CN1076724C - 一种苯酚羟基化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以过氧化氢为氧化剂，微波辐射场中合成的具有MFI晶体结构的钛硅分子筛(TS-1)为催化剂的苯酚的羟基化方法，是在反应物重量配比为钛硅分子筛：过氧化氢：苯酚：溶剂＝1∶4～20∶5～50∶4～40，温度70～100℃下，反应2～15小时，该方法具有苯二酚选择性好且对苯二酚选择性更高的特点。
Description
本发明是一种关于苯酚羟基化的方法，具体的说是关于一种以MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)为催化剂的苯酚羟基化制苯二酚的方法。
传统的以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化生产苯二酚的方法，有采用以硫酸和磷酸为催化剂的Rhone-Poulenc方法，该方法苯酚的转化率为5％；或是采用以Fe2+和Co2+制备的芬顿试剂为催化剂的Brichima方法，该方法苯酚的转化率为10％。这两种方法均由于过氧化氢的分解，苯酚转化率低，且工艺复杂，环境污染严重。
近年来随着催化科学和催化新材料的不断发展，以H2O2为氧化剂的环境友好绿色催化氧化新工艺正迅速的发展而倍受瞩目。
J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1019(1996)中报道了一种以H2O2为氧化剂，La2CuO4为催化剂的苯酚羟基化反应方法。该方法是以水为溶剂，过氧化氢用量大，它与苯酚的摩尔投料比为60∶1，在70℃反应2小时后，苯酚的转化率为51％，氧化产物中对苯二酚和邻苯二酚之比为0.7∶1。
Appl.Catal.，93，123(1993)报道的苯酚羟基化反应方法，是以H2O2为氧化剂，以具有不同的V/(V＋Si)比的钒硅分子筛(VS-2)为催化剂，水为溶剂。实验结果表明，在V/(V＋Si)＝0.0127时，经过80℃反应8小时，苯酚的转化率为28％，H2O2的转化率为63％，氧化产物中对苯二酚、邻苯二酚和苯醌之比分别为44∶52∶4。
钛硅分子筛是八十年代初开发的杂原子分子筛，它的出现极大地开拓了分子筛的应用领域，使分子筛从吸附分离和酸催化反应进入催化氧化领域。其独特的结构，使其具有很高的热稳定性，抗酸性，良好的催化活性和选择性。特别是具有MFI晶体结构的TS—1和过氧化氢组成的催化氧化体系，可应用于饱和烃的氧化、醇的氧化、烯烃环氧化、芳香烃羟基化、环己酮氨氧化等反应，相对传统的氧化工艺，钛硅分子筛的应用，可使反应条件温和，工艺简单安全，对环境友好，转化率高和选择性好。
Stud.Surf.Sci.Catal.，37，413(1988)中报道了Enichem公司开发的具有MFI结构的TS-1分子筛用于苯酚羟基化的方法。该方法苯酚的转化率为25％，过氧化氢的转化率为70％，氧化产物苯二酚的选择性为90％，且对苯二酚和邻苯二酚之比为1∶1。
Stud.Surf.Sci.Catal.，55，53(1990)中报道的苯酚羟基化反应方法，是以H2O2为氧化剂，TS-1分子筛为催化剂，水为溶剂，80℃下反应4小时后，苯酚的转化率为15％，H2O2的转化率为34％，氧化产物中对苯二酚和邻苯二酚之比为1∶1。
Appl.Catal.，58，(1990)L1-L4和J.Mol.Catal.，71，373(1992)中报道的苯酚羟基化反应，是以H2O2为氧化剂，具有MEL结构的TS-2分子筛为催化剂，丙酮为溶剂，在69℃下反应24小时后，苯酚的转化率为27％，H2O2的转化率为70％，氧化产物中对苯二酚、邻苯二酚和苯醌之比为50∶49∶1。
由于对苯二酚的经济价值较高，因此氧化生成的产物中对苯二酚的收率自然越高越好。但在上述苯酚羟基化的氧化产物中，对苯二酚与邻苯二酚的摩尔选择比一般仅在0.4～1之间，未见对苯二酚与邻苯二酚的摩尔选择比率在1以上的报道。
USP4，778，666披露了在微波辐射场中水热晶化制备硅铝酸盐分子筛的方法。微波辐射场中的微波直接激发反应混合物分子，增加了分子内能，从而加快了分子筛晶化速度，缩短了晶化时间，同时由于加热能量分布均匀，因而所得分子筛结晶度好，而且晶粒尺寸较小，具有更好的活性。
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种较现有技术苯二酚选择性好且对苯二酚选择性更高的苯酚羟基化催化方法。
我们通过实验发现，在微波辐射场中制备的钛硅分子筛用作苯酚羟基化反应的催化剂时，可提高对苯二酚和邻苯二酚的选择性。
本发明提供的方法是以过氧化氢为氧化剂，在微波辐射场中合成的具有MFI结构的钛硅分子筛(TS—1)的存在下，使苯酚在溶剂中进行反应。
该方法中所使用的溶剂可以是水、醇、酮或过氧化氢，其中优选丙酮。采用的反应温度为70～90℃；随着反应时间的增加，苯酚的转化率有所增加，但由于随反应时间的增加，焦油产率也会有所增加，所以反应时间一般为2～15小时，优选4～8小时；反应物的重量配料比是钛硅分子筛：过氧化氢(30重％水溶液)：苯酚：溶剂＝1∶4～20∶5～50∶4～40，优选1∶6～12∶18～24∶14～18。
本方法采用的具有MFI结构的钛硅分子筛(TS—1)经下述步骤制备：制备出可用于合成钛硅分子筛(TS—1)的反应混合物；将上述反应混合物放置于微波辐射场中进行晶化反应。微波辐射场中的微波频率为600～50000MHz，优选900～30000MHz，更优选900～4500MHz；反应体系压力为0.4～2MPa，优选0.5～1.5MPa；晶化时间为5小时～3天，优选5～40小时。
用于合成钛硅分子筛(TS—1)的反应混合物，可以按现有技术，如USP4410501、CN1167082A或其他相关文献中所披露的方法制备，即将一定量的硅源、钛源、有机碱混合均匀，形成硅和钛的水解产物。其反应混合物的摩尔组成范围是：
一般范围 优选范围
SiO2/TiO2 5～200 20～60
OH-/SiO2 0.1～1.0 0.15～0.6
H2O/SiO2 20～200 60～100
Me/SiO2 0～0.5 0
RN+/SiO2 0.1～2.0 0.15～0.6
所说的硅源选自硅胶、硅溶胶或四烷基硅酸酯，优选四烷基硅酸酯，更优选四乙基硅酸酯。
所说的钛源是可水解的钛的化合物，如TiCl4、TiOCl2和四烷基钛酸酯，优选四烷基钛酸酯，更优选四丁基钛酸酯。
Me表示碱金属离子，此处指钠或钾。
RN+表示由有机碱得到的氮有机阳离子，其中所说的有机碱选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季胺碱类化合物或它们之中两种或两种以上的混合物，优选季胺碱类化合物。所说的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物，其中优选四丙基氢氧化铵。
本发明提供的苯酚的羟基化方法，由于使用了微波辐射场中合成的具有MFI结构的钛硅分子筛(TS—1)为催化剂，因而氧化产物中苯二酚的选择性接近百分之百，而且具有更高价值的对苯二酚的摩尔数是邻苯二酚的约1.2～1.9倍，这一比值明显高于现有技术。
下面将用实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
图1为按照USP4410501中实施例1的方法制备的TS—1分子筛的X光衍射谱图。
图2～7为在微波辐射场中制备的TS—1分子筛的X光衍射图。
实施例1～6说明在微波辐射场中的钛硅分子筛的制备。
实施例7～19说明本方法用于苯酚羟基化反应的效果。
对比例1
按照USP4410501中实施例1的方法制备具有MFI结构的TS—1分子筛，其X光衍射谱图见图1。
实施例1
往35ml正硅酸四乙酯(化学纯，天津化学试剂厂)中加入1.5ml钛酸四乙酯(化学纯，北京长城化学试剂厂)，强力搅拌下，缓缓滴入38ml四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％水溶液，东京化成制)溶液，滴加完毕，继续搅拌一小时后，缓缓升温至80℃左右并继续搅拌5小时，得到透明的均匀胶状溶液，将此胶状溶液放入具有微波辐射场的高压釜中，设定微波频率900MHz，反应压力0.5MPa，反应24小时。取出晶化产物，抽滤、洗涤、干燥得到TS-1分子筛，样品编号为W—1。W-1经过550℃焙烧6小时，其X光衍射谱图见图2。
实施例2
将30ml四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％溶液，东京化成)用蒸馏水稀释到60ml，冷到5℃左右，强力搅拌下，缓缓滴入35ml正硅酸四乙酯(化学纯天津化学试剂厂)，滴加完毕继续搅拌，得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A液)；再取8ml四丙基氢氧化铵(20％水溶液)，用蒸馏水稀释到40ml，冷却到5℃左右，强力搅拌下，缓缓滴入含有1.5ml钛酸四丁酯(化学纯，北京长城化学试剂厂)和4ml无水异丙醇的混和溶液，滴加完毕继续搅拌，得到钛酸四丁酯的水解溶液(B溶液)；在强力搅拌下，将(B溶液)缓缓滴入(A溶液)中，滴完后在约10℃左右继续搅拌半小时，然后升温至80℃左右并继续搅拌3小时，得到透明的胶状溶液，将此胶状溶液放入具有微波辐射场的高压釜中，设定微波频率2450MHz，反应压力0.8MPa，反应5小时。取出晶化产物，抽滤、洗涤、干燥得到TS-1分子筛，样品编号为W—2。W-2经过550℃焙烧6小时，其X—射线衍射(XRD)谱图见图3。
实施例3
将30ml四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％溶液，东京化成)用蒸馏水稀释到60ml，冷到5℃左右，在有力的搅拌下，缓缓滴入35ml正硅酸四乙酯(化学纯，天津化学试剂厂)滴完后继续搅拌，得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液)；再取8ml四丙基氢氧化铵(20％溶液)，用蒸馏水稀释到40ml，冷到5℃左右，在强力搅拌下，缓缓滴入含有1.5ml钛酸四丁酯(化学纯，北京长城化学试剂厂)和4ml异丙醇的混和溶液，滴完后继续搅拌，得到钛酸四丁酯的水解溶液(B溶液)；在有力的搅拌下，将(B溶液)缓缓滴入(A溶液)中，滴完后在约10℃左右继续搅拌半小时后，升温至80℃左右并继续搅拌3小时，得到透明的胶状溶液，将此胶状溶液放入具有微波辐射场的高压釜中，设定微波频率3600MHz，反应压力1.0MPa，反应13小时。取出晶化产物，抽滤、洗涤、干燥得到TS-1分子筛，样品编号为W—3。W-3经过550℃焙烧6小时，其X—射线衍射(XRD)谱图见图4。
实施例4
将30ml四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％溶液，东京化成)用蒸馏水稀释到60ml，冷到5℃左右，在有力的搅拌下，缓缓滴入35ml正硅酸四乙酯(化学纯，天津化学试剂厂)滴完后继续搅拌，使正硅酸四乙酯水解(A溶液)；再取8ml四丙基氢氧化铵(20％溶液)，用蒸馏水稀释到40ml，冷到5℃左右，在有力的搅拌下，缓缓滴入包含有1.5ml钛酸四丁酯(化学纯，北京长城化学试剂厂)和4ml异丙醇的混和溶液，滴完后继续搅拌，使钛酸四丁酯水解10分钟(B溶液)；在有力的搅拌下，将(B溶液)缓缓滴入(A溶液)中，滴完后在约10℃左右继续搅拌半小时后，升温至80℃左右并继续搅拌3小时，除去对晶化不利的异丙醇，得到透明的胶状溶液将此胶状溶液放入具有微波辐射场的高压釜中，设定微波频率4500MHz，反应压力1.1MPa，反应20小时。取出晶化产物，抽滤、洗涤、干燥得到TS-1分子筛，样品编号为W—4。W-4经过550℃焙烧6小时，其X—射线衍射(XRD)谱图见图5。
实施例5
将30ml四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％溶液，东京化成)用蒸馏水稀释到60ml，冷到5℃左右，在有力的搅拌下，缓缓滴入35ml正硅酸四乙酯(化学纯，天津化学试剂厂)滴完后继续搅拌，得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液)；再取8ml四丙基氢氧化铵(20％溶液)，用蒸馏水稀释到40ml，冷到5℃左右，在有力的搅拌下，缓缓滴入包含有1.5ml钛酸四丁酯(化学纯，北京长城化学试剂厂)和4ml异丙醇的混和溶液，滴完后继续搅拌，得到钛酸四丁酯的水解溶液(B溶液)；在有力的搅拌下，将(B溶液)缓缓滴入(A溶液)中，滴加完后在约10℃左右继续搅拌半小时后，升温至80℃左右并继续搅拌3小时，得到透明的胶状溶液，将此胶状溶液放入具有微波辐射场的高压釜中，设定微波频率2450MHz，反应压力1.3MPa，反应29小时。取出晶化产物，抽滤、洗涤、干燥得到TS-1分子筛，样品编号为W—5。W-5经过550℃焙烧6小时，其X—射线衍射(XRD)谱图见图6。
实施例6
将30ml四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％溶液，东京化成)用蒸馏水稀释到60ml，冷到5℃左右，在有力的搅拌下，缓缓滴入35ml正硅酸四乙酯(化学纯，天津化学试剂厂)滴完后继续搅拌，得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液)；再取8ml四丙基氢氧化铵(20％溶液)，用蒸馏水稀释到40ml，冷到5℃左右，在有力的搅拌下，缓缓滴入包含有1.5ml钛酸四丁酯(化学纯，北京长城化学试剂厂)和4ml异丙醇的混和溶液，滴完后继续搅拌，得到钛酸四丁酯的水解溶液(B溶液)；在有力的搅拌下，将(B溶液)缓缓滴入(A溶液)中，滴加完后在约10℃左右继续搅拌半小时后，升温至80℃左右并继续搅拌3小时，得到透明的胶状溶液，将此胶状溶液放入具有微波辐射场的高压釜中，设定微波频率2450MHz，反应压力1.5MPa，反应24小时。取出晶化产物，抽滤、洗涤、干燥得到TS-1分子筛，样品编号为W—6。W-6经过550℃焙烧6小时，其X—射线衍射(XRD)谱图见图7。
实施例7～14
将上述实施例1～6所制备的TS—1分子筛各2克按照TS-1分子筛：过氧化氢(30重％水溶液)：苯酚：丙酮＝1∶8∶20∶16的重量比，放入一个带冷凝管的三口烧瓶中混和均匀，升温至反应温度，搅拌状态下反应若干小时，所得的产物用气相色谱分析其组成，反应条件和分析结果列于表1。在表1中：
实施例15
将上述实施例6所制备的TS—1分子筛2克按照TS-1分子筛：过氧化氢(30重％水溶液)：苯酚：丙酮＝1∶12∶20∶16的重量比，放入一个带冷凝管的三口烧瓶中混和均匀，升温至80℃，搅拌状态下反应10小时，所得的产物用气相色谱分析其组成，分析结果见表1。
实施例16
将上述实施例6所制备的TS—1分子筛2克按照TS-1分子筛：过氧化氢(30重％水溶液)：苯酚：丙酮＝1∶4∶20∶16的重量比，放入一个带冷凝管的三口烧瓶中混和均匀，升温至80℃，搅拌状态下反应6小时，所得的产物用气相色谱分析其组成，分析结果见表1。
实施例17
将上述实施例6所制备的TS—1分子筛2克按照TS-1分子筛∶过氧化氢(30重％水溶液)∶苯酚∶丙酮＝1∶12∶20∶16的重量比，放入一个带冷凝管的三口烧瓶中混和均匀，升温至80℃，搅拌状态下反应6小时，所得的产物用气相色谱分析其组成，分析结果见表1。
实施例18
将上述实施例6所制备的TS—1分子筛2克按照TS-1分子筛∶过氧化氢(30重％水溶液)∶苯酚∶丙酮＝1∶12∶18∶18的重量比，放入一个带冷凝管的三口烧瓶中混和均匀，升温至85℃，搅拌状态下反应7小时，所得的产物用气相色谱分析其组成，分析结果见表1。
实施例19
将上述实施例6所制备的TS—1分子筛2克按照TS-1分子筛∶过氧化氢(30重％水溶液)∶苯酚∶丙酮＝1∶7∶24∶14的重量比，放入一个带冷凝管的三口烧瓶中混和均匀，升温至80℃，搅拌状态下反应6小时，所得的产物用气相色谱分析其组成，分析结果见表1。
表1
| 实施例 | TS—1编号 | 反应条件 | 苯酚转化率(mol％) | 苯二酚选择性(mol％) | 对苯二酚与邻苯二酚的摩尔比 |
| 7 | W—1 | 70℃，6小时 | 15.7 | 99 | 1.2∶1.0 |
| 8 | W—1 | 80℃，6小时 | 17.4 | 99 | 1.3∶1.0 |
| 9 | W—2 | 80℃，6小时 | 7.9 | 99 | 1.3∶1.0 |
| 10 | W—3 | 80℃，6小时 | 16.8 | 99 | 1.5∶1.0 |
| 11 | W—4 | 80℃，6小时 | 19.8 | 99 | 1.6∶1.0 |
| 12 | W—5 | 80℃，6小时 | 21.1 | 99 | 1.8∶1.0 |
| 13 | W—6 | 80℃，6小时 | 20.9 | 99 | 1.8∶1.0 |
| 14 | W—6 | 80℃，4小时 | 18.1 | 100 | 1.7∶1.0 |
| 15 | W—6 | 80℃，10小时 | 21.4 | 99 | 1.6∶1.0 |
| 16 | W—6 | 80℃，6小时 | 13.3 | 100 | 1.8∶1.0 |
| 17 | W—6 | 80℃，6小时 | 27.3 | 97 | 1.7∶1.0 |
| 18 | W—6 | 85℃，7小时 | 27.4 | 100 | 1.9∶1.0 |
| 19 | W—6 | 80℃，6小时 | 17.1 | 97 | 1.6∶1.0 |
Claims (10)
1、一种以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化方法，其特征是在微波辐射场中合成的具有MFI结构的钛硅分子筛的存在下，使苯酚与过氧化氢在溶剂中进行反应。
2、按照权利要求1的方法，其中所说的微波辐射场的微波频率是600～50000MHz。
3、按照权利要求2的方法，其中所说的微波辐射场的微波频率是900～30000MHz。
4、按照权利要求3的方法，其中所说的微波辐射场的微波频率是900～4500MHz。
5、按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅分子筛∶过氧化氢∶苯酚∶溶剂的重量比为1∶4～20∶5～50∶4～40。
6、按照权利要求5的方法，其中所说的钛硅分子筛∶过氧化氢∶苯酚∶溶剂的重量比为1∶6～12∶18～24∶14～18。
7、按照权利要求1、5和6中任一权利要求的方法，其中所说的溶剂是水、醇、酮或过氧化氢。
8、按照权利要求7的方法，其中所说的溶剂是丙酮。
9、按照权利要求1的方法，其中所说的羟基化反应温度是70～90℃。
10、按照权利要求1的方法，其中所说的羟基化反应时间是2～15小时。
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