CN1244965C - 电池用非烧结型薄型电极、使用该电极的电池及其制造方法 - Google Patents

电池用非烧结型薄型电极、使用该电极的电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

通过机械加工镍箔形成电极基体，使得通过建立凹陷部分和凸起部分形成三维结构，然后在此基体中充填活性物质等，就制造成电极，其中上述的凹陷部分和凸起部分通过辊压加工而向一个方向倾斜从而被制造出。再有，用上述的方法制造蓄电池用的电极。

Description

电池用非烧结型薄型电极、使用该电极的电池及其制造方法
本发明涉及电池用膏状薄型电极，该电极具有低成本、高放电速度和改善了的循环寿命，还涉及使用此种电极的蓄电池。
目前，电池的电极，在商业的基础上是指蓄电池电极，普遍分成烧结型电极和非烧结型电极两大类。烧结型电极的活性物质被填充到高空隙率三维基体中，这里的金属粉末被烧结成具有在两侧具有很高的空隙率的二维金属基体。非烧结型电极的活性物质是用粘接剂粘在二维金属基体或格栅上，或者填充到三维基体中，比如发泡镍、金属袋或管，而不使用烧结基体。
一般说来，由于在烧结板上使用了大量金属，烧结型电极表现出优异的导电性能(高速充电和放电的性能)，还具有优异的机械强度和活性物质的流淌稳定性，同时它所具有的缺陷是这种电极重量大，而且由于电极基体的体积很大，而在电极基体中充填的活性物质量却很小，使得体积能量密度很小。
反之，一种代表性的简单非烧结型电极却是廉价而重量轻。这种电极由于使用了廉价的小体积基体，所以具有比较大的体积能量密度。这种电极通过涂布或直接充填活性物质粉末的方法很容易制造。但同时它具有的问题是，在整个电极的机械强度和活性物质的保持力上，作为整体来说在集流能力上很差。对于需要反复充放电的蓄电池来说这是很大的问题，因此就各种蓄电池***形成了各种解决方案。
其结果，人们提出了非烧结型电极作为具有解决上述问题各种类型的基体。代表性的非烧结型电极基体是膏状或者说涂布型基体，其中活性物质粉末与导电材料或粘接剂混合，然后将其与溶液混合，将得到的膏状物或浆状物涂布在各种形状的二维基体上，或者在某些情况下将活性物质粉末填充在具有大量可以进行电化学反应的微孔的袋状或管状基体中。
作为前一种非烧结型电极的例子，可以举出镉负电极、碱性蓄电池用的金属氢化物负电极、锂离子电池用正电极和负电极和铅酸电池用正电极和负电极。后一种非烧结型电池用在比如大容量碱性蓄电池的镍正电极，或者用在某些类型的铅酸电池中。作为在这里所叙述的电极的基体，根据电池的***或目的不同，可以单独地使用打孔的金属、金属筛网、膨胀金属、金属格栅等。
然而现在，如在USP4,251,603中所建议的，已开始应用在三维延伸的泡沫状多孔镍基体或纤维状镍基体中，以高密度填充了膏状活性物质的新型电极，以下简称为3DM型。在分类上这类电极属于新分类的非烧结型电极。虽然这类电极的容量和可靠性都很高，而且由于基体使用的金属少，容易制成比烧结型电极容量更大和重量更轻的电极。但是，由于这类电极基体中具有大直径空隙，它们还是存在机械强度低和电极全体的电子通导性低的问题，此外还有基体成本高的问题。
由于本发明的膏状电极涉及到对上述的3DM***中使用的三维基体，特别是对碱性蓄电池***的改进，现在为了方便对现有技术进行详细描述，在下面将小型圆筒密封形Ni/MH电池的镍正电极作为例子进行技术说明。
作为碱性蓄电池用镍正电极，是由德国在第二次世界大战中研制出的烧结型电极，因其具有高性能和高耐用性，故取代了以前的非烧结型电极，即袋状电极。因此，烧结型电极开始用在需要高性能和高可靠性的袖珍型Ni/Cd电池中。作为负电极，也同样地开始转向烧结型。至于以后开发的圆柱形密封Ni/Cd电池的电极，由于容易加工成薄片形电极，烧结型正、负电极逐渐成为主流。作为80年代以来在日本实现了显著增长的手提式袖珍型电子设备如摄录机或CD播放机的电源，由这种镍/镉电池(Ni/Cd电池)为代表的小型圆柱形密封电池实现了奇迹般的增长。然而，在90年代，一种新型的镍-金属氢化物蓄电池(Ni/MH电池)和锂离子电池相继投入实用，开始扩展到镍-镉电池的市场。
而且，作为电动工具等使用的电源，以及在移动电气设备上的应用，比如电气汽车(EV)、混合型电气汽车(HEV)、电力助推自行车等方面的应用，作为一个新兴市场，近年来已开始成长。而且作为这些类型电气设备的电源，以Ni/MH电池为主已开始使用。一种镍正电极已用于上述的Ni/Gd电池以及近年来明显增长的Ni/MH电池，而烧结型和3DM型则根据实际用途分别使用。
至于这种大量生产的镍正电极的结构，由于电极的机械稳定性，非烧结型仅限于袖珍型电池。这种袖珍型电极的结构是，活性物质粉末填充到具有多个小孔能够避免上述的活性物质粉末流淌的防电解液的金属袋中。而烧结型电极所采用的结构是，将活性物质盐溶液浸渍到三维烧结板的空间中，然后加工转化为含碱溶液的活性物质。当然，这种情况下的活性物质不处于粉末状态。
据《ECS秋季会议(底特律)文摘1981年10号》报道，另一种与袖珍型电极不同的非烧结型3DM型电极是使用泡沫镍的镍正电极。这种电极的结构是以泡沫镍的多孔体作为基体，在里面填充了活性物质粉末。
虽然使用这种泡沫镍作为基体制造成了具有高容量的轻重量镍正电极，可是它还具有由于大直径(即使在最小情况下也达到450μm)的内部球形空间，存在整个活性物质的高能量输出不足和价格昂贵的问题。因此，使用显示出优异的高效率放电性能的烧结型镍正电极的电池，对于需要高能量输出的用途仍然占主流。
然而作为在实用中的问题，在应用扩展的同时，对这种用途的烧结型电极的下述缺点与日俱增，因此就希望引入膏状电极。这些缺点就是：能量密度小、重量大、以及由于在镍与氮化物和硝酸盐离子之间著名的穿梭反应的影响所致的自放电大，这一缺点在非烧结型中是不存在的。因为这些用途需要高速放电，一般用薄电极来增加电极表面积，以具有宽的反应区，这也增加了电极基体的面积。因此，特别需要低成本的二维或三维基体，而轻重量也是这种大功率用途的先决条件。
因此，提出了用一种新型结构的三维电极基体来代替昂贵的如3DM型的泡沫镍。这种电极基体是具有如下结构的轻重量膏状物：
(1)将多层极薄的电极重叠形成电极片，其中在多孔基体如打孔金属和膨胀金属上涂布活性物质粉末；
(2)在比如金属箔或打孔金属(USP 5,840,444)的多孔基体上附着多根刚毛或多个胡须状金属块；
(3)在金属板上顺着板厚度的方向提供毛刺(USP 5,543,250)；
(4)加工此金属板使之具有三维波纹状。在不平整波纹状的顶部提供带毛边的孔，加大三维的形状(USP 5,824,435)；
然而，在上述的(1)～(4)中所叙述的结构或基体并没有解决所有的问题。在(1)中，仍然保留了由于在充放电循环中活性物质膨胀使每层薄电极产生不均匀性，造成活性物质流淌的问题。这在本质上是无法避免的。在(2)中，由于在刚毛状或胡须状金属纤维之间粘接强度低，或者由于基体孔本身不均匀等特性方面的问题，使得膏层的厚度缺少均匀性，再有其成本高于普通的基体。在(3)中，这种结构基本不是三维的，因此随着充放电特性的衰减，它有活性物质粉末流淌的问题。在(4)中，在一定程度上改善了上述的各种问题，也可以期待降低成本，但仍然存在的问题是难以保持所需的三维基体形状。因为波纹状的基体在电极受压加工时，在波形方向上容易膨胀，这会导致当其以螺旋形缠绕到电极上或反复充放电时，活性物质容易从基体上剥落的问题。
此外，作为电动工具等的电源，希望具有电动工具所需要的高速放电的特性，特别是作为动力用电池，比如用在电动汽车(EV)、混合型电动汽车(HEV)和助动自行车的电池，都希望提高高速放电的特性。并且，还希望这种电池在改善燃料的效率的同时，具有更小的体积，更轻的重量，以便安置在汽车等工具的空间内。换言之，需要增大体积能量密度(Wh/l)和重量能量密度(Wh/kg)。
本发明通过制造作为应用实施例的碱性蓄电池用的电极，解决了上述问题：
(a)由金属箔制造导电电极基体，在其上提供多个凹凸的中空部分，或者通过用电解方法进行金属淀积形成同样形状的金属基体；
(b)调节上述电极基体的厚度使之基本与电极的厚度相同；
(c)为了限制在充填作为主材料的膏状活性物质粉末后由于压力加工电极而造成上述的电极基体部分或整体变成二维，对导电电极基体的所述凹凸部分的位置进行安排，使整个电极保持集流能力；以及
(d)为了防止电极的螺旋缠绕工艺造成活性物质粉末层从基体上剥离，并避免以后反复充放电而造成的活性物质粉末流淌，将凹凸中空部分的壁弯曲到一个与边缘接近的特定方向，使一个凹陷和下一个凹陷之间，或者一个突起与下一个突起之间的空间围绕起来，以防止活性物质粉末流淌。
此外，通过将每个活性物质粉末与最近的导电电极基体的距离保持在150μm以内，增强活性物质粉末的充放电反应，特别是高速放电的反应，并且，通过使用电池的底部厚度(t2)与侧壁厚度(t1)的比值(t2/t1)为1.5或更大的圆柱形电池壳，也就是说使用侧壁更薄的电池壳，使得蓄电池能够重量更轻，容量更大。
虽然，本发明并不特别限定于镍正电极，但是，在用于镍正电极时，特别是在碱性蓄电池中用作厚度小于500μm或更薄的薄型正电极时，本发明可以使用廉价的、重量轻的导电金属基体，而不用烧结或镀金属。根据本发明，仅仅通过机械加工金属箔或仅仅通过在同样的模样上进行电解液金属淀积，就可以得到具有优异充放电性能、限制活性物质粉末流淌的电极，而且其重量也轻。所以，可以得到一种廉价、轻量的圆柱形密封或角形镍-金属氢化物电池(Ni/MH)，这种电池表现出优异的高速充放电和长循环寿命的特性。
图1是按照本发明一种实施例的正电极剖面示意图；
图2显示按照本发明一种实施例的正电极，其A-A的剖面显示在图1；
图3显示按照本发明的一种实施例的圆柱形密封Ni/MH电池(AA号)结构图；
图4显示在按照本发明一种实施例的镍正电极使用的箍状电极基体；
图5(a)和5(b)显示不平整凹凸加工模样的两个例子；
图6显示按照本发明一种实施例的镍正电极的压制加工步骤；
图7是在基体内充填了活性物质粉末以后电极的剖面示意图；
图8显示使用本发明一种实施例的镍正电极的圆柱形密封Ni/MH电池(AA号)的高速放电特性；
图9显示使用本发明一种实施例中的镍正电极的圆柱形密封Ni/MH电池(AA号)的循环寿命特性；
图10显示减薄拉深加工步骤；
图11是通过减薄拉深加工步骤制造的电池壳的剖面放大图；
图12显示按照本发明的一种实施例的镍正电极的高速放电特性(半电池)；以及
图13显示按照本发明的一种实施例的镍正电极的高速放电特性(半电池)。
以下参照附图，对作为例子的一种圆柱形密封镍-金属氢化物电池进行说明。其中，将主要材料是氢氧化镍粉末、电极厚度为500μm或更薄的镍正电极板缠绕而得到的电极1和其主要材料是吸收氢的合金粉末、其电极厚度比正电极要薄得多的合金负极板2与由聚烯烃类合成树脂纤维非织布构成的隔离层3一起***到圆柱形金属壳中，然后在壳中倒入碱性电解溶液，随后将其密封而成。
这里，通过将主要材料混合得到的膏状物10充填到导电电极基体9中，该基体9是将厚度为20-50μm的镍箔经过用表面具有多个交互提供的凹凸的上下板模压制加工而形成的三维导电电极基体。然后，将其干燥后进行压制加工，所得电极被用作正电极。从成本效率和容易加工的观点出发，对于同样类型的基体，特别是在厚度接近20μm时，也可以用镍电解液淀积的方法获得。在这种情况下，在主要装有pH值为2.0的硫酸镍的通常电解槽中，在其表面上有多个所需形状的中空凹凸花纹的阳极上沉积大约20μm的镍沉淀。此外，这种镍基体，还可以用表面有凹凸的转鼓作为阳极，制成具有多个中空凹凸花纹的长条基体。这种基体在大约850℃退火以获得更大的机械强度后，它就可以被用作电极基体。
通过制造与电极有几乎同样厚度的三维模型的所述基体的三维结构，可以得到具有优异充放电特性的长循环寿命电极，特别是通过这样一种结构，即其形状是中空的凹凸向一个方向弯曲，并随着向边缘接近而向一个方向倾斜，将电极基体空间包围。由此得到的结构，其集流性能优良，而且它紧密地包围起活性物质，不比烧结型或3DM型的差。
由于上述的导电电极基体具有集流特性优异的结构，而且对活性物质的包围不比烧结型或3DM型差，可以得到具有优异充电/放电特性的长循环寿命电极。因为它被制造成与最终电极具有接近相同厚度的三维结构，特别是这种结构越靠近中空不平整的边缘处就变得越结实，而且大多数都朝一个方向弯曲，使得包围住基体上的空间。另外，由于仅仅通过其不平整处相互咬合的两个模具之间就可以制造这种基体，所以它因工艺简单而比较便宜，而且当其被缠绕成螺旋缠绕形状时，电极不会破裂分开。结果，就得到了容易加工、价格低廉、高性能和高可靠性的Ni/MH电池。
由于其厚度近似于正电极厚度的1/2，使得这种合金负电极的电集流特性得到改善。在室温下，它可以经受直至接近20C的放电高速放电。然而，在需要更高速度放电的情况下，本发明的三维镍电极基体可优选地使用于合金负电极。
在这里，虽然为了叙述方便在上面叙述了Ni/MH电池，以同样的方法，本发明也适用于Ni/Cd电池或需要高速放电的Li蓄电池。
图1显示了图2中本发明镍正电极1的A-A剖面。在图1中，9表示形成三维镍基体的镍金属零件，10表示填充在该导电电极基体中、主要含有氢氧化镍粉末的混合粉末，11表示中空部。在由镍箔加工成的三维基体中凸起部分B和凹陷部分C的壁具有一边弯曲一边向一方向倾斜的形状，当各个镍零件的边缘变薄时，则向这一方向进一步倾斜。这种形状和边缘的倾角限制了填充的活性物质粉末从基体流淌。边缘的倾角不会由于成为电极触须而引起相对电极的微小短路，从而也具有了形成从镍基体到活性物质粉末颗粒(在图上靠近M处)的最短距离的效果。这与在没有弯曲的情况下(临近M’处)的最短距离还要短的多。因此，可以增强整个电极的集流性能。在镍正电极的情况下，通常使用的活性物质粉末与导电电极基体之间的距离超过150μm时，会使高速放电时的电压和活性物质利用率有一定程度的下降，导电电极基体由于多个中空凹凸部分造成的三维薄膜状而成为耐电解液金属板。就大部分活性物质而言，由活性物质至导电电极基体的最短距离最好是在150μm以内。另外，与电极基体具有导电性相反，活性物质粉末主要材料是氢氧化镍Ni(OH)2，几乎没有导电性。因此，为了提高集流性，在活性物质粉末膏状物中最好混入5％(重量)的导电性粉末或氧化钴。而且，当电池由于要求更高的功率而需要增强高速放电特性的情况下，最好是将活性物质的膏状物涂布在具有凹凸形状的三维导电电极基体上，该活性物质至导电电极基体之间的最短距离最好保持在150μm以内。这是由于，当增加为了提高集流性而在活性物质粉末中混入的导电性粉末或氧化钴的含量时，膏状物中的活性物质含量就下降了。如果用图作特别说明的话，最好是将凹凸部分的大小以及间距确定在，使得图1中的M′与最近的导电电极基体的距离保持在150μm以内。
图2显示了具有如图1所示结构的镍正电极1的全体图，这是一个厚度为500μm或更薄的镍正电极。
图3是AA号圆柱形密封Ni/MH电池结构的示意图，它是由图2中的薄片镍正电极和薄片合金负电极结合在一起而得到的，在负电极中，以与现有技术中相同的方法，在打孔的金属上涂布MmNi5型吸收氢的合金粉末。涉及到电池中电极以外的每个组件，它们基本与传统电池结构中相同。
只要具有导电性，本发明的导电电极基体可以是任何材料，对其凹凸度、以及壁的形状和倾角的加工，可以在充填各种活性物质粉末之后进行加工，没有特别限制。然而，导电电极基体的材料，通过在镍、铜、铝、铅以及以这些金属为主要成分的合金中选择一种以上适当地用在导电电极基体的至少一个表面上。这些材料已用于目前的电池的各种电极上。本发明的导电电极基体被制成三维的带中空凹凸形状，其厚度与最终的电极的厚度相近似。该最终电极是在主要含有活性物质粉末或准活性物质粉末的粉末充填到或涂布到电极上以后经加压加工得到的。更具体说，上述导电电极基体的厚度优选是最终电极厚度的0.5-2.0倍。
当上述导电电极基体的厚度是最终电极厚度的0.5倍以下时，高速放电的特性会稍微降低，活性物质粉末或准活性物质粉末与导电电极基体之间的接触面积减小。这是不可取的，因为会造成活性物质粉末流淌。当上述导电电极基体的厚度是最终电极厚度的2.0倍或更厚时，难于形成带有凹凸部分的金属箔，通过电解液沉淀法也难以得到此金属箔，因此这也不可取的。特别是，当将本发明用于镍正电极时，导电电极基体的厚度优选为最终电极厚度的1.0-2.0倍。在此，最终电极是主要含有活性物质粉末的膏状物充填到或涂布到电极上以后，经过压制加工而得到的电极。
在本发明导电电极基体上多个中空凹凸部分所具有的凹凸部分，其形状是它们具有内壁表面，而凹下或凸起的形状没有被形成导电电极基体的材料充满。
本发明的准活性物质是能够吸收和释放活性物质例如Li(锂)、H(氢)等材料。被吸收和释放的活性物质，作为结果只要能将活性物质释放出来，可以作为活性物质，也可以作为与其它物质的化合物含有在准活性物质中使用。
将本发明的活性物质粉末或准活性物质粉末作为主要材料的膏状物充填到或涂布到电极上的方法并没有特别限制，可以采用众所周知的充填或涂布方法。
本发明的导电电极基体上凹凸部分的凹部和凸部的形状没有特别限制，因此它们可以是中空的圆锥形，或者是中空的多角棱台形，比如三角棱台形、四角棱台形或六角棱台形。虽然凹陷部分和凸起部分各自的边缘可以具有开放的孔，也可以是闭合的，优选为具有开放的孔。因为有孔时，在基体上容易使活性物质层具有抗剥落的机械(物理)强度，而且在两侧的活性物质层上容易获得电极反应的均匀性。
本发明中的上述导电电极基体是这样一种基体，其表面的主要部分具有多个微观的凹陷和凸起，这是为延长循环寿命和提高高速充电/放电性能所优选的，因为电极基体和活性物质或准活性物质之间的电导率有进一步加大。
本发明的上述基体上几乎所有凹凸部分的排列样式，优选设置成在相对于电极长度方向具有30-670度的角度，以多数的凹部或凸部形成列与凸部或凹部形成的列基本平行的状态。通过将多数的凹部或凸部形成列与凸部或凹部形成的列交互设置成基本平行的状态，凸部(凹部)与凹部(凸部)之间的距离容易恒定保持，也使得在整个电极上活性物质粉末的保持性和导电性能够保持均一。
与根据本发明的导电电极基体的一个凸部或一组凸部(凹部或一组凹部)最靠近的凹凸部分或一组凹凸部中，有一半以上的是凹部或一组凹部(凸部或一组凸部)。与此同时，如在上面所述，通过在30-60角的角度范围内，设置多数凹陷部分或多数组的凹陷部分的列与多数凸起部分或多数组凸起部分的列，可以限制该电极在加压加工时基体过度的膨胀和不均匀的膨胀，使得在电极中仍然保持均匀的三维基体。
本发明导电电极基体上凹凸部分壁的形状和倾角，可以通过用辊压机压制加工来形成。这种加工包括用一对小直径辊的预加压加工和用一对大直径辊的后加压加工，以形成最终电极。通过对充填或者涂布有活性物质或准活性物质的导电电极基体进行压延加工，凹陷部分和凸起部分的壁将形成具有下面的形状，即在导电电极基体厚度的方向上，使得倾角更接近于在一个方向的边缘。在充填活性物质粉末之前基体厚度足够厚的情况下，当如部分放大的图7所示用厚度较厚的导电电极基体在该基体中充填活性物质粉末时，该基体的两个表面可以预先稍微弯曲，使得向一个方向弯曲。另外，在上述的辊压加工时，可以将被加工的材料通过一个带有手术刀或橡胶刮刀的狭缝，或者用滚刷刷拂进行预加工。另外，当导电电极基体被制造成在很大程度上如上所述的三维形式时，凹凸部分在一个方向上的倾斜度，特别是如图1的D部分所示的边缘部分较大的倾斜度可以借助于用辊压机的加压加工来实现，这时只用大直径的辊，而省去了预加压加工过程。
最终电极优选用细荧光树脂涂布。这是为了避免导电电极基体的凹陷部分和凸起部分的边缘伸出胡须状电极，或者伸出隔离体而引起短路，也为了避免活性物质粉末流淌。这里，有关用来涂布电极所用的合成树脂的种类，除了荧光树脂以外，具有防电解液性能和粘接特性的树脂都可以使用，比如以聚烯烃、聚乙烯基类树脂和聚砜粉末或它们的共聚物为主要成分的树脂。
在将本发明的电池用膏状物型薄电极加工成螺旋电极时，导电电极基体的凹陷部分和凸起部分的边缘优选向着垂直于缠绕方向的方向倾斜，使得避免它们在由于反复充放电而使电极膨胀时成为胡须。
另外，按照本发明的蓄电池是这样的，其中将上述的电极***到蓄电池壳中，而且正电极借助于点焊等连接到盖子上，然后将盖子盖到蓄电池壳的缺口部分上。
将上述的本发明电极***到所需外径尺寸如D、C、AA、AAA和AAAA号的蓄电池壳容器中就可以得到本发明的蓄电池。
至于本发明蓄电池的蓄电池壳，当本发明的蓄电池在需要高容量和轻重量的应用中，如HEV电池时，优选使用轻重量电池壳，从对抗容器侧壁电池内压的附加强度和避免在底部点焊处出现开裂的观点出发，其中底部厚度(t2)与侧壁厚度(t1)之比(t2/t1)为1.5或更大，而且更优选底部厚度(t2)与侧壁厚度(t1)之比(t2/t1)接近于2.0。当本发明的蓄电池以多电池串联的方式用于HEV等用途时，电池壳的底部通过焊接直接连接到，或者通过导线连接到相邻电池的正电极接线柱上，以避免变形或者由于与通常蓄电池相当的厚度使电池壳底部穿孔。在进一步解释时，使底部厚度(t2)与侧壁厚度(t1)之比(t2/t1)为1.5或更大，要保证能够经受点焊的厚度为与通常蓄电池相当的底部厚度，这时蓄电池壳的侧壁厚度与底部厚度是接近一样的。另外，将侧壁做得更薄一些，在不改变材料时就能够降低接近30％的蓄电池壳重量，这同时就使内部容积增大，使蓄电池的容量更大。在这里，按照已知的焊接方法进行上述的焊接，在点焊处的焊接温度为1000～3000℃下进行焊接。
在本发明的蓄电池中，当使用AAAA号蓄电池壳时，底部厚度(t2)与侧壁厚度(t1)之比(t2/t1)为1.5或更大，当电池壳的底部厚度大约为0.2mm，而侧壁厚度为0.11mm时(t2/t1＝1.82)，比使用同样材料，而其底部厚度为0.2mm，侧壁厚度为0.2mm的电池壳(t2/t1)增加容量大约5％。
虽然本发明蓄电池电池壳的材料没有特别的限制，但从防电解液性能的角度考虑，对于碱性蓄电池优选使用镀镍的铁壳，从减轻重量的观点出发，对于锂蓄电池，除了铁以外优选使用铝或铝合金。
虽然可以通过众所周知的方法如深挤压加工制造上述的蓄电池壳，优选同时使用牵拉和挤压加工进行制造，以得到更薄的侧壁，使底部厚度(t2)与侧壁厚度(t1)之比(t2/t1)为1.5或更大。在用深挤压退火工艺制造蓄电池壳时，使用了许多加工步骤，逐步接近所需的蓄电池壳结构，这时底部厚度和侧壁厚度一般近于相等，然而，如图10所示，由于冲压和退火加工是由一个旋转的冲头13挤压金属板而形成圆柱形容器14的方法，调节冲头和模具15之间的间隙很容易制造具有所需侧壁厚度的蓄电池壳，得到上述蓄电池壳。
在本发明蓄电池的电池壳中，优选在蓄电池壳中沿着侧壁16和底部17的边界处提供较厚的部分以保证机械强度。上述的较厚部分就是图11中用R表示的部分，可以把加工蓄电池壳时使用的冲头边缘部分的圆周打圆就做到这一点，这样很容易就提供了相应电池壳的较厚部分。甚至当使用的冲头稍微打圆，就能够看出效果，对于AA型号的蓄电池壳，直径1mm的圆角就是适当的，不会降低蓄电池的容量。
虽然使用上面所述的电极可以使本发明蓄电池在蓄电池重量上制造得更轻，使用其侧壁进一步变薄的蓄电池壳可以进一步减轻蓄电池，其底部厚度(t2)与侧壁厚度(t1)之比(t2/t1)为1.5或更大。
下面说明本发明的具体实施例。
生产实例
如在图10中所示，一块冲成圆形的厚度为0.3mm的镀镍钢板(镀层厚度1μm)用现有技术中已知的冲头13进行一个循环的冲压，获得带底的圆柱形容器14的形状。更具体地说，其尺寸是外径14mm。侧壁厚度0.16mm，底部厚度0.25mm。在这里，优选提供一个较厚的部分R，即在侧壁和底部之间的壳内侧边界部分，以避免边界的物理强度太弱。
实施例1
在一对模具(或一对辊)之间加压厚度30μm的带状镍箔，其中在两侧的表面上形成多个微观圆锥形凹陷和凸起，使得由提供多个微观中空烟囱状而得到三维导电电极基体来制造图4中的镍电极基体9。在图5(a)和图5(b)中显示了图4中镍基体9凹陷部分和凸起部分的两种可能的花样，图5是镍电极基体的部分放大图，其中，图5中的B部分和C部分分别表示凸起部分和凹陷部分。在图5(a)中最接近凸起部分(凹陷部分)的部分都是凹陷部分(凸起部分)，而在图5(b)中，最接近凸起部分(凹陷部分)的部分中是凹陷部分(凸起部分)的比例为6/4。在本实施例中采用了图5(a)的花纹。在图5(a)中最接近凸起部分(凹陷部分)的部分都是凹陷部分(凸起部分)，其中在底部中空圆锥的直径为60～80μm，在边缘处为35～45μm，它们完全是由具有和图5(a)同样花纹的不平整的一对上下平板模加工出来的，使得在大多数边缘具有开孔情况下，后者的厚度变薄。由这些凹陷部分和凸起部分使其成为三维的导电电极基体的厚度是500μm，这比最终电极的厚度大约厚100μm。在带中凸起部分列和最接近的凸起部分列之间的距离(或者是凹陷部分列和最接近的凹陷部分列之间的距离)是150～250μm。凸起部分(凹陷部分)列与电极基体纵向形成的角度(m)大约为45°。没有进行这种不平整加工的部分表示为12，其中一部分用作电极导线。在电极基体纵向上对12部分进行稍微的波纹形加工，为的是减轻活性物质存在处由于在加压加工时电极膨胀而造成的变形。
在镍电极基体9中充填含有荧光树脂粉末的活性物质粉末膏状物，按照图5(a)的花纹在9上提供由凹陷部分和凸起部分形成的微观中空烟囱状形状。作为活性物质粉末，其主要成分是氢氧化镍，在这里使用的活性物质粉末是圆球形的粉末，其颗粒直径大约为10μm，由大约1％(重量)的钴和大约3％(重量)的锌溶解于氢氧化镍中形成固溶体。这种活性物质粉末需要的溶液其中溶解有大约1％(重量)的羧甲基纤维素、大约1％(重量)的聚乙烯醇，此外分别以占氢氧化镍重量的大约3％和大约2％加入氧化钴(CoO)和氧化锌(ZnO)，得到最终的膏状物。将这种包括了活性物质的混合粉末的膏状物充填到镍电极基体9上，然后进行部分干燥，其条件显示在部分放大的图5中。
然后，将充填了包括活性物质的混合粉末膏状物，并进行干燥而得到的镍电极基体通过一对直径大约30mm的辊，它们以图6中所示的比较高的速度S和S′旋转，致使表面被摩擦，并以转数10rpm/sec轻微加压，然后在表示为N和N′的直径大约450mm的两个辊之间加压，致使强加压到厚度400μm。这种镍正电极就成为比现有技术中最轻的3DM型电极还轻的电极，因为镍体只占体积的3％，只是传统的3DM金属量6～9％(体积)的大约一半。
将此电极切割成宽40mm和长150mm，然后浸入到浓度大约3％(重量)的荧光树脂微观粉末悬浮液中，然后干燥，得到镍正电极，将其和厚度220μm，宽40mm，长210mm的传统MmNi5型氢吸收合金负电极合并，***到AA号电池壳中，将得到的此物作为生产实例，在图3中，用现有技术中已知的并兼作正极接线柱的盖子6和垫圈5密封，这样就制造出一个圆柱形密封Ni/MH AA号电池，其正电极的理论容量是1550mAh。采用的隔离层是磺化聚烯烃树脂纤维的非织造布，厚度120μm，而用大约30％(重量)的KOH溶液作为电解液。
这里，特别是为了评估镍正电极的特性，也就是说为了尽可能避免负电极对电池性能的影响，通过调节正常设计的正电极和负电极之间的容量平衡，制造一个标准电池，其负电极的理论容量是正电极的1.8倍。比如，商品电池的负电极就为1.3～1.6倍。
图8显示10个这种电池的高速放电特性的平均值，标为q。在纵轴上表示的放电电压显示的是理论容量DOD的50％。
对比实例1～3
作为对比实例1，以与实施例1相同的方法制造蓄电池，只是使用的电极基体是在通常的平板之间进行加压的，即没有象在本发明中对导电电极基体所做的那样，将凹陷部分和凸起部分的边缘向一个方向弯曲的操作，然后检测放电特性，结果如图8中的p所示。
作为对比实例2，以与实施例1相同的方法制造蓄电池，只是使用3DM型镍正电极，这是用和实施例1相同的方法制造的一种电极，只是用通常的泡沫镍多孔体(商品名：Cellmet，住友电工出品)作为导电电极基体，这种情况的测试结果在图8中显示为o。
作为对比实例3，以与实施例1相同的方法制造蓄电池，只是使用了凸起部分列和下一个凸起部分列之间距离为400μm的导电电极基体，这大约是实施例1的两倍，检测结果在图8中显示为n。
作为实施例1和对比实例1～3的结果，本实施例的情况显示出最优异的特性，即使在10C的速度下放电其电压还接近1V。特别是，将凸起部分列和相邻的凸起部分列的距离作成200μm时所获得的效果显著。这就是说，在这种情况下，在图1中以M′表示的与最远的活性物质粉末的距离为70～100μm。虽然电池p表现出优异的高漏电特性，在完成了500次循环以后就表现出很大的容量劣化，这与本发明的电池在完成700次循环以后在容量上只表现出一点点衰减是相反的，这里的循环是如图9所示，在20℃下重复1C速度的放电和1C速度的充电(以110％放电容量进行充电)。在此情况下测试了两种电池(实施例1和对比实例1)的各10个电池，然而在图9中舍去了各显示出过高的和过低的特性的两个电池，使用仍然显示中间特性的6个电池的平均值。这里，作为电池p，10个电池中有两个在100次循环前后引起短路。由于凸起部分和凹陷部分边缘轮廓太大的影响造成短路。
这就是说，在采用本发明的导电电极基体结构的情况下，得到很优异的高速放电特性，改善了对含活性物质的粉末的约束，得到的电池的循环寿命是优异的，其中微观的短路很少发生(可靠性高)。
在图8和图9中，在采用本发明的镍电极基体的情况下，本发明实施例的合金负电极的基体在特性q上稍有改善。这就是说，在薄的合金负电极中得到类似的效果。另外，对于需要高速放电的锂电池，由于类似的原理，可以预期有类似的影响，即高速放电特性、良好的活性物质保持性和优异的循环寿命。
实施例2
以与实施例1相同的方法制造圆柱形密封Ni/MH电池，只是使用的导电电极基体上面施加了如图4(b)部分放大的花纹作为镍箔不平整加工的花纹，来检验此电池的高速放电特性及循环寿命。在此情况下，经过凹陷部分的凸起部分和相邻凸起部分之间的距离或者经过凸起部分的凹陷部分与相邻凹陷部分之间的距离也是200μm。凸起部分列或凹陷部分列与电极长度方向的夹角M′是30°。在本实施例的情况下，显示出与实施例一样优异的高速放电特性和循环寿命特性。
在此，在使用由镍箔在电极基体纵向，或者在与纵向垂直的方向上(在此情况下相当于M′的角是90°或0°)进行波纹加工而得到的导电电极基体的镍电极中，在螺旋缠绕加工时，活性物质粉末剥离，因此，对于大多数电池，使用的活性物质比初始点要低。
从本实施例进行判断，可以认为在下面情况下集流特性变得优异了，这时凸起部分列或凹陷部分列与纵向的夹角制造成至少30°～60°，使得能够避免在辊压加工时镍电极基体部分或完全变成二维的并保持镍基体沉积在整个电极上的。
实施例3
用与实施例1相同的方法制造圆柱形密封Ni/MH电池，只是将加工时在比较厚的镍板的两侧附着钴箔或钴粉并对其全体进行延压而形成的镍箔实施加工而得到的导电电极基体作为导电电极基体，测试此电池的高速放电特性和循环寿命特性。这里，钴的用量是镍的0.5％(重量)。在此情况下，因为在基体表面上产生的氧化钴比镍的导电性能好，与实施例1相比，高速放电特性只有少许改善。
实施例4～9
用与实施例3相同的方法制造圆柱形密封Ni/MH电池，只是在实施例4中在镍箔表面上附着钙来代替在附着的钴箔。此外，使用钛、银、钇、镧系元素或碳的箔代替实施例3中的钴箔，分别得到实施例5～9。测试每个实施例中的圆柱形密封Ni/MH电池的循环寿命和放电特性，结果在循环寿命和高速放电特性上只有一点点改善。再者，认为在任何情况下，少量硼的存在对循环寿命的标准偏差有所改善。
实施例10
用与实施例1相同的方法制造圆柱形密封Ni/MH电池，只是通过机械成型或细镍粉涂布将实施例4中的镍箔表面制造成具有多个微观凸起部分和凹陷部分的粗表面。检验本实施例的圆柱形密封Ni/MH电池的循环寿命和放电特性，认为在循环寿命和高速放电特性方面的改善与实施例3相近。
实施例11
将厚度为30μm的带状镍箔在设有圆锥形凹凸的压模间(在辊轴间也好)进行加压，制成在图4的镍电极基体9上多个中空的圆锥形凹凸部分设计成图5(a)的花纹所示的三维导电电极基体。由凹凸部分造成立体化的导电电极基体的厚度为140μm，凸起部分与凸起部分(或者凹陷部分与凹陷部分)的间距在带状基体的纵向和垂直方向也是140μm。在这种电极基体中，相对于氢氧化镍来说，含大约1％(重量)的钴、大约3％(重量)的锌的固溶体形成直径大约10μm的球状颗粒和含有大约1％(重量)的羧甲基纤维素、大约0.1％(重量)的聚乙烯醇的溶液形成膏状物，再加入分别占氢氧化镍大约3％(重量)和大约2％(重量)的氧化钴和氧化锌就得到了膏状物，在充填和干燥后，就得到了与最终电极厚度相同的导电电极基体。另外，在这种最终电极中，以离导电电极基体最远的活性物质到导电电极基体的距离为100μm的方式组成了凹凸部分的花纹。
实施例12
由凹凸部分形成立体化的导电电极基体的厚度为210μm，在带的长度方向及垂直方向上凸起部分与凸起部分之间(或凹陷部分与凹陷部分之间)的间距也是210μm，除此以外都和实施例11相同，如此得到最终电极。另外，在这种最终电极中，以离导电电极基体最远的活性物质到导电电极基体的距离为150μm的方式组成了凹凸部分的花纹。
对比实例4
由凹凸部分形成立体化的导电电极基体的厚度为280μm，在带的长度方向及垂直方向上凸起部分与凸起部分之间(或凹陷部分与凹陷部分之间)的间距也是280μm，除此以外都和实施例11相同，如此得到最终薄型电极。另外，在这种最终电极中，以离导电电极基体最远的活性物质到导电电极基体的距离为200μm的方式组成了凹凸部分的花纹。
对比实例5
由凹凸部分形成立体化的导电电极基体的厚度为420μm，在带的长度方向及垂直方向上凸起部分与凸起部分之间(或凹陷部分与凹陷部分之间)的间距也是420μm，除此以外都和实施例11相同，如此得到最终薄型电极。另外，在这种最终电极中，以离导电电极基体最远的活性物质到导电电极基体的距离为300μm的方式组成了凹凸部分的花纹。
对实施例11和12以及对比实例4和5的评估
在由实施例11和12，以及对比实例4和5得到的薄型电极中，与实施例1相同制造成蓄电池，研究其在0.5C的放电速度下高速放电特性，图12显示了其结果，图13显示的是在5C下放电的结果。实施例11的结果是e和i，实施例12的结果是f和j，对比实例4的结果是g和k，而对比实例5的结果是h和l。使用实施例11和实施例12的薄型电极的蓄电池，在0.5C和5C的放电速度下的高速放电特性中没有引起极端的电压和容量下降，是良好的。与此相反，使用对比实例4和对比实例5的薄型电极的蓄电池，在0.5C的高速放电特性是良好的，而在5C放电速度下的高速放电特性中，都发生了极端的电压和容量下降。对实施例11和12来说，由于保持了离导电电极基体最远的活性物质粉末颗粒与导电电极基体之间的距离在150μm以内，所以得到了优异的高速放电特性。

Claims (21)

1.一种非烧结型电池用薄型电极，其中主要含有活性物质粉末或准活性物质粉末的粉末被充填到或涂布到由薄型防电解液的金属箔制造的具有三维结构的导电电极基体上，其特征在于，所述导电电极基体：
(a)具有多个中空的凹陷部分和凸起部分；
(b)在厚度与电极厚度接近的所述金属箔上制造成由所述凹陷部分和凸起部分组成的三维结构；
(c)在所述凹陷部分和凸起部分中，与一个凸起部分或凸起部分组或者与一个凹陷部分或凹陷部分组最接近的凹陷部分和凸起部分或最接近的凹陷部分组和凸起部分组中，有一半或更多的是凹陷部分或凹陷部分组或者凸起部分或凸起部分组；以及
(d)所述凹陷部分和凸起部分的壁在所述导电电极基体厚度的方向上歪斜，并随着向边缘接近而向一个方向倾斜。
2.如权利要求1所述的电池用非烧结型薄型电极，其特征在于，金属是所述导电电极基体的主要成分。
3.如权利要求1所述的电池用非烧结型薄型电极，其特征在于，镍是所述导电电极基体的主要成分，在该表面的主要部分上设置了从钴、钙、钛、银、硼、钇、镧系元素、碳和/或它们的氧化物中选择的至少一种或几种材料。
4.如权利要求1所述的电池用非烧结型薄型电极，其特征在于，在所述导电电极基体的所述凹陷部分和凸起部分靠近边缘处，越靠近边缘越薄，而且有至少一半或更多的边缘具有穿孔。
5.如权利要求1所述的电池用非烧结型薄型电极，其特征在于，在所述导电电极基体中多个凹陷部分和凸起部分排列成花纹，而且由许多凹陷部分或凹陷部分组组成的列和由许多凸起部分和凸起部分组组成的列与电极长度方向成30°～60°的夹角，或者是平行的。
6.如权利要求1所述的电池用非烧结型薄型电极，其特征在于，所述凹陷部分和凸起部分的单个凹陷和凸起的形状是中空的圆锥形、三角棱台形、四角棱台形、六角棱台形或八角棱台形。
7.如权利要求1所述的电池用非烧结型薄型电极，其特征在于，在所述导电电极基体中其边缘向一个方向倾斜的凸起部分和凹陷部分的轮廓，包住相邻的凸起部分或凹陷部分之间的间隙。
8.如权利要求1所述的电池用非烧结型薄型电极，其特征在于，电极表面上涂布了防电解液的合成树脂细粉末。
9.如权利要求1所述的电池用非烧结型薄型电极，其特征在于，在所述电极呈螺旋形，所述电极中的导电电极基体的凹陷部分和凸起部分朝一个方向的倾斜垂直于螺旋的方向。
10.一种电池用非烧结型薄型电极，其特征在于，其中主要含活性物质粉末和准活性物质粉末的粉末被充填到或涂布到由多个凹陷部分和凸起部分构成三维结构的防电解液薄型金属箔制造的导电电极基体上，所述凹陷部分和凸起部分的壁在所述导电电极基体厚度的方向上弯曲，并随着向边缘接近而向一个方向倾斜，所填充的或涂布的活性物质粉末或准活性物质粉末的颗粒与所述导电电极基体之间的最大距离保持在150μm以内。
11.电池用非烧结型薄型电极的制造方法，该方法包括如下步骤：
用主要含有活性物质或准活性物质的混合粉末组成的膏状物充填到或涂布到带状导电电极基体上；
在一对辊之间对被填充或涂布的所述导电电极基体进行加压加工，使所述凹陷部分和凸起部分的壁在所述导电电极基体厚度的方向上弯曲，并随着向边缘接近而向一个方向倾斜；以及
切割成所需的尺寸；
其特征在于，在所述的导电电极基体中：
(a)通过不平整度加工在所述导电电极基体上造成不平整度，只是在沿着纵向在两侧所希望的宽度上仍然保持一部分是平整的；
(b)通过所述不平整度加工造成所述导电电极基体具有多个中空凹陷部分和凸起部分；
(c)通过将防电解液金属薄板加工成具有所述凹陷部分和凸起部分的三维结构而制造的所述导电电极基体的厚度为最终电极厚度的0.5～2.0倍；
(d)在所述凹陷部分和凸起部分中，与一个凸起部分或凸起部分组或者与一个凹陷部分或凹陷部分组最接近的凹陷部分和凸起部分或者最接近的凹陷部分组和凸起部分组中，有一半或更多的是凹陷部分或凹陷部分组或者凸起部分或凸起部分组。
12.如权利要求11所述的电池用非烧结型薄型电极的制造方法，其特征在于，通过如下的措施将所述导电电极基体加工以产生不平整度：
在模具之间加压，其中，形成的上下模具有同样的不平整度，致使其互相啮合；
在两个辊之间加压，其中，形成的上下辊有同样的不平整度，致使其互相啮合；或者
用电解镍沉淀法沉积镍；并要求基本互相平行并具有恒定间隔的由许多凹陷部分或凹陷部分组形成的列和由许多凸起部分或凸起部分组形成的列与纵向之间形成30°～60°的角度。
13.如权利要求12所述的电池用非烧结型薄型电极的制造方法，其特征在于，所述导电电极基体的两个表面被预先压弯，而朝向同一个方向。
14.如权利要求11所述的电池用非烧结型薄型电极的制造方法，其特征在于，成型方法使用了至少两次的辊压操作，其中前一次辊压操作是比较高速的，用的是与电极行进方向反向的低压辊压，而后一次辊压操作是在两个直径比前面的辊更大的辊之间进行，速度低于前面的辊，压力大于前面的辊，方向与电极行进的方向相同。
15.如权利要求11所述的电池用非烧结型薄型电极的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
在带有刷子的缝隙之间通过摩擦对填充了或涂布了活性物质或准活性物质的所述导电电极轻微地加压，然后在一对辊之间对充填或涂布后的所述导电电极基体进行加压加工。
16.如权利要求11所述的电池用非烧结型薄型电极的制造方法，其特征在于，在切割成所需尺寸后，将所述电极浸入到其中分散了合成树脂的细粉末的液体中，或者将同样的液体喷洒在所述电极的表面上，使得次级电极被薄薄地涂布上所述合成树脂的细粉末。
17.如权利要求16所述的电池用非烧结型薄型电极的制造方法，其特征在于，所述合成树脂是含氟树脂、聚烯烃、聚乙烯基类树脂和聚砜树脂粉末或共聚物中的任何一种，其中的主要成分是上述的树脂。
18.一种蓄电池，其中所述电极至少是在具有三维结构的导电电极基体中充填或涂布了主要成分为活性物质粉末或准活性物质粉末的粉末而得到的薄型电极作为正负电极与隔离层一起密封在蓄电池壳中，其特征在于，在所述导电电极基体中：
(a)在所述导电电极基体上制造多个中空的凹陷部分和凸起部分；
(b)由具有防电解液性能的金属箔制造成带有所述凹陷部分和凸起部分的三维结构而得到的所述导电电极基体的厚度近似等于最终电极的厚度；
(c)在所述凹陷部分和凸起部分中，与一个凸起部分或凸起部分组或者与一个凹陷部分或凹陷部分组最接近的凹陷部分和凸起部分或最接近的凹陷部分组和凸起部分组中，有一半或更多的是凹陷部分或凹陷部分组或者凸起部分或凸起部分组。
(d)所述凹陷部分和凸起部分的壁在所述导电电极基体厚度的方向上弯曲，并随着向边缘接近而向一个方向倾斜。
19.如权利要求18所述的蓄电池，其特征在于，所述电池壳的底部厚度(t2)能够经受焊接，而且底部厚度(t2)与侧壁厚度(t1)之比(t2/t1)为1.5或更大。
20.如权利要求19所述的蓄电池，其特征在于，在所述电池壳内部沿着壁表面和底部交界处提供电池壳内的较厚部分。
21.如权利要求19所述的蓄电池，其特征在于，邻接蓄电池的正极接线柱被直接焊接到所述电池壳的底部，或者通过金属导线进行连接。
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