CN1242799A - 呵护颜色的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种呵护颜色的组合物,它含有一种修饰的聚胺类和一种氯清除剂,它使本发明组合物比起不含所说的氯清除剂的组合物来说具有减小的恶臭。
Description
发明领域
本发明涉及一种呵护颜色的组合物，并可减小处理过的织物上的恶臭。
发明背景
带颜色的织物，例如衣服、床上用品、家居织物如桌布等的外观，对消费者是关心的领域。事实上，在普通消费者使用织物的过程中，诸如织物的穿戴、洗涤、漂洗和/或翻滚-干燥，都会造成织物外观的损失；这至少部分地是由于观察到颜色保真度和颜色鲜明性的损失造成的。这种颜色受损的问题在多次洗涤循环后变得甚至更为严重。
因此本发明的一个目的是提供一种组合物，它对洗过的织物，特别是经多次洗涤循环后的织物，能提供改进的颜色呵护。
近来，一类新材料，即修饰的氨基官能团高聚物，已在织物处理过程中找到日益增加的用途来提供对织物颜色的呵护。
“修饰的氨基官能团高聚物”是意指以这样的方式修饰过的聚胺骨架，即聚胺链至少有一个氮原子是被取代、季铵化、氧化或它们的结合。
然而，现在遇到的与使用含有修饰的氨基官能团高聚物的组合物有关的问题是在经它处理过的织物上产生的恶臭。
按此，呵护颜色组合物的配方师面临配制组合物的双重问题，即对织物提供呵护的同时不致有害于处理过的织物的气味。
本申请人现已令人惊奇地发现，为含有修饰的氨基官能团高聚物的组合物提供一种氯清除剂可克服这一问题。
不想被理论所束缚、相信恶臭是由修饰的氨基官能团高聚物与氯氧化剂相互作用而产生的，它产生一种以织物为基质的氯恶臭衍生物。氯氧化剂包括例如次氯酸钠、氯以及二氧化氯。氯在家居处理中是一种普通的组份。事实上，氯在世界的许多地区被用来消毒水。为保证水的安全性，在水中有很小残留量、通常约百万分(ppm)之1至2的氯存留在水中。至少有约10％的美国家庭在某些时候所用的自来水中含有约2ppm或更多的氯。氯也可能从洗涤时带来，因为洗涤组合物中使用了次氯酸盐漂白剂或把它作为添加剂。
发明概述
本发明是一种含有修饰的氨基官能团高聚物和氯清除剂的组合物，其中所说的氯清除剂是选自铵盐类。
本发明也包括在含有修饰的氨基官能团高聚物的组合物中使用氯清除剂来减少处理过的织物上的恶臭。
发明详述修饰的氨基官能团高聚物
本发明的基本组份之一是一种修饰的氨基官能团高聚物，它含有聚胺骨架。本发明的氨基官能团高聚物是水溶性或可分散的聚胺类。典型地，这里使用的氨基官能团高聚物的分子量在200至106之间，优选地600至20,000之间，最优选在1,000至10,000之间。这些聚胺类含有线型或环状的骨架。这种聚胺骨架也可在或大或小的程度上含有聚胺叉链。这里描述的这种聚胺骨架可用这样的方式来修饰，即要使聚胺链的至少一个、优选每个氮原子，在后面借助一个单元来描述，是被取代，季铵化、氧化或它们的组合。
为本发明的目的，术语“修饰”当它涉及聚胺类的化学结构时，被定义为用R′单元置换骨架-NH上的氢原子(取代)、季铵化骨架氮原子(季铵化)、或把骨架氮原子氧化为N-氧化物(氧化)。当涉及用R′单元置换连接在骨架氮上的氢原子的过程时，术语“修饰”和“取代”可互相交换使用。在某些情况下发生季铵化或氧化时可以没有取代，但取代最好是伴随至少一个骨架氮原子的氧化或季铵化。
含有氨基官能团高聚物的线型或非环状聚胺骨架具有以下通式：含有氨基官能团高聚物的环状聚胺骨架具有以下通式：
上述骨架在供选择的但是优选的后来的修饰前，包含由R“连接”单元连接的一级、二级和三级胺氮原子。
为本发明的目的，包含骨架或叉链的一级胺氮原子一旦被修饰即被定义为V或Z“端基”单元。例如，当位于主聚胺骨架或叉链末端的具有结构为：
H2N-R]-的一级胺部分按照本发明被修饰时，它此后就被定义为V“端基”单元，或简单地就称为V单元。但是，为本发明的目的，某些或所有的一级胺部分在处于下面要进一步描述的限制条件下时可能保留未被修饰。这些未被修饰的一级胺部分按它们在骨架链中的位置保留为“端基”单元。同样，当位于主聚胺骨架末端的具有结构为：
-NH2的一级胺部分按照本发明被修饰时，它此后就被定义为Z“端基”单元，或简单地就称为Z单元。这一单元在处于下面要进一步描述的限制条件下时可能保留未被修饰。
以相似的方式，含有骨架或叉链的二级胺氮原子一旦被修饰即被定义为W“骨架”单元。例如，但作为本发明的骨架和叉链的主要构成的具有下列结构的二级胺部分：
按照本发明被修饰后，它此后就被定义为W“骨架”单元，或简单地称为W单元。但是，为本发明的目的，某些或所有的二级胺部分可能保留未被修饰，这些未被修饰的二级胺部分由于它们在骨架链中的位置仍保留为“骨架”单元。
以进一步类似的方式，含有骨架或叉链的三级胺氮原子一旦被修饰即被进一步称为Y“叉链”单元。例如，当作为聚胺骨架或其它叉链或环的链交叉点的具有以下结构的三级胺部分：
按照本发明被修饰后，它此后就被定义为Y“叉链”单元，或简单地称为Y单元。但是，为本发明的目的，某些或所有的三级胺部分可能保留未被修饰，这些未被修饰的三级胺部分借助它们在骨架链中的位置仍保留为“叉链”单元。用来连接聚胺氮原子的与V、W及Y单元氮原子结合的R单元将在后面描述。
经过最终修饰的本发明的聚胺结构对于线型氨基官能团高聚物可用以下通式来代替：
V(n+1)WmYnZ而对于环状氨基官能团高聚物则可用以下通式代表：
V(n-k+1)WmYnY′kZ对于含有环的聚胺类的情况，具有下式的Y′单元：
用来作为骨架或叉链环的交叉点。对于每个Y′单元，有一个具有下式的Y单元：用来形成环与主高聚物链或叉链的连接点。在骨架是一个完整的环的独特情况下，聚胺骨架具有下式：
从而不含Z端基单元并具有下式：
Vn-kWmYnY′k其中k是形成叉链单元的环的数目。最好是本发明的聚胺骨架不含环。
在非环聚胺类的情况下，指数n对指数m的比率涉及叉链的相对程度。按照本发明完全非叉链的线型修饰的聚胺具有下式：
VMmZ即，n值为0。n值愈大(m对n的比率愈低)，分子中叉链程度愈大。典型地，m值的范围从最低的2至700范围内，优选4至400范围内，不过更大的m值，特别当指数n值很低或近似为0时，也是优选的。
每个聚胺氮原子，无论是一级、二级或三级的，一旦按照本发明被修饰，即被定义为三种一般类别中的一种：简单取代的、季铵化的或氧化的。那些未被修饰的聚胺氮单元则依赖它们是一级、二级或三级氮原子而被归类为V、W、Y、Y′或Z单元。即，为本发明的目的，未被修饰的一级胺氮原子是V或Z单元，未被修饰的二级胺氮原子是W单元或Y′单元，未被修饰的三级胺氮原子是Y单元。
修饰的一级胺部分被定义为V“端基”单元，它具有以下三种形式中的一种：
a)具有以下结构的简单取代单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是合适的提供电荷平衡的抗衡离子；
c)具有以下结构的氧化单元：
修饰的二级胺部分被定义为W“骨架”单元，它具有以下三种形式中的一种：
a)具有以下结构的简单取代单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是一种合适的提供电荷平衡的抗衡离子；
c)具有以下结构的氧化单元：
其它修饰的二级胺部分被定义为Y′单元，它具有以下三种形式中的一种：
a)具有以下结构的简单取代单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是合适的提供电荷平衡的抗衡离子；
c)具有以下结构的氧化单元：
修饰的三级胺部分被定义为Y“叉链”单元，它具有以下三种形式中的一种：
a)具有以下结构的未修饰单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是合适的提供电荷平衡的抗衡离子；
c)具有以下结构的氧化单元：
一些修饰的一级胺被定义为Z“端基”单元，它具有以下三种形式中的一种：
a)具有以下结构的简单取代单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是合适的提供电荷平衡的抗衡离子；
c)具有以下结构的氧化单元：
当一个氮原子上的任何位置未被取代或未被修饰，应该理解这时氢将取代R′。例如，含有一个以羟乙基部分形式的R′单元的一级胺单元是具有式子为(HOCH2CH2)HN-的V端基单元。
为本发明的目的，有两种类型的链端基单元，即V和Z单元。Z“端基”单元是由结构为-NH2的端基一级氨基部分衍生的。本发明的非环状聚胺骨架化含有一个Z单元，而环状的聚胺则不含Z单元。这种Z“端基”单元可被任何以下将进一步描述的R′单元所取代，除非该Z单元已被修饰形成一种N-氧化物。在Z单元的氮已被氧化成N-氧化物的情况下，氮原子必须是修饰过的因而R′不能是氢。
本发明的聚胺类含有骨架R“连接”单元，它被用来连接骨架中的氮原子。R单元包含为本发明的目的被称为“烃基R”单元和“氧R”单元的那些单元。“烃基”R单元有C2-C12亚烷基；C4-C12亚烯基；C3-C12羟基亚烷基，其中的羟基部分可以取R单元链上的任何位置，除直接连接在聚胺骨架氮原子上的碳原子以外；C4-C12二羟基亚烷基，其中的羟基部分可占据R单元链上的任何两个碳原子上的位置，除那些直接连接在聚胺骨架氮原子上的碳原子以外；C8-C12二烷基亚芳基，为本发明的目的它是具有两个烷基取代基作为连接链的一部分的亚芳基部分。例如，具有下式的二烷基亚芳基单元：
或
虽然这种单元不必是1，4-取代的，也可以是1，2或1，3-取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基、1，2-亚丙基以及它们的混合物，更优选亚乙基。“氧”R单元包括(R1O)xR5(OR1)x-，-CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，-CH2CH(OR2)CH2-，-(R1O)xR1-，以及它们的混合物。优选的R单元是选自C2-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-(R1O)xR1-，-CH2CH(OR2)CH2-，-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-，-(R1O)xR5(OR1)x-，更优选R单元是C2-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-，以及它们的混合物，甚至更为优选的R单元是C2-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，以及它们的混合物，最优选的是C2-C6亚烷基。本发明最优选的骨架含有至少50％的R单元是亚乙基。
R1单元是C2-C6亚烷基以及它们的混合物，优选亚乙基。R2是氢和-(R1O)xB，优选氢。
R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基亚烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，以及它们的混合物，优选C1-C12烷基，C7-C12芳基亚烷基，更优选C1-C12烷基，最优选甲基。R3单元作为R′单元的一部分将在下面描述。
R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基，优选C1-C10亚烷基，C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-，-C(O)(R4)rC(O)-，-R1(OR1)-，-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OH)CH2-，R5优选亚乙基，-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-，-R1(OR1)-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2-CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，更优选-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
优选的“氧”R单元可进一步用R1、R2和R5单元来定义。优选的“氧”R单元包含优选的R1、R2和R5单元。本发明的优选的棉织品污垢释出剂含有至少50％的R1单元是亚乙基。优选的R1、R2和R5单元以下面的方式与“氧”R单元结合而产生优选的“氧”R单元：
i)取代更优选的R5到(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中产生
(CH2CH2O)xCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)x-。
ii)取代优选的R1和R2到-(CH2CH(OR2)CH2O)z-
(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-中产生-(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
iii)取代优选的R2到-CH2CH(OR2)CH2-中产生
-CH2CH(OH)CH2-。R′单元是选自氢、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，优选氢、C2-C22羟基亚烷基、苄基、C1-C22亚烷基、(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，更优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，最优选的是C1-C22亚烷基、(R1O)xB和-C(O)R3。当在氮上未进行修饰或取代时，氢原子将保留作为代表R′的部分。
当V、W或Z单元被氧化、即氯原子为N-氧化物时，R′单元不包含氢原子。例如，骨架链或叉链不包含以下结构的单元：或
或
另外，当V、W或Z单元被氧化、即氮原子为N-氧化物时，R′单元不含直接键合在氮原子上的羰基部分。按照本发明，R1单元-C(O)R3部分不能键合到N-氧化物修饰的氮上，即这里没有以下结构的N-氧化物酰胺：或
或
或它们的组合。
B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q-(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、PO3M，优选氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M，更优选氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或一种水溶性的阳离子，其数量足以满足电荷平衡的需要。例如，钠阳离子可同等地满足(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M从而产生-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分。多于一种一价阳离子(钠、钾等)可以结合起来满足所需的化学电荷平衡。但是，多于一种阴离子基团可以被一个两价阳离子的电荷所平衡，或可能需要多于一个一价阳离子来满足一个多价阴离子基的电荷需要。例如，-(CH2)pPO3M部分用钠原子取代具有的式子为-(CH2)pPO3Na3。两价阳离子诸如钙(Ca2+)或镁(Mg+2)可以取代或与其它合适的一价水溶性阳离子结合。优选的阳离子是钠和钾，更优选钠。
X是水溶性阴离子诸如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)，或者X可以是任何负电荷基团诸如硫酸根(SO4 2-)和甲烷磺酸根(CH3SO3 -)。
式中的指数具有以下的数值：p值为1至6；q值为0至6；r值为0或1；w值为0或1，x值为1至100；y值为0至100；z值为0或1；m值为2至700，优选4至400，n值为0至350，优选0至200；m+n值为至少5。
优选地，x值在1至20范围内，优选由1至10。
本发明优选的氨基官能团高聚物含有聚胺骨架，其中不到50％的R基团包含“氧”R单元、优选不到20％、更优选不到5％、最优选R基团中不包含“氧”R单元，
最优选的不含“氧”R单元的氨基官能团高聚物中所含的聚胺骨架，只有不到50％的R基团含有多于3个碳原子。例如，亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基包含3个或更少的碳原子，并且是优选的“烃基”R单元。即当骨架R单元是C2-C12亚烷基时，优选C2-C3亚烷基，最优选亚乙基。
本发明的氨基官能团高聚物包含修饰的均匀和非均匀的聚胺骨架，其中100％或不到100％的-NH单元是被修饰过的。为本发明的目的，术语“均匀的聚胺骨架”被定义为具有相同R单元(例如都是亚乙基)的聚胺骨架。然而，这种同一性定义并不排除由于所选择的化学合成方法的后生物而包含在高聚物骨架中的其它外加单元。例如，本领域技术人员知道，乙醇胺被用作聚乙烯亚胺合成中的“引发剂”，因而，含有一个来自聚合“引发剂”的羟乙基部分的聚乙烯亚胺试样，为本发明的目的将被认为是含有均匀的聚胺骨架。全部包含亚乙基R单元，其中没有叉链Y单元存在的聚胺骨架是均匀的骨架。全部包含亚乙基R单元的聚胺骨架是均匀的骨架，不管叉链的程度或存在的环状叉链的数目多少。
为本发明的目的，术语“非均匀的高聚物骨架”是指由各种R单元长度和R单元类型组合的聚胺骨架。例如，一种非均匀的骨架所含的R单元是亚乙基和1，2-亚丙基的混合物。为本发明的目的，不需要由“烃基”和“氧”R单元的混合物来提供一种非均匀骨架。
优选的本发明的氨基官能团高聚物含有均匀的聚胺骨架，它全部或部分地被聚亚乙基氧部分所取代、全部或部分地把胺季铵化、全部或部分地把氮氧化为N-氧化物，以及它们的混合物。然而，不是所有骨架上的胺氮原子必须以同样的方式来修饰。选择如何修饰留给配方师视具体需要而定。乙氧化程度也由配方师的具体要求来决定。
含有本发明化合物的骨架的优选的氨基官能团高聚物一般是聚亚烷基亚胺类(PAI′s)，优选聚乙烯亚胺类(PEI′s)，或由比母体PAI′s或PEI′s更长的R单元连接的PEI′s。
优选的胺聚合物骨架包含的是C2亚烷基R单元(亚乙基)，也称为聚乙烯亚胺(PEI′s)。优选的PEI′s具有至少中等程度的叉链，即m对n值的比率低于4∶1，但具有m对n比值为2∶1的PEI′s是最优选的。在修饰前的优选的骨架具有以下通式：
其中R′、m和n的定义与前相同。优选的PEI′s应具有大于200道尔顿的分子量。
在聚胺骨架中一级、二级、三级胺的相对比例，特别是在PEI′s的情况下，将依赖于制备的方法而改变。连接在聚胺骨架链的每个氮原子上的每个氢原子代表一个潜在的可供随后进行取代、季铵化或氧化的位置。
这些聚胺类可通过在一种催化剂诸如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、醋酸等存在的条件下聚合吖丙啶来制备。制备这些聚胺骨架的具体方法已被公开于1939年12月5日发布的Ulrich等人的美国专利2,182,306；1962年5月8日发布的Mayle等人的美国专利3,033,746；1940年7月16日发布的Esselmann等人的美国专利2,208,095：1957年9月17日发布的Crowther的美国专利2,806,839；和1951年5月21日发布的Wilson的美国专利2,553,696中，所有这些专利在此引入作为参考。
含有PEI′s的氨基官能团高聚物的实例被说明于式I-IV中：
式I描绘了一种含有PEI骨架的氨基官能团高聚物，其中所有可取代的氮原子都用聚氧亚烷基氧单元，-(CH2CH2O)H置换氢来修饰，它具有下式；
式I这是用一种类型的部分来完全修饰的氨基官能团高聚物的一个实例。
式II描绘了一种含PEI骨架的氨基官能团高聚物，其中所有可取代的一级胺氮原子是用聚氧亚烷基氧单元-(CH2CH2O)2H置换氢来修饰的，然后通过后续的氧化作用把所有可氧化的一级和二级氮原子氧化成N-氧化物来修饰，所说的高聚物具有下式：式II
式III描绘了一种含PEI骨架的氨基官能团高聚物，其中所有骨架上的氢原子都被取代，并且某些骨架胺单元还被季铵化。取代基是聚氧亚烷基氧单元-(CH2CH2O)7H，或甲基。这种修饰的PEI具有下式：
式III
式IV描绘了一种含PEI骨架的氨基官能团高聚物，其中骨架氮原于通过取代(例如用(CH2CH2O)3H或甲基取代)、季铵化、氧化为N-氧化物或它们的组合来修饰。得到的高聚物具有下式：
式IV
在以上实例中，并不是一个单元类别中的所有氮原子包含同样的修饰。本发明允许配方师把一部分二级胺氮原子乙氧化，同时把另外的二级胺氮原子氧化为N-氧化物。这也适用于一级胺氮原子，即配方师可以选择在氧化或季铵化反应之前用一种或多种取代基来修饰所有的或部分的一级胺氮原子。任何可能的R′基团的组合均可取代在一级和二级胺氮原子上，除了前面描述过的限制条件。
在此适用的市售氨基官能团高聚物有来自Polysciences公司的羟乙基化的聚(乙烯亚胺)，MW2000，以及来自Aldrich公司的80％的羟乙基化的聚(乙烯亚胺)。
在本发明组合物中使用的氨基官能团高聚物的曲型用量优选按重量计多至90％，优选按重量计0.01％至50％活性组份，更优选按重量计0.1％至20％，最优选按组合物的重量计0.5％至5％。氯清除剂
氯清除剂是本发明的另一基本组份。不愿被理论所束缚，相信本发明所提供的益处是由于氯清除剂与氯的反应速率要比修饰的氨基官能团高聚物与氯的反应速率更高。
在本发明组合物中氯清除剂的合适浓度按总的组合物重量计为约0.01％至约15％，优选为约0.02％至约10％，最优选约0.25％至约5％。如果像希望的那样氯清除剂的阳离子和阴离子都可以和氯反应，则浓度可调节到与等当量的可得到的氯反应即可。
优选的氯清除剂的实例是选自铵盐类，例如氯化铵、硫酸铵以及它们的混合物。氯化铵是这里使用的优选的不贵的氯清除剂。
依赖于最终的使用情况，本组合物中也可包含适合于进一步改进用它处理过的织物的审美外观的供选择组份。合适的供选择组份是选自染料固色剂、聚烯烃分散剂、织物软化剂组份、洗涤剂成份、添加的组份和它们的混合物。染料固色剂
本发明的一种供选择的组份是染料固色剂。染料固色剂，或“固定剂”是一种众所周知的市售材料，它被设计通过减小因织物洗涤导致的染料损失来改进印染织物的外观，在这定义中不包括织物软化剂组份或那些后面描述的氨基官能团高聚物组份。
许多染料固色剂是阳离子型的，并且是基于各种季铵化的或其它带正电荷的有机含氮化合物。阳离子型固定剂可以各种商品名称从一些供应商那里买到。有代表性的实例包括：来自Crosfield公司的CROSCOLOR PMF(1981年7月，编码No.7894)和CROSCOLORNOFF(1988年1月，编码No.8544)；来自Sandoz公司的INDOSOLE-50(1984年1月27日，Ref.No.6008.35，84；是基于聚乙烯亚胺)；SANDOFIX TPS，也可从Sandoz公司买到，并且是这里使用的优选的多阳离子固定剂，此外还有SANDOFIX SWE(阳离子性树脂化合物)、来自CHT-Beitlich GmbH的REWIN SRF、REWINSRF-O和REWIN DWR、Tinofix ECO，TinofixFRD和可从Ciba-Geigy公司买到的Solfim
其它阳离子型染料固色剂被描述于Christopher C.Cook所著的“为改进纺织品上染料牢度的后处理”一书中(REV.PROG.COLORATION Vol.12，1982)。适用于本发明的染料固色剂有铵盐类化合物诸如脂肪酸-二胺缩合产物，例如油基二乙基氨乙基酰胺的盐酸盐、醋酸盐、N-甲基硫酸盐和苄基盐酸盐、油基甲基二亚乙基二胺N-甲基磺酸盐、单硬脂基-乙二胺三甲基铵N-甲基硫酸盐以及三级胺的氧化产物；聚烷基二胺的衍生物、聚胺-氰尿酸氯化物缩合产物和胺化的甘油二氯代醇类。
用于本发明组合物中的染料固色剂的典型用量按组合物的重量计优选可达90％，优选达50％，更优选0.001％至10％，最优选0.5％至5％。聚烯烃分散剂
聚烯烃分散剂可供选择地用于本发明的组合物中，以便赋予织物以抗皱和改进的水吸附性方面的益处。最好是，这种聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物。这种聚烯烃可至少部分地加以修饰以便含有各种官能团，诸如羧基、羰基、酯基、醚基、烷基酰胺基、磺酸基或酰胺基。更优选地，用于本发明中的聚烯烃是至少部分地用羧基修饰的。换言之，是被氧化的。具体地说，在本发明组合物中经氧化或羧基化修饰的聚乙烯是优选的。
为使配方容易，这种聚烯烃最好是通过使用一种乳化剂以聚烯烃的分散的悬浮液或乳液的形式引入。这种聚烯烃悬浮液或乳液的浓度按乳液中聚烯烃的重量计优选1至50％，更优选10至35％，最优选15至30％。聚烯烃最好具有的分子量为1,000至15,000，更优选4,000至10,000。
当以乳液使用时，乳化剂可以是任何一种合适的乳化剂或悬浮剂。最好是，这种乳化剂是一种阳离子型、非离子型、两性离子型或阴离子型的表面活性剂或它们的混合物。最优选的是，任何合适的阳离子型、非离子型、或阴离子型表面活性剂可以被用作乳化剂。优选的乳化剂是阳离子型表面活性剂诸如脂肪胺表面活性剂，具体是乙氧化的脂肪胺表面活性剂。具体地说，在本发明中用这种阳离子型表面活性剂是优选的。用这种乳化剂或悬浮剂分散聚烯烃时乳化剂对聚烯烃的比率为1∶10至3∶1。最好是，乳液中含有按聚烯烃乳液重量计0.1至50％、更优选1至20％、最优选2.5至10％的乳化剂。适用于本发明的聚乙烯乳液和悬浮液可以商品名称VELUSTROL从德国Frankfurt am Main的HOECHST Aktiengesellschaft买到。具体地说，以商品名称VELUSTROL PKS、VELUSTROL KPA或VELUSTROL P-40出售的聚乙烯乳液可被用于本发明的组合物中。
当存在时，本发明的组合物将含有按可分散的聚烯烃的重量计0.01％至8％、更优选0.1％至5％、最优选0.1％至3％的聚烯烃。当这种聚烯烃以乳液或悬浮液的形式被加到本发明的组合物中时，所加入的乳液或悬浮液的数量应该足以提供上述在组合物中分散的聚烯烃的浓度。织物软化剂组份
供选择地，织物软化剂组份可适当地用于本发明组合物中以便赋予被处理过的织物以柔软性和抗静电的性质。当使用时，这种织物软化剂组份典型地存在浓度应能充分提供软化和抗静电性质，典型的浓度是那些普通用于织物软化组合物中的浓度，即按组合物的重量计1％至99％。依赖于组合物的实施情况，即，是液态或固态，组合物中含有的织物软化组份的浓度，对于液体组份为，稀释的组合物中按重量计含1％至5％，浓缩的组合物中按重量计含5％至80％，更优选10％至50％，最优选15％至35％。在存在非离子型织物软化剂的场合，则在组合物中非离子型软化剂组份的浓度按重量计典型地为0.1％至10％，优选1％至5％。
在含有织物软化剂的组合物被施用到底物上，诸如干燥器薄板上时，织物软化剂组份的优选浓度按重量计最好是20％至99％，更优选30％至90％，甚至更优选35％至85％。
所说的织物软化剂组份可选自阳离子型的、非离子型的、两性的或阴离子型的织物软化剂组份。
优选的，典型的阳离子织物软化组份包括不溶于水的季铵织物软化活性组份，最普通使用的是二-长链烷基氯化铵或甲基硫酸盐。
其中优选的阳离子软化剂有以下这些：
1)二牛脂基二甲基氯化铵(DTDMAC)；
2)二氢化牛脂基二甲基氯化铵；
3)二氢化牛脂基二甲基铵甲基硫酸盐；
4)二硬脂基二甲基氯化铵；
5)二油基二甲基氯化铵；
6)二软脂基羟乙基甲基氯化铵；
7)硬脂基苄基二甲基氯化铵；
8)氢化牛脂基三甲基氯化铵；
9)C12-C18烷基二羟乙基甲基氯化铵；
10)二牛脂基咪唑啉鎓甲基硫酸盐；
11)1-(2-牛脂基酰胺基乙基)-2-牛脂基咪唑啉鎓甲基硫酸盐。
不过，近年来已日益需求对环境更友好的材料，并已提供可迅速生物降解的季铵类化合物，作为传统使用的二长链烷基氯化铵和甲基硫酸盐的替代物。所说的材料和含有它们的织物软化组合物被公开于一些专利出版物中，诸如EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910。
这里的季铵化合物和胺前体具有下面的式(I)或(II)：
或
其中Q是选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、C(O)-NR4-；
R1是(CH2)n-Q-T2或T3；
R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；
R3是C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基或H；
R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；
T1、T2、T3、T4、T5各自独立地是C6-C22烷基或烯基；
n和m是1至4的整数；
X-是可与软化剂配伍的阴离子。
可与软化剂配伍的阴离子的非限制性实例包括氯化物和甲基硫酸盐。
烷基或烯基链T1、T2、T3、T4、T5必须含有至少6个碳原子、优选至少11个碳原子、更优选至少16个碳原子。烷基链可以是直链或带叉链的。
牛脂是方便和便宜的长链烷基和烯基材料的来源。化合物中T1、T2、T3、T4、T5代表对牛脂是典型的长链材料的混合物的那些是特别优选的。
适合用于这里的水溶液织物软化组合物中的季铵化合物的具体实例包括：
1)N，N-二(牛脂基氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
2)N，N-二(牛脂基氧乙基)-N-甲基-N-(2-羟乙基)铵甲基硫酸盐；
3)N，N-二(牛脂基氧-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
4)N，N-二(牛脂基氧乙基羰基氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
5)N-(牛脂氧-2-乙基)-N-(牛脂氧-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵
6)N，N，N-三(牛脂一氧一乙基)-N-甲基氯化铵；
7)N-(牛脂氧-2-氧代乙基)-N-牛脂基-N，N-二甲基氯化铵；
8)1，2-二牛脂基-氧-3-三甲基氨基丙烷氯化物；
9)二(硬脂基氧乙基)二甲铵氯化物(DSOEDMAC)；以及任何上述材料的混合物。
其中化合物1-7是式(I)化合物的实例，化合物8是一种式(II)化合物。
特别优选的是N，N-二(牛脂基-氧-乙基)-N，N-二甲基氯化铵，其中的牛脂基链至少是部分不饱和的。
脂肪链的不饱和程度可通过相应脂肪酸的碘值(IV)来量度，在目前情形下此值应优选在5至200范围内，优选5至150，更优选5至100，并可将其区分为碘值低于或高于25两类化合物。
事实上，对于从碘值5至25，优选15至20的牛脂脂肪酸制得的式(I)化合物，已经发现其顺/反异构体重量比率大于30/70、优选大于50/50、更优选大于70/30时，能提供最佳的浓缩能力。
对于从碘值大于25的牛脂脂肪酸制得的式(I)化合物，顺式对反式异构体的比率已发现不是关键性的，除非在需要很高浓度的情况下。
合适的式(I)和式(II)季铵化合物的其它实例可通过以下方法来获得，例如：
-在上面的化合物中用，例如，椰子基、棕榈基、月桂基、油基、蓖麻基、硬脂基软脂基等来代替牛脂基，所说的脂肪酰基链或者是完全饱和的，或者最好至少是部分不饱和的；
-在上面的化合物中用乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基来代替甲基；
-在上面的化合物中用溴根、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根等来代替氯根。
事实上，阴离子仅仅是作为带正电荷的季铵化合物中的抗衡离子存在。对于本发明的所有实践，抗衡离子的性质不是很关键的。本发明的范围不应被认为仅限于任何具体的阴离子。
“它们的胺前体”是意指相应于上述季铵化合物的二级或三级胺，在本发明中由于pH值，所说的胺基本上是质子化的。
除这种阳离子织物软化剂或代替这种阳离子织物软化剂，可以使用其它的织物软化材料。这些可选自非离子型的、两性的或阴离子型的织物软化材料。这类材料的公开说明可见于US 4,327,133；US4,421,792；US 4,426,299；US 4,460,485；US 3,644,203；US 4,661,269；US 4,439,335；US 3,861,870；US 4,308,151；US 3,886,075；US 4,233,164；US 4,401,578；US 3,974,076；US 4,237,016；和EP 472178。
典型地，这类非离子织物软化剂材料具有的HLB值为2至9，更典型地为3至7。这类非离子型织物软化剂材料趋向于容易地被它们自身所分散，或在与其它材料诸如将要在后面详尽描述的单一长链烷基阳离子表面活性剂结合使用时被分散。分散性可通过使用更多的单一长链烷基阳离子表面活性剂、它与后面列出的其它材料的混合物、或用更热的水和/或更多的搅拌时间来加以改进。一般，所选择的材料应有相对好的结晶性，较高的熔点(例如＞40℃)，和相对地不溶于水。
优选的非离子型软化剂有多元醇类的脂肪酸部分酯化产物，它们的失水产物，其中这种醇或失水产物含有2至18、优选2至8个碳原子，并且每个脂肪酸部分含有12至30、优选16至20个碳原子。典型地，这类软化剂每分子中含有1至3个、优选2个脂肪酸基团。
酯的多元醇部分可以是乙二醇、甘油、聚(例如二、三、四、五和/或六聚)甘油、木糖醇、蔗糖、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇或失水山梨醇。失水山梨醇酯类和聚甘油单硬脂酸酯是特别优选的。
酯的脂肪酸部分通常是由含有12至30个碳原子、优选16至20个碳原子的脂肪酸所衍生的，所说的脂肪酸的典型实例有月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸和山萮酸。
用于本发明中的高度优选的供选择的非离子软化剂是失水山梨醇酯，它是山梨糖醇的酯化失水产物，以及甘油酯类。
市售的失水山梨醇单硬脂酸酯是合适的材料。失水山梨醇硬脂酸酯和失水山梨醇软脂酸酯的混合物、其中硬脂酸酯/软脂酸酯的重量比率在10∶1和1∶10之间变化，以及1.5-失水山梨醇酯类也是有用的。
甘油和聚甘油酯类，特别是甘油、二甘油、三甘油和聚甘油的单和/或二酯类，优选单酯类，在这里是优选的(例如以商品名称Radiasurf7248出售的聚甘油单硬脂酸酯)。
有用的甘油和聚甘油酯类包括与硬脂酸、油酸、软脂酸、月桂酸、异硬脂酸、肉豆蔻酸和/或山萮酸的单酯以及与硬脂酸、油酸、软脂酸、月桂酸、异硬脂酸、山萮酸和/或肉豆蔻酸的双酯。应该理解典型的单酯中会含有一些二酯和三酯等。
“甘油酯类”也包括聚甘油酯类，例如二甘油至八甘油的酯类。聚甘油多元醇类是通过把甘油或氯代环氧丙烷缩合在一起使之经醚键连接甘油部分而形成的。聚甘油多元醇的单和/或二酯类是优选的。其脂肪酰基部分通常是前面描述失水山梨醇和甘油酯类时提到的那些。
对前面的织物软化剂，特别是生物可降解的织物软化剂，这里的液体组合物的pH值是本发明的一项基本参数。事实上，它影响着季铵盐或其胺前体化合物的稳定性，特别是在长期贮存的条件下。如本发明上下文中所定义的pH值是用纯净组合物在20℃测量的。为达到这些组合物对水解的最佳稳定性，纯净组合物在上述条件下测得的pH值必须在2.0至4.5范围以内。最好是，对浓缩形式的本发明液体织物软化组合物，其纯净组合物的pH值是在2.0至3.5范围内，而对稀释的形式，则纯净组合物的pH值是在2.0至3.0范围内。这里的这些组合物的pH值可通过加入一种Bronsted酸来加以调节。
合适的酸类的实例包括无机矿物酸类、羧酸类、具体是低分子量的(C1-C5)羧酸以及烷基磺酸类。合适的无机酸包括HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4。合适的有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、甲基磺酸和乙基磺酸。优选的酸类有柠檬酸、盐酸、磷酸、甲酸、甲基磺酸和苯甲酸。
完全配制好的织物软化组合物最好含有除上述组份以外的一种或多种以下组份：酶类
这里的组合物可供选择地使用一种或多种酶，诸如脂酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶和过氧化物酶。这里使用的一种优选的酶是纤维素酶。事实上，这种类型的酶将进一步赋予被处理的织物以颜色呵护的益处。这里可使用的纤维素酶包括细菌和真菌类型的，优选其最佳pH值在5至9.5之间的那些。1984年3月6日发布的Barbes goard等人的U.S.4,435,307公开了从Humicola insolens或者Humicola菌株DSM1800得到的真菌纤维素酶、一种属于气单胞菌属的真菌产生的纤维素酶212，以及从一种海洋软体动物Dolabella Auricula Solander的胰腺中提取到的一种纤维素酶。合适的纤维素酶也被公开于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中，CAREZYME和CELLUZYME(NOVO公司的)是特别有用的。其它合适的纤维素酶也被公开于授权给NOVO公司的WO 91/17243，WO96/34092，WO 96/34945和EP-A-0,739,982中。
按流行的市售制品的实际情况，每克组合物中典型用量按重量计可多至5毫克、更典型为0.01至3毫克活性酶。换言之，这里的组合物中将典型地包含按重量计为0.001％至5％、优选0.01％至1％的市售酶制剂。在酶制剂的活性可被另外定义的特殊情况下，诸如纤维素酶，用相应的活性单位是优选的(例如CEVU，或纤维素酶等价粘度单位)。例如，本发明的组合物可含有的酶浓度等价于0.5至1000 CEVU/每克组合物的活性。为配制本发明组合物的目的所使用的纤维素酶制剂典型地为，液体形式的活性为1,000至10,000 CEVU/克之间，固体形式在1,000 CEVU/克左右。
本发明的浓缩组合物可能需要有机和/或无机浓缩助剂，以达到甚至更高的浓度和/或满足依赖于其它组份的更高的稳定性标准。表面活性剂浓缩助剂典型地是选自单一长链烷基阳离子型表面活性剂；非离子型表面活性剂；胺氧化物；脂肪酸；或它们的混合物，典型的使用浓度为组合物的0至15％。
也能像表面活性剂浓缩助剂那样起作用，或能增进其效果的无机粘度控制剂包括水溶性的可离解的盐类，它们也可供选择地并入本发明的组合物中。可以用范围宽广的可离解盐类。合适的盐类的实例有元素周期表的IA和IIA族金属的卤化物，例如氯化钙、氯化镁、氯化钠、溴化钾和氯化锂。在把组份混合以制造这里的组合物以及后来获得所需的粘度的过程中，可离解盐类是特别有用的。所用的可离解盐类的数量依赖于在组合物中所用的活性组份的数量，并可按配方师的需要来调节。用来控制组合物粘度的盐类的典型浓度按组合物的重量计算为百万分之20至20,000(ppm)，优选20至11,000ppm。
除上述水溶性可离解的盐类以外，或代替这种盐类，可往组合物中并入亚烷基聚铵盐类来进行粘度控制。此外，这些试剂还可作为清除剂起作用，与来自在漂洗过程中的主要洗涤水带来的以及在织物上的阴离子洗涤剂形成离子对，并可能改进柔软性质。这些试剂可使粘度在比无机电解质更宽广的温度范围内，特别在低温，保持稳定。
亚烷基聚铵盐的具体实例包括l-赖氨酸单盐酸盐和1，5-二铵-2-甲基戊烷二盐酸盐。
另一种供选择的但是优选的组份是液体载体。用于本组合物的液体载体最好至少主要是水，这是由于它的低值、相对易得、安全和环境的配伍性。在液体载体中水的含量按载体重量计最好至少是50％，最优选至少60％。水和低分子量、例如＜200的有机溶剂诸如低级醇类如乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇的混合物作为液体载体是有用的。低分子量醇类包括一元醇、二元醇(乙二醇等)、三元醇(甘油等)和较高的多元醇(聚醇类)。
还有别的供选择的组份，如污垢释出高聚物、杀菌剂、着色剂、香料、防腐剂、荧光增白剂、抗电离剂、抗泡沫剂等。
各种其它供选择的添加剂组份也可用来提供完全配方的洗涤剂组合物。以下组份是为配方师的方便描述的，并不想被它们所限制。洗涤组份
洗涤组份也可被用于本发明的组合物中。合适的洗涤组份是那些对于洗涤剂配方师来说是很普通的洗衣和清洗产品。这类洗涤组份的典型实例包括洗涤表面活性剂、增效剂、漂白化合物，以及它们的混合物。洗涤表面活性剂
这里按重量计典型地以1％至55％的浓度使用的表面活性剂的非限制性实例包括通常的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和一级、带叉链和无序的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)；C10-C18二级(2，3)烷基硫酸盐，其式子为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少为7的整数，优选至少为9的整数，M是水加溶性阳离子，特别是钠；不饱和的硫酸盐诸如油基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是x高至7 EO的乙氧硫酸盐)；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧羧酸盐)；C10-C18甘油醚类；C10-C18烷基聚糖苷类和它们相应的硫酸盐化的聚糖苷类；以及C12-C18α-磺酸化的脂肪酸酯类。如果需要，普通的非离子和两性的表面活性剂诸如C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)、包括所谓窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧/丙氧化物)；C12-C18内铵盐和硫代内铵盐(“Sultaines”)；C10-C18胺氧化物；阳离子表面活性剂等，也可被包括在总的组合物中。C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺也可以使用，典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺，可参看WO 9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，诸如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺也可用来降低发泡。也可使用C10-C20普通肥皂。如果需要高发泡性能，可用带叉链的C10-C16肥皂。阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物是特别有用的。其它普通有用的表面活性剂被列举在标准的参考书中。增效剂
洗涤剂增效剂可供选择地被包括在这里的组合物中，用来帮助控制无机物硬度。可以用无机的和有机的增效剂。增效剂典型地被用于织物洗涤组合物中，以帮助除去颗粒状污垢。
依赖于组合物的最终使用情况和它所需的物理形态，增效剂的浓度可在宽广范围内变化。当存在时，组合物中典型地含有至少1％的增效剂，优选1％至80％。液体配方中典型地含有按重量计5％至50％、更典型5％至30％的洗涤剂增效剂。颗粒状配方典型地含有按重量计1％至80％、更典型为5％至50％的洗涤剂增效剂。但这并不意味着排除更低或更高的增效剂浓度。
无机或含磷洗涤剂增效剂包括、但不限于，聚磷酸(具体实例有三聚磷酸、焦磷酸和玻璃状的聚合间磷酸)的碱金属、铵和烷醇铵盐；膦酸盐；肌醇六磷酸；硅酸盐；碳酸盐类(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)；硫酸盐类和铝硅酸盐类。但是，在某些地区要求非磷酸盐的增效剂。重要的是，这里的组合物令人惊讶地即使在只有“弱”增效剂(与磷酸盐比较)诸如柠檬酸盐存在的条件下，或者在所谓“增效不足”的情况下，这在用沸石或层状硅酸盐增效剂时可能发生，也能很好地起作用。
硅酸盐增效剂的实例有碱金属的硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比率在1.0∶1至3.2∶1范围内的以及层状硅酸盐，诸如在U.S.4,664,839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst公司出售的结晶层状硅酸盐的商品名称(这里一般缩写为SKS-6)。不像沸石增效剂，NaSKS-6硅酸盐增效剂中不含铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5层状硅酸盐的形态学形式。它可以通过那些被描述于德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法来制备。SKS-6是这里使用的高度优选的层状硅酸盐，但其它这类层状硅酸盐，诸如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O、其中M是钠或氢、x是1.9至4、优选2的一个数值、y是0至20、优选0的一个数值的硅酸盐也可在此使用。Hoechst公司还生产各种其它层状硅酸盐，包括NaSKS-5、NaSKS-7和Na-SKS-11，作为α、β和γ形式。像上面提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)在这里使用是最优选的。其它硅酸盐可能也是有用的，诸如例如硅酸镁、它可在颗粒配方中用作一种松脆剂，作为对于氧漂白剂的稳定剂以及作为泡沫控制体系中的一种组份。
碳酸盐增效剂的实例有碱土金属和碱金属碳酸盐，如公开于1973年11月15日发布的德国专利申请No.2,321,001中的。
铝硅酸盐增效剂在本发明中是有用的。铝硅酸盐增效剂在最流行的市售重负荷颗粒状洗涤剂组合物中有很大的重要性，并且也可以在液体洗涤剂配方中用作有意义的增效剂组份。铝硅酸盐增效剂包括那些具有以下经验式的：
Mz/n[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y为一般至少为6的整数，z对y的摩尔比率在1.0至0范围内，x为0至264的整数，M是IA或IIA族的元素例如Na、K、Mg、Ca、其价数为n。
有用的铝硅酸盐离子交换材料可从市场买到。这些铝硅酸盐在结构上可以是结晶状的或无定形的，可以是天然存在的铝硅酸盐或合成衍生的。一种生产铝硅酸盐离子交换材料的方法被公开于1976年10月12日发布的Krummel等人的美国专利3,985,669中。这里有用的优选的合成结晶状铝硅酸盐离子交换材料可以商品名称Zeolite A、ZeoliteP(B)、Zeolite MAP和Zeolite X买到。在一个特别优选的实施方案中，这种结晶状铝硅酸盐离子交换材料具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x值为20至30，特别是27。这种材料被称为Zeolite A。脱水的沸石(x＝0～10)也可在此使用。最好是，这种铝硅酸盐的颗粒大小为直径0.1-10微米。
适合于本发明目的的有机洗涤剂增效剂包括，但不限于，种类宽广的多羧酸盐类化合物。如这里所使用的那样，“多羧酸盐”是指具有许多羧基、优选至少3个羧基的化合物。多羧酸盐增效剂一般可以酸的形式加到组合物中，但也可以中和的盐的形式被加入。当以盐的形式使用时，碱金属盐诸如钠、钾、锂和烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐增效剂中包括许多种类的有用材料。重要的一类多羧酸盐增效剂包括醚多羧酸盐类，包括氧联二丁二酸盐，如公开于1964年4月7日发布的Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日发布的Lamberti等人的美国专利3,635,830中的那些。也可参看1987年5月5日授权给Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”增效剂。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，诸如那些描述于美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的。
其它有用的洗涤增效剂包括醚羟基多羧酸盐类、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸以及羧甲基氧联丁二酸；多醋酸类诸如乙二胺四醋酸、次氮三醋酸以及多羧酸诸如苯六甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸，丁二酸、氧联丁二酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧联丁二酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，和它们的可溶性盐类。
柠檬酸盐增效剂，例如柠檬酸及其可溶性盐类(特别是钠盐)，由于它们可由可更新的来源得到以及它们的生物可降解性，是特别重要的重负荷液体洗涤剂配方的多羧酸盐增效剂。柠檬酸盐也可用于颗粒状组合物中，尤其是和沸石和/或层状硅酸盐增效剂结合起来使用。氧联二丁二酸盐类在这类组合物及其结合中也是特别有用的。
也适合于本发明洗涤剂组合物的有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己烷二羧酸盐和公开于1986年1月28日发布的Bush的美国专利4,566,984中的有关化合物。有用的丁二酸增效剂类包括C5-C20烷基和烯基丁二酸及其盐类。这种类型的一个特别优选的化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐增效剂的具体实例包括：月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、软脂基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选的)、2-十五碳烯基丁二酸盐等。月桂基丁二酸盐是这一类中优选的增效剂，并被描述于EP 0,200,263中。
其它合适的多羧酸盐被公开于U.S.4,144,226和U.S.3,308,067中，也可参看U.S.3,723,322。
脂肪酸类，例如C12-C18单羧酸类诸如油酸和/或它的盐类也可被单独地或与上述增效剂、特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐增效剂结合起来并入组合物中，以提供额外的增效剂活性。脂肪酸类的这种应用一般会导致泡沫的减少，配方师对此应予以考虑。
在可以使用基于磷的增效剂的情况下，特别对用于手洗操作的条皂配方，可以使用各种碱金属磷酸盐诸如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。膦酸盐增效剂诸如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参看，例如，美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可以使用。漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂
这里的洗涤剂组合物可供选择地包含漂白剂或含有一种漂白剂及一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在时，漂白剂典型的浓度为洗涤剂组合物的1％至30％、更典型为5％至20％，特别是对织物洗涤。如果存在，漂白活化剂的用量典型地是含有漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的0.1％至60％，更典型地是0.5％至40％。
这里使用的漂白剂可以是现在已知或将成为已知的在纺织品清洗或其它清洗目的清涤剂组合物中有用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂和别的漂白剂。过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水和四水合物)也可在此使用。
另一类可以使用而没有限制的漂白剂包括过羧酸漂白剂和它们的盐类。这类漂白剂的合适的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯苯甲酸的镁盐，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二碳二酸。这类漂白剂被公开于U.S.4,483,781，U.S.740,446，EP 0,133,354和U.S.4,412,934中。高度优选的漂白剂也包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，如U.S.4,634,551中所描述的。
也可以用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和等价的“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物和过氧化钠。过硫酸盐漂白剂(例如杜邦公司制造出售的OXONE)也可以使用。
一种优选的过碳酸盐漂白剂包括其平均颗粒大小在500微米至1000微米范围内的干燥颗粒，其中按重量计不多于10％的所说颗粒小于200微料，按重量计不多于10％的所说颗粒大于1250微米。供选择地，这种过碳酸盐可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性的表面活性剂来涂布。过碳酸盐可从各种商业来源诸如FMC、Solvay和Tokai Denka等公司买到。
也可用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐、过碳酸盐等最好是和漂白活化剂结合，后者导致现场在水溶液(即在洗涤过程中)中产生相应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限制性实例被公开于U.S.4,915,854和U.S.4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS)以及四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可用它们的混合物。也可参看U.S.4,634,551，其中有这里使用的其它典型的漂白剂和活化剂。
高度优选的酰胺衍生的漂白活化剂是那些具有下式的化合物：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有6至12个碳原子的烷基，R2是一个含有1至6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是被过水解阴离子对漂白活化剂实施一系列亲核进攻而从漂白活化剂置换下来的任何基团。一种优选的离去基团是苯磺酸酯基。
具有上式的漂白活化剂的优选的实例包括(6-辛酰胺基-己酰基)氧苯磺酸酯，(6-壬酰胺基己酰基)氧苯磺酸酯，(6-癸酰胺基-己酰基)氧苯磺酸酯，以及它们的混合物，如美国专利4,634,551中所描述的，在此引入作为参考。
另一类漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，它由Hodge等人公开于美国专利4,966,723中。一种高度优选的苯并噁嗪类型的活化剂是：
还有另一类优选的漂白活化剂，包括酰基内酰胺活化剂，特别是具有下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
其中R6是H或一个含有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷基芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳酰基己内酰胺，苯甲酰戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺以及它们的混合物。也可参看1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，在此引入作为参考，其中公开了吸附在过硼酸钠内的酰基己内酰胺类，包括苯甲酰己内酰胺。
除氧漂白剂以外的漂白剂在本领域中也是已知的并可在此应用。一类特别有兴趣的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂诸如磺酸化的酞菁锌和/或铝。参看1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物中典型地含有按重量计0.025％至1.25％的这类漂白剂，特别是磺酸化的酞菁锌。
如果需要，这种漂白化合物可通过一种锰化合物来催化。这类化合物在本领域中是众所周知的并包括，例如，公开于U.S.5,246,621；U.S.5,244,594；U.S.5,194,416；U.S.5,114,606以及EP 549,271 A1；549,272 A1；544,440 A2；544,490 A1中的基于锰的催化剂；这些催化剂中优选的实例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)以及它们的混合物。别的基于金属的漂白催化剂包括公开于美国专利4,430,243和U.S.5,114,611中的那些。使用锰与各种络合物配体来憎进漂白作用也报告于以下美国专利中：4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161和5,227,084。
作为实际情况而不是限制，这里的组合物和方法可进行调节，使得在洗涤液体中能提供至少千万分之一量级的活性漂白催化剂物种，优选能提供0.1ppm至700ppm，更优选1ppm至500ppm的催化剂物种。
其它优选的供选择的成份包括酶稳定剂，聚合物污垢释出剂，在清洗过程中可有效抑制染料从一种织物上转移到另一种上的材料(即染料转移抑制剂)，聚合物分散剂，泡沫抑制剂，荧光增白剂或其它增亮或增白剂，螯合剂，织物软化粘土，抗静电剂，其它活性组份，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体配方的溶剂和条皂组合物用的固体填充剂。
液体洗涤剂组合物可包含水和其它溶剂作为载体。低分子量的一级或二级醇类，实例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等是合适的。一元醇对于增溶表面活性剂是优选的，但多元醇诸如那些含有2至6个碳原子和2至6个羟基的(例如1，3-丙二醇，乙二醇，甘油和1，2-丙二醇)也可以使用。这种组合物可含有5％至90％，典型地是10％至50％的这类载体。
颗粒状洗涤剂可通过，例如，喷雾干燥(最终产物密度为520克/升)或附聚碱性颗粒物(最终产物密度在600克/升以上)来制备。然后可把其余的干燥组份例如在一台旋转混合转筒中与碱性颗粒混合成颗粒或粉末的形式，液体组份(例如非离子型表面活性剂和香料)则可喷雾在它上面。
这里的洗涤剂组合物最好是这样来配制，即当用于水溶液清洗操作中时，洗水的pH值在6.5至11之间，优选7.5至10.5之间。洗衣产品典型的pH值为9-11。为控制pH值在推荐的使用范围内的技术包括使用缓冲剂，碱类，酸类等，是本领域技术人员所熟知的。
在本发明的另一特色中，本发明包括使用一种氯清除剂于含有修饰的聚胺聚合物的组合物中，用来减少经处理过的织物上的恶臭。方法
在本发明的另一方面中，是提供了一种对家居处理的织物提供颜色呵护的方法，它包括把织物与含有上面定义的组合物的水溶液进行接触的步骤。最好是，所说的水溶液介质的温度是在2至40℃之间，更优选5至25℃之间。
在本发明的又一方面中，可把本发明的组合物施用在一种底物，诸如干燥器薄板上。按此，本发明也提供了一种对家居处理的织物提供颜色呵护的方法，它包括把织物与上面定义的组合物相接触的步骤，其中所说的组合物被施用在一种底物，最好是在干燥器的薄板上。优选地，在本发明组合物被施用在干燥器薄板的情况下这种组合物是被用于滚动干燥过程中。
“颜色呵护”是意指与上面定义的本发明组合物接触过的织物，在用洗涤剂组合物洗涤之后和/或之前，和/或同时，比起没有和所说的组合物接触过的织物，会呈现出更好的织物颜色的外观。应用
本发明的组合物适用于家居处理的任何步骤，即可用作预处理组合物、用作洗涤添加剂，用作洗衣循环中适用于漂洗循环中的组合物，或施用在干燥器薄板上。显然，为本发明的目的，可进行多种应用，诸如用本发明的预处理组合物处理织物，然后用适合用在漂洗循环和/或适合用于干燥器薄板上的本发明组合物处理。本发明的组合物也可以喷雾、泡沫或气雾剂的形式，例如，适用于熨烫时或施用到滚筒干燥器的表面上。
颜色呵护的效果既可用目测评价，也可用所谓δ-E值来测定。
当用目测评价时，是用专家分级面板，可按照已建立的面板记分单位(PSU)标度，目测比较经本发明组合物处理过和未经处理过的织物。正的PSU值指出具有更好的性能(PSU标度：0＝没有差别，1＝我认为有差别，2＝我肯定有差别，3＝我肯定有很大差别，4＝我肯定有极大差别)。
另一种评价对织物的颜色呵护效果的方法是测定所谓δ-E值。δ-E值是，例如，按照ASTM D2244定义的。δ-E是按ASTM D2244的规定计算的颜色差别，即由三刺激值定义的在两种心理物理学颜色刺激之间差别的数值和方向，或者通过彩色坐标和发光因子，藉助在CIE1976 CIELAB中定义的对立颜色空间，Hunter对立颜色空间和Friele-Mac Adam-Chickering颜色空间或任何等价的颜色空间中的专门的一套颜色差别方程式计算出来的差别。
本发明可用以下非限制性的实例来说明，除非另外说明，所有的百分数都是基于活性组份的重量来计算的。
在实例中，缩写的组份具有以下意义：DEQA： 二(牛脂基氧乙基)二甲基氯化铵DOEQA： 二(油基氧乙基)二甲基铵甲基硫酸盐DTDMAC： 二牛脂基二甲基氯化铵DHEQA： 二(软牛脂基氧乙基)羟乙基甲基铵甲基硫酸盐脂肪酸： 牛脂脂肪酸IV＝18电解质： 氯化钙DTDMAMS： 二牛脂基二甲基铵甲基硫酸盐SDASA： 比率为1∶2的硬脂基二甲胺：三重压榨的硬脂酸Glycosperse S-20：聚乙氧化的脱水山梨醇单硬脂酸酯，可从Lonza公
司买到粘土： 钙膨润粘土、Bentonite，由Southern Clay
Products出售TAE 25： 每摩尔醇用25摩尔环氧乙烷乙氧化的牛脂醇PEG： 聚乙二醇4000PEI 1800 E1： 乙氧化的聚乙烯亚胺(MW 1800，50％活性)，可按
合成实例1那样合成PEI 1800 E3： 乙氧化的聚乙烯亚胺(MW 1800，50％活性)，可按
合成实例1那样合成PEI 1800 E7 AO： 乙氧化的聚乙烯亚胺的胺氧化物(MW 1800，50
％活性)可按合成实例4那样合成PEI 1200 E1： 乙氧化的聚乙烯亚胺(MW 1200，在水中50％活
性)可按合成实例5那样合成PEI 1200 E2： 乙氧化的聚乙烯亚胺(MW 1200，在水中50％活
性)可按合成实例5那样合成PEI 1200 E7： 乙氧化的聚乙烯亚胺(MW 1200，在水中50％活
性)可按合成实例5那样合成PEI 1200 E7 AO： 乙氧化的聚乙烯亚胺的胺氧化物(MW 1200，50
％活性)可按合成实例5和4那样合成Dye Fix1： 阳离子染料固色剂(50％活性)，可以商品名称
Tinofix Eco从Ciba-Geigy公司买到Dye Fix2： 乳化的阳离子染料固色剂(30％活性)，可以商品
名称Rewin SRF-O由CHT-Beitlich公司买到NH4Cl： 氯化铵LAS： 线型C12烷基苯磺酸钠TAS： 牛脂醇硫酸钠C25AS： C12-C15线型烷基硫酸钠CxyEzS： C1x-C1y叉链烷基硫酸钠与Z摩尔环氧乙烷缩合的
产物C45E7： 主要含C14-C15的线型一级醇与平均7摩尔环氧乙
烷缩合的产物C25E3： C12-C15带叉链的一级醇与平均3摩尔环氧乙烷缩
合的产物阳离子酯： C12/C14胆碱酯的混合物肥皂： 由80/20牛脂和椰油混合物衍生的线型烷基羧酸钠TFAA： C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA： C12-C14拔顶全部切割的脂肪酸沸石A： 式子为Na12(AlO2-SiO2)12·27H2O的水合铝硅酸
钠，其主要颗粒大小在0.1至10微米范围内。柠檬酸： 无水柠檬酸碳酸盐： 颗粒大小在200微米至900微米间的无水碳酸钠硅酸盐： 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O；比率2.0)硫酸盐： 无水硫酸钠柠檬酸盐： 活性86.4％的柠檬酸三钠二水合物，其颗粒大小分
布在425微米至850微米之间MA/AA： 平均分子量约70,000的马来酸/丙烯酸1∶4共聚物CMC： 羧甲基纤维素钠Savinase： 活性为4K NPU/克的蛋白水解酶Carezyme： 除非另外说明，均指活性为1000CEVU/克的纤维素水
解酶Termamyl： 活性为60KNU/克的淀粉水解酶Lipolase： 活性为100KLU/克的脂水解酶，以上酶均由NOVO
Industries A/S出售，除非另外说明，活性即如上述PB4： 标称式为NaBO2·3H2O·H2O2的四水过硼酸钠漂
白剂PB1： 标称式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂TAED： 四乙酰基乙二胺DTPMP： 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，Monsanto公司
以商品名称Dequest2060出售光活化漂白剂： 封装在糊精可溶性高聚物中的磺化酞菁锌增白剂： 4，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉基-1，3，5-三嗪
-2-基)氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠硅氧烷抗泡沫剂： 聚二甲基二硅氧烷泡沫控制剂，以硅氧烷-氧亚烷
基共聚物作为分散剂，所说的泡沫控制剂对所说的
分散剂的比率为10∶1至100∶1。合成实例1-PEI1800 E1的制备
步骤A)乙氧化反应是在装备有温度测量和控制装置、压力测量、真空和惰性气体清扫装置、采样装置和引入液态环氧乙烷装置的2加仑带搅拌器的不锈钢加压釜中进行的。净重约20磅的环氧乙烷铜瓶(ARC)被安装成可用泵往高压釜中输送液态环氧乙烷的形式，并把钢瓶放在磅称上，从而可以监测钢瓶的重量改变。
往高压釜中加入750克部分的聚乙烯亚胺(PEI)(NipponShokubai，Epomin SP-018，其列出的平均分子量为1800，等价于0.417摩尔高聚物和17.4摩尔氮官能团)。把高压釜密封并清扫空气(施用真空至负28″Hg，接着用氮加压至250psia，再放空至大气压)。高压釜内容物被加热至130℃，同时施用真空。约1小时后，把高压釜充氮至约250psia，同时把高压釜冷却至约105℃。然后隔一定时间分批往高压釜中加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速。关闭环氧乙烷泵并施以冷却，以限制由于任何放热反应造成的温度升高。在反应过程中温度维持在100℃和110℃之间，而总压力可允许逐渐增加。在总共加入750克环氧乙烷到高压釜中以后(粗略等价于每个PEI氮官能团1摩尔环氧乙烷)，把温度升至110℃并把高压釜再搅拌另外一小时。这时，施加真空以除去任何尚残留未反应的环氧乙烷。
步骤B)然后通过气体分散用的玻璃料往反应混合物中通入约100立方英呎惰性气体(氩或氮)，并把混合物搅拌和加热到130℃来使反应混合物脱臭。
最终的反应产物稍为冷却后被收集在用氮气清扫过的玻璃容器中。
在另外的制备过程中，中和以及脱臭是在反应器中，在卸料以前完成的。
如果需要PEI1800E7，则在步骤A和B之间还应包括以下加入催化剂的步骤。
继续施用真空，同时把高压釜冷却到50℃，并引入376克25％的甲氧化钠在甲醇中的溶液(1.74摩尔，基于PEI氮官能团计算达到10％的催化剂负荷)。可在真空下把甲氧化钠溶液吸入高压釜中，然后把高压釜温度控制器的设定值增加到130℃。一种装置被设计用来监测搅拌器的功率消耗。搅拌器功率与温度和压力同时被监测。当甲醇从高压釜中被除去，混合物的粘度增加时，搅拌器功率和温度值逐渐增加，并在约1小时后趋于稳定，这表明大部分甲醇已被除去。混合物进一步在真空下加热搅拌另外30分钟。
除去真空，高压釜冷却到105℃并充氮至250psia，然后放空至大气压。再充氮至200psia，并像前面那样间隔地分批加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速；维持温度在100至110℃之间并限制由于反应放热导致的任何温度增加。在数小时期间加入4500克环氧乙烷(每摩尔PEI氮官能团导入总共7摩尔环氧乙烷)之后。把温度升至110℃并把混合物搅拌另外1小时。
然后把反应混合物收集在用氮气清扫过的容器中并最终转移到装备有加热和搅拌装置的22立升三颈园底烧瓶中。加入167克甲烷磺酸(1.74摩尔)来中和强碱催化剂。
通过调节反应时间和用于反应中的环氧乙烷相对用量，可用上述方法制备其它优选的实例诸如PEI 1800 E2，PEI 1800 E3，PEI 1800 E15和PEI 1800 E20。合成实例2-PEI1800 E7的4.7％季铵化
往装有磁搅拌器的500毫升锥形瓶中加入乙氧化程度为7的聚(乙烯亚胺)，MW 1800(224克，0.637摩尔氮，按合成实例1的方法制备)和乙腈(Baker，150克，3.65摩尔)。往迅速搅拌着的溶液中一次加入硫酸二甲酯(Aldrich，3.8克，0.030摩尔)，然后加上瓶塞并在室温搅拌过夜。于～60℃在旋转蒸发器上蒸发掉乙腈，接着在～80℃在库格管装置(Aldrich产品)上蒸发，即得～220克所需的材料，为深棕色粘稠液体。其13C NMR光谱(D2O中)显示在～58ppm处已没有相应于硫酸二甲酯的峰。1H NMR谱(D2O中)显示2.5ppm处的峰(连接在未被季铵化的氮原子上的亚甲基峰)已部分地迁移到～3.0ppm处。合成实例3-4.7％季铵化的PEI180 E7的氧化
往装有磁搅拌器的500毫升锥形瓶中加入已经乙氧化程度至7并用硫酸二甲酯～4.7％季铵化的聚(乙烯亚胺)，MW 1800(121.7克，～0.32摩尔可被氧化的氮，按合成实例2的方法制备)，过氧化氢(Aldrich，40克50重量％在水中的溶液，0.588摩尔)和水(109.4克)。塞上瓶塞，在最初的放热反应之后把溶液在室温搅拌过夜。1HNMR谱(D2O中)显示在2.5-3.0ppm处的亚甲基峰已全部转移到～3.5ppm处。往此溶液中加入～5克0.5％的pd沉积在氧化铝上的小丸，并让溶液在室温放置～3天。过氧化物指示试纸显示体系中已没有过氧化物存留。这种材料可以46.5％在水中的溶液形式储存。合成实例4-形成PEI 1800 E7的胺氧化物
往装有磁搅拌的500毫升锥形瓶中加入具有分子量为1800并乙氧化到每个氮对应约7个乙氧基程度的聚乙烯亚胺(即PEI 1800，E7)(209克，0.595摩尔氮，按合成实例1的方法制备)和过氧化氢(120克30重量％在水中的溶液，1.06摩尔)。塞上锥瓶，等最初的放热过去之后将溶液在室温搅拌过夜。用反应混合物的试样获得的1H NMR谱(D2O中)指出已完全转化，归属于与未氧化的氮原子相邻的亚甲基上的质子的共振讯号已从原来在～2.5ppm处的位置迁移到～3.5ppm。往反应溶液中加入约5克0.5％pd沉积在氧化铝上的小丸，并允许溶液在室温放置约3天。用试纸对溶液进行试验发现对过氧化物呈阴性。获得的这种材料可合适地以51.1％活性在水中的溶液储存。合成实例5-PEI 1200 E1的制备
步骤A)乙氧化反应是在装备有温度测量和控制装置、压力测量、真空和惰性气体清扫装置、采样装置和引入液态环氧乙烷装置的2加仑带搅拌器的不锈钢加压釜中进行的。净重约20磅的环氧乙烷钢瓶(ARC)被安装成可用泵往高压釜中输送液态环氧乙烷的形式，并把钢瓶放在磅称上，从而可以监测钢瓶的重量改变。
往高压釜中加入750克部分的聚乙烯亚胺(PEI)(其列出的平均分子量为l200，等价于0.625摩尔高聚物和17.4摩尔氮官能团)。把高压釜密封并清扫空气(施用真空至负28″Hg，接着用氮加压到250psia，再放空到大气压)。高压釜内容物被加热至130℃，同时施用真空。约1小时后，把高压釜充氮气至约250psia，同时把高压釜冷却至约105℃。然后隔一定时间分批往高压釜中加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速。关闭环氧乙烷泵并施以冷却，以限制由于任何放热反应造成的温度升高。在反应过程中温度维持在100℃和110℃之间，而总压力可允许逐渐增加。在总共加入750克环氧乙烷到高压釜中以后(粗略等价于每个PEI氮官能团1摩尔环氧乙烷)，把温度升至110℃并把高压釜再搅拌另外一小时。这时，施加真空以除去任何尚残留未反应的环氧乙烷。
步骤B)然后通过分散气体用的玻璃料往反应混合物中通入约100立方英呎惰性气体(氩或氮)并把混合物搅拌和加热到130℃，来使反应混合物脱臭。
最终的反应产物稍为冷却后被收集在用氮气清扫过的玻璃容器中。
在另外的制备过程中，中和以及脱臭是在反应器中，在卸料以前完成的。
如果需要PEI 1200 E7，则在步骤A和B之间还应包括以下加入催化剂的步骤。
继续施用真空，同时把高压釜冷却到50℃，并引入376克25％的甲氧化钠在甲醇中的溶液(1.74摩尔，基于PEI氮官能团计算达到10％的催化剂负荷)。可在真空下把甲氧化钠溶液吸入高压釜中，然后把高压釜温度控制器的设定值增加到130℃。一种装置被设计用来监测搅拌器的功率消耗。搅拌器功率与温度和压力同时被监测。当甲醇从高压釜中被除去时，混合物的粘度增加，搅拌器功率和温度值即逐渐增加，并在约1小时后趋于稳定，这表明大部分甲醇已被除去。混合物进一步在真空下加热搅拌另外30分钟。
除去真空，高压釜冷却到105℃并充氮气至250psia，然后放空至大气压。再充氮气到200psia，并像前面那样间隔地分批加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速；维持温度在100至110℃之间并限制由于反应放热导致的任何温度增加。在数小时期间加入4500克环氧乙烷(每摩尔PEI氮官能团导入总共7摩尔环氧乙烷)之后。把温度升至110℃并把混合物搅拌另外1小时。
然后把反应混合物收集在用氮气清扫过的容器中并最终转移到装备有加热和搅拌装置的22立升三颈园底烧瓶中。加入167克甲烷磺酸(1.74摩尔)来中和强碱催化剂。
通过调节反应时间和用于反应中的环氧乙烷相对用量，可用上述方法制备其它优选的实例诸如PEI 1200 E2，PEI 1200 E3，PEI 1200 E15和PEI 1200 E20。
与上述乙氧化的PEI相应的胺氧化物也可按照合成实例4的方法来制备。合成实例6-PEI 1200 E7的9.7％季铵化
往装有磁搅拌器的500毫升锥形瓶中加入乙氧化程度为7的聚(乙烯亚胺)，MW 1200(248.4克，0.707摩尔氮，按合成实例5制备)和乙腈(Baker，200毫升)。往迅速搅拌着的溶液中一次加入硫酸二甲酯(Aldrich，8.48克，0.067摩尔)，然后加上瓶塞并在室温搅拌过夜。于～60℃在旋转蒸发器上蒸发掉乙腈，接着在～80℃在库格管装置(Aldrich产品)上蒸发，即得～220克所需的材料，为深棕色粘稠液体。其13C NMR光谱(D2O中)显示在～58ppm处已没有相应于硫酸二甲酯的峰。1H NMR谱(D2O中)显示2.5ppm处的峰(连接在未被季铵化的氮原子上的亚甲基峰)已部分地迁移到～3.0ppm处。合成实例7-9.5％季铵化的PEI 1200 E7的4.7％氧化
往装有磁搅拌器的500毫升锥形瓶中加入已经乙氧化程度至7、并用硫酸二甲酯～9.5％季铵化的聚(乙烯亚胺)，MW 1200(144克，～0.37摩尔可氧化的氮，按合成实例6的方法制备)，过氧化氢(Aldrich，35.4克50重量％在水中的溶液，0.52摩尔)和水(100克)。塞上瓶塞，在最初的放热反应之后把溶液在室温搅拌过夜。1H NMR谱(D2O中)显示在2.5-3.0ppm处的亚甲基峰已全部转移到～3.5ppm处。往溶液中加入恰好足够量的亚硫酸氢钠40％水溶液，使残余的过氧化物浓度降至1-5ppm。形成的硫酸钠引起含有盐类的水溶液相的分离，但很少或没有有机物。除去水溶液盐相，得到的所需要的氧化的聚乙烯亚胺行生物可以52％在水中的溶液被储存。实例1
以下组合物与本发明相一致：
实例2
| 组分 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| DEQA | 2.6 | 2.9 | 18.0 | 19.0 | 19.0 | - | - | - |
| TAE25 | - | 1.0 | - | - | - | - | - | |
| 脂肪酸 | 0.3 | - | 1.0 | - | - | - | - | - |
| 盐酸 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | - | - | - |
| PEG | - | - | 0.6 | 0.6 | 0.6 | - | - | - |
| 香料 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 硅氧烷抗泡沫剂 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | - | - | - |
| PEI 1200 E1 | 3 | 3 | 3 | 3 | - | 15 | - | 10 |
| PEI 1200 E2 | - | 3 | 10 | - | ||||
| Dye fix 1 | - | 1 | 1 | 1 | - | - | 10 | - |
| Dye fix 2 | - | 2 | 2 | 2 | - | - | - | - |
| NH4Cl | 0.5 | 1 | 1.5 | 1.5 | 0.5 | 1.5 | 2 | 1 |
| 电解质(ppm) | - | - | 600 | 600 | 1200 | - | - | - |
| 染料(ppm) | 10 | 10 | 50 | 50 | 50 | - | - | - |
| 其余为加至100的水和其它次要组分 | ||||||||
| 组分 | I | J | K | L | M | N | O | P | Q |
| DTDMAC | - | - | - | - | - | - | - | 4.5 | 15 |
| DEQA | 2.6 | 2.9 | 18.0 | 19.0 | 19.0 | - | - | - | - |
| TAE25 | 0.3 | - | 1.0 | - | 0.1 | - | - | - | - |
| 脂肪酸 | 0.3 | - | 1.0 | - | - | - | - | - | - |
| 盐酸 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | - | - | 0.02 | 0.02 |
| PEG | - | - | 0.6 | 0.6 | 0.6 | - | - | - | 0.6 |
| 香料 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.1 | 0.1 | 1.0 | 1.0 |
| 硅氧烷抗泡沫剂 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | - | - | 0.01 | 0.01 |
| PEI 1800 E1 | 3 | - | - | 3 | - | 10 | - | - | 3 |
| PEI 1200 E1 | - | 3 | 3 | - | 3 | - | 15 | 3 | - |
| Dye fix 1 | 1 | - | 1 | 1 | 3 | 10 | 5 | 1 | 1 |
| Dye fix 2 | 2 | - | 2 | 2 | - | - | - | 2 | 2 |
| NH4Cl | 2 | 0.5 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 电解质(ppm) | - | - | 600 | 600 | 1200 | - | - | - | 600 |
| 染料(ppm) | 10 | 10 | 50 | 50 | 50 | - | - | 10 | 50 |
| CarezymeCEVU/g ofcomposition | - | - | - | - | 50 | - | - | - | - |
| 其余为加至100的水和其它次要组分 | |||||||||
以下用作加入干燥器的薄片的组合物与本发明相一致：
实例3
| R | S | T | U | V | W | |
| DOEQA | 40 | 25 | - | - | - | - |
| DHEQA | - | - | 20 | - | - | - |
| DTDMAMS | - | - | - | 20 | 12 | 60 |
| SDASA | 30 | 30 | 20 | 30 | 20 | - |
| Glycosperse S-20 | - | - | 10 | - | - | - |
| 甘油单硬脂酸 | - | - | - | 20 | 10 | - |
| Glay | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | - |
| 香料 | 0.7 | 1.1 | 0.7 | 1.6 | 2.6 | 1.4 |
| PEI 1800 E1 | - | 5 | - | - | - | - |
| PEI 1200 E1 | - | - | 4 | 2.2 | - | - |
| PEI 1800 E3 | 2 | - | - | - | 5 | 7.0 |
| Dye fix 1 | 2 | 5 | 4 | 2.2 | 5 | 3 |
| NH4Cl | 1 | 0.7 | 1 | 1.5 | 2 | 2 |
| 其余为硬脂酸 | ||||||
以下洗涤剂配方X和Y与本发明相一致：
实例4
| X | Y | |
| 沸石A | 24.0 | 23.0 |
| 硫酸盐 | 9.0 | - |
| MA/AA | 4.0 | 4.0 |
| LAS | 8.0 | 8.0 |
| TAS | - | 2.0 |
| 硅酸盐 | 3.0 | 3.0 |
| CMC | 1.0 | 0.4 |
| 增白剂 | 0.2 | - |
| 皂 | 10 | - |
| DTPMP | 0.4 | 0.4 |
| C45E7 | 2.5 | 2.0 |
| C25E3 | 2.5 | 2.0 |
| 硅氧烷抗泡沫剂 | 0.3 | 5.0 |
| 香料 | 0.3 | 0.3 |
| 碳酸盐 | 13.0 | 16.0 |
| 柠檬酸盐 | - | 5.0 |
| PB4 | 18.0 | - |
| PB1 | 4.0 | 14.0 |
| TAED | 3.0 | 6.0 |
| 光活化漂白剂 | 0.02％ | - |
| Savinase | 1.0 | 1.0 |
| Lipolase | 0.4 | 0.4 |
| Termamyl | 0.30 | 0.6 |
| Carezyme | - | 0.6 |
| PEI 1800 E7 AO | 1.0 | - |
| PEI 1200 E7 AO | - | 1.0 |
| NH4Cl | 0.5 | 1.0 |
| 水分和其它组分加至100 | ||
以下液体洗涤剂配方是按本发明制备的
| Z | |
| C25AS | 13 |
| C25E3S | 2 |
| TFAA | 6 |
| C12-14烷基二甲羟基乙基氯化铵 | 1 |
| 阳离子酯 | 1.5 |
| TPKFA | 15 |
| 柠檬酸 | 1 |
| 乙醇 | 2 |
| 丙二醇 | 8 |
| 加NaOH调pH至 | 7.5 |
| DTPMP | 1.2 |
| Savinase | 0.5 |
| Termamyl(300 KUN/g) | 0.15 |
| 硼酸 | 1.5 |
| 膨润土型软化粘土 | 4 |
| 悬浮粘土 | 0.3 |
| PEI 1200 E7 | 1 |
| NH4Cl | 1 |
| 平衡量(水分和其它组分) | 100 |
Claims (15)
1.一种含有修饰的氨基官能团聚合物和氯清除剂的组合物，其中所说的氯清除剂是选自铵盐类。
2.一种在含有修饰的聚胺高聚物的组合物中的铵盐在用来减小处理过的织物上的恶臭中的应用。
3.权利要求1或2的组合物或应用，其中所说的修饰的氨基官能团高聚物含有相应于下式的聚胺骨架：
它具有修饰的聚胺式子V(n+1)WmYnZ；或含有相应于下式的聚胺骨架：它具有修饰的聚胺式子V(n-k+1)WmYnY′kZ；其中k值小于或等于n，所说的聚胺骨架具有大于200道尔顿的分子量，其中：
i)V单元是具有下式的端基单元：
或
或
ii)W单元是具有下式的骨架单元：或
或
iii)Y单元是具有下式的叉链单元：
或
或
和
iv)Y′单元是具有下式的为骨架或叉链环提供的叉链点：
或
或
v)Z单元为具有下式的端基单元：
或
或
其中骨架连接R单元是选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-、以及它们的混合物；其中R1是选自C2-C6亚烷基及其混合物；R2是选自氢、(R1O)xB及其混合物；R4是选自C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基、以及它们的混合物；R5是选自C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2-CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2-O-(R1O)y-R1OCH2CH(OH)CH2-、及其混合物；R6是选自C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；R1单元是选自氢、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3、及其混合物；B是选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M以及它们的混合物；R3是选自C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基及其混合物；M是氢或一种水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡的需要；X是水溶性的阴离子；m值可由2至700；n值为0至350；p值为1至6；q值为0至6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1至100；y值为0至100；z值为0或1。
4.权利要求3的组合物或用法，其中所说的R′单元是选自氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2 -M+、-(CH2)qSO3 -M+、-CH(CH2CO2M)CO2M及其混合物，优选R′单元选自氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、及其混合物，更优选R′单元为-(R1O)xB。
5.权利要求3或4的组合物或用法，其中x值在1至20范围内，优选1至10范围内。
6.权利要求1至5中任意一项的组合物或用法，其中所说的组合物进一步含有一种染料固色剂、优选一种阳离子染料固色剂，更优选一种多阳离子染料固色剂。
7.权利要求1至6中任意一项的组合物或用法，其中所说的组合物进一步含有一种可分散的聚烯烃。
8.权利要求1至7中任意一项的组合物或用法，其中所说的组合物进一步含有一种织物软化剂，优选一种阳离子织物软化剂，更优选一种生物可降解的阳离子织物软化剂，它可选自具有下式(I)或(II)的季铵化合物和它的胺前体：
或
其中Q是选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、C(O)-NR4-；
R1是(CH2)n-Q-T2或T3；
R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；
R3是C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基或H；
R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；
T1、T2、T3、T4、T5各自独立地是C6-C22烷基或烯基；
n和m是1至4的整数；
X-是可与软化剂配伍的阴离子。
9.权利要求1至8中任意一项中的组合物或用法，其中所说的组合物进一步含有一种或多种洗涤剂组份。
10.权利要求1至9中任意一项中的组合物，其中所说的组合物进一步含有一种酶，优选纤维素酶。
11.权利要求1至10中任意一项中的组合物或用法，其中所说的组合物是处于液体形态。
12.权利要求1至10中任意一项中的组合物或用法，其中所说的组合物被施用到一种底物上、优选施用到干燥器的板片上。
13.一种在家庭中处理织物时提供颜色呵护的方法，它包括把织物与含有权利要求1或权利要求3-12中任意一项中的组合物的水溶液介质进行接触的步骤。
14.权利要求13的方法，其中所说的水溶液介质的温度在2至40℃之间，优选5至25℃之间。
15.一种在家庭中处理织物时提供颜色呵护的方法，它包括把织物与权利要求12定义的组合物相接触的步骤。
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|---|---|---|---|
| CN 97181193 CN1242799A (zh) | 1996-11-01 | 1997-10-30 | 呵护颜色的组合物 |
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| CN (1) | CN1242799A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113166414A (zh) * | 2018-10-18 | 2021-07-23 | 美利肯公司 | 含n-卤胺的聚乙烯亚胺化合物及其衍生物 |
| CN113167016A (zh) * | 2018-10-18 | 2021-07-23 | 美利肯公司 | 包含含n-卤胺的聚乙烯亚胺化合物及其衍生物的衣物护理组合物 |
| CN113195824A (zh) * | 2018-10-18 | 2021-07-30 | 美利肯公司 | 含n-卤胺的聚乙烯亚胺化合物及其衍生物 |
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-
1997
- 1997-10-30 CN CN 97181193 patent/CN1242799A/zh active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113166414A (zh) * | 2018-10-18 | 2021-07-23 | 美利肯公司 | 含n-卤胺的聚乙烯亚胺化合物及其衍生物 |
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| CN113195824A (zh) * | 2018-10-18 | 2021-07-30 | 美利肯公司 | 含n-卤胺的聚乙烯亚胺化合物及其衍生物 |
| CN113167016B (zh) * | 2018-10-18 | 2023-07-07 | 美利肯公司 | 包含含n-卤胺的聚乙烯亚胺化合物及其衍生物的衣物护理组合物 |
| US11732218B2 (en) | 2018-10-18 | 2023-08-22 | Milliken & Company | Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof |
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