01 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
WO2017140380A1 (de) * 2016-02-19 2017-08-24 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
WO2018172476A1 (de) * 2017-03-23 2018-09-27 Basf Coatings Gmbh Wässrige farbpigmentpasten enthaltend ein polymerisat und daraus hergestellte basislacke

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5601880A (en) 1990-03-28 1997-02-11 Basf Lacke & Farben, Ag Process for the production of a multicoat finish and aqueous basecoat suitable for this process
JP3564259B2 (ja) 1997-05-09 2004-09-08 楠本化成株式会社 水系塗料用沈降防止剤
WO2004096887A1 (ja) * 2003-05-02 2004-11-11 Kaneka Corporation 反応性珪素基含有有機重合体
DE102008009481A1 (de) 2008-02-15 2009-08-20 Basf Coatings Ag Wässrige Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
JP5582983B2 (ja) 2010-11-24 2014-09-03 楠本化成株式会社 水系沈降防止剤
JP5984954B2 (ja) 2011-11-25 2016-09-06 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 溶剤形クリヤコートコーティング組成物、その製造方法及びその使用
CN107075296B (zh) 2014-08-22 2020-03-10 巴斯夫涂料有限公司 包含可由至少一种聚酰胺和至少一种其它聚合物制备的增稠剂的水性涂料组合物
EP3388493B1 (de) 2015-12-11 2020-10-21 Chugoku Marine Paints, Ltd. Beschichtungszusammensetzung zur bildung eines reibungswiderstandsreduzierenden beschichtungsfilms, beschichtungsfilm und substrat mit beschichtungsfilm

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0228003B2 (de) 1985-12-21 1994-03-23 BASF Lacke + Farben AG Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Ueberzuges
DE4009858A1 (de) 1990-03-28 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete waessrige basislacke
WO1991015528A1 (de) 1990-03-30 1991-10-17 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und wässriger lack
WO1992015405A1 (de) 1991-03-06 1992-09-17 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen lackierung
WO1993016139A1 (de) 1992-02-15 1993-08-19 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Verfahren zum lackieren elektrisch leitfähiger substrate, wässrige elektrotauchlacke, verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion vernetzter polymermikroteilchen und nach diesem verfahren hergestellte dispersionen
DE4437535A1 (de) 1994-10-20 1996-04-25 Basf Lacke & Farben Polyurethanmodifziertes Polyacrylat
WO1998033835A1 (de) 1997-02-03 1998-08-06 Basf Coatings Ag Wässrige bindemitteldispersion für kationische elektrotauchlacke
WO2001002498A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackbad mit wasserlöslichen polyvinylalkohol(co)polymeren
DE19930665A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung
DE19948004A1 (de) 1999-10-06 2001-07-12 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
DE10043405C1 (de) 2000-09-04 2002-06-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen
WO2004018580A1 (de) 2002-08-08 2004-03-04 Basf Coatings Ag Bismutverbindungen enthaltende elektrotauchlacke (etl)
EP1534792A1 (de) 2002-09-02 2005-06-01 BASF Coatings AG Metallpigmente enthaltende, wässrige pigmentpasten und ihre verwendung zur herstellung von effektgebenden wässrigen beschichtungsstoffen
WO2006042585A1 (de) 2004-10-19 2006-04-27 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit alkoxysilanfunktionalität
WO2008074490A1 (de) 2006-12-19 2008-06-26 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
WO2009077182A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
WO2014033135A2 (de) 2012-08-28 2014-03-06 Basf Coatings Gmbh Polymer in farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen lackierungen
WO2017088988A1 (de) 2015-11-26 2017-06-01 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
WO2017140380A1 (de) * 2016-02-19 2017-08-24 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
WO2018172476A1 (de) * 2017-03-23 2018-09-27 Basf Coatings Gmbh Wässrige farbpigmentpasten enthaltend ein polymerisat und daraus hergestellte basislacke

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben", 1998, GEORG THIEME VERLAG, pages: 176,451

Also Published As

Publication number Publication date
EP3863773A1 (de) 2021-08-18
US11896998B2 (en) 2024-02-13
JP7462622B2 (ja) 2024-04-05
JP2022504820A (ja) 2022-01-13
MX2021004131A (es) 2021-06-15
CN112839743A (zh) 2021-05-25
US20210402434A1 (en) 2021-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3380567B1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
EP3247755B1 (de) Wässrige dispersionen enthaltend mehrstufig hergestellte polymerisate sowie diese enthaltende beschichtungsmittelzusammensetzung
EP3083079B1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
EP3022242B1 (de) Wässrige dispersion eines mischpolymerisats
DE10009913B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf elektrisch leitfähigen Substraten und deren Verwendung
EP3083078B1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
EP3423535B1 (de) Wässrige dispersionen enthaltend mehrstufig hergestellte polymerisate sowie diese enthaltende beschichtungsmittelzusammensetzungen
EP3178864A1 (de) Carboxyfunktionelle polyether-basierte reaktionsprodukte und wässrige basislacke enthaltend die reaktionsprodukte
WO2017121683A1 (de) Carboxyfunktionelle polyether-basierte reaktionsprodukte und wässrige basislacke enthaltend die reaktionsprodukte
EP3387039B1 (de) Carboxyfunktionelle polyether-basierte reaktionsprodukte und wässrige basislacke enthaltend die reaktionsprodukte
EP0480959A1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und basislack zur herstellung der basisschicht einer mehrschichtigen lackierung.
DE19652842A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Überzügen
EP1005512B1 (de) Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen überzügen
EP3601455A1 (de) Wässrige effektpigmentpasten enthaltend ein polymerisat und daraus hergestellte basislacke
EP3601456A1 (de) Wässrige farbpigmentpasten enthaltend ein polymerisat und daraus hergestellte basislacke
EP3914653B1 (de) Polycarbonsäure-haltige wässrige beschichtungsmittel mit verbesserter effektpigmentausrichtung
DE60104804T2 (de) Kolophonium-Fettsäure Vinyl Polymer Zusammensetzungen in Emulsion
EP1678265A1 (de) Effektpigmente enthaltende pigmentpasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP3416754A1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
EP3863773A1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung durch post- additivierung mindestens eines basislacks mit einer wässrigen dispersion, enthaltend polyamide und/oder amidwachse
EP3775056A1 (de) Wässriger basislack und herstellung von mehrschichtlackierungen unter einsatz des basislacks
EP4186951A1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
EP3810334A1 (de) Verfahren zur bestimmung der mittleren filamentlänge während der rotationszerstäubung und darauf basierendes screening-verfahren bei der lackentwicklung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19773478

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021520215

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019773478

Country of ref document: EP

Effective date: 20210512