CN1760300A - 热塑性树脂泡沫片 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性树脂泡沫片，其中在该片的厚度方向的横截面观察到的柱状树脂部分满足要求(1)：与泡沫片厚度中心线交叉的柱形树脂部分的数量密度为3至20柱/mm－中心线；和要求(2)：与泡沫片厚度中心线交叉的柱形树脂部分的平均厚度为10至500μm。

Description

热塑性树脂泡沫片

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂泡沫片。

背景技术

热塑性树脂泡沫片具有优良的轻便性能、重复利用性、绝热性等，因此，用于各种应用领域，例如汽车部件材料、建筑或结构材料和包装材料。具体而言，当泡沫片用于汽车内部部件或建筑或结构材料时，需要缓冲性能。日本专利申请公开No.08-231745公开了一种丙烯基树脂泡沫片，其中泡孔已经在厚度方向受到压缩，即这样的泡沫片，其中泡沫片的厚度方向中的泡孔尺寸小于泡沫片的宽度和长度方向的泡孔尺寸。

但是，在用于应用领域例如汽车内部部件领域等，即使这种具有在厚度方向的压缩泡孔的泡沫片的缓冲性能也是不满意的。

发明内容

发明概述

本发明提供一种具有优良缓冲性能的热塑性树脂泡沫片。

本发明涉及一种热塑性树脂泡沫片，其中该片的厚度方向的横截面观察到的柱状树脂部分满足下面定义的要求(1)和(2)：

(1)与泡沫片厚度中心线交叉的柱形树脂部分的数量密度为3至20柱/mm-中心线；

(2)与泡沫片厚度中心线交叉的柱形树脂部分的平均厚度为10至500μm。

附图说明

在附图中：

图1所示为本发明的热塑性树脂泡沫片在厚度方向的横截面示意图，

图2所示为本发明的热塑性树脂泡沫片制备的一个实施方案的示意图，

图3所示为本发明的热塑性树脂泡沫片制备的另一个实施方案的示意图，

图4所示为本发明的热塑性树脂泡沫片制备的再一个实施方案的示意图，

图5所示为本发明的热塑性树脂泡沫片制备的再一个实施方案的示意图，

图6所示为用于制备初始热塑性树脂泡沫片的装置的一个实施例的图，

图7所示为用于制备初始热塑性树脂泡沫片的圆口模头的横截面形状的一个实施例的图，

图8所示为使用实施例1中制备的热塑性树脂泡沫片测量的吸音率。

附图中的标记具有下面所示的含义：

1：本发明的热塑性树脂泡沫片在厚度方向中的横截面；2：柱形树脂部分；3：泡孔，其MD(或TD)的最大内长度(maximum inner length)与厚度方向的最大内长度比率为1或以上；4：泡沫片的厚度中心线；5：初始热塑性树脂泡沫片；6；夹具；7：红外线加热器；8、9、12、13：模头；10：气密性支撑构件(缓冲材料)：11：气密性支撑部分；14：片固定构件；15：制备初始热塑性树脂泡沫片用的装置；16：50mmφ双螺旋挤出机；17：32mmφ单螺旋挤出机；18：圆口模头；19：供给二氧化碳的泵；20：模芯；21：50mmφ双螺旋挤出机的机头；22：32mmφ单螺旋挤出机的机头；23a、23b、24a、24b、24c、24d、25a、25b：通道；26：圆口模头的出口。

优选实施方案描述

本发明的热塑性树脂泡沫片的特征在于，在泡沫片厚度方向的泡沫片横截面中，与泡沫片厚度中心线交叉的柱形树脂部分的数量密度为1至20柱/mm-中心线。柱形树脂部分的数量密度定义如下：

将热塑性树脂泡沫片沿着其MD方向(泡沫片制备中的挤出方向)横过其厚度切割，并且拍摄横截面照片，以便可以观察泡沫片5mm或以上的长度为和整个厚度，并且也可以观察横截面结构。在这个横截面照片中，绘制出泡沫片的中心线。这里使用的“泡沫片的厚度中心线”被定义为与泡沫片厚度的中心连接的直线。在横截面照片中，对观察到的泡沫片与厚度中心线交叉的所有柱形树脂部分的数量进行计数。基于该结果，计算单位长度的泡沫片厚度中心线的柱形树脂部分的数量。在3个或以上的位置进行这种测量，这些位置相互之间距离为5cm或以上。另一方面，将上面所使用的相同的热塑性树脂泡沫片沿着其TD方向的厚度(垂直于泡沫片的MD方向的宽度方向)横过其厚度切割，在3个或以上位置进行与上述相同的测量，这些位置相互之间距离为5cm或以上。如此获得的6个或以上的单位长度的泡沫片厚度中心线的柱形树脂部分的数量的平均值被定义为热塑性树脂泡沫片的柱形树脂部分的数量密度。

本发明的热塑性树脂泡沫片的特征还在于，与泡沫片厚度中心线交叉的柱形树脂部分的平均厚度为10至500μm。在与拍摄用于确定柱状树脂部分的数量密度的照片相同方式拍摄的泡沫片横截面照片中，测量与泡沫片厚度中心线交叉的所有柱状树脂部分的厚度。该测量是在沿着MD方向的三个或多个横截面和沿着TD方向的三个或多个横截面进行的。对柱状树脂部分厚度的所有测量结果进行平均，得到的平均值被定义为热塑性树脂泡沫片的柱状树脂部分的平均厚度。

本发明的热塑性树脂泡沫片具有优良的缓冲性能，所述的泡沫片在厚度方向的横截面观察到的柱状树脂部分的特征在于，与泡沫片厚度中心线交叉的柱状树脂部分的数量密度为1至20柱/mm-中心线，并且与泡沫片厚度中心线交叉的柱形树脂部分的平均厚度为10至500μm。

本发明的热塑性树脂泡沫片的理想结构是这样的，即在泡沫片表面附近存在球形或类似球形的泡孔，且泡沫片的中心部分由柱状树脂部分支撑，如图1所示。理想的是，对于在沿着MD的厚度方向得到的泡沫片的横截面中发现的所有泡孔，每个泡孔在MD的最大内长度与厚度方向的最大内长度的比率为1或以上而言，和对于在沿着TD的厚度方向得到的泡沫片的横截面中发现的所有泡孔，每个泡孔在MD的最大内长度与厚度方向的最大内长度的比率为1或以上而言，所述的所有泡孔在泡沫片厚度方向中的最大内长度的平均值在10至500μm范围内。本发明的这种热塑性树脂泡沫片具有优良的缓冲性能和抗挠刚度。

考虑到缓冲性能和抗挠刚度，对于本发明的热塑性树脂泡沫片而言，更理想的是膨胀比率为5至40，厚度为2至50mm，且闭孔的百分比为0至30％。

用于形成热塑性树脂泡沫片的树脂实例包括烯烃基树脂，例如含有6个或更少碳原子的烯烃的均聚物，所述的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯，由选自含有2至10个碳原子的烯烃的两种或多种单体共聚制备的烯烃共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酯共聚物、酯树脂、酰胺树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯腈基树脂和离子键树脂。这些树脂可以单独使用或以两种或多种树脂的共混物形式使用。在这些树脂中，考虑到可塑性、耐油性和成本，优选使用烯烃基树脂。考虑到得到的泡沫片的刚性和耐热性，特别优选丙烯基树脂。

丙烯基树脂的实例包括丙烯均聚物和丙烯基共聚物，丙烯基共聚物包括至少50摩尔％丙烯单元。该共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。适合使用的丙烯基共聚物的实例包括丙烯与乙烯或含有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。含有4至10个碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯和1-辛烯。在丙烯基共聚物中除了丙烯单元外的单体单元含量优选高达15摩尔％的乙烯和高达30摩尔％的含有4至10个碳原子的α-烯烃。可以使用单种丙烯基树脂。备选地，还可以组合使用两种或多种丙烯基树脂。

当以泡沫层的热塑性树脂的50重量％或以上的量使用长链支化丙烯基树脂或重均分子量为1×10⁵或以上的丙烯基树脂时，它可以制备包含更细泡孔的丙烯基树脂泡沫片。

这里使用的“长链支化丙烯基树脂”是指其支化指数[A]满足0.20≤[A]≤0.98的丙烯基树脂。支化指数[A]满足0.20≤[A]≤0.98的长链支化丙烯基树脂的一个实例是由Basell Co.制备的Propylene PF-814。

支化指数对在聚合物中的长链支化程度进行量化并且由下面的公式定义：

支化指数[A]＝[η]_Br/[η]_Lin在公式中，[η]_Br是长链支化丙烯基树脂的特性粘度。[η]_Lin是线性丙烯基树脂的特性粘度，所述的线性丙烯基树脂是由与长链支化丙烯基树脂相同的单体单元构成的并且具有与长链支化丙烯基树脂的重均分子量相同的重均分子量。

特性粘度，也称为极性粘数，是聚合物能够提高它的溶液粘度的量度。特性粘度特别依赖于分子量并且依赖于聚合物分子的支化程度。因此，可以使用长链支化聚合物的特性粘度与具有与长链支化聚合物相等分子量的线性聚合物的特性粘度的比率作为长链支化聚合物支化程度的量度。丙烯基树脂的特性粘度可以通过传统已知的方法例如由Elliott等在J.Appl.Polym.Sci.，14，2947-2963(1970)中描述的方法确定。例如，特性粘度可以在135℃通过在1，2，3，4-四氢化萘或邻二氯苯中溶解丙烯基树脂来测量。

丙烯基树脂的重均分子量(Mw)可以通过通常使用的各种方法确定。特别优选采用的是由M.L.McConnel等在American Laboratory，May，63-75(1978)报告的方法，即，低角度激光散射强度测量方法。

通过聚合制备的重均分子量为1×10⁵或以上的高分子量丙烯基树脂的方法的一个实例是一种如在日本专利公开No.11-228629中描述的方法，其中首先制备高分子量的组分，然后制备低分子量的组分。

在长链支化丙烯基树脂和高分子量丙烯基树脂中，优选单轴熔融伸长粘度比率(uniaxial melt elongation viscosity ratio)η₅/η_0.1为5或以上，更优选为10或以上的丙烯基树脂，所述的单轴熔融伸长粘度比率是在比树脂熔点高约30℃的温度下在下面给出的条件下测量的。单轴熔融伸长粘度比率是使用单轴熔融伸长粘度分析仪(例如，由Rheometrix制备的单轴熔融伸长粘度分析仪)在1sec^-1的伸长应变速率度下测量的值，其中η_0.1表示在应变开始后0.1秒检测的单轴熔融伸长粘度，且η₅表示在应变开始后5秒检测的单轴熔融伸长粘度。

至于在泡沫片制备中使用的发泡剂，可以使用化学发泡剂或物理发泡剂。此外，可以同时使用两种发泡剂。化学发泡剂的实例包括已知的可热分解的化合物例如可热分解的发泡剂，其通过它们的分解形成氮气(例如偶氮二羰酰胺、偶氮二异丁腈、二亚硝基五亚甲基四胺、对-甲苯磺酰肼、对，对′-氧-二(苯磺酰肼)；和可热分解的无机发泡剂(例如，碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵)。物理发泡剂的具体实例包括丙烷、丁烷、水和二氧化碳气体。在上面作为实例提供的发泡剂中，适宜使用水和二氧化碳，因为泡沫片产生更少的变形，所述的变形是由于在真空成型的加热期间的二次发泡而引起的，并且还因为那些发泡剂是在高温下惰性的物质和不容易着火。根据使用的发泡剂和树脂的种类，适当确定所使用的发泡剂量，以便达到理想的膨胀比率。但是，通常将0.5至20重量份的发泡剂用于100重量份的热塑性树脂。

本发明中热塑性树脂片可以包括添加剂。添加剂的实例包括填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、隔离剂、流化剂和润滑剂。填料的具体实例包括无机填料例如玻璃纤维和碳纤维和无机颗粒例如滑石、粘土、硅石、氧化钛、碳酸钙和硫酸镁。

本发明的热塑性树脂泡沫片可以通过下述方法制备。

首先，热塑性树脂泡沫片，其被作为初始片使用，是由传统方法例如挤出发泡使用扁平模头(T-模头)或圆口模头制备的。通过真空成型所得到的初始热塑性树脂泡沫片，可以得到本发明的热塑性树脂泡沫片。通过真空成型方法可以进行真空成型，所述的真空成型方法包括下面提供的步骤，所述的方法使用模塑装置，所述的模塑装置包括一对模头，每个模头具有模塑面，通过模塑面可以进行真空抽吸：

(1)加热热塑性树脂泡沫片使其软化；

(2)将在步骤(1)中软化的热塑性树脂泡沫片供给在模头之间；

(3)在将软化的热塑性树脂泡沫片保持于模头之间的同时，关闭模头直到模头的模塑面的周围部分之间的空隙达到不大于软化的热塑性树脂泡沫片的预定值；

(4)在从模头的模塑面的周围部分之间的空隙达到软化的热塑性树脂泡沫片的厚度至该空隙达到步骤(3)中限定的预定值的时刻，或者在模头的模塑面的周围部分之间的空隙是步骤(3)中限定的预定值的条件下，通过模头的模塑面开始真空抽吸；

(5)在继续真空抽吸的同时，将所述的泡沫片成型为由模头的模塑面所限定的形状；

(6)停止真空抽吸、打开模头和移走模制品的组合。

这样制备的制品是本发明的热塑性树脂泡沫片。

下面通过参考图2详细解释真空成型方法。

使用一对相对的模头，每个模头具有模塑面，通过模塑面可以进行真空抽吸。成对模头的实例包括一个阳模头和一个阴模头的一对，两个阴模头的一对和两个扁平模头的一对。

可以通过模头的模塑面进行真空抽吸的模头包括具有模塑面的模头，所述的模塑面的至少一部分由烧结合金组成，和具有模塑面的模头，所述的模塑面至少在它的限制部分提供有一个或多个孔，通过该孔排放空气。如果在模头之间供给的初始热塑性树脂泡沫片可以成型为模头的模塑面形状，则不特别限制为模头提供的一个或多个孔的数量、位置和直径。

模头对它们的材料没有特别限制，但是考虑到尺寸的稳定性、耐久性和导热性，它们典型的是由金属制成的。考虑到成本和重量，优选模头由铝制成。

优选特别这样构造模头，以便通过加热器或热介质可以控制其温度。为了改善泡沫片的润滑性或防止泡沫片在它模塑完成之前冷却，优选将模头的模塑面温度调节为30至80℃，优选为50至60℃。

理想的是至少一个模头是具有气密性支撑功能的模头。这种模头的使用在真空抽吸时容易保持模腔中的真空度，并且可以制备具有非常小收缩的模制品。

具有气密性支撑功能的模头的一个实例是这样的模头，其中它的模塑面的***部分可以向相对的模头移动。优选这种模头具有这样的结构，使得在模头中可移动部分可以坍塌，以便在闭模时可移动部分的顶面达到与模塑面的***部分相同的水平。在稍后所述的开模步骤中，这种模头的使用容易保持模腔中的真空度，因为模头是这样构造的，以便可移动的部分随着模头打开而突出出来。

具有气密性支撑功能的模头的另一个实例是在模塑面的***部分上具有缓冲材料的模头，如图3所示。通常泡沫片在它们的表面上具有细微的不平。当使用具有缓冲材料的模头时，在进行真空抽吸时，容易保持模腔中的真空度，因为缓冲材料将通过闭模与泡沫片的细微不平表面紧密接触。缓冲材料可以是橡胶、泡沫塑料等。

一对模头例如图4所示的那些也是可以使用的，其中当关闭模头时，一个模头被用在另一个模头***提供的气密性支撑部分所覆盖。

模头可以在它们的模塑面和/或模塑面的***部分上具有固定初始泡沫片的手段。这些手段的实例包括粘合剂、针、钩、夹子和狭缝。具有这些固定手段的模头的使用容易将初始泡沫片成型为模塑面的形状。

至于模塑装置，理想的是使用这样的模塑装置，以便两个模头的模塑面定义在闭模完成时在它们之间限定一个模腔，所述的模腔的高度高达步骤(1)中软化的泡沫片的厚度的0.8至2倍。这里提及的模腔的高度是指与在模头之间供给的泡沫片的厚度方向一致的模塑面之间的距离。不需要模腔在模腔的所有位置具有相同高度。模腔可以是具有与所需要的模制品形状一致的形状的任何模腔。如果在闭模完成时限定的模腔高度太小，泡沫片中的泡孔可能破裂。如果它太大，即使进行真空抽吸，泡沫片通过泡沫片表面与模头的模塑面的接触面成型变得困难。即使泡沫片与模塑面接触，泡沫片变得容易使泡孔爆裂。

图2-(1)表示加热初始热塑性树脂泡沫片，由此使其软化的步骤(1)。在步骤(1)中，泡沫片通常保持在夹钳中，并且通过加热装置例如远红外线加热器、近红外线加热器、接触型电热板加热。优选使用远红外线加热器，因为它可以在短时间内有效加热泡沫片。理想的是这样加热泡沫片，以便当树脂是结晶树脂时，泡沫片具有接近形成泡沫片的树脂熔点的表面温度，或当树脂是非结晶树脂时，接近树脂的玻璃化转变温度。

图2-(2)表示这样一种状态，其中在一对模头之间供给步骤(1)中软化的初始热塑性树脂泡沫片，每个模头具有模塑面，通过模塑面可以进行真空抽吸。

图2-(3)表示关闭模头的步骤，直到模塑面的***部分之间的空隙达到不超过软化的初始热塑性树脂泡沫片的厚度的预定值，同时在模头之间保持软化的初始热塑性树脂泡沫片。进行闭模，以便模头的相对的模塑面相互之间相对接近。例如，固定一个模头和另一个模头向固定的模头移动。备选地，两个模头向相对的方向移动，以便模头相互之间接近。

图2-(4)表示这样一种状态，其中通过模头的模塑面进行真空抽吸。在步骤(4)中，在从模头的模塑面的周围部分之间的空隙达到软化的热塑性树脂泡沫片的厚度至该空隙达到不超过泡沫片的预定值的任何时刻，或者在模头的模塑面的周围部分之间的空隙是步骤(3)中限定的预定值的条件下，可以开始进行真空抽吸。在继续真空抽吸的同时，可以进一步关闭模头至预定的厚度。备选地，真空抽吸可以在该空隙达到预定厚度的同时或空隙达到预定厚度之后开始。当真空抽吸在泡沫片具有预定的厚度后进行时，通常理想的是在泡沫片冷却之前和从泡沫片具有预定厚度时的3秒内开始真空抽吸。

为了得到具有与厚度中心线对称的内部结构的模制品，理想的是开始通过一个模头真空抽吸，同时通过另一个模头真空抽吸。但是，允许在真空抽吸开始之间有时差，除非初始泡沫片冷却。当在通过另一个模头开始真空抽吸之后，开始通过一个模头真空抽吸时，优选真空抽吸开始的时差为3秒内。

不特别限制真空抽吸度，但是抽吸以便模腔中的真空度为-0.05MPa至-0.1MPa是理想的。真空度是模腔中相对于大气压的压力。例如，“真空度为-0.05MPa”是指模腔中的压力低于大气压0.05MPa。真空度越高，未加工的泡沫片被吸入到模头中越强烈。因此，可以将初始泡沫片成型为越接近于模腔的形状。模腔中的真空度是在模腔中提供的一个孔的开口处测量的值，通过该孔进行真空抽吸。

图2-(5)表示这样一种状态，其中在模塑面之间的泡沫片通过继续开模已经成型，直到该片具有所需要掉的模制品的厚度。进行开模的同时，继续真空抽吸。可以调节开模期间的开模速度和真空度，以便泡沫片成功地成形为所需要的模制品的形状。

完全冷却泡沫片，同时用预定的空隙保持模头的打开。然后，停止真空抽吸，进一步打开模头。最后，移走得到的模制品，即本发明的热塑性树脂泡沫片。图2-(6)表示这样一种状态，其中为了移走模制品，已经打开了模头(未显示)。

还可以通过下述的方法制备本发明的热塑树脂泡沫片。该方法是真空成型方法，包括下面提供的步骤，所述的方法使用初始热塑性树脂泡沫片例如上面所述的和模塑装置，所述的模塑装置包括：具有模塑面的第一模头，通过所述的模塑面可以进行真空抽吸；和具有模塑面的第二模头，所述的模塑面提供在模头的模塑面的至少***部分上；与片固定构件：

(1)加热初始热塑性树脂泡沫片，以使其软化；

(2)在第一和第二模头之间供给步骤(1)中软化的初始热塑性树脂泡沫片；

(3)在模头之间保持软化的热塑性树脂泡沫片的同时，关闭模头，直到模头的模塑面的***部分之间的空隙变为不大于软化热塑性树脂泡沫片的厚度的预定值，由此使第二模头的模塑面的全部区域与泡沫片的一个表面接触；

(4)在步骤(3)中的第二模头模塑面的全部区域与泡沫片的表面接触后，通过第一模头的模塑面开始真空抽吸；

(5)在继续真空抽吸的同时，打开模头，直到模塑面之间的片具有所需要制品的厚度，由此成型该片；和

(6)停止真空抽吸、打开模头和移走模制品组合。

图5表示上述真空成型方法的略图。可以通过与上面所述的方法大致相同的方法来制备本发明的热塑性树脂泡沫片，其中使用一对模头，每个模头具有模塑面，通过模塑面可以进行真空抽吸，并且通过模头进行真空抽吸，不同之处在于，使用模塑装置，所述的模塑装置包括：具有模塑面的第一模头(12)，通过所述的模塑面可以进行真空抽吸；和具有模塑面的第二模头(13)，所述的模塑面提供在模头的模塑面的至少***部分上；与片固定构件(14)，并且仅通过第一模头的模塑面进行真空抽吸。

仅要求本发明的热塑性树脂泡沫片具有至少一种泡沫层，所述的泡沫层特征在于，在厚度方向的横截面中观察到的柱状树脂部分的特征在于，与泡沫片厚度中心线交叉的柱状树脂部分的数量密度为1至20柱/mm-中心线，并且与泡沫片厚度中心线交叉的柱状树脂部分的平均厚度为10至500μm。该片可以是单层片或多层片。在多层片的情况下，它可以具有非泡沫层，还可以具有不满足上面所述的要求的泡沫层。在多层泡沫片的情况下，它可以通过共挤出或通过干层压、夹芯层压、热辊层压或热空气层压将层压单层或多层泡沫片与另一种材料(例如，表皮材料)层压制备。

层压在泡沫片上的材料实例包括：树脂例如热塑性树脂和热固性树脂，橡胶例如热塑性弹性体，天然纤维例如***、黄麻等，矿物例如硅酸钙。其形状的实例包括膜、片、无纺织物和机织织物。除了上面提及的材料外，还可以使用由丙烯基树脂或苯乙烯基树脂制成的合成纸，和由金属例如铝和铁制成的薄板或箔片。表皮材料可以是由一层或两层或多层组成的。表皮材料还可以提供有装饰、印刷和染色，所述的装饰例如不平的结构如颗粒图案。当本发明的热塑性树脂泡沫片是汽车内部部件时，可以优选使用热塑性树脂或天然纤维的片或无纺织物，如粗纺毛织物、***和黄麻作为表皮材料。在为食品容器的情况下，广泛使用具有由乙烯-乙烯基醇共聚物制成的层的单层或多层阻气膜、CPP膜等。

在通过真空成型制备本发明的热塑性树脂泡沫片中，可以制备多层产品，其中在模头之间供给软化泡沫片之前，通过在一个模头的模塑面或每个模头的模塑面上放置表皮材料，在本发明的泡沫片的一个或两个面上层压了表皮材料。不特别限制该方法使用的表皮材料的材料和厚度，前提条件是采用真空抽吸可以将泡沫片通过表皮材料成形为模塑面的形状。例如，可以使用上面提供的表皮材料。

本发明的热塑性树脂泡沫片可作为包装材料例如食品容器、汽车内部部件、建筑或结构材料和家用电器利用。汽车内部部件包括门贴面、顶蓬材料、主干面面板等。本发明的泡沫片由于其优良的缓冲性能特别适合用作汽车内部构件例如门贴面。

可以通过在泡沫片的一个面形成孔隙，以赋予泡沫片吸音性并且这样安置泡沫片，使得在其提供孔隙的一面面对声音通过其向泡沫片移动的空间，来将本发明的热塑性树脂泡沫片用作吸音汽车内部材料或建筑或结构材料。例如，当在热塑性树脂泡沫片的一个面上，在5mm至50mm的间隔中形成直径为0.1至5mm的孔隙时，泡沫片可以吸收共振频率约为100至5000Hz的声音。通过孔隙的尺寸和间隔的调节，可以控制吸收声音的共振频率。本发明已经以30mm的间隔提供有直径为1至1.5mm的孔隙的热塑性树脂泡沫片具有吸音特性，其最大值为约1000至2000Hz。因此，当这种泡沫片用作汽车内部部件时，它吸收汽车内的声音和噪音，产生安静。当本发明的热塑性树脂泡沫片用作吸音器时，考虑到吸音率的提高，理想的是厚度尽可能地大和闭孔百分比尽可能地小。此外，为了吸收大范围共振频率内的声音，理想的是，通过位于在泡沫片中心部分的柱状树脂部分所隔开的空间的形状有变化。

当本发明的热塑性树脂泡沫片用于上面所述的应用领域时，通过真空成型制备的板状热塑性树脂泡沫片可以再进行变为理想形状的第二次加工，或备选地，在真空成型期间可以成型为理想形状。

具体实施方式

实施例

参考下面的实施例解释本发明。但是，本发明不受实施例的限制。

[实施例1]

通过下述方法制备两种三层初始热塑性树脂泡沫片，其中非泡沫层层压在泡沫层的每个面上。

(形成泡沫层用材料)

加入0.1重量份的硬脂酸钙、0.05重量份的苯酚型抗氧化剂(商品名：Irganox 1010，由Ciba Specialty Chemicals，Inc.制备)和0.2重量份的苯酚型抗氧化剂(商品名：Sumilizer BHT，由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.)制备)，并且与100重量份的丙烯基聚合物粉末混和，所述的丙烯基聚合物粉末是通过日本专利公开No.11-228629描述的方法制备的和其物理性能如下所示。在230℃熔融捏合混合物。因此，制备丙烯基聚合物粒料(i)。根据JIS K6758在负载为2.16kg下于230℃测量得到的丙烯基聚合物粒料(1)的熔体流动速度(MFR)为12g/10分钟。丙烯基聚合物粒料(1)被用作形成泡沫层用材料。

丙烯基聚合物的物理性能

组分(A)(在通过在日本专利公开No.11-228629中公开的方法得到的丙烯基聚合物中包含两种组分中具有较高分子量的组分)：

特性粘度[η]A＝8dl/g；

乙烯衍生单元的含量(A中的C2)＝0％；

组分(B)(在通过在日本专利公开No.11-228629中公开的方法得到的丙烯基聚合物中包含两种组分中具有较低分子量的组分)：

特性粘度[η]B＝1.2dl/g；

乙烯衍生单元的含量(B中的C2)＝0％；

由组分(A)和(B)组成的丙烯基聚合物：

η₅＝71,000Pa·s和η_0.1＝2,400Pa·s，其是使用由Rheometrics Co.制备的单轴熔融伸长粘度分析仪在180℃和伸长应变速度为1sec^-1下测量的。

(形成非泡沫层用材料)

将聚丙烯(ii)(均聚丙烯FS2011DG2，由住友化学株式会社制备，MFR：2.5g/10分钟(于230℃，2.16kgf负载))、聚丙烯(iii)(长链支化均聚丙烯，称为PF814，由Basell制备，MFR：3g/10分钟(于230℃，2.16kgf负载))、聚丙烯(iv)(丙烯-乙烯无规共聚物W151，由住友化学株式会社制备，乙烯衍生结构单元含量：4.5重量％，MFR：8g/10分钟(于230℃，2.16kgf负载))、滑石母料(v)(嵌段聚丙烯基滑石母料MF110，由住友化学株式会社制备，滑石含量：70重量％)，和钛母料(vi)(钛母料PPM2924，由Tokyo Ink Co..Ltd.制备，钛含量：60重量％，无规聚丙烯基料的MFR：30g/10分钟(于230℃，2.16kgf负载))以重量比率为(ii)/(iii)/(iv)/(v)/(vi)＝12/30/15/43/5干混，得到形成非泡沫层用材料。

(初始热塑性树脂泡沫片的制备)

使用上述用于形成泡沫层和非泡沫层的材料，通过装置(15)方式进行挤出成型，所述的装置如图6和7所示，其中将用于挤出泡沫层的50mmφ双螺旋挤出机(16)和用于挤出非泡沫层的32mmφ单螺旋挤出机(17)与90mmφ圆口模头(18)连接。用下面的方法制备初始热塑性树脂泡沫片。

通过料斗，向50mmφ双螺旋挤出机(16)供给通过混和0.1重量份的成核剂(MB1023，由Sankyo Chemical Co.，Ltd.制备)与100重量份的形成泡沫层用材料而制备的材料，在加热至180℃的料筒中捏合。

当将形成泡沫层用材料和成核剂熔融捏合至完全混和且成核剂被热分解以在50mmφ双螺旋挤出机(16)中产生泡沫时，从与液化二氧化碳气缸连接的泵(19)中倒入1.3重量份的作为物理发泡剂的二氧化碳气体。在倒入二氧化碳气体后，进一步捏合混合物，以便树脂材料浸渍有二氧化碳气体。然后，将得到的混合物进料到圆口模头(18)中。在32mmφ单螺旋挤出机(17)中熔融捏合形成非泡沫层用材料，然后进料到圆口模头(18)中。

通过50mmφ双螺旋挤出机的机头，将形成泡沫层用材料引入至圆口模头(18)中，并且通过通道(23a)向模头的出口输送。在通道(23a)的中途，通过通路P分开材料，并且也输送入通道(23b)中。

通过32mmφ单螺旋挤出机(17)的机头(8)，将形成非泡沫层用材料引入到模头中，然后分开进入通道(24a)和(24b)。在分开后，在供给的同时，向模头的出口输送材料，以便层压在通道(23a)的两面上。在点(25a)处，达到层压。形成非泡沫层用材料，其被供给进入通道(24a)和(24b)中，通过与通路P相似的分枝通路(未显示)，被分开和输送进入通道(25c)和(25d)。然后，在供给的同时，向模头的出口输送材料，以便层压在通道(23b)的两面上。在点(25b)中，达到层压。

通过圆口模头(18)的出口(26)，挤出在(25a)和(25b)制成为管状的两种三层结构的熔融树脂。将管状树脂释放到大气压下，允许形成泡沫层用材料中包含的二氧化碳气体膨胀，形成泡孔。因此，形成泡沫层。

拉伸和冷却通过模头挤出的两种三层泡沫片，同时在最大直径为700mm的模芯(6)上拉伸，以形成管。在两个位置，沿着纵向方向切割得到的管状泡沫片，以形成两个1080mm宽的平片。在卷取辊上卷取每个片。因此，制备膨胀比率为5和厚度为1.5mm的初始热塑性树脂泡沫片。

使用如图3所示的真空模塑机(VAIM0301，由株式会社佐藤铁工所(Satoh Machinery works，Co.，Ltd.)制备)，对通过上述方法得到的初始热塑性树脂泡沫片进行真空模塑。两种模头16、17都是由环氧树脂制成的阴模头。每个模头具有由尺寸为300mm×300mm的正方形底表面和尺寸为300mm×0.5mm四个侧表面组成的模塑面。每个模头在沿着模塑面的外边缘具有15mm宽的分模面。每个模头在模塑面的底表面的四个角和四个边上具有总共为12个真空抽吸孔，所述的抽吸孔的直径为1mm，间隔为10cm。将模头在模塑期间的温度调节为60℃。

在夹钳(14)中固定泡沫片(13)，然后用红外线加热器(15)加热，以便该片的表面达到160℃。因此，使该片软化。软化的片的厚度为1.5mm。

在模头(16)和(17)之间供给软化的片，同时固定在夹钳中。

通过使其相互接近，关闭模头(16)和(17)，直到模头的分离面之间的空隙变为1mm。在完成闭模的同时，通过模头开始在真空度为-0.09MPa下的真空抽吸。

在真空抽吸开始后0.5秒，以20mm/分钟的速度打开每个模头。然后，在模腔高度为3mm的位置停止模头5秒，所述的模腔高度即相对的模塑面的底表面之间的距离。

接着，停止真空抽吸，打开模头。最后，移走制备的模制品。得到的模制品的评估结果示于表1中。

[比较例1]

除了模头具有包括尺寸为300mm×0.5mm的侧面的模塑面外，使用以与实施例1中使用的那些相同的初始热塑性树脂泡沫片和与实施例1中使用的那些相同的模头，采用下述的方法进行真空成型。

在模塑期间将模头的温度调节至60℃。将泡沫片固定在夹钳中，然后用红外线加热器加热，以便该片的表面达到160℃。因此，使该片软化。软化的片的厚度为1.5mm。

在模头之间供给软化的片，同时固定在夹钳中。

通过使其相互接近，关闭模头，直到模头的分离面之间的空隙变为1mm。在完成闭模的同时，通过模头开始在真空度为-0.09MPa下的真空抽吸，然后放置模头10秒。

接着，停止真空抽吸，打开模头。最后，移走制备的模制品。得到的模制品的评估结果示于表1中。

(膨胀比率的测量)

用水中转换式密度计(immersion-type densimeter)(自动比重计(Automatic Densimeter)，D-H100，由东洋精机制作为株式会社(Toyo SeikiSeisaku-Sho Co.，Ltd.)制备)测量以20mm×20mm尺寸取样的产品的比重。基于形成产品的材料的密度，计算膨胀比率。

(闭孔百分率)

根据JIS K7112，通过使用空气比重瓶(Accupyc 1330密度分析仪，由Shimadzu Corp.制备)测量的样品的密度ρ₁，通过浸渍方法测量的样品密度ρ₂，构成泡沫片的材料的密度ρ₀，由下面提供的公式(1)计算闭孔百分率F_c：

$F_c=\frac{(\frac{{\mathrm{\ρ}}_0}{{\mathrm{\ρ}}_1}-1)}{(\frac{{\mathrm{\ρ}}_0}{{\mathrm{\ρ}}_2}-1)}\×100---\left(1\right)$

(与泡沫片厚度中心线交叉的柱状树脂部分的数量密度)

将热塑性树脂泡沫片沿着其MD方向(泡沫片制备中的挤出方向)横过其厚度切割，并且拍摄横截面照片，以便可以观察泡沫片5mm或以上的长度为和整个厚度，并且也可以观察横截面结构。在这个横截面照片中，绘制出泡沫片的中心线，该中心线为与泡沫片厚度的中心连接的直线。在横截面照片中，对观察到的泡沫片与厚度中心线交叉的所有柱形树脂部分的数量进行计数。基于该结果，计算单位长度的泡沫片厚度中心线的柱形树脂部分的数量。在5个的位置进行这种测量，这些位置相互之间距离为5cm或以上。另一方面，将上面所使用的相同的热塑性树脂泡沫片沿着其TD方向的厚度(垂直于泡沫片的MD方向的宽度方向)横过其厚度切割，在5个位置进行与上述相同的测量，这些位置相互之间距离为5cm或以上。如此获得的10个的单位长度的泡沫片厚度中心线的柱形树脂部分的数量的平均值被定义为热塑性树脂泡沫片的柱形树脂部分的数量密度。

(与厚度中心线交叉的柱状树脂部分的平均厚度)

在与拍摄用于确定柱状树脂部分的数量密度的照片相同方式拍摄的泡沫片横截面照片中，测量与泡沫片厚度中心线交叉的所有柱状树脂部分的厚度。该测量是在沿着MD方向的5个横截面和沿着TD方向的5个横截面进行的。对柱状树脂部分厚度的所有测量结果进行平均。因而，得到热塑性树脂泡沫片的柱状树脂部分的平均厚度。

(在厚度方向中的横截面中发现的泡孔厚度方向的最大长度的平均值)

从用于确定柱状树脂部分的数量密度的横截面照片中，选择沿着泡沫片的MD拍摄的1个横截面和沿着泡沫片的TD拍摄的1个横截面。首先，对于在沿着MD的厚度方向拍摄的泡沫片的横截面照片中发现的所有泡孔，所述的每个泡孔在MD的最大内长度与在厚度方向的最大内长度的比率为1或以上，记录在厚度方向的最大内长度。另一方面，对于在沿着TD的厚度方向拍摄的泡沫片的横截面照片中发现的所有泡孔，所述的每个泡孔在TD的最大内长度与在厚度方向的最大内长度的比率为1或以上，记录在厚度方向的最大内长度。对在厚度方向这样记录的泡孔的最大内长度进行平均。

(抗挠刚度)

从泡沫片中取出50mm宽(在TD)和150mm长(在MD)的样品。将样品设置在Autograph(Model AGS-5000，由Shimadzu Corp.制备)的支撑台上，将它的跨距调节至100mm，以便样品与支撑台的中心匹配。向样品的中心应用棒状夹具，所述棒状夹具的头部的曲率半径为5mm。在以10mm/分钟的速度使样品偏转的同时，得到位移(cm)和负载(N)之间的相关曲线。将起始的斜率(N/cm)定义为该片的抗挠刚度。

(缓冲性能)

根据JIS K-6767进行测量。从待测量的片中，取出边长为50mm的正方形样品。在Autograph(Model AGS-500D，由Shimadzu Corp.制备)的平台阶段，层叠几个样品，以便样品的总厚度为约25mm。以10mm/分钟的速度用压缩夹具压缩样品。测量将样品相对于压缩样品之前厚度收缩25％后20秒时所施加的负载(N)。将负载除以样品的表面积(2500mm²)，并且商将用作缓冲性能的量度。

表1

		实施例1	比较例1
				初始片厚度	mm	1.5	1.5
初始片膨胀比率		5	5
				成型后的片厚度	mm	3	2
成型后的片膨胀比率		10	7
				闭孔百分率	％	5	10
成型后与泡沫片的厚度中心线交叉的柱状树脂部分的数量密度	柱/mm-中心线	6	3
				成型后与泡沫片的厚度中心线交叉的柱状树脂部分的平均厚度	μm	140	800
成型后泡沫片在厚度方向中泡孔的最大内长度的平均数	μm	220	180
				成型后泡沫片的挠曲模量	N/cm	18	11
成型后泡沫片的缓冲性能	N/cm2	0.4	4

(吸音特性)

根据JIS-A-1405测量吸音特性。

从实施例1中制备的片中取出直径为92mmφ的样品。该样品提供有间隔为30mm的直径为1mm的4个孔隙和间隔为30mm的直径为1.5mmφ的5个孔隙。将样品放置在声管(TYPE 3G-3E，由Japan Electronic Instrument Co.，Ltd.制备)中。然后，对样品应用由测试信号发生器(TYPE 01022，由JapanElectronic Instrument Co.，Ltd.制备)产生的信号，和通过精确声级计(LR-06，由RION Co.，Ltd.制备)检测反射的信号。因此，确定共振频率在100至2000Hz内的吸音率。从相同的片中，取出直径为40mmφ的样品，其提供有以间隔为30mm的直径为1mm的2个孔隙和间隔为30mm的直径为1.5mmφ的2个孔隙。然后，以与上述相同方式，确定共振频率在1600至5000Hz内的吸音率。吸音率示于图8中。

Claims (5)

1.一种热塑性树脂泡沫片，其中该片的厚度方向的横截面观察到的柱状树脂部分满足下面定义的要求(1)和(2)：

(1)与泡沫片厚度中心线交叉的柱形树脂部分的数量密度为3至20柱/mm-中心线；

(2)与泡沫片厚度中心线交叉的柱形树脂部分的平均厚度为10至500μm。

2.根据权利要求1的热塑性树脂泡沫片，其中，对于在沿着MD的厚度方向得到的泡沫片的横截面中发现的所有泡孔，每个泡孔在MD的最大内长度与厚度方向的最大内长度的比率为1或以上而言，和对于在沿着TD的厚度方向得到的泡沫片的横截面中发现的所有泡孔，每个泡孔在MD的最大内长度与厚度方向的最大内长度的比率为1或以上而言，所述的所有泡孔在泡沫片厚度方向中的最大内长度的平均值在10至500μm范围内。

3.根据权利要求1或2的热塑性树脂泡沫片，其中该片具有的膨胀比率为5至40，厚度为2至50mm，和闭孔百分率为0至30％。

4.一种汽车内部部件，其包含根据权利要求1至3任何一项的热塑性树脂泡沫片。

5.一种吸音器，其包含根据权利要求1至3任何一项的热塑性树脂泡沫片。

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