CN1237586A - 高度提纯的环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有缩水甘油基氨基的环氧树脂，其中可水解氯的含量是1000ppm或更少。环氧树脂用于粘合剂、油漆和电气/电子材料(如绝缘材料、层压板等)。

Description

高度提纯的环氧树脂
本发明涉及含有低含量可水解氯的环氧树脂，该环氧树脂用于粘合剂、油漆和电气/电子材料(例如绝缘材料、层压板等)。
对于用于电气/电子材料的环氧树脂，低的可水解氯含量是必需的。对于一般的环氧树脂，例如双酚A型、双酚F型和邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，曾进行过提纯，环氧树脂含有可水解氯含量是500ppm或更少，在特定的提纯实例中，曾开发了含有可水解氯含量约200ppm的环氧树脂。
然而，对于具有缩水甘油基氨基的环氧树脂，特别是氨基苯酚型环氧树脂如4-氨基间甲酚型和4-氨基苯酚型环氧树脂，发现其很少用于电气/电子材料，且由于生产上的难度，没有开发出高纯度的环氧树脂，可水解氯含量通常是1000ppm或更多。
本发明的一个目的是提供低的可水解氯含量的环氧树脂，其在用于粘合剂、油漆和电气/电子材料(如绝缘材料、层压板等)中是非常可靠的。
本发明内容如下：(1)具有缩水甘油基氨基的环氧树脂，其中作为杂质的可水解氯含量是1000ppm或更少。(2)根据(1)的环氧树脂，其中具有缩水甘油基氨基的环氧树脂是氨基苯酚型环氧树脂。(3)根据(2)的环氧树脂，，其中氨基苯酚型环氧树脂是4-氨基间甲酚型环氧树脂。(4)根据(2)的环氧树脂，其中氨基苯酚型环氧树脂是4-氨基-苯酚型环氧树脂。
本发明的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂是通过使各种氨基苯酚与表卤醇反应并环氧化而获得。具体的例子包括氨基苯酚型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、六缩水甘油基三氨基苯等，但并不仅限于此。
在本发明中，氨基苯酚型环氧树脂是各种氨基苯酚通过公知方法进行环氧的产物。
氨基苯酚的例子包括氨基苯酚和氨基甲酚，如2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基间甲酚、2-氨基对甲酚、3-氨基邻甲酚、4-氨基间甲酚和6-氨基间甲酚，但并不仅限于此。
具有缩水甘油基氨基的环氧树脂的适合粘度取决于固化剂和添合剂的结合，且对此没有特别地限定，但是一般需要较低。也就是说，当与固化剂和添合剂结合的环氧树脂的粘度较高时，被覆性能和浸渍性能变差且加工性能变坏。因此具有缩水甘油基氨基的环氧树脂的粘度优选是2000Pas或更少。
在本发明中，可水解的氯指的是在下面中含有的氯：由式(1)表示的称为1,2-氯代醇的基团，
Figure A9910767300041
由式(2)表示的称为1,3-氯代醇的基团，或
Figure A9910767300042
由式(3)表示的称为氯甲基的基团，
Figure A9910767300043
且不仅限于1,2-氯代醇基团中含有的氯。
在本发明中，可水解的氯含量通过下面方法加以分析。
即，将约1g试样精确称重称出1mg单位放入100mL磨口玻璃Erlenmeyer烧瓶中。加入30mL的二烷并使用超声波仪器将试样完全溶解。精确加入5mL的1N氢氧化钾/乙醇溶液并摇动后，放入起沸尖物并将冷凝器连接到烧瓶上。将其在约180℃的砂浴上回流。这里回流时间设定到从沸腾开始起的准确的30分钟。冷却到室温后，用5mL甲醇清洗冷凝器，然后将洗液加入到试样液体中。从Erlenmeyer烧瓶上移去冷凝器，将试样液体转移到200mL烧杯中。用80％丙酮水(总共50mL)将烧瓶内部洗涤三次，并将洗液加入到试样液体中。
向试样液体中精确地加入5mL的N/400氯化钠溶液，并放入转子。加入3mL乙酸并搅拌2分钟后，使用N/100硝酸银溶液根据下面表1所示的条件进行电势滴定。进行与上相同的操作作为空白试验。
表1
装置 电势滴定装置(产自Metrom Co.,Ltd.)
滴定范围 750mV FS
滴液速度 10min/100％vol
自动控制 5
选择器开关 pH,mV
量筒 520mL
通过下式计算可水解的氯含量。
可水解的氯(％)=F×(V-B)×0.0355/S在式中：
F:N/100硝酸银溶液的因子
V：用于试样滴定的N/100硝酸银溶液的量
B：用于空白试验滴定的N/100硝酸银溶液的量
S：试样的量(g)
对于其可水解的氯含量是1000ppm或更少的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂的制备方法没有特别地限定。
例如，可以通过其可水解的氯含量大于1000ppm的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂的脱氯作用或闭环反应制得环氧树脂。
通过将具有缩水甘油基氨基的环氧树脂溶解于非质子性极性溶剂中进行脱氯反应，并滴加碱性物质，且通过搅拌将其保留住。
对于用于该反应的碱性物质，例举的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，且这些以水溶液或醇溶液的形式被使用。
碱性物质的量优选是0.1～10mol，更优选0.5～5mol，基于环氧树脂中1mol可水解的氯。当使用太大量的碱性物质时，将发生聚合反应，而当量太小时，可水解的氯的减少效果会变小。
作为非质子性极性溶剂，提到二甲亚砜、二甲砜、二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基磷酰胺等，但并不仅限于这些。
相对于环氧树脂的量，非质子性极性溶剂的量是任意的，其适当地为1.0～20倍的重量比。
闭环反应如下进行。从上面得到的反应溶液中，通过水洗涤或通过蒸馏除去其中含有的非质子性极性溶剂，向其溶剂被不同于非质子性极性溶剂的有机溶剂所代替的残留物溶液中滴加碱性物质并搅拌，反应后，进行中和反应。然后通过水洗涤或过滤分配进行提纯。
例举了在脱氯作用中使用的与用于闭环反应的碱性物质同样的物质。
作为用于闭环反应中不同于非质子极性溶剂的有机溶剂，例举了各种烃溶剂和酮，但是并不仅限于此。这些之中，酮类如甲基异丁基酮是适合的。
本发明的环氧树脂能够与固化剂、固化促进剂等一起使用。对于固化剂，任何常用作环氧树脂固化剂的固化剂都可以使用。固化剂的例子包括双氰胺、四甲基胍、多羟基化合物、酸酐、酰基肼化合物、芳族胺、脂族胺和脂环族胺。
根据需要，本发明的环氧树脂可以在加入填料如硅石、矾土的情况下被使用。
本发明的低可水解氯含量的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂用作电气和电子材料如粘合剂、绝缘材料和层压板。
实施例
虽然下面的具体例子解释了本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。
使用平行板型流变仪(CVO流变仪，产自Bohlin Co.,Ltd.)测定粘度。实施例1,2和比较例1(具有低含量可水解氯的4-氨基间甲酚型环氧树脂的制备)
将60g具有1450ppm可水解氯的4-氨基间甲酚型环氧树脂(比较例1，商标名：SumiEpoxy ELM-100,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)溶解于440g的二甲亚砜中，用氮气置换体系内部后，相应地滴加0.35g(实施例1)或1.27g(实施例2)的48％氢氧化钠水溶液，并在32℃搅拌2小时。反应后，通过加入0.21g磷酸和2.4g氯化钠进行中和反应。(脱氯作用)
接着，在减压下蒸出上述反应液体中含有的二甲亚砜。向剩余物中加入180g甲基异丁基酮和80g的20％热盐水并配分，然后过滤。过滤液体用热盐水洗涤。(溶剂取代)
接着，将17.2g的48％氢氧化钠水溶液加入到溶剂取代的反应溶液中，在80℃进行反应5小时。(闭环反应)
反应后，加入二氧化碳进行中和反应，通过共沸脱水除去水分并通过过滤除去无机组分。
在脱氯作用中增加氢氧化钠的加入量，证实可水解氯的减少。
表2
实施例1 实施例2 比较例1
48％NaOH的加入量 0.35g 1.27g -
可水解的氯 830ppm 660ppm 1450ppm
粘度(25℃) 1.7Pas 4.0Pas 1.1Pas
按照本发明，能够提供一种低可水解氯含量的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂，它是高度可靠的并用作电气/电子材料。

Claims (4)

1、一种具有缩水甘油基氨基的环氧树脂，其中可水解氯的含量是1000ppm或更少。
2、权利要求1的环氧树脂，其中具有缩水甘油基氨基的环氧树脂是氨基苯酚型环氧树脂。
3、权利要求2的环氧树脂，其中氨基苯酚型环氧树脂是4-氨基间甲酚型环氧树脂。
4、权利要求2的环氧树脂，其中氨基苯酚型环氧树脂是4-氨基-苯酚型环氧树脂。
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