CN101030637A - 电池电极的制造方法和电池电极 - Google Patents

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Abstract

一种制造电极的方法，其包括以下步骤：在电极基板中填充活性物质，所述电极基板由其纤维表面涂覆有金属的机织织物或无纺织物制成，和对电极基板加压以获得电极，其中当加压之后电极的厚度为t时，使用厚度小于2.0t的电极基板进行加压。这保证了电极基板具有容许在其中填充足够量活性物质的厚度，并且能够制造其中填充的活性物质不太可能从电极基板剥离的电池电极。因此，提供了电池电极及其制造方法，所述的电池电极具有期望的厚度和期望的容量，并且其能够抑制由于重复充电和放电引起的电池性能的降低。

Description

电池电极的制造方法和电池电极
技术领域
本发明涉及二次电池(secondary battery)中使用的电池电极及其制造方法。具体地，本发明涉及镍氢电池用电极及其制造方法。
背景技术
能够充电再使用的二次电池被用作电子装置(特别是便携装置)的电源。这种二次电池的典型例子包括碱性二次电池，例如镍镉电池、镍氢电池等。在碱性二次电池中，特别是高容量镍氢电池已经受到关注。
由于镍氢电池高度可靠并且寿命长，以及比锂离子电池便宜，并且能在尺寸上减小，所以它用于广泛的应用。特别是，从能源节约和环境保护的观点看，车辆制造商们近来已经将混合式车辆(hybrid vehicle)投入实际使用，并且混合式车辆在国外也已经受到广泛关注。目前，镍氢电池主要用作混合式车辆的电源。
碱性电池经常用作各种类型的装置(从便携装置到工业大规模设备)的电源，它在大多数情况下使用镍电极作为正极。这种镍电极具有这样一种结构：其中具有集电功能的集电体(collector)担载引起电池反应的活性物质(正极活性物质)。对于集电体，常规地采用袋型(pocket-type)集电体。但是，随着通过烧结镍粉末而获得的烧结镍板(镍烧结体)的发展，镍烧结体开始用作集电体，这促进了碱性二次电池的实际使用。
随后，尝试降低镍电极的成本和增加镍电极的容量。作为降低成本的方法，提出了使用二维结构的集电体例如穿孔金属(punching metal)来代替具有三维结构的镍烧结体。具体地，通过在穿孔金属的孔中填充糊状活性物质来制造镍电极，然而这种技术还没有得到实际使用。
通过使用也具有三维结构的发泡镍(foamed nickel)代替镍烧结体作为集电体，使镍电极的容量增加成为可能。通常，发泡镍以下述方式制造：用镀镍(nickel plating)涂覆聚氨酯树脂的片状发泡制品，并在煅烧聚氨酯树脂之后，在还原性气氛中退火。这能够增加镍骨架的强度。然后，用活性物质糊剂填充发泡镍，并加压(press)，获得镍电极。发泡镍具有非常大的孔隙率，即92％～96％，而上述镍烧结体具有约80％的孔隙率。这表明，与镍烧结体相比，发泡镍能够增加每单位体积中能够填充的活性物质的量，这导致容量的增加。
在开发的初始阶段，发泡镍易于损坏。例如，在弯曲片状镍电极并将它装入圆筒状电池壳体中时，发泡镍可能会破裂。但是目前，这个问题已经得到解决，并且使用发泡镍作为集电体的圆筒状和棱柱形镍氢电池已经开始实际使用，不仅用于便携装置，而且用于要求高功率输出和高可靠性的混合式车辆。如上所述，虽然在一些装置中镍烧结体仍然用作镍氢电池用镍电极的集电体，但是以发泡镍作为填充有活性物质的集电体的镍电极已经变成主流。
目前，发泡镍已达到了作为集电体而具有的适于高功率应用和高容量应用特性的水平。剩下的问题是：制造工艺稍稍复杂，并且期望尽可能地减小镀镍的量。换句话说，需要通过简化工艺和减少基材的量来降低成本。
在这些情况下，近年来，提出了如下制造的电极：使用多孔电极基板(集电体)，该多孔电极基板是通过用金属(通常是镍)镀敷机织织物或无纺织物，并通过在多孔电极基板中形成的孔中填充活性物质而形成的。此处，这样填充的活性物质被固定在制成的电极的孔中，起到活性物质的作用。多孔电极基板的优点在于：与发泡镍相比，制造工艺更容易，并且能够进一步减少所用金属的量。
作为这种通过在多孔电极基板中填充活性物质而形成的电极，例如特开昭55-030180号公报(专利文献1)公开了一种电极，其中电极基体(多孔电极基板)是如下制备的：对由天然或合成纤维制成的多孔体镀敷金属，并且用活性物质填充电极基板以制造电极。另外，特开昭61-208756号公报(专利文献2)公开了一种碱性二次电池用电极，其中将具有镀金属表面的纤维垫(fiber mat)制备成电极基体(多孔电极基板)，并且用活性物质填充电极基板，然后加压以获得电极。
发明内容
但是近年来，需要更小尺寸和更大容量的电池，并且这种电池不大可能由于重复充电和放电而降低电池的性能。上述专利文献1和2中描述的电极不能够充分满足这种需要。
例如，在专利文献1中描述的电极的情况下，多孔电极基板需要具有一定的厚度，以致填充有足够量的活性物质，这使得不可能满足小型化的需要。另外，当制造用于高功率应用的电极时，减小电极的厚度，以减少每单位面积活性物质的填充量。但是，当首先使用薄的电极基板来在其中填充活性物质时，能够填充在电极基板中的活性物质的总量减少，这导致电池的容量减小。
在专利文献2中描述的电极的情况下，多孔电极基板的厚度是在用预定量的活性物质填充多孔电极基板之后通过将其压缩而减小的。这能够抑制如专利文献1的情况下的电池容量的减小。但是，使用专利文献2的电极制造的电池遭受与充电和放电相关的电池容量的显著降低。
为了解决上述问题，做出了本发明。本发明的目的是提供一种电池电极及其制造方法，所述电池电极具有期望的厚度和期望的容量，并能够抑制与充电和放电相关的电池性能的降低。
本发明人已经发现，通过用活性物质填充多孔电极基板然后将其压缩而制造的电极遭受电池性能的降低，这是因为它的厚度由于电池的充电和放电而返回到压缩前的水平，并且这种变形导致活性物质从多孔电极基板上剥离。本发明人还通过各种研究发现，甚至在通过压缩形成的电极的情况下，通过调节电极基板的压缩比，能够抑制与充电和放电相关的容量降低，因而完成了本发明。
具体地，本发明提供一种电池电极的制造方法，其包括以下步骤：在电极基板中填充活性物质，所述电极基板由其纤维表面涂覆有金属的机织织物或无纺织物制成；对电极基板加压以获得电极，其中当加压之后电极的厚度为t时，通过使用厚度小于2.0t的电极基板进行加压步骤。
根据本发明的电池电极的制造方法，可使电极基板具有容许填充足够量活性物质的厚度，并可制造不太可能遭受电极孔中固定的活性物质剥离的电池电极。因此，可制造具有高容量密度并抑制由于重复充电和放电引起的容量保留率(capacity retention rate)降低的电池电极。
另外，本发明提供由上述本发明的制造方法制造的电池电极。
通过使用本发明的电池电极，可实现高性能的电极，其具有高容量密度，并且尽管重复充电和放电，也不太可能遭受容量保留率的降低。
本发明的电池电极优选满足以下(A)或(B)：
(A)正极容量密度(positive electrode capacity density)为400mAh/cc至550mAh/cc，厚度为0.4mm至0.55mm，并且电极基板中填充的活性物质是镍氢电池用的正极活性物质；或
(B)正极容量密度为550mAh/cc至750mAh/cc，厚度为0.55mm至0.75mm，并且电极基板中填充的活性物质是镍氢电池用的正极活性物质。
上述本发明的电池电极及其制造方法适用于制造具有高容量密度并且不太可能遭受与重复充电和放电相关的电池性能降低的电极。
本发明的上述和其它目的、特征、方面和优点将从以下本发明的详细描述变得更加显而易见。
具体实施方式
用于本发明的电池电极制造方法的电极基板是通过用金属涂覆机织织物或无纺织物的纤维表面而形成的电极基板。在本发明的电池电极的制造方法中，用活性物质填充电池基板并干燥，然后使用合适的加压、压延(rolling)等已知方法进行加压，以在它的厚度方向上压缩电极基板，由此制造电池电极。
用于本发明的电池电极制造方法的机织织物或无纺织物构成电极基板的芯材(core material)。它通常具有相对于整个体积非常大的孔比例。从增加活性物质的填充量的观点来看，电极基板的孔隙率优选不小于85％，更优选为90％至97％。应该指出，上述孔隙率代表孔相对于电极基板的整个体积的比例，这对应于例如由以下公式计算的值：{(电极基板用的物质的体积)/(电极基板的表观体积)}×100。
用于本发明的电池电极制造方法的机织织物或无纺织物的材料没有特别限制。它可为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等的合成纤维，或者可为碳纤维等。从耐腐蚀性的观点来看，使用聚烯烃纤维形成的机织织物或无纺织物是优选的。
用于涂覆机织织物或无纺织物的金属没有特别限制。它可为例如镍、银、钴、镉等。从成本、安全和轻便的观点来看，镍或其合金是优选的。此处，“涂覆(coating)”是指金属覆盖纤维的表面，因而基本上没有纤维表面暴露的状态(这包括一部分纤维表面暴露的情况)。用金属涂覆机织织物或无纺织物的方式可选自适合所用金属的通常已知的方法。例如，可使用镀敷(无电电镀或电镀)、汽相沉积(溅射等)或其任何组合。
在本发明的电池电极的制造方法中，优选用金属涂覆机织织物或无纺织物，使得表面密度在50g/m2至350g/m2的范围内(更优选地，在150g/m2至250g/m2的范围内)。如果表面密度小于50g/m2，纤维表面暴露的部分太多，这会导致电极基板的电阻增加。如果表面密度超过350g/m2，电极基板的孔隙率降低，这导致当用作电极时容量降低。此处，表面密度是指在例如通过烧掉而除去内部纤维之后由测量的重量而获得的值。
虽然对涂覆机织织物或无纺织物的金属厚度没有特别限制，但它优选在2μm至10μm的范围内，更优选在3μm至6μm的范围内。如果金属的厚度小于2μm，则金属层在电极的制造过程中会破裂，这将导致电阻增加。如果金属的厚度超过10μm，则电极基板的孔隙率将可能降低。这样，涂覆机织织物或无纺织物的金属相比于机织织物或无纺织物的厚度是非常薄的。因此，可将通过用金属涂覆机织织物或无纺织物而获得的电极基板制成具有与用金属涂覆之前的机织织物或无纺织物大致相等的厚度和孔隙率。
对将要填充在电极基板中的活性物质没有特别限制。它可选自适合于应用所制造的电极的电池的通常已知活性物质。例如，在制造将应用于镍氢电池的电极的情况下，镍氢电池用的正极活性物质例如氢氧化镍等，能够适合地用作活性物质。
对在电极基板中填充活性物质的方式没有特别限制。例如，可制备具有活性物质作为基础剂(base agent)的糊状混合剂，并可用此混合剂浸渍电极基板。该方法中使用的糊状混合剂可为粘性液体，其除了包含活性物质作为基础剂之外，还包含导电助剂(例如镍等的金属粉末或金属短纤维)、粘合剂(例如羧甲基纤维素等)和其它选自通常已知的添加剂的合适添加剂，这些物质的含量将不削弱本发明的效果。
本发明的电池电极的制造方法的特征在于：作为上述填充有活性物质的电极基板，当加压之后电极的厚度为t时，对厚度小于2.0t的电极基板进行加压。换句话说，本发明的电池电极的制造方法的特征在于：将填充有活性物质的电极基板压缩至大于1/2.0的厚度以制造电极。如果所得电极中保持电极基板的厚度(即当不对电极基板加压来制造电极时)，将用活性物质填充的电极基板是薄的，因而能够填充在电极基板中的活性物质的量不足。如果使用这种电极制造电池，则所得电池的容量将是小的。另外，不能获得活性物质的良好粘结性，这意味着活性物质将可能剥离，而加压过程将保证活性物质的良好粘结附性。而且，如果相对于加压之后的电极厚度t，电极基板的厚度等于或大于2.0t，则在使用所得电极的电池中，电极将发生与充电和放电相关的很大程度地膨胀。在这种情况下，活性物质将可能剥离，这导致差的电池容量保留率。
在本发明的电池电极的制造方法中，通过对电极基板加压来制造电极，当加压之后电极的厚度为t时，所述电极基板的厚度小于2.0t。这保证了电极基板具有允许在其中填充足够量活性物质的厚度，并且能够制造其中电极孔中固定的活性物质不太可能剥离的电池电极。因此，可制造即使电池薄，也具有高容量密度，并且尽管重复充电和放电，也不太可能遭受容量保留率的降低的电池电极。
此处，从在电极基板中填充足够量的活性物质的观点来看，当加压之后电极的厚度表示为t时，电极基板的厚度优选不小于1.2t。更优选地，当加压之后电极的厚度为t时，通过加压厚度在1.4t至1.85t范围内的电极基板来制造电极。
本发明也提供由上述本发明的电池电极的制造方法制造的电池电极。通过使用本发明的电池电极，可实现高性能的电池，甚至用薄电极时其容量密度高，并且尽管重复充电和放电，其容量保留率也不太可能降低。
对于本发明的电池电极，填充有活性物质并被加压的电极基板本身可用作电极，或者可将它折叠来用作电极。另外，填充有活性物质并被加压的电极基板可衬有增强元构件例如膨胀金属(expanded metal)、穿孔金属等来用作电极。应该注意，在本发明中，“加压之后的电极厚度”是指如上所述的填充有活性物质并被加压的电极基板的厚度；它不是指如上所述折叠的电极基板或衬有增强元构件的电极基板的厚度。
虽然本发明的电池电极可没有任何特别限制地用于各种电池，包括镍氢电池和锂硫电池(也就是具有某些活性物质的锂离子电池)，但是它能够特别适合地应用于镍氢电池。对于这种镍氢电池，可以根据其应用来要求某些电池性能(代表性的是容量密度等)同时限制电池尺寸。
例如，在用于混合式车辆、动力工具等中的高功率应用的镍氢电池的情况下，要求装配状态的电池的每体积正极容量(正极容量密度)在400至550mAh/cc范围内，并且优选此时的电极厚度在0.4至0.55mm的范围内。另外，在用于数码相机等中的高容量应用的镍氢电池的情况下，要求装配状态的电池的正极容量密度在550至750mAh/cc范围内，并且优选此时的电极厚度在0.55至0.75mm的范围内。
鉴于前述内容，本发明的电池电极优选以下述(A)或(B)实现：
(A)正极容量密度为400mAh/cc至550mAh/cc，厚度为0.4mm至0.55mm，并且电极基板中填充的活性物质是镍氢电池用的正极活性物质；或
(B)正极容量密度为550mAh/cc至750mAh/cc，厚度为0.55mm至0.75mm，并且电极基板中填充的活性物质是镍氢电池用的正极活性物质。
以这种方式，可适当地实现满足应用要求的镍氢电池用电极。
应该指出，例如通过将填充的活性物质的重量乘以289mAh/g的理论容量，能够计算镍氢电池的正极容量。正极容量密度是指相关的容量除以电极体积而获得的值。
上述本发明的电池电极及其制造方法适用于制造具有高容量密度并且不太可能遭受与重复充电和放电相关的电池性能降低的电极。
下面将参考实验实施例更详细地描述本发明，然而本发明不限于此。
(实验实施例1)
在本实验实施例中，通过使用不同厚度的电极基板，并使电极基板的加压(压缩)比不同，来制造多个电池电极。
首先，以如下四种厚度制备了作为芯材的聚烯烃树脂的无纺织物：0.5mm(孔隙率：82.5％)、0.7mm(孔隙率：87.4％)、1.0mm(孔隙率：91.2％)和1.3mm(孔隙率：93.3％)。在每个无纺织物的纤维表面上，通过溅射形成镍薄膜，从而具有10g/m2的表面密度。随后，通过电镀，进一步用200g/m2的镍薄膜涂覆其上形成有镍薄膜的无纺织物，从而制造多孔电极基板。在这样获得的电极基板中，涂覆每个无纺织物的纤维表面的镍薄膜非常薄，具有约3μm的均匀厚度。这表明，电极基板的厚度和孔隙率与用金属涂覆之前的无纺织物大致相等。
接下来，在电极基板中填充作为镍氢电池用正极活性物质的氢氧化镍。以如下方式进行所述的填充。制备糊状混合剂，其包含作为基础剂的氢氧化镍，也包含作为除氢氧化镍以外组分的添加剂，所述添加剂包含导电助剂(镍粉)和粘合剂(羧甲基纤维素)，并将电极基板浸在此混合剂中。在电极基板中填充正极活性物质，从而具有高功率应用的400～550mAh/cc的容量密度，并且具有高容量应用的550～750mAh/cc的容量密度。
在80℃干燥各自填充有正极活性物质的电极基板0.5小时以上之后，使用压力机以不同的压缩比对电极基板加压，从而形成长度为180mm和宽度为34mm的带状电极(镍氢电池用正极)。
表1示出了每个电极基板的厚度、通过对电极基板加压而获得的电极的厚度和压缩比(加压后/加压前)。
表1
  样品编号   加压前   加压后   压缩比   容量   正极容量密度
  1   0.5mm   0.45mm   1/1.11   1000mAh   390mAh/cc
  2   0.7mm   0.45mm   1/1.56   1400mAh   550mAh/cc
  3   1.0mm   0.45mm   1/2.22   1400mAh   550mAh/cc
  4   1.3mm   0.45mm   1/2.89   1400mAh   450mAh/cc
  5   0.7mm   0.55mm   1/1.27   1700mAh   550mAh/cc
  6   1.0mm   0.55mm   1/1.81   1700mAh   550mAh/cc
  7   1.3mm   0.55mm   1/2.36   1700mAh   550mAh/cc
  8   0.7mm   0.70mm   1/1.00   2000mAh   500mAh/cc
  9   1.0mm   0.70mm   1/1.43   2800mAh   700mAh/cc
  10   1.3mm   0.70mm   1/1.86   2800mAh   700mAh/cc
通过使用AB5金属氢化物电极作为负极来制造密封的圆筒形镍氢电池，所述金属氢化物电极形成为带状，以与上述方式制造的正极的尺寸相匹配。如下制造电池：在圆筒形容器中布置以卷轴形式卷绕的正极和负极，并用电解液浸渍它们。此时，在正极和负极之间布置由聚丙烯制成的隔板，其也形成为带状，并进行加工而使其具有亲水性。作为电解液，使用30质量％的氢氧化钾溶液，其溶解有30g/L氢氧化锂。表1也显示了这样制造的每个镍氢电池的容量和正极容量密度的测量结果。
用1C的充放电系数对这样制造的1～10号样品的电池重复充电和放电，以检测1000次循环之后电池的容量保留率。在测量容量保留率之后将电池拆开，并检查它的电极厚度增加了多少。结果如表2所示。从表2可看出，通过重复充电和放电，电极几乎回到它压缩之前的厚度。应该注意，表2中电极基板的厚度表示加压之前的厚度。
表2
  样品编号   电极基板的厚度   1000次循环之后的厚度 100次循环之后的容量保留率
  1   0.5mm   0.47mm   91％
  2   0.7mm   0.68mm   87％
  3   1.0mm   0.79mm   80％
  4   1.3mm   1.08mm   71％
  5   0.7mm   0.65mm   85％
  6   1.0mm   0.88mm   88％
  7   1.3mm   0.99mm   69％
  8   0.7mm   0.71mm   65％
  9   1.0mm   0.91mm   75％
  10   1.3mm   1.05mm   72％
检测每个样品的电池性能。
首先，从表1可看出，具有厚度为0.5mm的电极基板的1号样品(并且电极厚度为0.45mm)具有小的容量和小的容量密度，因此它是既不适合于高功率应用，又不适合于高容量应用的电池。1号样品的电池的容量和容量密度小的原因大概是因为，当在电极基板中填充活性物质糊剂时，电极基板太薄，以致不可能填充足够量的活性物质。
另外，从表1和表2明显可见，当将3、4和7号样品的电极装配到电池中时，它们各自遭受容量保留率的降低。更具体地，虽然3和4号样品的电极各自具有对于用于高功率应用的电极足够的电池容量和正极容量密度，但是它们的容量保留率比具有适用于高功率应用的容量和正极容量密度的其它电极(2和6号样品)低约10％。同时，虽然7号样品的电极具有对于用于高容量应用的电池电极足够高的电池容量和正极容量密度，但是它的容量保留率比具有适用于高容量应用的容量和正极容量密度的其它电极(9和10号样品)更低。3、4和7号样品的电极容量保留率降低的原因大概是因为，在电极的形成过程中电极基板被压缩得太多，从而导致与充电和放电相关的电极膨胀的量增加，因此活性物质从集电体(电极基板)剥离，或者大量电解液被吸收在电极中，从而导致隔板变干。
另外，对于8号样品，其中填充有活性物质的电极基板没有加压而用作电极，活性物质的保留力小，这大概导致容量保留率的显著降低。
相反地，通过对填充有活性物质的电极基板加压至规定范围内的厚度而形成的2、5、6、9和10号样品的每个电极，当装配到电池中时具有大容量和1000次循环之后优良的容量保留率。
从上述结果显而易见的是，本发明的电池电极当装配到电池中时，能够抑制与充电和放电相关的电池性能的降低，同时保证需要的容量密度。
虽然已经详细描述和说明了本发明，但应该清楚地理解，这仅仅是说明和举例的方式，而不是限制的方式，本发明的精神和范围仅受所附各项权利要求的限制。

Claims (4)

1.一种电池电极的制造方法，其包括以下步骤：
在电极基板中填充活性物质，所述电极基板由其纤维表面涂覆有金属的机织织物或无纺织物制成；和
对电极基板加压以获得电极，其中
当加压之后电极的厚度为t时，通过使用厚度小于2.0t的电极基板进行所述加压步骤。
2.一种电池电极，其由如权利要求1所述的方法制造。
3.权利要求2的电池电极，其正极容量密度为400mAh/cc至550mAh/cc，厚度为0.4mm至0.55mm，并且其中电极基板中填充的活性物质是镍氢电池用的正极活性物质。
4.权利要求2的电池电极，其正极容量密度为550mAh/cc至750mAh/cc，厚度为0.55mm至0.75mm，并且其中电极基板中填充的活性物质是镍氢电池用的正极活性物质。
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