CN1246339C - 制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含有作为聚合单元的疏水性单体的聚合物的方法，其中可形成稳定的乳液且可使悬浮颗粒的形成减少到最小。该方法包括制备浓缩单体乳液、用水稀释该浓缩单体乳液、将稀释了的单体乳液供入反应器并将该单体聚合。

Description

制备聚合物的方法
本发明涉及制备聚合物的方法。具体而言，本发明涉及制备含有作为聚合单元的疏水性单体的聚合物的方法。本文中所用的疏水性单体的意思是含有C8-C28(甲基)丙烯酸酯的单体或具有低水溶性的单体例如苯乙烯。(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和甲基丙烯酸。
可以采用各种方法制备聚合物，这些方法包括溶液聚合和乳液聚合。许多溶液聚合法使用有机溶剂，而乳液聚合法使用水和表面活性剂。由于挥发性有机化合物对环境有影响，因而优选乳液聚合法。
直到最近，仅知道可以通过溶液聚合法制备含有作为聚合单元的疏水性单体的聚合物。这是因为采用乳液聚合法有困难。有三个与乳液聚合疏水性单体有关的问题。第一个问题是难以将疏水性单体分散在水中和将该单体转移到形成的聚合物中。第二个问题是形成的单体液滴不足以形成稳定的单体乳液。第三个问题是形成一些粒度比乳液聚合物大的悬浮聚合物。这种悬浮聚合物会导致产生例如在胶乳的表面上形成“乳状”层或在贮存时形成沉积层的问题。悬浮聚合物会导致后续使用性能的问题。
因此，需要有一种制备含有作为聚合单元的疏水性单体的聚合物的方法，其中可形成稳定的乳液且可使悬浮聚合物的形成减少到最小。
在美国专利5,521,266中讲述了一种分散疏水性单体并将该单体转移到形成的聚合物中的乳液聚合法。在该专利中所公开的方法是生成胶乳，并利用环糊精将该单体通过水相转移到聚合物相。该单体和环糊精结合成具有单体浓度为69％(重量)-77％(重量)的乳液。在供入反应器之前不必将该单体乳液预先稀释。
与美国专利5,521,266的方法有关的一个问题是生成一些悬浮颗粒。另一个与该方法有关的问题是在用水稀释浓缩单体乳液时会形成高粘性的分散体。这种高粘性要求更多的能量来分散反应器中的单体乳液，因此，在聚合过程中搅拌该分散体需要更多的费用。如果在反应器中采用更高的搅拌速率，有可能剪切胶乳的凝结物。
美国专利3,637,563公开了一种制备含有作为聚合单元的疏水性单体的聚合物的方法。该方法用来生产含较高固体的聚合物乳液。该方法包括将单体、表面活性剂和水在槽中预混合以形成浓缩单体乳液，然后，将含有75％(重量)至94％(重量)单体的这种浓缩单体乳液供入装有水的反应器中并将单体聚合。该方法不包括在将单体乳液供入反应器之前通过混合器用水预先稀释浓缩单体乳液的步骤。因此，在用水稀释浓缩单体乳液时该方法有形成高粘性分散体的问题。
美国专利3,296,168公开了一种连续制备聚合物的方法。该方法利用在线混合器由一种单体进料和另一种表面活性剂和水的进料来连续制备单体乳液。然而，未公开由含有疏水性(甲基)丙烯酸酯单体的浓缩单体乳液来制备聚合物的方法。
美国专利4,355,142公开了一种制备用于生产聚氯乙烯胶乳的单体乳液的方法。该方法利用在线旋转剪切装置来制备单体乳液。该参考文献公开了大幅度减少积聚在反应器内部的聚合物和胶乳中的凝结物。该参考文献并未公开这种方法对疏水性单体的适应性。
尽管参考文献中公开了上述内容，仍然需要有一种制备含有作为聚合单元的疏水性单体的聚合物的方法，其中可形成稳定的乳液且可使悬浮聚合物的形成减少到最少。
本发明提供了一种方法，该方法包括：制备包含至少一种单体的浓缩单体乳液；用水稀释该浓缩单体乳液；将稀释了的单体乳液供入反应器；以及将该单体聚合。
如上所述，本发明方法的第一步包括制备浓缩单体乳液。“浓缩”指的是该单体乳液含有76％(重量)至95％(重量)、优选80％(重量)至90％(重量)的至少一种单体。该单体与水和乳化剂或分散剂结合而形成浓缩单体乳液。
通过将单体、水和乳化剂或分散剂在槽中混合可以制备浓缩单体乳液。
另一方面，通过采用在线混合的方法可以制备浓缩单体乳液。在线混合法的特征在于将分别的单体以及水和乳化剂或分散剂的溶液进料连续地供送通过安装在管线上的在线混合器，然后送到反应器。
优选的混合器是高剪切混合器，例如但不限于IKA多齿高剪切混合器(ULTA-TURRAX在线或类似的)，或Charles Ross & Son Company生产的Series 400 IN-LINE，X-Series Mixer Emulsifiers。这种混合器可以在小的空间产生高剪切力和能量密度，使该单体在水中乳化。
还可以采用高压均化器制备浓缩单体乳液。均化器是一种在高压下通过阀门泵送单体、水和表面活性剂的装置。它的压力通常为1000-30000psi。适宜的均化器包括但不限于EmulsiFlex例如EmulsiFlex C-160或EmulsiFlex C-50。
用于制备浓缩单体乳液的乳化剂或分散剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的。也可以使用任意两种的混合物。适宜的非离子型乳化剂包括但不限于，乙氧基化的辛酚、乙氧基化的壬酚、乙氧基化的脂肪醇等。适宜的阴离子型乳化剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬酚、辛酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化的衍生物、酯化的磺基琥珀酸酯等。适宜的阳离子型乳化剂包括但不限于月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基二甲基胺乙酸酯、(C8-C18)烷基二甲基苄基氯化铵等。乳化剂的含量以所装入单体的总量为基准可以为约0.1％至约10％(重量)。
在这些单体中，可用于浓缩单体乳液的单体是乙烯属不饱和单体，它们包括但不限于包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯系单体例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈。丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯是优选的。
也可以采用含有单体或其盐的乙烯属不饱和酸。含有单体的适宜的乙烯属不饱和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸磷乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。甲基丙烯酸是更优选的。
也可以采用氟化(甲基)丙烯酸乙烯属不饱和单体，例如ZonylTM产品(DuPont Chemical Company的商标)。
至少一种单体也可以是含有乙烯属不饱和单体的硅氧烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
选自C6-C20烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯乙烯、C6-C20烷基二烷基衣康酸酯、羧酸的C10-C20乙烯基酯、C8-C20N-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、C10-C20烷基-α-羟甲基丙烯酸酯、C8-C20二烷基2，2’-(氧二亚甲基)二丙烯酸酯、C8-C20二烷基2，2’-(烷基亚氨基二亚甲基)二丙烯酸酯、C8-C20N-烷基丙烯酰亚胺和C10-C20烷基乙烯基醚的单体也可以采用。
疏水性单体例如(甲基)丙烯酸的C12-C40烷基酯也可以作为至少一种单体用于本发明的方法中。适宜的(甲基)丙烯酸的烷基酯包括但不限于，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸山萮醇酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。在一个优选的实施方案中，疏水性单体的量为10％(重量)至99％(重量)、优选20％(重量)至90％(重量)、更优选30％(重量)至80％(重量)。
在单体乳液中包括疏水性单体的情况下，优选使用0.1％(重量)至20％(重量)、优选0.2％(重量)至10％(重量)、更优选0.5％(重量)至2％(重量)的选自环糊精和环糊精衍生物的化合物；具有巯水性空腔的环状低聚糖例如环菊粉己糖(cycloinulohexose)、环菊粉庚糖(cycloinuloheptose)和环菊粉乳糖(cycloinuloctose)；萼芳烃(calyxarenes)；和空化体(cavitands)作为相转移催化剂以便将单体液滴转移到形成的聚合物中。
适用于本发明方法的相转移催化剂仅受特定聚合条件下选择的环糊精和环糊精衍生物的溶解度的限制。适用于本发明方法的环糊精包括但不限于α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。适用于本发明方法的环糊精衍生物包括但不限于α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基羟丙基和羟乙基衍生物。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精。
适用于本发明方法的具有疏水性空腔的环状低聚糖例如环菊粉己糖、环菊粉庚糖在Takai等人的有机化学杂志(Journal of OrganicChemistry)，1994，第59卷，第11号，第2967-2975页中作了叙述。
适用于本发明方法的萼芳烃在美国专利4,699,966,International Patent Publication WO 89/08092和日本专利公开1988/197544和1989/007837中作了叙述。
适用于本发明方法的cavitands在Italian application 22522A/89和Moran等人的美国化学学会会志(Journal of the AmericanChemical Society)，1982，第184卷，第5826-5828页中作了叙述。
能够形成包合物的非环状多糖、其衍生物及其降解产物也可以用作相转移催化剂。这类物质的用量可以为1％(重量)至20％(重量)。
在将稀释了的单体乳液供入反应器之前，可将相转移催化剂与水和乳化剂或分散剂在反应器中混合。另一方面，也可以将相转移催化剂与单体或浓缩单体乳液混合。也可以在将稀释了的单体乳液供入反应器的同时将相转移催化剂与水和乳化剂或分散剂一起供入反应器。
选自交联剂和交联单体的交联物也可以掺入由本发明的方法制备的聚合物中。交联物指的是一种具有至少2个活性基的化合物，该活性基可与本发明组合物的单体上存在的酸基反应。用于由本发明的方法生产的聚合物中的交联剂包括聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳化二亚胺、多胺和多价金属。交联剂是任选的，且可在聚合完毕之后添加。
交联单体是与其他单体结合的交联物。可以与本发明的方法生产的聚合物一起使用的交联单体包括乙酰乙酸酯-官能单体例如乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰基乙酰氧基丁基甲基丙烯酸酯和2，3-二(乙酰基乙酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、多羟基化合物的(甲基)丙烯酰基聚酯、多羧酸的二乙烯基酯、多羧酸的二烯丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、对苯二甲酸三烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、六亚甲基双马来酰胺、磷酸三烯丙酯、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、三甲基丙烯酸甘油酯、琥珀酸二烯丙酯、二乙烯基醚、乙二醇或二甘醇二丙烯酸酯的二乙烯基醚类、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环戊二烯二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二-或三丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、及其混合物等。(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、及其混合物是优选的。选择所用的交联物的量使该交联物不致妨碍薄膜形成。
采用在线混合器来形成单体乳液有许多优点。采用在线混合器的一个优点是可以使添加剂实现更好的混合。
例如，链转移剂例如n-DDM通常与单体和水/表面活性剂在单体乳液槽中乳化。然而，如果有杂质存在，n-DDM会在单体乳液槽中引发有害的和危险的聚合。可以将操作助剂例如链转移剂、聚合抑制剂以及其他的添加剂连续地供入在线混合器以保证在进入反应器之前良好地混合。
在乳液聚合中通常使用低含量的操作助剂。直接将少量添加剂加入大型反应器中难以实现充分的混合。如果在大型反应器中采用高搅拌速率来混合添加剂，不仅耗费而且有可能引起剪切胶乳的凝结物。在线混合器具有小的混合容积，因此混合良好。
在线混合的第二个优点是在线混合器可提供连续改变单体或其他进料组成的能力。采用在线混合，可以根据本方法的要求改变水、乳化剂或分散剂以及单体的添加顺序。采用并行或脉冲式进料可以改变单体和乳化剂或分散剂的组成。并行式进料意指将具有不同类型单体的两种单体乳液(或浓缩物)和不同的表面活性剂(物流A和B)同时供入反应器中。物流A与物流B(Rf)的进料比可以在0.5开始然后在随后的进料阶段改变到200或更大。
脉冲式进料意指在进料过程的短时间中将单体乳液中的一种单体浓度增加到较高水平，然后将该单体的浓度恢复到其正常的浓度。只有单体乳液槽难以达到上述目的，因为虽然可以容易地通过将单体添加到槽中使单体的浓度提高，但是却难以使其浓度降低，因为这需要稀释。采用多个单体乳液槽的这种方法是很耗费的。仅采用在线混合即可容易地实现这种方法，即，配备多条单体进料管线或采用在线混合和单体乳液槽的组合。
在乳液聚合过程中，可以通过在给定时间中将不同量的单体A和单体B供入在线混合器，连续地改变供入反应器的单体的组成。在这种情况下，可将单体A和单体B、水和乳化剂或分散剂直接从其分别的贮槽供入在线混合器。因此，在进料开始时单体乳液中可以具有的单体浓度为100％的单体A，在进料的中点为50％的单体A和50％的单体B，而在进料结束时为100％的单体B。
单体A与单体B的比例可以线性地变化或按任何所需的曲线改变以获得任何所需组成的组合物。这种适应性只需要采用在线混合即可容易地实现。
本发明方法的第二个步骤是用水稀释浓缩单体乳液。稀释必须在将浓缩单体乳液供入反应器之前进行。通常，添加到浓缩单体乳液中的水量足以将乳液中的单体的量稀释到10％(重量)至80％(重量)、优选40％(重量)至80％(重量)、更优选60％(重量)至80％(重量)。
我们已发现，进行稀释的方式是重要的。可以在装配有搅拌的槽中用水稀释浓缩单体乳液，通过三通管将该浓缩单体乳液和水供入，或将该浓缩单体乳液和水供入静态混合器中。稀释后的单体乳液可以供入贮槽，随后供入反应器，或可以直接供入反应器。通常，优选在线混合水和浓缩单体乳液。在线混合意指在输送给反应器的管线中使物料混合。在线混合器可以是动态混合器或静态混合器。动态混合器意指具有活动部件例如带有搅拌器的小罐的混合器。其他适宜的动态混合器包括但不限于上述Ross或IKA设计的混合器。
本方法优选静态混合器。静态混合器意指没有活动部件的混合器。适宜的静态混合器包括但不限于Sulzer Chemtech AG生产的例如SMV型、SMX型和SMXL型的混合器，以及Chemineer生产的包括Kenics HEV混合器和Kenics KMS混合器。
稀释浓缩单体乳液后，将稀释了的单体乳液供入反应器，反应形成聚合物。该反应器可以是搅拌槽式反应器、管式反应器、螺旋式热交换器、板框式热交换器或散热片式热交换器。
通常，用泵将单体乳液供入反应器。在本领域中众所周知，可以通过容积式泵例如Waukesha泵将单体乳液供入反应器。众所周知，离心泵可用于此目的。
本发明的方法可以用于溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。该方法特别适用于乳液聚合。乳液聚合在本领域中是众所周知的且在美国专利5,346,954中作了叙述，兹将该专利引入本文作为参考。适宜的引发剂和操作条件可以在该专利中查到。至少一种单体可以作为以上所列的单一单体或可以其组合物的形式供入。
可以使用链转移剂来控制由本发明方法制备的聚合物的分子量。适宜的链转移剂包括硫醇，例如十二烷硫醇(“n-DDM”)。链转移剂的用量可以占该聚合组合物总重的0.1％-10％。
除非另有说明，整个本说明书和权利要求书所涉及的百分数均以重量百分数计，所有的温度均以摄氏度表示。
还应理解的是，对本说明书和权利要求书而言，本文中所列举的比率范围是可结合的。例如，如果列出1-20和5-15的范围作为特定的参数，可以理解为1-20或5-15的范围也是可以考虑的。
在本说明书中采用以下缩写和商标：
RPM＝每分钟的转数        g＝克      Na2CO3＝碳酸钠
Na2S2O3＝过硫酸钠        FeSO4＝硫酸亚铁
t-BHP＝叔丁基氢过氧化物      cm2＝平方厘米
以下实施例用来说明本发明的方法。不应将这些实施例理解为是对本发明范围的限制。
实施例1-乳液中低浓度的单体
单体乳液晶种进料的制备如下：将500毫升的容器装配磁力搅拌器。向该容器添加1.10克脂肪烷基醚硫酸酯、钠盐、139.0克水、46.0克甲基丙烯酸酯月桂酯、45.0克甲基丙烯酸甲酯、10.0克丙烯酸丁酯和1.0克甲基丙烯酸。在整个添加时间中将该进料剧烈搅拌。
单体乳液的制备如下：为4升烧杯装配高架搅拌马达以便进行剧烈的机械混合。采用495克水、30.6克脂肪烷基醚硫酸酯、钠盐和133.0克聚乙氧基化十二烷醇在烧杯中制备表面活性剂溶液。将1900克数量的甲基丙烯酸十八酯加热到35℃，然后在剧烈的机械混合(350rpm)下缓慢地添加到表面活性剂溶液中。在大约5分钟内缓慢地将甲基丙烯酸十八酯添加到足以使该乳液不致破坏。一旦甲基丙烯酸十八酯添加完毕，即添加102.0克甲基丙烯酸甲酯和41.0克甲基丙烯酸。在整个添加过程中连续进行搅拌。
聚合物的制备如下：将5升的4颈烧瓶装配机械搅拌器、冷凝器和三条进料管线。将525克水装入烧瓶，然后加热到87℃。当温度稳定后，添加以下物料：31.2克脂肪烷基醚硫酸酯、钠盐、41.00克51％的甲基-β-环糊精溶液、缓冲液(7.20克Na2CO3/40.00克水)和引发剂溶液(7.20克Na2S2O8/35.00克水)。添加这些进料后，将单体乳液晶种通过在线乳化器(设置到3500rpm)在20分钟内供入反应器。当晶种添加完毕时，将由41.00克51％的甲基-β-环糊精溶液和30.00克水组成的釜(kettle)添加剂添加到该烧瓶中。然后，将该单体乳液通过在线高剪切混合器(设置到3500rpm)在3小时内供入烧瓶，同时保持温度为79-81℃。将分别的催化剂(110.00克水中的1.10克Na2S2O8)和水(500克)进料在3小时内添加到该烧瓶中。当单体乳液添加完毕时，通过连续地添加0.02克FeSO4/5.00克水、4.00克70％t-BHP/35.00克水和2.07克异抗坏血酸/50.0克水的溶液使残余单体反应。然后，通过添加10.0克水中的9.5克氨水溶液将该乳液中和-
实施例2-乳液中高浓度的单体
单体乳液晶种进料的制备如下：将500毫升的容器装配磁力搅拌器。向该容器添加1.10克脂肪烷基醚硫酸酯、钠盐、139.0克水、46.0克甲基丙烯酸酯月桂酯、45.0克甲基丙烯酸甲酯、10.0克丙烯酸丁酯和1.0克甲基丙烯酸。在整个添加时间中将该进料剧烈搅拌。
单体乳液的制备如下：为4升烧杯装配高架搅拌马达以便进行剧烈的机械混合。采用180克水、30.6克脂肪烷基醚硫酸酯、钠盐和133.0克聚乙氧基化十二烷醇在烧杯中制备表面活性剂溶液。将1900克数量的甲基丙烯酸十八酯加热到35℃，然后在剧烈的机械搅拌(350rpm)下将其缓慢地添加到表面活性剂溶液中。将甲基丙烯酸十八酯在大约5分钟内缓慢地添加到足以使该乳液不致破坏。一旦甲基丙烯酸十八酯添加完毕，即添加102.0克甲基丙烯酸甲酯和41.0克甲基丙烯酸。在整个添加过程中连续进行搅拌。
聚合物的制备如下：将5升的4颈烧瓶装配机械搅拌器、冷凝器和两条进料管线。将840克水装入烧瓶，然后加热到87℃。当温度稳定后，添加以下物料：31.2克脂肪烷基醚硫酸酯、钠盐、41.0克51％的甲基-β-环糊精溶液、缓冲液(7.20克Na2CO3/40.0克水)和引发剂溶液(7.20克Na2S2O8/35.0克水)。添加这些进料后，将单体乳液晶种通过在线乳化器(设置到3500rpm)在20分钟内供入反应器。当晶种添加完毕时，将由41.0克51％的甲基-β-环糊精溶液和30.0克水组成的釜添加剂添加到该烧瓶中。然后，将该单体乳液通过在线高剪切混合器(设置到3500rpm)在3小时内供入烧瓶，同时保持温度为79-81℃。将分别的催化剂(110.00克水中的1.10克Na2S2O8)和水(500克)进料在3小时内添加到该烧瓶中。当单体乳液添加完毕时，通过连续地添加0.02克FeSO4/5.00克水、4.00克70％t-BHP/35.0克水和2.07克异抗坏血酸/50.0克水的溶液使残余单体反应。然后，通过向其中添加10.0克水中的9.5克氨水溶液将该乳液中和。
实施例3-乳液中高浓度的单体，然后用水将其预稀释
单体乳液晶种进料的制备如下：将500毫升的容器装配磁力搅拌器。向该容器添加0.10克脂肪烷基醚硫酸酯、钠盐、139.0克水、46.0克甲基丙烯酸酯月桂酯、45.0克甲基丙烯酸甲酯、10.0克丙烯酸丁酯和1.0克甲基丙烯酸。在整个添加时间中将该进料剧烈搅拌。
单体乳液的制备如下：采用180克水、30.6克脂肪烷基醚硫酸酯、钠盐和133.0克聚乙氧基化十二烷醇制备表面活性剂水溶液。取1900克已加热到35℃的甲基丙烯酸十八酯并添加102.0克甲基丙烯酸甲酯和41.0克甲基丙烯酸，在4升的烧杯中制备另一溶液。聚合开始时，将这两种溶液同时通过在线乳化器在3小时的时间内供入。
聚合物的制备如下：将5升的4颈烧瓶装配机械搅拌器、冷凝器和两条进料管线。将525克水装入烧瓶，然后加热到87℃。当温度稳定后，添加以下物料：31.2克脂肪烷基醚硫酸酯、钠盐、41.0克51％的甲基-β-环糊精溶液、缓冲液(7.20克Na2CO3/40.0克水)和引发剂溶液(7.20克Na2S2O8/35.0克水)。添加这些进料后，将单体乳液晶种通过在线乳化器(设置到3500rpm)在20分钟内供入反应器。当晶种添加完毕时，将由41.0克51％的甲基-β-环糊精溶液和30.0克水组成的釜添加剂添加到该烧瓶中。将以上的水溶液进料和以上的单体进料输送通过在线乳化器(设置到3500rpm)制备浓缩单体乳液。然后，将该浓缩单体乳液输送通过静态混合器，在该处将其与水进料(465克)连续混合3小时以形成送到烧瓶中的稀释了的单体乳液。添加完毕，保持温度为79-81℃。将另一催化剂(465克水中的1.10克Na2S2O8)进料在3小时内同时添加到该烧瓶中。当单体乳液添加完毕时，通过连续地添加0.02克FeSO4/5.00克水、4.00克70％t-BHP/35.00克水和2.07克异抗坏血酸/50.0克水的溶液使残余单体反应。然后，通过向其中添加10.0克水中的9.5克氨水溶液将该乳液中和。
结果
将上述制备的聚合物分析悬浮颗粒的成形。利用拍摄的胶乳的显微照片，计算悬浮大颗粒(定义为具有直径大于2.0微米的颗粒)的数量。所得结果列于表1。
                         表1
实施例       悬浮大颗粒        颗粒/cm 2
1             10                 0.10
2             14                 0.14
3             2                  0.02
目测检查该照片显示出中间粒度的悬浮颗粒(本文中定义为直径为0.5-2.0微米的颗粒)的数量显著地减少。

Claims (8)

1.一种方法，该方法包括：
制备包含至少一种疏水单体的浓缩单体乳液，所述疏水单体选自丙烯酸C12-C40烷基酯和甲基丙烯酸C12-C40烷基酯；
用水稀释该浓缩单体乳液；
将稀释了的单体乳液供入反应器；和
采用乳液聚合法将该单体聚合，
该浓缩单体乳液在在线混合器中用水稀释，
该在线混合器选自动态混合器和静态混合器；以及一种选自环糊精和环糊精衍生物、具有疏水性空腔的环状低聚糖和空化体的化合物用作相转移催化剂，
该浓缩单体乳液包括76重量％至95重量％的至少一种单体。
2.根据权利要求1的方法，其中该疏水性单体选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸山俞醇酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸山俞醇酯和甲基丙烯酸二十烷基酯。
3.根据权利要求1的方法，其中该在线混合器是静态混合器。
4.根据权利要求3的方法，其中该反应器选自搅拌槽式反应器、管式反应器、螺旋式热交换器、板框式热交换器和散热片式热交换器。
5.根据权利要求4的方法，其中该反应器是搅拌槽式反应器。
6.根据权利要求1的方法，其中该浓缩单体乳液包括80重量％至90重量％的至少一种单体。
7.根据权利要求6的方法，其中用水稀释该浓缩单体乳液致使稀释了的乳液中的单体量为40重量％至80重量％。
8.根据权利要求7的方法，其中用水稀释该浓缩单体乳液致使稀释了的乳液中的单体量为60重量％至80重量％。
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