CN1240782C

CN1240782C - 一种聚合物型白色有机颜料的制备方法

Info

Publication number: CN1240782C
Application number: CN 200310112156
Authority: CN
Inventors: 胡乐晖
Original assignee: GUANGZHOU QINGTIAN NEW MATERIAL RESEARCH DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU QINGTIAN NEW MATERIAL RESEARCH DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2023-11-17
Also published as: CN1544533A

Abstract

本发明公开了一种聚合物型白色有机颜料的制备方法，该方法是将苯乙烯、丙烯酸系单体或不饱和单体，以高酸值、低分子量的丙烯酸树脂为分散树脂，以阴离子与非离子二合一的表面活性剂为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在60～80℃条件下进行2步种子乳液聚合，合成乳胶粒为“核/壳”双层结构的乳液，再在较高温度下先用少量较高沸点的有机溶剂使乳液的乳胶粒溶胀，再用碱性物质使乳胶粒进一步溶胀并成孔，通过一定的光学作用，使聚合物粒子获得较好的白度。该制备方法制得的聚合物型白色有机颜料用来配制水性涂料或水性油墨时，很容易分散，耐侯不易变色，与产品中其它组分相容性好，能显著提高水性涂料或油墨的储存稳定性和粘度稳定性，且基本没有毒性。

Description

一种聚合物型白色有机颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物型有机颜料的制备方法。

背景技术

人类在很早时就开始使用颜料，传统的颜料分为无机颜料和大分子有机颜料。无机颜料中很多含有重金属，对人体的危害较大；大分子有机颜料一般毒性也比较大。这些传统颜料大部分价格相对较高，增加了有关制品的成本。另外随着人们环保意识的不断增强，水性涂料或油墨等产品越来越多，但是传统颜料在水性产品中的分散性、相容性以及产品的储存稳定性都相对较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物型白色有机颜料的制备方法，该制备方法制得的聚合物型白色有机颜料用来配制水性涂料或水性油墨时，很容易分散，耐侯不易变色，与产品中其它组分相容性好，能显著提高水性涂料或油墨的储存稳定性和粘度稳定性，且基本没有毒性。

本发明提供的一种聚合物型白色有机颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中，首先加入水，通氮气，搅拌，再加入低分子量、高酸值的水溶性丙烯酸树脂的水溶液，以阴离子与非离子二合一的表面活性剂为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在温度为60～80℃条件下慢慢滴入核层单体，进行自由基乳液共聚，1～2小时滴完，保温0.5～1小时至乳液泛蓝光得种子乳液；

(2)60～80℃条件下滴加壳层单体，滴加时间为4～7小时，保温0.5～1小时；

(3)往乳液中加入高沸点有机溶剂，充分搅拌，保温0.5～1小时，使乳胶粒充分溶胀；

(4)往乳液中加入碱性物质，升温至90℃，保温1～2小时，使乳胶粒表面进一步溶胀并成孔，再调节pH值为7～10，降温后加入其它常用助剂经过滤得到；

上述步骤中，低分子量、高酸值的丙烯酸树脂其分子量为3000～10000，酸值为130～230；核层单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸C₁-C₆烷基酯、二乙烯基苯、羟甲基丙烯酰胺、三亚甲基双丙烯酰胺中的至少三种；壳层单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸C₁-C₆烷基酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、三亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

上述技术方案中，以重量百分比计，低分子量、高酸值丙烯酸树脂的用量为5～15％；单体总量为30～55％，其中核层单体占单体总量的8～12％，壳层单体占单体总量的88～92％；阴离子与非离子二合一的表面活性剂的用量为0.5～3％，引发剂过硫酸盐用量为0.2～2.5％，水的用量为30～53％，高沸点有机溶剂的用量为1～2％，碱性物质的用量为1～3％。

上述技术方案中，阴离子与非离子二合一的表面活性剂为磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚钠盐；引发剂过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾；高沸点有机溶剂为醇醚类溶剂；碱性物质为乙醇胺或氨水；调节pH值的优选范围为8～9。

本发明合成的乳胶粒具有“核/壳”双层结构，在电子显微镜下可见乳胶粒表面有较多孔隙。乳胶粒的核和壳层都较硬，乳液的玻璃化温度超过了100℃。并且壳层的聚合单体中含有较多丙烯酸或甲基丙烯酸，从而引入了大量的羧基。在合成乳液的后期，先加入少量高沸点醇醚类有机溶剂，使乳胶粒产生一定程度的溶胀，再加入一定量的碱性物质，碱性物质与壳层的羧基反应，使得分子链充分伸展，壳层出现大量孔隙，乳液中的水分不断填充进壳层的孔隙，乳胶粒也进一步溶胀并成孔，尺寸增大，这时乳胶粒平均粒径会比普通乳胶粒大数倍。当乳液涂膜干燥时，壳层中的水分也随之挥发，从而使乳胶粒壳层疏松多孔，密度较核层低。由于乳胶粒各层结构的密度不同，光线在大气/壳、壳/核两个界面会发生折射，而且界面折光系数各不相同，由此形成强烈的漫散射，使得膜不透明，外观表现为白色，具有一定的遮盖性。

在本发明方法中，在制备种子乳液时加入了一种低分子量、高酸值丙烯酸树脂溶液。这种低分子量、高酸值树脂是作为分散树脂，其亲水的羧基能使乳胶粒稳定地分散于体系中，增强了有机颜料乳液在使用和储存过程中的稳定性。且这种树脂用量的多少，对乳液干燥后有机颜料的光泽以及最终制品的光泽有着直接影响；加入这种分散树脂还能降低阴离子与非离子二合一乳化剂的用量。这种低分子量、高酸值丙烯酸树脂如果加入到体系太晚，会影响聚合机理，可能使乳液干燥后有机颜料没有光泽。

在进行核/壳型乳液聚合时，容易出现“相反转”的现象。在核与壳层单体中选用一些多烯基不饱和单体，使聚合时分子链间发生部分交联，则能显著增强核与壳的内聚力，减少核、壳层两相之间的互相渗透，避免发生“相反转”。选用的多烯基不饱和单体一般为二乙烯基苯等。核层交联单体用量通常不大于核单体总量的5％，最好为1％～3％。为了避免因壳层交联密度过大而影响乳胶粒的溶胀，壳层单体中交联单体用量相对较低，一般为0.5％～1％。

本发明方法制备的聚合物型白色有机颜料是一种新型颜料。这种聚合物型有机颜料是一种硬质苯乙烯--丙烯酸型乳液，其乳胶粒具有表面多孔的结构，聚合物粒子白度高，性能稳定，不易与其它组分反应，耐候性能好，不易变色，成本也较低，能替代价格较贵的金红石型二氧化钛，作为一种白色遮盖颜料。用这种聚合物型白色有机颜料乳液来配制水性涂料或水性油墨时，很容易分散，且无毒，与产品中其它组分相容性好，能显著提高水性涂料或油墨的储存稳定性和粘度稳定性。

本发明方法的主要特点为：(1)采用2步种子乳液聚合技术；(2)乳胶粒为“核/壳”双层结构，核与壳层较硬，壳层富含羧基；(3)在高温下先用少量高沸点有机溶剂使乳胶粒产生一定程度的溶胀，再加入一定量的碱性物质，碱性物质与壳层的羧基反应，使乳胶粒进一步溶胀并成孔，溶胀后乳胶粒平均粒径会扩大数倍；(4)当乳液涂膜干燥时，乳胶粒的大气/壳、壳/核两个界面会产生一定的光学效应，使得膜不透明，外观表现为白色、有光泽，具有遮盖效果；(5)制备种子乳液时引入低分子量、高酸值丙烯酸树脂作为分散树脂，能提高聚合物型白色有机颜料的光泽，也能增强有机颜料乳液在使用和储存过程中的稳定性。

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

实施例1

在带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入62份去离子水，8份氨水，升温至60℃，加入30份分子量为6000，酸值为220的丙烯酸树脂，高速搅拌，60℃保温1小时，得固含量为30％的丙烯酸树脂溶液，测粘度为20～25秒，pH值为8～8.5。

在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入38.2份去离子水，12份30％的丙烯酸树脂溶液，和2份磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚钠盐乳化剂，加热至73℃，加入0.3份过硫酸钾，滴加以下混合单体：苯乙烯5.5份，甲基丙烯酸甲酯1.2份，二乙烯基苯0.3份，1小时加完，于73℃保温半小时；再滴加壳层混合单体：苯乙烯25份，甲基丙烯酸甲酯6份，甲基丙烯酸3.4份，二乙烯基苯0.1份，5小时加完，于73℃保温0.5小时；再滴加丙二醇单甲醚4份，10分钟加完，于73℃保温半小时；冷却到60℃以下加入3份氨水，再升温至90℃，保温1小时。冷却到45℃以下，加入0.2份其它助剂，经120目筛网过滤，得聚合物型白色有机颜料乳液，固含量为46.4％。

实施例2

壳层混合单体为苯乙烯25.5份，甲基丙烯酸甲酯6.2份，丙烯酸3.8份，羟甲基丙烯酰胺0.1份，其它配方和工艺与实施例1相同，得聚合物型白色有机颜料乳液，固含量为47.5％。

实施例3

单体全部滴加完后于73℃保温0.5小时；再滴加乙二醇丁醚4份，10分钟加完，于73℃保温半小时；冷却到60℃以下加入2份一乙醇胺，再升温至90℃，保温1小时，其它配方和工艺与实施例1相同，得聚合物型白色有机颜料乳液，固含量为47.1％。

实施例4

加入6份30％的高酸值、低分子量的丙烯酸树脂溶液，其它配方和工艺与实施例1相同，得聚合物型白色有机颜料乳液，干燥后树脂呈白色，但无光泽。

Claims

1、一种聚合物型白色有机颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中，首先加入水，通氮气，搅拌，再加入低分子量、高酸值的水溶性丙烯酸树脂的水溶液，以阴离子与非离子二合一的表面活性剂为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在温度为60～80℃条件下慢慢滴入核层单体，进行自由基乳液共聚，1～2小时滴完，保温0.5～1小时至乳液泛蓝光得种子乳液，；

上述步骤中，所述的低分子量、高酸值的丙烯酸树脂其分子量为3000～10000，酸值为130～230；所述的核层单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸C₁-C₆烷基酯、二乙烯基苯、羟甲基丙烯酰胺、三亚甲基双丙烯酰胺中的至少三种；所述的壳层单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、三亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

2、根据权利要求1所述的聚合物型白色有机颜料的制备方法，其特征在于：以重量百分比计，低分子量、高酸值丙烯酸树脂的用量为5～15％；单体总量为30～55％，其中核层单体占单体总量的8～12％，壳层单体占单体总量的88～92％；阴离子与非离子二合一的表面活性剂的用量为0.5～3％，引发剂过硫酸盐用量为0.2～2.5％，水的用量为30～53％，高沸点有机溶剂的用量为1～2％，碱性物质的用量为1～3％。

3、根据权利要求1或2所述的聚合物型白色有机颜料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子与非离子二合一的表面活性剂为磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚钠盐。

4、根据权利要求1或2所述的聚合物型白色有机颜料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。

5、根据权利要求1或2所述的聚合物型白色有机颜料的制备方法，其特征在于：所述的高沸点有机溶剂为醇醚类溶剂。

6、根据权利要求1或2所述的聚合物型白色有机颜料的制备方法，其特征在于：所述的碱性物质是乙醇胺或氨水。