CN1242259A - 在氧化性气氛和还原性气氛中还原氮氧化物的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在氧化性气氛和还原性气氛中还原氮氧化物的催化剂,该催化剂包含负载在载体材料上的铱。模数为20以上、优选为100以上的二氧化硅或H型脱铝沸石或它们的混合物用作载体材料。铱沉积在载体材料的外表面上,其平均粒径在10—30nm之间。该催化剂特别适于处理来自稀燃的汽油发动机或柴油机的尾气。

Description

在氧化性气氛和还原性气氛中还原氮氧化物的催化剂

本发明涉及用于在氧化性气氛和还原性气氛中还原氮氧化物的催化剂。该催化剂包含负载在载体材料上的铱。

与柴油机相似的方式，现在人们企图也通过用稀的空气/燃料混合物操作现代汽油发动机，以降低现代汽油发动机的燃料消耗。与化学计算量地操作的内燃机相比，从所谓的稀的混合气发动机、特别是直接喷射汽油的稀的混合气发动机，预计燃料节省达25％。但是，稀的混合气发动机也有用化学计算量或所谓的富的空气/燃料条件几个操作阶段。当加速行驶或在满载条件下行驶时，在冷起动后，条件的这些类型占优。几乎唯一的用稀的空气/燃料混合物操作的柴油机，也属于这种类型的稀的混合气柴油发动机。

汽车尾气中的氮氧化物的催化除去，是稀的混合气发动机情况中的主要问题。由于来自这些发动机的尾气中的氧浓度高达15体积％，因此尾气中的氮氧化物(NO_x)就不能够与同样在尾气中的烃类(CH)和一氧化碳(CO)那样在传统的尾气催化剂上容易地进行反应，因为在这种情况下，还原成分(CH和CO及少量的H₂)直接地被氧气氧化。

用于同时转化烃类、一氧化碳和氮氧化物的尾气净化催化剂，即所谓的三元催化剂，为实现转化，要求尾气有化学计算量的组成，其中氧气浓度为约0.7体积％。尾气组成通常用标准的空气与燃料的比λ描述，它定义为化学计算量条件下归一的空气/燃料比。空气/燃料比指的是一公斤燃料完全燃烧所要求的空气公斤数。对传统的燃料，化学计算量的空气/燃料比为14.6(体积)，这所相对应的标准空气/燃料比为1。

已经公开了在稀尾气中转化氮氧化物的二种供选用的路线。一种是企图在内燃机的贫态操作条件下，借助所谓的氮氧化物贮存催化剂，把氮氧化物以硝酸盐的形式贮存起来。为此，优选的贮存材料是，例如，碱土金属氧化物，特别是钡的氧化物。对贮存的目的来说，氮氧化物中占50-90体积％的氮氧化物是一氧化氮，这取决于所用的发动机的类型和发动机的操作方式，在氮氧化物以硝酸盐的形式贮存之前，首先必须将其氧化成二氧化氮。氧化反应主要发生在贮存催化剂上，为此，提供贮存催化剂，例如用铂作为催化活性组分的贮存催化剂。

根据行车条件，贮存材料必须在一定的间隔再生。为此，在内燃机的一段短的运行期间用富的空气/燃料混合物操作。在还原性尾气占优势的情况下，硝酸盐分解，氮氧化物被释放出来，转化成氮气，而同时还原性成分被氧化。有时可以利用加速阶段再生贮存材料。此外，在无加速阶段的情况下，需要主动的再生，因此这必须通过适当地调节发动机来实现。当使用稀燃净化发动机时，对此所要求的原料降低了理论上的燃料节省。

现在的贮存催化剂对内燃机尾气中的硫氧化物仍然高度敏感，硫氧化物在贮存催化剂上氧化成三氧化硫后，与贮存材料反应，生成高度热稳定的硫酸盐，并连续地降低氮氧化物的容量。

作为氮氧化物贮存催化剂的替代物，已经开发出了在富氧尾气中的氮氧化物与烃类反应过程中比传统的催化剂有更高选择性的催化剂。这些催化剂包括，例如，基于包含用铜或铁或铱交换过的沸石催化剂的催化剂。这些催化剂既使在贫尾气中也能稳定地转化氮氧化物。

还原催化剂的活性一般取决于尾气中氧气的浓度和尾气的温度。根据Chajar等的报道(催化剂通讯28(1994)33-40)，Cu-ZSM-5催化剂在尾气中氧气浓度为约0.5体积％、即在稍低于化学计算量的条件下，有最高的还原活性。如果在尾气中没有氧气存在，在这种催化剂上氮氧化物的转化率在2％(在250℃)和8％(在500℃)之间，取决于尾气的温度。

除了取决于尾气中氧气的浓度之外，还原催化剂也显示了温度与氮氧化物转化率之间的依存关系。在富氧尾气中氮氧化物进行反应的开始温度是350℃。这个开始温度被理解为是有毒物质的转化速率达到一个特定值、通常为50％的温度。随着尾气温度增加至超过这一点，氮氧化物转化的速率开始增加，在一特定温度通过最大值，然后在尾气温度在500℃以上的温度时，氮氧化物的转化率再降低至几乎为零。

稀的混合气燃油发动机(Lean-burn petrol engine)、特别是柴油机，当在部分负荷下操作时，其尾气温度常常低于350℃。因此，要求开发在最低可能的尾气温度为低于350℃、优选低于300℃时可达到最大转化速率的催化剂。

EP0633052B1公开了一种用于富氧尾气中氮氧化物转化的催化剂，该催化剂是由结晶的、Si/Ir原子比为50-800和Si/Al比不小于15的硅酸铱组成。当尾气中的氧气浓度为3.5体积％时，在尾气温度为至少430℃达到了该催化剂的最大转化速率，因此不是很适合上述的情况。作为选择这种催化剂的制备方法的结果，存在着一种由硅酸盐和铱构成的化合物，这会导致在这种化合物中铱原子的均匀分布。

EP0832688A1公开了含铱、硫和任选铂作为催化有效物质的一种催化剂。在这种催化剂中，铱和硫可以负载在普通的载体材料例如氧化铝上。替代地，硫酸的金属盐也可以用作铱的载体。在用铱的氯化物浸渍载体材料后，该材料经干燥后在500℃煅烧。因此铱在载体上以很小的颗粒存在。该催化剂用于从氧化性尾气中除去氮氧化物。

DE19619791A1公开了含铱、碱金属和至少一种金属碳化物和/或金属氮化物作为载体材料的催化剂。在该催化剂中，铱和碱金属负载于载体上。例如，通过用铱和碱金属的可溶前体化合物同时浸渍载体材料。空气/燃料比为23时，这种催化剂的氮氧化物最大转化温度是350℃。

JP07080315A1也公开了一种从稀的混合气发动机和柴油机的氧化性尾气中除去氮氧化物的催化剂。该催化剂含铱作为负载在载体材料上的活性组分。其中所使用的载体材料包括二氧化硅和X、Y、A、ZSM-5沸石和硅线石。

本发明的目的是提供一种用于氮氧化物还原的催化剂，它在低的尾气温度下有氮氧化物的最高转化速率和具有优良的抗该尾气中的二氧化硫毒物。此外，该催化剂应该能够经受稀的混合气发动机中变化的条件和在稀的和富的操作条件下对氮氧化物的还原具有足够高的还原活性。

通过使用一种在氧化性和还原性气氛中还原氮氧化物的催化剂实现了本发明的目的，该催化剂包含负载在载体材料上的铱，所述的载体材料是由二氧化硅或沸石组成。该催化剂的特征是铱存于载体材料的外表面，其平均粒径为5-30nm，优选为10-25nm。

令人惊奇地是，该催化剂在尾气温度低于350℃的很低的尾气温度和尾气中的氧气浓度为8体积％时，对氮氧化物的最佳转化速率在70％以上。8体积％的氧气浓度粗略地相对应于尾气中标准的空气/燃料比λ为1.5。尾气化学计算量的条件是氧气浓度为约0.7体积％。

与本发明的催化剂有关的一个重要因素是把铱负载在含高比率二氧化硅作为载体的一种材料上，并且铱有10-30nm之间的较粗的粒径。所以，二氧化硅本身或脱铝的酸性H型沸石被用作载体材料。所以，优选使用二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(也称为模数)为20以上，优选为100以上的ZSM-5沸石作为载体材料。

沸石是有特殊结晶结构的硅/铝氧化物。它们的通式组成为：

M_2/nO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O

式中M表示n价的阳离子，X是模数。模数总是大于或等于2。阳离子M要求与沸石晶格中的电荷保持平衡。它们可以通过离子交换的方法被不同的离子置换。在这种情况下，新离子占住了该沸石微孔结构内的被交换离子的位置。因此用这种方式可引入沸石的离子量受离子交换容量的限制。

沸石通常标记为Na⁺型或H⁺型。一种沸石的理论的离子交换容量与晶格中的阴离子的数量直接相关。为了提高它们的热稳定性，沸石可以使用专门的技术脱铝。根据所使用的沸石的类型，然后可制成模数在100以上的沸石。但是，沸石中的阳离子浓度也随着脱铝程度的增加而降低。因为，如果铝浓度较小，那么也要求较少的电荷补偿效果，因此在脱铝沸石中离子交换容量就急剧降低。

在本发明的催化剂上氮氧化物最佳转化的低的温度是EP0633052B1的背景技术未预料到的，因为该催化剂是由有沸石基本结构的上述的硅酸铱组成。按照那篇专利，在沸石制备期间，铱是直接引入该沸石。在这种情况下，该沸石的比表面积并没有用作铱晶体的载体，但是与铱生成了化学化合物。因此在这种材料中铱以原子级大小高度分散地分布。

本发明执行了完全不同的路线。沸石或二氧化硅用作载体材料，铱沉积在载体材料的外表面上。

当沸石用作铱的载体时，铱不引入沸石的晶格，并不涉及离子交换。一方面，这些技术将难于得到用于尾气的反应物的催化有效量的铱，而在另一方面，沸石可以提供的铱量，由于脱铝沸石只有小的离子交换容量，将严格地受限。

因此，按照本发明，通过用铱的可溶的前体化合物水溶液浸渍，催化有效量的铱就沉积在载体的表面上。所谓的孔容浸渍已经证实对此目的特别有利。前体化合物溶于预先测定水吸收容量的70-100％的水量中。把这种溶液施加在一罐中搅拌的载体上。湿的粉未在升温下干燥。如果前体化合物的溶解度不高到足以保证载体材料在一次浸渍中负载铱的量达到要求的程度，那么该载体材料可以浸渍几次。

在干燥后，浸渍过的载体材料在还原气氛中，优选在5体积％H₂、95体积％N₂的混合气中，在300℃-500℃温度煅烧1-4个小时，以便分解铱的前体化合物。

令人惊奇地是，已经证明，为了产生最佳的催化活性，铱的颗粒不必要高度分散在载体材料的表面上，在铂催化剂情况下，按惯例要求特别小的颗粒尺寸。平均粒径在10-30nm之间产生了最佳的催化活性。平均粒径小于10nm，催化剂的还原活性降低。减小粒径仅提高了用作一氧化碳和烃类的氧化催化剂的活性。平均粒径大于50nm，也会导至降低催化活性。

已经发现，通过选择煅烧条件可以影响粒径。为了得到在10-30nm之间颗粒直径，必须在还原气氛条件下进行煅烧。煅烧温度应当在300℃和500℃之间的范围。利用透射电子显微镜，通过对生产粒径的选择，本领域内的技术人员可以容易地确定最佳煅烧条件。

在还原条件下煅烧的另一个目的，是从催化剂中除去氯，氯是经优选的铱的前体化合物氯化铱引入催化剂的。已经发现，通过在还原气中煅烧只得到高活性的催化剂。湿式化学还原导致差的结果。

在上述的方法中，载体材料可以负载相对于催化剂总重量的0.01-5重量％的铱。催化剂中铱的浓度小于0.01重量％，对有效地转化氮氧化物是太低了。高于5重量％，由于高的浓度，颗粒生长增加，结果铱的催化能力不再被最佳地利用。

催化剂优选以生成涂层的形式施加于陶瓷或金属制成的蜂窝结构的流动通道的壁表面上。这些蜂窝结构惯例地用作汽车尾气催化剂的载体。它们有许多尾气平行流动的通道。在蜂窝结构中每平方厘米截面的流动通道数称为孔密度。传统蜂窝结构的孔密度为10-250cm^-2之间。但是，其它的结构、例如开孔泡沫体也可以用作催化剂的载体结构。催化剂以30-300克/升载体结构的浓度涂覆在这些载体结构上。

为了提高催化剂在载体结构上的粘附力，其它的氧化物成分，例如三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆或它们的混合物也可以添加，其加入量为催化剂总重量的50重量％。

通过下述实施例的详细地描述本发明。附图表示：

图1表示对尾气中不同的氧浓度，实施例1的催化剂氮氧化物的转化率与尾气温度的变化关系。

图2表示催化剂在被二氧化硫污染之前和之后，实施例1的催化剂氮氧化物转化率与尾气温度的变化关系。

图3表示对尾气中不同的氧浓度，实施例3催化剂的氮氧化物转化率与尾气温度的变化关系。

实施例1

选择模数为300的ZSM-5沸石制备负载在沸石上的铱催化剂，浸渍溶液是通过把0.92克IrCI₃.3H₂O在100ml水中回流沸腾24小时来制备。正好足够被载体吸收的浸渍溶液的量加入到50克沸石中。湿物料在125℃被干燥后，重复浸渍，直到全部溶液被载体吸收为止。按这种方式得到的粉末用5体积％H₂与氮气的混合气以5Nl/分钟的气体流量，在还原气氛中，在450℃还原6小时。相对于催化剂的总重量，成品催化剂含铱1重量％。

按这种方法制备的催化剂在球磨机中均化成含水的分散体。然后，每100重量份的催化剂加入36重量份的粘合剂(水玻璃)，该分散体用水稀释使固体含量为300克/升。

涂覆孔密度为62cm^-2的堇青石蜂窝结构，把这种堇青石浸入分散体中，然后用压缩空气吹出通道内多余的分散体，在干燥柜中干燥这种堇青石蜂窝结构。涂覆过的蜂窝结构的涂层浓度为300克/升蜂窝结构。涂覆过的蜂窝结构在混合气中在450℃还原6小时。实施例2

按与实施例1相同的方式制备另一种催化剂。使用模数为27的ZSM-5的沸石代替模数为300的ZSM-5的沸石。该催化剂按与实施例1相同的方式涂覆于蜂窝结构上。实施例3

按与实施例1相同的方式制备另一种催化剂。使用纯二氧化硅代替模数为300的ZSM-5沸石。这种催化剂按与实施例1相同的方式涂覆在蜂窝结构上。应用实例

在一合成气装置中，在尾气温度和尾气不同的氧浓度起作用的情况下，测定上述实施例的催化剂氮氧化物转化率。这些试验中使用水含量为10体积％、氮氧化物的浓度为270ppm和丙烯浓度为1650ppm氮气的合成尾气。在蜂窝结构中所使用的空速为51000小时^-1。

图1和3表示由实施例1和3实验地测量的转化率曲线。

对Ir-ZSM-5催化剂(模数为300)和氧含量为8体积％-它相对应的空气/燃料比为约1.5(氧化条件)-的情况，对30％的氮氧化物转化率下观察到的开始转化温度为270℃(图1)。在320℃时的最高转化率为65％。使氮氧化物的转化率为30％以上的温度范围，已经从270℃扩展到420℃。对氧含量为0.7体积％-它相应于归一化的空气/燃料比为1(化学计算量条件)，氮氧化物转化率为50％的开始转化温度为225℃。温度在275℃以上时，氮氧化物的转化率在90％以上。

对Ir-SiO₂催化剂(图3)和在氧含量为8体积％时，观察到氮氧化物的转化率为30％的开始转化温度为290℃。在340℃出现的最高转化率为70％。使氮氧化物转化率为30％以上的温度范围已经从290℃扩展到480℃。氧含量为0.7％时，氮氧化物转化率为50％的开始转化温度为270℃。在380℃氮氧化物的转化率为90％以上。

图2表示尾气中的二氧化硫对实施例1的催化剂(Ir-ZSM-5催化剂，模数为300)的催化活性的影响。对这种催化剂，在空气中含350ppm(体积)二氧化硫后，经2小时期间，在450℃没有检测出失活。但是，观察发现，开始转化的温度和氮氧化物最高转化温度稍微向较低值移动。

Claims (7)

1.一种在氧化性气氛和还原性气氛中还原氮氧化物的催化剂，该催化剂包含负载在二氧化硅或沸石载体材料上的铱，其特征是，铱存在于载体材料的外表面上，且平均粒径在5至30nm之间。

2.按权利要求1的催化剂，其特征是，使用酸型(H型)脱铝沸石作为载体材料。

3.按权利要求2的催化剂，其特征是，脱铝沸石是模数20以上、优选100以上的ZSM-5。

4.前述权利要求之一的催化剂，其特征是，把催化剂以涂层的形式涂覆在陶瓷或金属制成的蜂窝结构中流动通道的壁表面上，其浓度为50-300克/升蜂窝结构。

5.按权利要求4的催化剂，其特征是在蜂窝结构上的涂层进一步包含三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、硅酸铝或它们的混合物作为其它组分。

6.一种制备按权利要求1-5之一的催化剂的方法，通过以下步骤实现：用铱的可溶前体浸渍载体材料，干燥浸渍过的载体材料，在含氢气的气流中、在300℃-500℃温度下煅烧1-10小时。

7.按前述权利要求之一的催化剂的应用，用于处理汽油或柴油机的尾气。

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