CN114262410B - 一种基于浓度调节自组装的超疏水薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种基于浓度调节自组装的超疏水薄膜及其制备方法和应用，以N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，使马来酸酐部分酯化的β‑环糊精、苯乙烯单体与梯形聚乙烯基硅氧烷微米粒子在偶氮二异丁腈下发生自由基聚合得到聚合物产物，以N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂配置成20～30mg/mL注模液，浇铸到基材表面，自组装得到具有类似海胆结构微纳粒子的疏水膜，具有高效的油水分离能力，比如环己烷与水的分离率平均能达到98.2％。浇铸到玻璃基材时，疏水膜接触角达到154°以上，其滚动角低于2°，是一种非常优异的超疏水聚合物膜。
Description
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种基于浓度调节自组装的超疏水薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，具有水接触角大于150°和滑动角小于5°的人工超疏水薄膜的制备因其在工业和家用领域的广泛应用而受到广泛关注。这些设计灵感来自于莲叶、蝴蝶翅膀和红玫瑰花瓣等自然存在的表面的拒水和自清洁特性。目前已经有许多制备超疏水薄膜的方法，如：电化学沉积法、溶液浸渍法、化学刻蚀法、等离子体刻蚀法、静电纺丝、层层自组装法、溶胶-凝胶法等。但是电化学沉积法其废液的处理相当麻烦，化学刻蚀法由于需要精确的尺寸，导致仪器成本过高，静电纺丝法也是仪器昂贵，且不适应大规模生产。自组装最常见的就是呼吸图法，但是该方法制备时的温度、浓度等微小的变化都会引起样品的性能的变化，难以商业化，即使对其剥离后，滑动角大于90°，并不能满足实际需求。而溶胶-凝胶法的因操作简单、成本低、易于大规模生产等优点而被广泛应用。但后处理过程需较高的温度，对聚合物基质并不适用。目前商业化的疏水材料都远远达不到超疏水的要求，这是由于目前几乎没有找到一种操作简单，无环境污染，可大面积制备超疏水材料的商业化方法。
目前，水污染问题在社会上引起了强烈反响，尤其是含油废水污染问题。石油污染不仅给居民带来不便，科学界和政府也对石油污染感到担忧。为了解决这些问题，目前已经有物理吸附或分离、化学反应、生物降解、离心沉淀等技术和方法。然而，这些方法要么需要较高的能量输入，要么表现出有限的分离性能。因此，迫切需要开发更好的油水分离分离材料。
发明内容
为了克服上述现有技术中问题，并满足高效的油水分离效果，本发明提供了一种基于浓度调节自组装的超疏水薄膜及其制备方法和应用。
在众多的油水分离材料中，聚合物微球具有较高的比表面积和表面易改性的优点，而膜易于制备且具有优异的分离性能，所以两者都是非常受喜爱的材料。通过溶胶-凝胶法制备的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球由于其尺寸过于均一，其疏水性能并不能完全达到超疏水要求，但是这种聚合物微球具有表面易改性的优点，所以本文利用其表面丰富的双键官能团与苯乙烯、环糊精衍生物、甲基丙烯酸丁酯等单体发生自由基聚合，生成的聚合物中包括表面通过双键接枝苯乙烯和/或环糊精衍生物共聚物的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球，自由基聚合后产品配置成一定浓度的铸膜液后，铸膜液铺展在基材表面，形成类似海胆状的微纳结构小球组装成的超疏水薄膜，这样破环了梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球尺寸性均一性，同时多层次结构增加了其表面粗糙度，使其超额达到超疏水性能标准，这样的微球之间具有分子链连接，平铺后，形成聚合物膜，同时还具有较高的比表面积，非常适合用于油水分离。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种基于浓度调节自组装的超疏水薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物的合成
将硅烷微米小球(一般2～3um)和修饰单体在溶剂中进行自由基聚合反应，对产物沉淀、过滤、干燥，得无规则形状的聚合物粉末；修饰单体为苯乙烯、部分酯化β-环糊精衍生物及甲基丙烯酸丁酯；
(2)超疏水薄膜的制备
将步骤(1)制备的聚合物粉末充分分散于N,N-二甲基甲酰胺配置成20～30mg/mL铸膜液，然后浇铸到基材表面，溶剂室温挥发后得到超疏水薄膜。
进一步的，硅烷微米小球与修饰单体的质量比为0.04:1～0.32:1(例如0.04:1、0.08:1、0.12:1、0.16:1、0.32：1)。
进一步的，基材为织物时，铸膜液浇铸到织物基材上，织物将具有高效的油水分离能力，比如环己烷与水的分离率平均能达到98.2％。基材为玻璃时，疏水膜接触角最高达到160°以上，其滚动角低于2°，是一种非常优异的超疏水聚合物膜。
进一步的，步骤(1)中硅烷微米小球通过如下方法制备：将硅烷单体、甲醇、盐酸与去离子水发生水解缩合反应，再用NaOH溶液调节pH并使其凝胶，干燥后水洗至中性。
更进一步的，硅烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种的混合。当硅烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷时获得梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球。
更进一步的，步骤(1)中盐酸有效成分：硅烷单体：甲醇：去离子水的摩尔比为1：3：10：10。
更进一步的，在水解缩合反应过程中，全程在室温下剧烈搅拌，时间一般24h。
更进一步的，步骤(1)中NaOH溶液浓度为1N，调整pH至11，搅拌混合物直到凝胶形成。凝胶在100℃下干燥4h。所得粉末用去离子水洗涤至pH中性。
进一步的，步骤(1)中部分酯化β-环糊精衍生物通过如下方法制备：在无水条件下，使马来酸酐与β-环糊精发生酯化反应，制备部分酯化β-环糊精衍生物。
更进一步的，将摩尔比大于1：4的β-环糊精和马来酸酐混合研磨，在反应温度下(优选80℃)一直搅拌反应8h以上，用丙酮洗涤多余的马来酸酐，乙醇洗涤未反应的β-环糊精，抽滤、干燥得到部分酯化β-环糊精衍生物。
进一步的，步骤(1)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，自由基聚合反应在偶氮二异丁腈引发下进行，搅拌反应6h以上。
进一步的，步骤(2)中基材为玻璃时，铸膜液在玻璃上的滴加量为10～200μL/cm2。
进一步的，步骤(2)中基材为织物时，铸膜液在织物上溶液滴加量10～400μL/cm2。
上述方法获得的超疏水薄膜的应用，用作超疏水材料或油水分离材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在梯形乙烯基三甲氧基硅烷微球的构建中，目前大多数微纳结构中的微米小球都是使用悬浮聚合或乳液聚合制备，其废液的后处理相当麻烦，而本实验采用溶胶-凝胶法制备，具有操作简单、易于大规模生产等优点，且其微球尺寸可以通过加碱的量与速度来控制。
(2)本发明制备的聚合物微球是水解缩合形成的聚硅氧烷微球，具有较强的耐化学腐蚀、耐磨性和耐热性能，同时还具有较低表面能，具有较好的疏水性能。
(3)海胆状粒子的的性能很大程度上取决于其粒子形貌。以往制备方法主要为化学方法或物理方法，物理方法制备的复合粒子往往其覆盖率较低，而化学方法通常需要较贵的反应仪器或者昂贵的高活性单体等。本专利采用两种方法结合，具体为通过简单自由基聚合得到部分毛刺的微米小球与苯乙烯共聚合物的混合物，而将其溶于仅能溶解苯乙烯链段而不能溶解微米小球的溶剂中，缓慢干燥自组装，使苯乙烯共聚合物逐渐向附着在微米小球上的苯乙烯链段上析出，直至溶液完全挥发，该链段均匀的附着与部分毛刺的微米小球。
(4)本发明在超疏水薄膜制备过程中，利用聚合物不同链段的溶解性，是含苯乙烯、环糊精链段溶解，而聚乙烯基硅烷微球不溶，所以溶剂室温挥发后，形成了类似海胆结构微纳粒子。所以这种海胆状粒子是可以通过浓度来控制微球上的毛刺结构大小于附着率，从而调节该复合粒子的性能。比如控制浓度在20～30mg/mL时，能达到优越的超疏水性能。同时，其油水分离率(正己烷与水)高达98％，也能分离中等极性的乙酸乙酯与水。本发明是一种操作简单，无环境污染，可大面积制备超疏水薄膜，具有很大的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)中β-环糊精单体和酯化β-环糊精衍生物的红外光谱图；
图2为实施例1步骤(2)中制备的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的红外光谱图；
图3为实施例1步骤(3)中制备的共聚物的红外光谱图；
图4为实施例1步骤(3)中制备的共聚物的扫描电镜图((a)为研磨后的粉末样，(b)为乙醇分散的粉末样)；
图5为实施例1步骤(4)中玻璃基材下共聚物的不同浓度溶液的接触角柱状图，小图为该浓度下最大接触角图片；
图6为实施例1步骤(4)中玻璃基材下20mg/mL共聚物溶液的形成的超疏水薄膜的5000倍的扫面电镜图；
图7为实施例1步骤(4)中织物基材下20mg/mL共聚物溶液的100倍的扫面电镜图；
图8为实施例2步骤(4)中玻璃基材下共聚物的不同浓度溶液的接触角柱状图；
图9为实施例3步骤(4)中玻璃基材下共聚物的不同浓度溶液的接触角柱状图；
图10为实施例4步骤(4)中玻璃基材下共聚物的不同浓度溶液的接触角柱状图；
图11为实施例5步骤(4)中玻璃基材下共聚物的不同浓度溶液的接触角柱状图；
图12为实施例1～4中步骤(4)的共聚物中玻璃基材下的20mg/mL的接触角柱状图；
图13为对比例2步骤(4)中玻璃基材下苯乙烯共聚物与微米小球不同比例共混后以DMF为溶剂在20mg/mL下的接触角柱状图；
图14为对比例4步骤(4)中玻璃基材下共聚物的不同浓度、不同溶剂下的接触角柱状图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
本发明的基于浓度调节自组装的超疏水薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物的合成
将2～3um硅烷微米小球和修饰单体在溶剂中进行自由基聚合反应，对产物沉淀、过滤、干燥，得无规则形状的聚合物粉末。修饰单体为苯乙烯、部分酯化β-环糊精衍生物及甲基丙烯酸丁酯，其中甲基丙烯酸丁脂可以使聚合物粘附在基材上，苯乙烯的刚性是支撑毛刺结构的关键，协同环糊精的空腔结构更有利于促进超疏水形成。
(2)超疏水薄膜的制备
将步骤(1)制备的聚合物粉末充分分散于N,N-二甲基甲酰胺配置成20～30mg/mL铸膜液，然后浇铸到基材表面，溶剂室温挥发后得到超疏水薄膜。
通过上述方法获得的超疏水薄膜水接触角可达120°～160°。
以下结合具体实施例进行说明，但本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
(1)通过酯化反应制备部分酯化β-环糊精衍生物
在研钵中加入5g的β-环糊精与8.8g的顺丁烯二酸酐混合研磨，成粉后至带有转子的锥形瓶中，用保鲜膜和锡箔纸密封，放入80℃的油浴锅中恒温8h。搅拌反应480min后，用丁酮、无水乙醇分别充分洗涤研磨三次，抽滤，干燥得到部分酯化β-环糊精衍生物。
图1是β-环糊精单体与部分酯化β-环糊精衍生物的红外光谱图曲线，从两条曲线可以看出，在3450cm-1附近都出现了羟基的伸缩振动峰，都有β-环糊精结构的580cm-1处的环振动和945cm-1处的含α-1，4糖苷键的骨架振动，在1050cm-1的吸收振动峰为吡喃环上的C-O的振动吸收峰。说明两个曲线代表的物质都含有β-环糊精结构，而曲线b中在1726cm-1有红外特征振动吸收峰处，是不饱和羧酸酯对称伸缩振动引起的，这说明马来酸酐与环糊精发生酯化反应，即表明部分酯化β-环糊精衍生物的成功制备；
(2)梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的制备
称乙烯基三甲氧基硅烷56mL，甲醇38mL，盐酸85uL，去离子水20mL，与三口烧瓶中，在室温下剧烈搅拌24h。然后，使用滴加1mol/L的NaOH溶液，调整pH至11，搅拌混合物直到凝胶形成。凝胶在110℃下干燥4h。所得粉末用去离子水洗涤至pH中性，烘干。
图2为梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的红外谱图曲线，从该曲线中可以看出，有较大的羟基的伸缩振动峰(3460cm-1)、这是单体中大量的甲氧基水解造成的，而在1638cm-1处的吸收振动峰为碳碳双键引起的，在1136cm-1、1045cm-1、760cm-1的吸收振动峰为Si-O-Si的伸缩吸收峰，964cm-1的吸收振动峰为对应C＝C-H的面外弯曲振动吸收峰，760cm-1的吸收振动峰为Si-C的红外吸收峰，这证明乙烯基三甲氧基硅烷发生了水解缩合反应。
制备的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷为二到三微米的小球。用乙醇为溶剂，通过粒径检测仪得出去平均粒径为2449.18nm，分散指数为0.28。结合红外分析可以得出我们成功制备了梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球。
(3)共聚物的合成
取2.6g步骤(1)得到的部分酯化环糊精、12mL苯乙烯、1.8mL甲基丙烯酸丁酯、1.2g步骤(2)得到的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球、180mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在15.8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在除氧条件下加入三口烧瓶中，通氮气10min彻底除氧，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流6～8h后，将粗产品用无水甲醇中洗涤沉淀，分离，干燥，得到共聚物；
图3为共聚物的红外谱图曲线，不难看出，与图3相比，在3000～3100cm-1范围内出现了Ar-H的特征伸缩振动吸收峰，与1600cm-1、1008cm-1和690cm-1都是来自于苯乙烯的红外吸收振动峰，同时也有β-环糊精结构的580cm-1处的环振动和960cm-1处的含α-1，4糖苷键的骨架振动，在1136cm-1、1045cm-1两处也有Si-O-Si的伸缩吸收峰，从该图可以看出，自由基聚合反应成功聚合，成功制备出了共聚物；
图4为共聚物的扫面电镜图片((a)为研磨后的粉末样，(b)为乙醇分散的粉末样)，从图中可以看出此时聚合物不再是微米小球结构，而是不规则的粉末样品。
(4)超疏水薄膜的制备
将步骤(3)制备的共聚物溶解于N,N-二甲基甲酰胺配置不同浓度铸膜液，浇铸到基材表面，溶剂室温挥发后得到疏水膜，当浓度在20～30mg/mL时，得到的聚合物膜为超疏水薄膜，其接触角达到160°以上，其滚动角低于2°，是一种非常优异的超疏水聚合物膜。浇铸到织物基材上，当浓度在20mg/mL时，复合织物的接触角也高达150°，同时织物还具有高效的油水分离能力，比如环己烷与水的分离率平均能达到98.2％，同时还能分离中等极性的乙酸乙酯与水。
图5为玻璃基材下共聚物的不同浓度铸膜液的接触角柱状图，小图为该浓度下最大接触角图片；从图中可以看出在室温条件下，聚合物挥发成膜，在浓度低于20mg/mL，这是聚合物含量太少，不能均一的铺满基材表面，导致其疏水性能较差，而浓度高于30mg/mL，其疏水性能也将下滑，但仍然保持在140～150°区间内，这与单纯的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷的疏水性能接近。
图6为玻璃基材下10、20、30、50mg/mL共聚物溶液的5000倍的扫面电镜图，从图中可以看出聚合物微球具有毛刺结构，是一种类似海胆状的微纳结构，由于铸膜液10mg/mL时，这种都具有毛刺结构的微球并不能均匀铺满基材表面，所以其接触角不能达到超疏水，随着浓度的上升，微球开始均匀铺展在基材表面，所以20mg/mL时，其带毛刺结构的微球刚好铺满整个基材表面，所以其疏水性能甚至能高到162°。而当铸膜液浓度再次增加时，聚合物微球上的毛刺逐渐减短，在30mg/mL时，每个微球表面刚好都有短小的毛刺，而当浓度不断上升时，这种毛刺将逐渐减短直至消失，但是到50mg/mL时，仍然还是有一小部分微球表面仍有毛刺结构，这是由于共聚物反应时，这些微球与苯乙烯和环糊精发生了化学交联，所以高浓度下也仍有毛刺结构的微纳小球存在。
图7为织物基材下20mg/mL铸膜液成膜后的100倍的扫面电镜图，从图中可以看出，在织物表面具有大量的聚合物膜，而该膜内有许许多多的微球，这导致该复合材料的疏水性能特别优异，同时彼此之间的缝隙并没有完全被堵住，所以该复合材料在能用于油水分离，同时当油水成分的极性相差较大时，可以使用低浓度的聚合物复合材料，其孔隙更多，分离效率越高，当然这对于油水成分极性相差较小的就选择浓度较高的，这样保证其能够分离。本实验所做的都是20mg/mL时的样品。
实施例2
(1)酯化反应修饰β-环糊精单体，制备部分酯化化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的制备，同样使用溶胶-凝胶法制备，具体同实施例1；
(3)共聚物的合成
取2.6g mL步骤(1)得到的部分酯化环糊精、12mL苯乙烯、1.8mL甲基丙烯酸丁酯、1.8g步骤(2)得到的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球、185mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在15.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在除氧条件下加入三口烧瓶中，通氮气10min彻底除氧，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流6～8h后，将粗产品用无水甲醇中洗涤沉淀，分离，干燥，得到共聚物2；
(4)超疏水薄膜的制备的方法同实施例1。
图8为共聚物2的不同浓度铸膜液的接触角柱状图，从图中可以看出，随着梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球单体比例的增加，制备的薄膜在20～30mg/mL时，仍能达到超疏水要求。
实施例3
(1)酯化反应修饰β-环糊精单体，制备部分酯化化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的制备，同样使用溶胶-凝胶法制备，具体同实施例1；
(3)共聚物的合成
取2.6g mL步骤(1)得到的部分酯化环糊精、12mL苯乙烯、1.8mL甲基丙烯酸丁酯、2.4g步骤(2)得到的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球、190mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在20.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在除氧条件下加入三口烧瓶中，通氮气10min彻底除氧，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流6～8h后，将粗产品用无水甲醇中洗涤沉淀，分离，干燥，得到共聚物3；
(4)超疏水薄膜的制备的方法同实施例1。
图9为共聚物3的不同浓度铸膜液的接触角柱状图，从图中可以看出，随着梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球单体比例的增加，制备的膜的疏水性能开始整体下降，比如在20mg/mL时，由原来的最大162°下降到150°，由此推辞很有可能是聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球在N,N-二甲基甲酰胺中的不溶解导致其接触角下降。
实施例4
(1)酯化反应修饰β-环糊精单体，制备部分酯化化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的制备，同样使用溶胶-凝胶法制备，具体同实施例1；
(3)共聚物的合成
取2.6g mL步骤(1)得到的部分酯化环糊精、12mL苯乙烯、1.8mL甲基丙烯酸丁酯、0.6g步骤(2)得到的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球、160mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在15.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在除氧条件下加入三口烧瓶中，通氮气10min彻底除氧，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流6～8h后，将粗产品用无水甲醇中洗涤沉淀，分离，干燥，得到共聚物4；
(4)超疏水薄膜的制备的方法同实施例1。
图10为共聚物4的不同浓度铸膜液的接触角柱状图，从图中可以看出，随着梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球单体比例的进一步增加时，制备的膜的疏水性能开始全部下降，此时疏水性能较好的样本仅能达到120°，而有的则处于中性，甚至具有亲水性。
实施例5
(1)酯化反应修饰β-环糊精单体，制备部分酯化化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的制备，同样使用溶胶-凝胶法制备，具体同实施例1；
(3)共聚物的合成
取2.6g mL步骤(1)得到的部分酯化环糊精、12mL苯乙烯、1.8mL甲基丙烯酸丁酯、4.8g步骤(2)得到的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球、200mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在15.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在除氧条件下加入三口烧瓶中，通氮气10min彻底除氧，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流6～8h后，将粗产品用无水甲醇中洗涤沉淀，分离，干燥，得到共聚物5；
(4)超疏水薄膜的制备的方法同实施例1。
图11为共聚物5的不同浓度铸膜液的接触角柱状图，从图中可以看出，随着梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球单体比例的进一步增加时，制备的膜的疏水性能开始全部下降，此时疏水性能较好的样本仅能达到120°，而有的则处于中性，甚至具有亲水性。
图12为共聚物1～5在20mg/mL下铸膜液的接触角柱状图，可以看出，当聚合物合成部分，聚阶梯状硅氧烷与含双键单体比例在1～2：1时，都能制备出较好的超疏水薄膜。
对比例1
(1)酯化反应修饰β-环糊精单体，制备部分酯化化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的制备，同样使用溶胶-凝胶法制备，具体同实施例1；
(3)共聚物的合成
取2.6g步骤(1)得到的部分酯化环糊精、12mL苯乙烯、1.2g步骤(2)得到的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球、180mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在15.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在除氧条件下加入三口烧瓶中，通氮气10min彻底除氧，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流6～8h后，将粗产品用无水甲醇中洗涤沉淀，分离，干燥，得到共聚物；
(4)超疏水薄膜的制备的方法同实施例1。
与实施例1相比，对比案例1减少了单体甲基丙烯酸丁酯的加入。
可以发现该条件下，共聚物无法成膜，共聚物在玻璃片上成粉末状析出。虽然这种粉末状共聚物的接触角也能达到150°，但是并没有实用性。
对比例2
(1)酯化反应修饰β-环糊精单体，制备部分酯化化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的制备，同样使用溶胶-凝胶法制备，具体同实施例1；
(3)共聚物的合成
取2.6g步骤(1)得到的部分酯化环糊精、12mL苯乙烯、1.8mL甲基丙烯酸丁酯、140mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在15.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在除氧条件下加入三口烧瓶中，通氮气10min彻底除氧，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流6～8h后，将粗产品用无水甲醇中洗涤沉淀，分离，干燥，得到共聚物；
(4)超疏水薄膜的制备。
将步骤(2)梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球与步骤(3)制备的共聚物按不同比例共混后，以DMF为溶剂配置20mg/mL的样品滴加到玻璃基材上，测其静态接触角。
图13为玻璃基材下苯乙烯共聚物与微米小球不同比例共混后以DMF为溶剂在20mg/mL下的接触角柱状图，可以发现该条件下，在共混比例低于50％时，其疏水性能明显不高，而当其高于50％后，其产品表面明显有颗粒析出，膜的性能特别差，不具有实用性。
与实施例1相比，对比案例2并没有使微米小球与含苯乙烯的共聚物以化学交联链接，所以其微米小球浓度低时，表现为苯乙烯共聚物的疏水性，而含量高时，由于微米小球上没有化学键链接的苯乙烯共聚物，所以其几乎不会在微球表面析出，所以接触角表现为微米小球的接触角，在148°左右，而且其粘连性特别差，并不具有实用性。
对比例3
(1)酯化反应修饰β-环糊精单体，制备部分酯化化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的制备，同样使用溶胶-凝胶法制备，具体同实施例1；
(3)共聚物的合成；
取2.6g步骤(1)得到的部分酯化环糊精、2mL苯乙烯、1.2g步骤(2)得到的梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球、3.6mL甲基丙烯酸丁酯、40mg偶氮二异丁腈引发剂溶解在15.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在除氧条件下加入三口烧瓶中，通氮气10min彻底除氧，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流6～8h，可以明显看出，溶液中一直有固体，经分析聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球一直不容，未参与反应。
与实施例1相比，对比案例3改变了大量的减少了苯乙烯单体的加入，可以发现，没有苯乙烯的参与，聚合物合成部分，直接会失败。
对比例4
(1)酯化反应修饰β-环糊精单体，制备部分酯化化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的制备，同样使用溶胶-凝胶法制备，具体同实施例1；
(3)共聚物的合成；
(4)超疏水薄膜的制备的方法同实施例1。
将步骤(3)制备的共聚物溶解于2-丁酮以及CHCl3，配置不同浓度溶液，浇铸到基材表面，溶剂为2-丁酮时，聚合物膜在高于40mg/mL后开裂，不再粘附在玻璃片上；溶剂为CHCl3时，聚合物膜在高于20mg/mL后开裂，不再粘附在玻璃片上。
与实施例1相比，对比案例4改变了溶剂，有N,N-二甲基甲酰胺变成了2-丁酮和CHCl3。
图14为玻璃基材下共聚物的不同浓度、不同溶剂下的接触角柱状图，由于在这两种溶剂下，高浓度的聚合物都容易制备的聚合物膜容易开裂，卷膜，导致只有部分数据，但是从中也可以看出，对于2-丁酮和CHCl3溶剂而言都不如N,N-二甲基甲酰胺制备的薄膜的疏水性能好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1. 一种基于浓度调节自组装的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）聚合物的合成
将硅烷微米小球和修饰单体在溶剂中进行自由基聚合反应，对产物沉淀、过滤、干燥，得无规则形状的聚合物粉末；修饰单体为苯乙烯、部分酯化β-环糊精衍生物及甲基丙烯酸丁酯；硅烷微米小球为梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球；部分酯化β-环糊精衍生物、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯与梯形聚乙烯基三甲氧基硅烷微米小球的用量比为2.6g: 12 mL:1.8 mL:（1.2 g或1.8g，或2.4g）；
（2）超疏水薄膜的制备
将步骤（1）制备的聚合物粉末充分分散于N,N-二甲基甲酰胺配置成20~30 mg/mL铸膜液，然后浇铸到基材表面，溶剂室温挥发后得到超疏水薄膜;
步骤（1）中硅烷微米小球通过如下方法制备：将硅烷单体、甲醇、盐酸与去离子水发生水解缩合反应，再用NaOH溶液调节pH并使其凝胶，干燥后水洗至中性;
硅烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷；
盐酸有效成分：硅烷单体：甲醇：去离子水的摩尔比为1：3：10：10；
在水解缩合反应过程中，全程在室温下剧烈搅拌；
NaOH溶液浓度为1N，调整pH至11，搅拌混合物直到凝胶形成，凝胶干燥温度为100 oC；
步骤（1）中部分酯化β-环糊精衍生物通过如下方法制备：在无水条件下，使马来酸酐与β-环糊精发生酯化反应，制得部分酯化β-环糊精衍生物。
2.根据权利要求1所述的基于浓度调节自组装的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于：
基材为织物或玻璃。
3. 根据权利要求1所述的基于浓度调节自组装的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于：部分酯化β-环糊精衍生物的制备方法还包括将摩尔比大于1：4的β-环糊精和马来酸酐混合研磨，在反应温度下一直搅拌反应8 h以上，用丙酮洗涤多余的马来酸酐，乙醇洗涤未反应的β-环糊精，抽滤、干燥得到部分酯化β-环糊精衍生物。
4. 根据权利要求1所述的基于浓度调节自组装的超疏水薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，自由基聚合反应在偶氮二异丁腈引发下进行，搅拌反应6 h以上；
和/或，步骤（2）中基材为玻璃时，铸膜液在玻璃上的滴加量为10~200 μL/cm2；
和/或，步骤（2）中基材为织物时，铸膜液在织物上溶液滴加量10~400 μL/cm2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基于浓度调节自组装的超疏水薄膜的制备方法制得的基于浓度调节自组装的超疏水薄膜。
6.根据权利要求5所述基于浓度调节自组装的超疏水薄膜的应用，其特征在于：用作超疏水材料或油水分离材料。
Priority Applications (1)
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| CN202111562897.3A CN114262410B (zh) | 2021-12-20 | 2021-12-20 | 一种基于浓度调节自组装的超疏水薄膜及其制备方法和应用 |
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