DE19627469A1

DE19627469A1 - Epoxidharzvernetzungsmittel und Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE19627469A1
Application number: DE19627469A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Kinsho; Munekazu Satake; Tadakazu Miyazaki
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1997-01-16
Also published as: US5837785A; KR970006360A; US6040398A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Epoxidharzvernet zungsmittel und eine Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammen setzung, welche dieses Epoxidharzvernetzungsmittel ent hält. Mehr im einzelnen betrifft die Erfindung eine Ein- Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung, die mit Feuchtigkeit bei Raumtemperatur mit hoher Vernetzungsgeschwindigkeit vernetzbar ist und die gute Lagerbeständigkeit aufweist.

Wegen seiner vielen vorteilhaften Eigenschaften wird Epoxidharz in breitem Umfang in Anstrichmitteln, Klebe mitteln, und in der Bauindustrie eingesetzt. Da es sich jedoch bei den meisten verfügbaren Zusammensetzungen um Zwei-Komponenten-Systeme handelt, sind derartige Epoxid harzzusammensetzungen mit dem Nachteil einer schlechten oder aufwendigen Verarbeitbarkeit behaftet. Um eine Ein-Kompo nenten-Epoxidharzzusammensetzung bereit zustellen, sind verschiedene alternative Techniken entwickelt worden, wie etwa ein Verfahren, das als eine Vernetzungsmittelkompo nente ein latentes Vernetzungsmittel wie etwa Dicyandiamid einsetzt, oder ein anderes Verfahren, das mit einem Kata lysator arbeitet, der bei Einwirkung von ultravioletter Strahlung eine aktive Gruppe erzeugt, um das Epoxidharz zu vernetzen, oder weiterhin ein Verfahren, das als Vernet zungsmittel Säureanhydridverbindungen einsetzt. Jedoch erfordern diese Verfahren entweder eine Erwärmung oder die Ausrüstung zur Bestrahlung.

Um ein bei Raumtemperatur vernetzbares Ein-Komponenten-Ver netzungssystem bereitzustellen, um die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden, ist ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem ein Ketimin als Vernetzungsmittel eingesetzt wird, um in Kontakt mit der Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre ein Amin zu bilden und dadurch das Epoxidharz zu vernetzen; jedoch ist dieses Verfahren behaftet mit den Nachteilen einer verzögerten Vernetzung, einer schlechten Lagerbeständigkeit und einer übermäßigen Nachvernetzungs härte, welche eine kritische Kontrolle der gesamten Zugabe erfordert.

Es besteht daher weiterhin Bedarf nach einer Ein-Komponen ten-Epoxidharzzusammensetzung, welche die vor stehend genann ten Probleme und Schwierigkeiten überwindet. Davon ausgehend besteht das technische Problem (die Aufgabe) der vorliegen den Erfindung darin, eine Ein-Komponenten-Epoxidharzzusam mensetzung bereitzustellen, die schnell härtend bzw. schnell vernetzend ist, die eine verbesserte Lagerbeständigkeit auf weist und die eine bessere Verarbeitbarkeit aufweist. Wei terhin soll mit der vorliegenden Erfindung ein Epoxidharz vernetzungsmittel für diese neue Ein-Komponenten-Epoxidharz zusammensetzung bereitgestellt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind umfangreiche For schungen durchgeführt worden, um ein Epoxidharzvernetzungs mittel und eine Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung bereitzustellen, mit denen die vorstehend genannten Probleme erfolgreich gelöst und überwunden werden können.

Zur Lösung des vor stehend genannten technischen Problems (der Aufgabe) wird mit der vorliegenden Erfindung ein Epoxidharzvernetzungsmittel bereitgestellt, das eine hetero cyclen-haltige Verbindung aufweist mit einer Hauptkette, ausgewählt aus Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Poly amid-, Polycarbonat- und Novolak-Ketten, und mit wenigstens zwei heterocyclischen Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (1) als Seitenketten. Weiterhin wird mit der vorlie genden Erfindung eine Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammen setzung bereitgestellt, welche als wesentliche Komponente dieses Epoxidharzvernetzungsmittel und eine Polyepoxidver bindung enthält. In der heterocyclischen Gruppe der nach folgenden allgemeinen Formel (1)

können die Reste R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für Wasserstoff, für eine geradket tige oder verzweigtkettige C_1-6-Alkylgruppe oder C_1-6-Alke nylgruppe, oder für eine C_6-8-Arylgruppe, oder die Reste R¹ und R² bilden zusammen mit einem benachbarten Kohlen stoffatom einen C_5-7-Cycloalkylring; der Rest R³ steht für eine C_1-10-Alkylengruppe.

In dem erfindungsgemäßen Epoxidharzvernetzungsmittel, das eine heterocyclenhaltige Verbindung mit heterocyclischen Gruppen gemäß der allgemeinen Formel (1) enthält, stehen die Reste R¹ und R² in dieser allgemeinen Formel (1) ohne darauf beschränkt zu sein beispielsweise für: Wasserstoff oder die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec. Butyl-, tert.Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert.Pentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Phenyl- oder Benzyl-Gruppe. Der aus den beiden Resten R¹ und R² und einem benachbarten Kohlenstoffatom gebildete Cyclo alkylring kann - ohne darauf beschränkt zu sein, sein: eine Cyclopentyl-, eine Cyclohexyl- oder eine Cycloheptyl-Gruppe. Im Hinblick auf die Vernetzungsgeschwindigkeit ist vorzugs weise vorgesehen, daß wenigstens einer der Reste R¹ oder R² steht für Wasserstoff oder für eine geradkettige oder ver zweigtkettige C_1-3-Alkylgruppe; noch weiter bevorzugt soll wenigstens einer der Reste R¹ oder R² stehen für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe. Ohne darauf beschränkt zu sein kann der Rest R³ stehen für eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethy len-, Ethylethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Hepta methylen-, oder Octamethylen-Gruppe. Im Hinblick auf die Vernetzungsgeschwindigkeit sind für den Rest R³ vorzugsweise vorgesehen eine Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Pentamethylen-Gruppe.

In dem erfindungsgemäßen Epoxidharzvernetzungsmittel enthält die vorstehend genannte heterocyclenhaltige Verbindung we nigstens zwei heterocyclische Gruppen der vor stehend ge nannten allgemeinen Formel (1) als Seitenketten. Sofern die Anzahl dieser heterocyclischen Gruppen (1) kleiner als 2 ist, dann ist die Epoxidharzgruppen-Vernetzungswirkung nicht ausreichend. Die bevorzugte Anzahl der heterocyclischen Gruppen (1) beträgt 3 bis 7.

Das erfindungsgemäße Epoxidharzvernetzungsmittel enthält entweder keinen aktiven Wasserstoff, oder dieses Epoxid harzvernetzungsmittel enthält aktiven Wasserstoff, vor zugsweise mit einem aktiven-Wasserstoff-Äquivalent nicht kleiner als 4000. Im Rahmen dieser Unterlagen bezeichnet der Begriff "aktiver Wasserstoff" ein Wasserstoffatom, das ge bunden ist an ein Sauerstoffatom, an ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom und das deshalb hohe Elektronengavitität aufweist; der Begriff "aktiver-Wasserstoff-Äquivalent" be zeichnet das Molekulargewicht der Verbindung pro Äquivalent an aktivem Wasserstoff. Zu den solchen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen gehören die Hydroxygruppe, die Amino gruppe, die Iminogruppe, die Thiolgruppe und andere Gruppen.

Als heterocyclenhaltige Verbindungen mit einer Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Polyamid-, Polycarbonat- oder Novo lak-Hauptkette kommen Verbindungen in Betracht, welche Strukturen aufweisen, die beispielsweise mit den nachfolgen den allgemeinen Formeln (2) bis (9) wiedergegeben sind:

Nachstehend werden die vor stehend genannten Verbindungen im einzelnen beschrieben.

Die heterocyclenhaltige Verbindung mit einer Struktur gemäß der allgemeinen Formel (2) weist als Hauptkette eine Poly etherkette auf.

In der allgemeinen Formel (2) steht "a" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Im Hinblick auf die Viskosität des Epoxid harzvernetzungsmittels und im Hinblick auf die Härte des ausgehärteten bzw. vernetzten Epoxidharzes soll "a" vorzugs weise einen Wert von 2 bis 100 haben. Der Rest A¹ steht ent weder für eine nicht substituierte Alkylengruppe oder für eine mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe, weiterhin für eine Arylengruppe, für eine Arylalkylengruppe, für eine Halogenalkylengruppe oder für einen Rest, der durch Ringöffnungspolymerisation aus einem Glycidylether erhält lich ist. Im Rahmen dieser Unterlagen steht "-X-Z-Gruppe" für eine Gruppe der allgemeinen Formel -X-Z, in welcher X für eine zweibindige organische Gruppe steht und Z für eine heterocyclische Gruppe der allgemeinen Formel (1) steht.

Zu Beispielen für die vorstehend genannte Gruppe X gehören Kohlenwasserstoffgruppen, die wahlweise mit einer oder mehreren Ether-, Carbonat-, Ester-, Imino-, Amid-, Urethan-, Harnstoff-, oder Sulfid-Gruppen verknüpft sein können. Das heißt, X steht - ohne darauf beschränkt zu sein - bei spielsweise für nachstehende Gruppen: -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-, -CHOC(=O)OH₂-, -CH₂NHCH₂CH₂ -, -CH₂NHC(=O)NH- (CH₂)₆NHC(=O)O-, oder -CH₂S(CH₂)₂C(=O)O(CH₂)₂-.

Jedoch steht in wenigstens zwei Fällen der allgemeinen For mel (2) A¹ für eine mit einer -X-Z-Gruppe substituierte Alkylengruppe. Im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes ist vorzugsweise vorgesehen, daß A¹ in 3 bis 7 Fällen für eine solche mit einer -X-Z-Gruppe substitu ierten Alkylengruppe steht.

Das heißt, in der allgemeinen Formel (2) kann A¹ beispiels weise stehen für Alkylengruppen, wie etwa für eine Methy len-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Ethylethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethy len-, Octamethylen-Gruppe usw., die jeweils mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist; weiterhin kann A¹ stehen für eine (nicht substituierte) Alkylengruppe, wie etwa für eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethy len-, Ethylethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Hepta methylen-, Octamethylen-Gruppe usw.; weiterhin kann A¹ stehen für eine Arylengruppe, wie etwa für eine Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-Gruppe und dergleichen; weiterhin kann A¹ stehen für eine Arylalkylengruppe, wie etwa für eine Phenylethylen-, Toluylethylen-Gruppe und dergleichen; wei terhin kann A¹ stehen für eine Halogenalkylengruppe, wie etwa für eine Chlorethylen-, Dichlorethylen-, Bromethylen-, Chlormethylen-Gruppe und dergleichen; weiterhin können die durch Ringöffnungspolymerisation aus Glycidylethern erhal tenen Reste etwa sein eine Butyl-glycidyl-ether-, Phenyl glycidyl-ether-, Allyl-glycidyl-ether-, 2-Ethylhexyl glycidyl-ether-, Cresyl-glycidyl-ether-, p-sec-Butyl phenyl-glycidyl-ether-, Glycdidyl-methacrylat-, Diglycidyl ether-, (Poly)ethylen-glycol-diglycidyl-ether-, (Poly) propylen-glycol-diglycidyl-ether-, Butandiol-diglycidyl ether-, Diglycidylanilin-, Trimethylolpropan-triglycidyl ether-, Glycerin-triglycidyl-ether-Gruppe und dergleichen.

Die heterocyclen-haltige Verbindung mit einer Struktur ge mäß der allgemeinen Formel (3) weist eine Polyvinyl-Haupt kette auf.

In der allgemeinen Formel (3) steht "b" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Im Hinblick auf die Viskosität des Epoxid harzvernetzungsmittels und im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes soll "b" vorzugsweise einen Wert im Bereich von 2 bis 100 haben. Der Rest Q¹ steht für Was serstoff, für eine Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogen aryl-, Akoxycarbonyl-, oder Acetoxy-Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe.

In wenigstens zwei Fällen von "b" in der allgemeinen For mel (3) soll der Rest Q¹ stehen für eine -X-Z-Gruppe. Im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes soll Q vorzugsweise in 3 bis 7 Fällen für eine -X-Z-Gruppe stehen.

In der allgemeinen Formel (3) kann der Rest Q¹ stehen für: Wasserstoff, für eine Alkylgruppe wie etwa für eine Methyl gruppe, eine Ethylgruppe und dergleichen; ferner für eine Arylgruppe, wie etwa für eine Phenylgruppe, eine Toluyl gruppe und dergleichen; ferner für eine Halogenalkylgruppe, wie etwa für eine Chlormethylgruppe, eine Chlorethylgruppe und dergleichen; ferner für eine Halogenarylgruppe, wie etwa für eine Chlormethylphenylgruppe, eine Chlorethylphenyl gruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 2,4,6-Tri bromphenylgruppe und dergleichen; ferner für eine Alkoxy carbonylgruppe, wie etwa für eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe und dergleichen; ferner für eine Acetoxygruppe; und ferner für eine -X-Z-Gruppe, neben anderen Gruppen.

Die heterocylenhaltige Verbindung mit einer Struktur gemäß der allgemeinen Formel (4) weist eine Polyester-Hauptkette auf.

In der allgemeinen Formel (4) steht "c" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Im Hinblick auf die Viskosität des Epoxid harzvernetzungsmittels und im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes soll "c" vorzugsweise einen Wert im Bereich von 2 bis 100 haben. Die Reste A² und A³ können je weils gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für eine mit einer -X-Z-substituierten Alkylengruppe oder für eine nicht substituierte Alkylengruppe, ferner für eine mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe oder für eine nicht substitutierte Arylengruppe, ferner für eine Arylalkylengruppe oder ferner für eine Halogenalkylengruppe.

In wenigstens zwei Fällen von "c" in der Formel (4) stehen die Reste A² und A³ für wenigstens eine Gruppe, die ausge wählt ist aus mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylen gruppe oder einer mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe. Im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes ist vorzugsweise vorgesehen, daß A² und/oder A³ in 3 bis 7 Fällen für wenigstens eine solche Gruppe steht, die ausgewählt ist aus mit einer -X-Z-Gruppe substi tuierten Alkylengruppe oder einer mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe.

Ohne darauf beschränkt zu sein können in der allgemeinen Formel (4) die Reste A² und A³ jeweils stehen für: Alky lengruppen wie etwa für eine Methylen-, Ethylen-, Tri methylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Ethylethylen-, Penta methylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen- oder Octamethylen- Gruppe und dergleichen, die jeweils mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist; ferner für eine Arylengruppe, wie etwa für eine Phenylengruppe oder für eine Toluylengruppe und der gleichen, die jeweils mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist; ferner für eine (nicht substituierte) Alkylengruppe, wie etwa für eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Ethylethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-Gruppe und dergleichen; ferner für eine (nicht substituierte) Arylen gruppe, wie etwa für eine Phenylengruppe, für eine Toluylen gruppe und dergleichen; ferner für eine Arylalkylengruppe, wie etwa für eine Benzylidengruppe, für eine Phenylethy lengruppe und dergleichen; und ferner für eine Halogen alkylengruppe, wie etwa für eine Chlorethylen-, Dichlor ethylen-, Bromethylen-, Chlormethylethylen-, 1,2-Dichlor butylen-, 1-Chlorbutylen-Gruppe und dergleichen.

Die heterocyclenhaltige Verbindung mit einer Struktur ge mäß der allgemeinen Formel (5) weist eine Polyester-Haupt kette auf.

In der allgemeinen Formel (5) steht "d" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Im Hinblick auf die Viskosität des Epoxid harzvernetzungsmittel und im Hinblick auf die Härte des ver netzten Epoxidharzes, soll "d" vorzugsweise einen Wert im Bereich von 2 bis 100 haben. Der Rest A⁴ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substitu iert ist, oder für eine nicht substituierte Alkylengruppe, ferner für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halo genalkylengruppe.

In wenigstens zwei Fällen von "d" in der allgemeinen Formel (5) steht der Rest A⁴ wenigstens für eine solche Gruppe, die ausgewählt ist aus mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppen oder aus mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe. Im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes ist vorzugsweise vorgesehen, daß in der allge meinen Formel (5) der Rest A⁴ in 3 bis 7 Fällen aus wenig stens einer Gruppe besteht, die ausgewählt ist aus mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe oder aus mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe.

In der allgemeinen Formel (5) kann der Rest A⁴ für die glei chen Gruppen stehen, die oben für die Reste A² und A³ be schrieben worden sind.

Die heterocyclenhaltige Verbindung mit einer Struktur gemäß der allgemeinen Formel (6) weist eine Polyamid-Hauptkette auf.

In der allgemeinen Formel (6) steht "e" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Im Hinblick auf die Viskosität des Epoxid harzvernetzungsmittels und im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes soll "e" vorzugsweise einen Wert im Bereich von 2 bis 100 haben. Die Reste A⁵ und A⁶ können je weils gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für eine mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe oder für eine nicht substituierte Alkylengruppe, ferner für eine mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe oder für eine nicht substituierte Arylengruppe, ferner für eine Aryl alkylengruppe, oder für eine Halogenalkylengruppe.

In wenigstens zwei Fällen von "e" in der allgemeinen Formel (6) stehen die Reste A⁵ und A⁶ für wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist aus einer mit einer -X-Z-Gruppe substitu ierten Alkylengruppe oder aus einer mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe. Im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes ist vorzugsweise vorgesehen, daß A⁵ und/oder A⁶ in 3 bis 7 Fällen aus wenigstens einer solchen Gruppe bestehen, die ausgewählt ist aus mit einer -X-Z-Grup pe substituierten Alkylengruppe oder aus mit einer -X-Z- Gruppe substituierten Arylengruppe.

In der allgemeinen Formel (6) können die Reste A⁵ und A⁶ für die gleichen Gruppen stehen, die oben für die Reste A² und A³ beschrieben worden sind.

Die heterocyclenhaltige Verbindung mit der Struktur gemäß der allgemeinen Formel (7) weist eine Polyamid-Hauptkette auf.

In der allgemeinen Formel (7) steht "f" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Im Hinblick auf die Viskosität des Epoxid harzvernetzungsmittels und im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes soll "f" vorzugsweise einen Wert im Bereich von 2 bis 100 haben. Der Rest A⁷ steht entweder für eine mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe oder für eine nicht substituierte Alkylengruppe, ferner für eine mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe oder für eine nicht substituierte Arylengruppe, ferner für eine Aryl alkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe.

In wenigstens zwei Fällen von "f" in der allgemeinen Formel (7) steht der Rest A⁷ für wenigstens eine Gruppe, die ausge wählt ist aus einer mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe oder aus einer mit einer -X-Z-Gruppe substitu ierten Arylengruppe. Im Hinblick auf die Härte des vernetz ten Epoxidharzes ist vorzugsweise vorgesehen, daß in 3 bis 7 Fällen der Rest A⁷ steht für wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist aus mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe oder aus mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe.

In der allgemeinen Formel (7) kann der Rest A⁷ stehen für die gleichen Gruppen, die oben für den Rest A⁴ beschrieben worden sind.

Die heterocyclenhaltige Verbindung mit einer Struktur gemäß der allgemeinen Formel (8) weist eine Polycarbonat-Haupt kette auf.

In der allgemeinen Formel (8) steht "g" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Im Hinblick auf die Viskosität des Epoxid harzvernetzungsmittels und im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes soll "g" vorzugsweise einen Wert im Bereich von 2 bis 100 haben. Der Rest A⁸ steht entweder für eine mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe oder für eine nicht substituierte Alkylengruppe, ferner für eine mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe oder für eine nicht substituierte Arylengruppe, ferner für eine Aryl alkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe.

In wenigstens zwei Fällen von "g" in der allgemeinen Formel (8) steht der Rest A⁸ für wenigstens eine solche Gruppe, die ausgewählt ist aus einer mit einer -X-Z-Gruppe substituier ten Alkylengruppe oder aus einer mit einer -X-Z-Gruppe sub stituierten Arylengruppe. Im Hinblick auf die Härte des ver netzten Epoxidharzes ist vorzugsweise vorgesehen, daß in 3 bis 7 Fällen der Rest A⁸ steht für wenigstens eine solche Gruppe, die ausgewählt ist aus einer mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe oder aus einer mit einer -X-Z- Gruppe substituierten Arylengruppe.

In der allgemeinen Formel (8) kann der Rest A⁸ für die glei chen Gruppen stehen, die oben für den Rest A⁴ beschrieben worden sind.

Die heterocyclenhaltige Verbindung mit der Struktur gemäß der allgemeinen Formel (9) weist eine Novolak-Hauptkette auf.

In der allgemeinen Formel (9) steht "h" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Im Hinblick auf die Viskosität des Epoxid harzvernetzungsmittels und im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes soll "h" vorzugsweise einen Wert im Bereich von 2 bis 100 haben. Der Rest Ar steht für eine Arylgruppe. Der Rest Q² steht für Wasserstoff, für eine Epoxidgruppe oder für die -X-Z-Gruppe.

In wenigstens zwei Fällen von "h" in der allgemeinen Formel (9) steht der Rest Q² für eine -X-Z-Gruppe. Im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes ist vorzugsweise vor gesehen, daß in 3 bis 7 Fällen der Rest Q² steht für wenig stens eine solche Gruppe, die ausgewählt ist aus einer mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe oder aus einer mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Arylengruppe.

Ohne darauf beschränkt zu sein kann der Rest Ar in der all gemeinen Formel (9) beispielsweise stehen für substituierte Phenylgruppen, etwa als Reste in Form von Phenol-novolak harz-Gruppen oder als substituierte Toluylengruppen, etwa als Reste in Form von Cresol-novolak-harz-Gruppen.

Bezugnehmend auf die heterocyclenhaltigen Verbindungen mit den Strukturen gemäß den allgemeinen Formeln (2) bis (9) kann die Viskosität des erfindungsgemäßen Epoxidharzver netzungsmittels, die Verträglichkeit dieses Vernetzungs mittels mit der Polyepoxidverbindung, sowie die Härte, die Flexibilität, die Witterungsbeständigkeit, die chemische Beständigkeit und andere physikalische Eigenschaften des vernetzten Epoxidharzes frei ausgewählt werden durch Ver änderung des Verhältnisses der -X-Z-Gruppen enthaltenden Gruppen zu den anderen Gruppen, ferner durch Auswahl der Spezies dieser anderen Gruppen, ferner durch Auswahl der Spezies der Gruppe X und durch geeignete Wahl der Werte für "a" bis "h".

Bezugnehmend auf die heterocyclenhaltige Verbindung mit einer Struktur gemäß der allgemeinen Formeln (2) bis (9) soll das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht vorzugs weise 400 bis 20.000 betragen; noch weiter bevorzugt soll dieses mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht 600 bis 2.000 betragen.

Bezugnehmend auf die heterocyclenhaltige Verbindung mit einer Struktur gemäß einer der allgemeinen Formeln (2) bis (9) soll deren Viskosität (bei 25°C), gemessen mit einem Viskosimeter mit rotierendem Zylinder vorzugsweise im Be reich von 200 bis 200.000 cP liegen; noch weiter bevorzugt soll diese Viskosität im Bereich von 400 bis 50.000 cP liegen.

Bezugnehmend auf die heterocyclenhaltige Verbindung mit einer Struktur gemäß einer der allgemeinen Formeln (2) bis (9) soll deren Molekulargewicht pro Äquivalent der hetero cyclischen Gruppe mit der allgemeinen Formel (1) vorzugs weise 150 bis 2.000 betragen; noch weiter bevorzugt soll dieses Molekulargewicht 150 bis 500 betragen.

Für die heterocyclenhaltige Verbindung mit einer Struktur gemäß der allgemeinen Formel (2) können Verbindungen in Betracht kommen, die eine Struktur gemäß der nachstehenden allgemeinen Formeln (10) bis (12) aufweisen.

Nachstehend werden diese Verbindungen mit einer Struktur gemäß den allgemeinen Formeln (10) bis (12) im einzelnen erläutert.

Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (10) weist eine Polyether-Hauptkette auf.

In der Formel (10) hat "a" die gleiche Bedeutung, wie vor stehend erläutert. Der Rest Q³ steht für Wasserstoff, für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe. Der Rest J steht für ir gendeine Gruppe, die eine Struktur mit der nachfolgenden allgemeinen Formel (13) oder (14) aufweist.

In der Formel (13) steht der Rest R⁵ für Wasserstoff; für eine Alkylgruppe, wie etwa für eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- Gruppe und dergleichen; ferner für eine Acylgruppe, wie etwa für eine Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobuty ryl-, Valeryl-, Isovaleryl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Octa noyl-, Lauroyl-, Benzoyl-, Toluoyl-, Cinnamoyl-Gruppe und dergleichen; ferner für eine Gruppe mit einer Struktur gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel (15).

In der vorstehenden Formel (15) steht der Rest R⁷ für eine Alkylgruppe, für eine Arylgruppe oder für eine Arylalkyl gruppe. Im einzelnen kann der Rest R⁷ - ohne darauf be schränkt zu sein - eine Alkylgruppe sein, wie etwa eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Myri styl-, Palmityl-, oder Stearyl-Gruppe. Weiterhin kann dieser Rest R⁷ eine Arylgruppe sein, wie etwa eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe. Weiterhin kann dieser Rest R⁷ eine Arylalkylgruppe sein, wie etwa eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe.

In der Formel (14) steht der Rest R⁶ für Wasserstoff, für eine Alkylgruppe, für eine Acylgruppe, oder für eine solche Gruppe, die eine Struktur gemäß der oben erläuterten allge meinen Formel (15) aufweist; weiterhin kann der Rest R⁶ eine solche Gruppe sein, die oben mit Bezugnahme auf den Rest R⁵ beschrieben worden ist.

Wie bereits oben ausgeführt, steht der Rest Q³ für Wasser stoff, für eine Alkylgruppe, für eine Arylgruppe, für eine Halogenalkylgruppe, für eine Halogenarylgruppe oder für eine -X-Z-Gruppe. Ohne darauf beschränkt zu sein, kann in diesem Falle die Alkylgruppe eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder 2-Ethylhexyl-Gruppe sein. Ohne darauf beschränkt zu sein, kann in diesem Falle die Arylgruppe eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe sein. Ohne darauf beschränkt zu sein, kann in diesem Falle die Halogenalkylgruppe eine Chlormethyl gruppe oder eine Chlorethylgruppe sein. Ohne darauf be schränkt zu sein, kann in diesem Falle die Halogenarylgruppe eine Chlormethylphenylgruppe, eine Chlorethylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe oder eine 2,4,6-Tribrom phenylgruppe sein. Die -X-Z-Gruppe weist die bereits oben beschriebene Struktur auf.

Die Verbindung mit einer Struktur gemäß der allgemeinen For mel (11) weist eine Polyether-Hauptkette auf.

In der allgemeinen Formel (11) hat "a" die gleiche Bedeutung wie oben angegeben. Der Rest Q⁴ steht für Wasserstoff, für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe.

Ohne darauf beschränkt zu sein, kann der Rest Q⁴ für die gleichen Reste stehen, für welche auch der Rest Q³ stehen kann.

Die Verbindung mit einer Struktur gemäß der allgemeinen Formel (12) weist eine Polyether-Hauptkette auf.

In der allgemeinen Formel (12) hat "a" die gleiche Bedeu tung wie bereits oben angegeben. "m" entspricht der Bindig keit des Restes R⁴ und steht im vorliegenden Falle für eine ganze Zahl von 1 bis 8. Der Rest R⁴ steht für eine einbin dige bis achtbindige Gruppe, die erhältlich ist durch Ab spaltung von Wasserstoff aus der/den OH-Gruppen eines ein wertigen bis achtwertigen Alkohols oder Phenols; ferner steht der Rest R⁴ für eine einbindige bis achtbindige Grup pe, die erhältlich ist durch Abspaltung von einem oder meh reren Wasserstoff(en) aus der oder den Aminogruppe(n) einer Monoaminverbindung bis Hexaaminverbindung. Der Rest J steht für die bereits oben angegebenen Gruppen. Der Rest Q⁵ steht für Wasserstoff, für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Halo genalkyl-, Halogenaryl-Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe. Jedoch steht in wenigstens zwei von ("a" × "m")-Fällen in Formel (12) der Rest Q⁵ für eine -X-Z-Gruppe. Im Hinblick auf die Härte des vernetzten Epoxidharzes ist vorzugsweise vorgesehen, daß der Rest Q⁵ in 3 bis 7 solcher Fällen für eine -X-Z-Gruppe steht.

Ohne darauf beschränkt zu sein, steht der Rest Q⁵ für die gleichen Reste, für welche auch der Rest Q³ steht.

Ohne darauf beschränkt zu sein, gehören zu den einwertigen bis achtwertigen Alkoholen oder Phenolen, aus denen durch Wasserstoffabspaltung aus deren OH-Gruppe(n) der Rest R⁴ erhältlich ist, nachstehende Verbindungen: Methanol, Etha nol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, sec- Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Ethyl- 1-hexanol, 1-Nonyl-alkohol, 2-Nonyl-alkohol, 1-Decanol, 2-Decanol, 1-Undecanol, 2-Undecanol, Phenol, Cresol, Xylenol, Naphthanol, Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, Catechol, Resorcinol, Hydroquinon, Biphenyl-4,4-diol, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol AD, Bisphenol F, Glycerol, Pyro gallol, 1,2,4-Benzoltriol, Phloroglucinol, Pentaerythritol, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribulose, Xylulose, Fructose, Glucoxe, Galactose, Maltose, Lactose oder Sucrose.

Ohne darauf beschränkt zu sein, gehören zu den Mono- bis Hexaamin-Verbindungen, aus denen durch Abspaltung von einem oder mehreren Wasserstoff(en) aus deren Aminogruppe(n) der Rest R⁴ erhältlich ist, aliphatische Amine wie etwa: Methyl amin, Ethylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di butylamin; oder aromatische Amine wie etwa: Anilin, Methyl anilin, Toluidin, Dibenzylamin, Diaminodiphenylmethan, Methaphenylendiamin, Diamino-dimethyl-phenylmethan, Diamino diethyl-phenylmethan, Xylylendiamin; und ferner (Poly)alky len-polyamine wie etwa: Ethylenamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraetyhlenpentamin, Pentaethylenhexamin.

Wie bereits oben dargelegt, weist das erfindungsgemäße Epoxidharzvernetzungsmittel eine heterocyclenhaltige Ver bindung auf, die als Seitenketten heterocyclische Gruppen mit einer Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) ent hält. Typischerweise kann diese Verbindung erhalten werden, indem eine dehydratisierende Kondensationsreaktion durch geführt wird, zwischen einer (ersten) Verbindung, die wenig stens eine sekundäre Aminogruppe aufweist, die innerhalb des Moleküles benachbart zu einer Hydroxyalkylgruppe angeordnet ist mit einer weiteren (zweiten) Verbindung, welche inner halb des Moleküles eine Aldehydgruppe oder eine Ketongruppe aufweist.

Zu der vorstehend genannten (ersten) Verbindung mit wenig stens einer sekundären Aminogruppe benachbart zu einer Hydroxyalkylgruppe innerhalb eines Moleküles gehören - ohne darauf beschränkt zu sein - ein Homopolymer des Epichlor hydrins, ferner ein Polymer, das erhältlich ist durch Poly mersation von Epichlorhydrin in Gegenwart von Ethylenglycol; ferner eine Verbindung, die erhältlich ist durch Umsetzung irgendeines Epichlorhydrin-ethylenoxid-copolymers, eines Epichlorhydrin-propylenoxid-copolymers oder eines Gemisches aus Epichlorhydrin-ehtylenoxid-copolymer und Epichlorhydrin propylenoxid-copolymer mit einem molaren Äquivalent eines Alkanolamines, das eine primäre Hydroxylgruppe aufweist in einem Lösungsmittel wie etwa N,N-Dimethylformamid bei 80°C; ferner eine solche Verbindung, die erhältlich ist durch Umsetzung irgendeines der vorstehend genannten Ausgangsma terialien mit einem Überschuß an diesem Alkanolamin bei 80°C.

Zu der vorstehend genannten (zweiten) Verbindung mit einer Aldehydgruppe innerhalb des Moleküles gehören - ohne darauf beschränkt zu sein - Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionalde hyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Benzaldehyd, Acrolein und Glyoxal.

Zu der vorstehend genannten (zweiten) Verbindung mit einer Ketongruppe innerhalb des Moleküles gehören - ohne darauf beschränkt zu sein - Aceton, Methyl-ethyl-keton, Methyl isobutyl-keton, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3,3-Dimethyl-2-buta non, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetophenon und Benzo phenon.

Bezugnehmend auf die oben beschriebene heterocyclenhaltige Verbindung, die als Seitenketten heterocyclische Gruppen einer Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) enthält, wird die heterocyclische Gruppe mit einer Struktur gemäß Formel (1) in Gegenwart von Feuchtigkeit leicht hydroli siert, um eine (erste) Verbindung zu bilden, die eine sekun däre Aminogruppe benachbart zu einer Hydroxyalkylgruppe auf weist, sowie um eine (zweite) Verbindung zu bilden, nämlich das entsprechende Aldehyd oder Keton, um auf diese Weise als Epoxidharzvernetzungsmittel zu wirken. Das bedeutet, solange der Zutritt von Feuchtigkeit zu der heterocyclenhaltigen Verbindung mit den heterocyclischen Gruppen gemäß Formel (1) als Seitenketten verhindert wird, ist diese heterocyclen haltige Verbindung beständig selbst in einem System, das ein Epoxidharz enthält. Deshalb ist diese heterocyclenhaltige Verbindung von großem Wert als Vernetzungskomponente in Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzungen.

Die Hydrolysegeschwindigkeit der heterocyclenhaltigen Ver bindung mit heterocyclischen Gruppen gemäß der allgemeinen Formel (1) als Seitenketten kann gesteuert werden durch ent sprechende Auswahl der gebildeten (zweiten) Verbindung, die eine Aldehydgruppe oder eine Ketongruppe enthält.

Die erfindungsgemäße Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammenset zung enthält ein Epoxidharzvernetzungsmittel mit einer Hauptkette, die ausgewählt ist aus den bereits oben be schriebenen Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Polyamid-, Polycarbonat- und Novolak-Ketten; weiterhin enthält dieses Epoxidharzvernetzungsmittel wenigstens zwei heterocyclische Gruppen einer Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) als Seitenketten; schließlich enthält diese Ein-Komponenten- Epoxidharzzusammensetzung eine Polyepoxidverbindung. Der Anteil an diesem Epoxidharzvernetzungsmittel bezüglich dieser Polyepoxidverbindung wird vorzugsweise so ausge wählt, daß ein Verhältnis der Äquivalente der heterocyclen haltigen Verbindung mit diesen heterocyclischen Gruppen ge mäß der allgemeinen Formel (1) zu den Epoxidgruppen dieser Polyepoxidverbindung einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat. Durch Formulierung dieser beiden Komponenten in dem oben ange gebenen Bereich kann ein Verhältnis aus der Zahl der aktiven Wasserstoffatome in dem sekundären Amin, das durch Hydrolyse der heterocyclischen Gruppen der allgemeinen Formel (1) ge bildet wird, zu der Anzahl der Epoxidgruppen in dieser Poly epoxidverbindung so eingestellt werden, daß dieses Verhält nis einen Wert im Bereich von 0,7 bis 1,3 hat, vorzugsweise einen Wert im Bereich von 0,9 bis 1,1 hat. Sofern dieses Verhältnis einen Wert kleiner als 0,7 hat oder einen Wert größer als 1,3 hat, dann tritt eine Störung der Vernetzungs fähigkeit und eine Abnahme der Wasserbeständigkeit sowie eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des vernetzten Epoxidharzes auf.

Zu der vorstehend genannten Polyepoxidverbindung, die als weitere Komponente in der erfindungsgemäßen Ein-Komponenten- Epoxidharzzusammensetzung enthalten ist, gehören - ohne dar auf beschränkt zu sein - solche Polyepoxidverbindungen, die erhältlich sind durch eine Additionsreaktion von Epichlor hydrin an Polyphenole, wie etwa Bisphenol A, halogeniertes Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol AD, Bisphenol F, Resor cinol, Hydroquinon, Pyrocatechol, 4,4′-Dihydroxbiphenyl, 1,5-Hydroxynaphthalen und dergleichen; ferner sind deren Hydrierungsprodukte geeignet; weiterhin sind geeignet Poly epoxidverbindungen vom Novolaktyp, vom Glycidyl-ester-typ, vom Glycidyl-amino-typ, und heterocyclische Polyepoxidver bindungen; weiterhin sind geeignet Polyoxyethylen-glycidyl ether und Polyoxypropylen-glycidyl-ether; weiterhin sind geeignet Urethan-modifizierte Polyepoxidverbindungen, die in ihrer Struktur Urethangruppen enthalten; weiterhin sind geeignet Polyepoxidverbindungen, die Dispersionen aus Akrylnitril/Butadien-Gummi (NBR), aus Carboxy-Endgruppen enthaltendem Butadien/Nitril-Gummi (CTBN), aus Silikongummi oder aus ähnlichen Materialien in einer Kunststoffmatrix enthalten; ferner sind geeignet lineare aliphatische Epoxid verbindungen, wie etwa Verbindungen vom Propylenoxidtyp und Butenoxidtyp; ferner sind geeignet alicyclische Epoxid verbindungen, wie etwa 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-methyl carboxylat und andere Verbindungen. Neben den vorstehend ge nannten Verbindungen sind irgendwelche anderen Epoxidharze geeignet, die reaktive Glycidylgruppen enthalten, die mit aktivem Wasserstoff in Aminoverbindungen reagieren; solche Epoxidharze können in gleicher Weise eingesetzt werden. Unter diesen Polyepoxidverbindungen sind die Glycidyl-ester- Verbindungen, die Glycidyl-ether-Verbindungen, die Glycidyl amino-Verbindungen, die linearen aliphatischen Epoxidverbin dungen und die alicyclischen Epoxidverbindungen besonders bevorzugt für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfin dung. Diese Polyepoxidverbindungen können auch als ein Ge misch aus verschiedenen der genannten Polyepoxide eingesetzt werden.

Damit die erfindungsgemäße Ein-Komponenten-Epoxidharzzusam mensetzung eine gute Lagerbeständigkeit, insbesondere eine recht ausgedehnte Lagerbeständigkeit aufweist, ist vorzugs weise vorgesehen, daß nicht nur das vorstehend genannte Epoxidharzvernetzungsmittel, sondern auch die Polyepoxidver bindung entweder keinen aktiven Wasserstoff enthält oder aktiven Wasserstoff enthält, jedoch mit einem aktiven-Was serstoff-Äquivalent nicht kleiner als 4.000.

Insbesondere soll das aktive-Wasserstoff-Äquivalent in der erfindungsgemäßen Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung typischerweise nicht kleiner sein als 2.000; vorzugsweise nicht kleiner sein als 20.000; noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn dieses aktive-Wasserstoff-Äquivalent nicht kleiner als 40.000 ist. Sofern dieses aktive-Wasser stoff-Äquivalent kleiner als 2.000 ist, dann weist die Ein- Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung eine schlechte Lager beständigkeit auf.

Sofern Gruppen mit aktivem Wasserstoff vorhanden sind, dann können solche aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen inak tiviert werden durch eine solche Gruppe, die hinsichtlich des Epoxidharzes inert ist, welche jedoch zu einem Zustand ohne aktiven Wasserstoff führt oder welche das aktive-Was serstoff-Äquivalent in den geforderten Bereich bringt. Eine solche Inaktivierung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen kann erzielt werden durch Umsetzung mit einer Mono isocyanat-Verbindung (beispielsweise mit Ethyl-isocyanat, mit n-Butyl-isocyanat, mit Phenyl-isocyanat), ferner durch Umsetzung mit einem Säureanhydrid (beispielsweise mit Essig säureanhydrid, mit Bernsteinsäureanhydrid), ferner durch Umsetzung mit einem Säurehalogenid (beispielsweise mit Benzoylchlorid) oder durch Umsetzung mit einem Alkylhaloge nid (beispielsweise mit Methylchlorid, Methylbromid, Ethyl chlorid).

Die erfindungsgemäße Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammenset zung kann weitere Zusätze enthalten, wie etwa Dehydratisie rungsmittel (Entwässerungsmittel), Füllstoffe, Weichmacher, Farbschutzmittel, Egalisierungsmittel, Anti-Oxidantien, Farbstoffe, Färbemittel, Pigmente, Dispersionsmittel, aktive Verdünnungsmittel, Lösungsmittel und dergleichen.

Ein Zusatz an den vorstehend genannten Dehydratisierungs mitteln ist beabsichtigt, um einen aus irgendwelchen Gründen erfolgenden Feuchtigkeitszutritt zu der Ein-Komponenten- Epoxidharzzusammensetzung zu verhindern und um eine Reaktion dieser Feuchtigkeit mit den heterocyclischen Gruppen der Formel (1) zu verhindern, die in der Zusammensetzung ent halten sind; im Ergebnis erhöht ein Zusatz an Dehydrati sierungsmitteln die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung. Ohne darauf beschränkt zu sein, gehören zu geeigneten De hydratisierungsmitteln Silankupplungsmittel, Metall-alkoxi de, organische Alkoxide, wie etwa Methyl-orthoformiat und Dimethoxypropan, ferner Mono-isocyanate, ferner Carbodiimi de, ferner Siliciumdioxid, ferner pulverförmige und/oder poröse Metalloxide oder Metallcarbide, wie etwa aktiviertes Aluminiumoxid, ferner Zeolith und aktiver Kohlenstoff, fer ner Calciumverbindungen wie etwa CaSO₄, CaSO₄ × 1/2 H₂O und CaO (wie etwa gebrannter (ungelöschter) Kalk oder calci nierter Gips), ferner anorganische Salze mit dehydratisie renden Eigenschaften wie etwa K₂CO₃ und MgSO₄.

Der vorstehend genannte Füllstoff ist ein feinteiliger Fest stoff, der zugesetzt wird, um physikalische Eigenschaften zu verbessern, wie etwa die Festigkeit, die elastischen Eigenschaften (Elastizitätsmodul), die Witterungsbeständig keit und andere Parameter der Haltbarkeit und Standfestig keit, die elektrische und thermische Leitfähigkeit, das Fließverhalten, den Schrumpf und andere Parameter zur Ver formbarkeit (etwa im Spritzgußverfahren) und dergleichen, ferner um Verbesserungen in wirtschaftlicher Hinsicht zu erzielen, beispielsweise zum Volumenaufbau, zur Einsparung von Resourcen und dergleichen. Zu geeigneten Füllstoffen ge hören Calciumcarbonat, Ruß, Ton, Talg, Titandioxid, gebrann ter (gelöschter) Kalk, Kaolin, Zeolith, Diatomäenerde (Kieselgur), ein pastenförmiger Vinylchloridkunststoff, Teilchen aus einem Vinylidenchloridharz und dergleichen. Diese Füllstoffe können allein für sich oder als ein Gemisch aus mehreren Füllstoffen dieser Art eingesetzt werden.

Um die Vernetzung zu beschleunigen, können der erfindungs gemäßen Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung zusätz lich Katalysatoren zugesetzt werden, soweit dies erforder lich ist. Zu geeigneten Katalysatoren, welche die Hydrolyse reaktion der hetereocyclischen Gruppen gemäß allgemeiner Formel (1) katalysieren, gehören Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Dibutylzinn-dilaureat und andere Katalysa toren. Zu solchen Katalysatoren, welche die Umsetzung zwi schen der Epoxidgruppe und dem sekundären Amin katalysieren, das durch Hydrolyse der heterocyclischen Gruppe gemäß allge meiner Formel (1) gebildet worden ist, gehören tertiäre Amine und Triphenylphosphin, neben anderen Katalysatoren. Hier sind die tertiären Amine bevorzugt gegenüber anderen Verbindungen; zu geeigneten aliphatischen tertiären Aminen gehören N,N-Dimethyl-propylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl hexamethylendiamin und dergleichen; zu geeigneten alicycli schen tertiären Aminen gehören N-Methylpyrrolidin, N-N′-Di methylpiperazin und dergleichen; zu geeigneten aromatischen tertiären Aminen gehören Benzyldimethylamin, Dimethylamino methylphenol und dergleichen. Um die Vernetzung zu beschleu nigen kann die erfindungsgemäße Ein-Komponenten-Epoxidharz zusammensetzung erwärmt werden, soweit dies erforderlich ist.

Die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Ein-Kompo nenten-Epoxidharzzusammensetzung sind tatsächlich unbe schränkt. Lediglich als beispielhafte Hinweise seien Anwen dungen genannt in Klebstoffen, Dichtungsmitteln, Antikorro sionsanstrichen, Grundierungen, Wassersperrmittel für Beton, Fußbodenbeschichtungen, Ausbesserungsmittel für Beton, Lami nate für gedruckte Schaltungen und Schaltungsplatten, Dich tungsmittel für Halbleiter, Isoliermittel und dergleichen.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Ein-Komponenten- Epoxidharzzusammensetzung zu den vorstehend genannten Zwecken kann die Vernetzungsgeschwindigkeit beschleunigt werden durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasser vor An wendung der Zusammensetzung. Vorzugsweise wird eine solche Menge Wasser zugesetzt, daß ein Verhältnis der Äquivalente der heterocyclischen Gruppen in der Zusammensetzung zu den Wassermolekülen einen Wert von 0,5 bis 2,0 erreicht.

Die erfindungsgemäße Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammenset zung, welche ein oben im einzelnen beschriebenes erfindungs gemäßes Epoxidharzvernetzungsmittel enthält, kann durch Ein wirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur vernetzt und ausgehärtet werden; weiterhin weist diese Zusammensetzung eine sehr befriedigende Lagerbeständigkeit auf, ferner ein schnelles Vernetzungsverhalten und gute Verarbeitungseigen schaften. Die erfindungsgemäße Ein-Komponenten-Epoxidharzzu sammensetzung ist wertvoll als Ein-Topf-Farbe, Ein-Topf-An strichmittel oder Ein-Topf-Beschichtungsmittel, ferner als Klebemittel oder Dichtungsmittel für eine Vielzahl verschie dener Substrate einschließlich Beton, Holz, Metall und Glas.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren detaillier ten Erläuterung der Erfindung und dürfen keinesfalls im Sinne einer Beschränkung des Umfanges der Erfindung inter pretiert werden. In den Beispielen beziehen sich alle An gabe zu "Teile(n)" auf Gewichts-Teile.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 83,4 g Ethylenglycol und 3,88 g Bortrifluorid-diethylether-Komplex gegeben; während die Reaktionstemperatur auf einem Wert zwischen 15 und 25°C ge halten wird, werden 500 g Epichlorhydrin tropfenweise mit konstanter Zugabegeschwindigkeit im Verlauf von 10 bis 14 Stunden zugesetzt. Daraufhin verbleibt das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur. Daraufhin werden 100 g Calciumoxid zugesetzt, und eine Neutralisierungsreak tion wird im Verlauf von 2 Stunden bei 80°C durchgeführt. Nachdem das bei der Neutralisierung gebildete Salz und über schüssiges Calciumoxid abfiltriert worden sind, wird ein Zwischenprodukt A erhalten. Dieses Zwischenprodukt A bildet eine leicht gelbliche, klare viskose Flüssigkeit mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 413 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 1530 cP; dieses Zwischen produkt A weist eine solche Struktur auf, bei welcher Epi chlorhydrin an jede Endgruppe von Ethylenglycol angelagert worden ist.

In ein Reaktionsgefäß werden 580 g Zwischenprodukt A, 450 g N,N-Dimethylformamid und 360 g 2-Hydroxyethylamin gegeben; eine Umsetzung erfolgt im Verlauf von 2 Stunden bei 80°C. Nachdem N,N-Dimethylformamid und überschüssiges 2-Hydroxy ethylamin unter vermindertem Druck abdestilliert worden sind, werden 640 g Kaliumcarbonat und 800 g Aceton hinzuge fügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 48 Stunden bei 60°C gehalten und umgesetzt. Anschließend werden 205 g Es sigsäureanhydrid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 25°C gehalten und umgesetzt. Nach Beendi gung dieser Umsetzung werden die Salze abfiltriert, und überschüssiges Aceton wird unter vermindertem Druck abde stilliert; daraufhin wird eine heterocyclenhaltige Verbin dung A erhalten. Diese heterocyclenhaltige Verbindung A (die nachstehend kurz als "Verbindung A" bezeichnet wird) bildet eine braun-gefärbte, viskose Flüssigkeit mit einem Hetero cyclenäquivalent von 170, mit einem aktiven-Wasserstoff- Äquivalent von 45.000, mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 690 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 5.200 cP.

Beispiel 2

500 g Epichlorhydrin und 500 g Toluol werden in ein Reak tionsgefäß gegeben; während die Reaktionstemperatur bei einem Wert zwischen 15 und 25°C gehalten wird, werden 7,59 g Bortrifluorid-diethylether-Komplex tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden hinzugefügt, um bei einer Temperatur zwischen 15 und 25°C eine Oligomerisierungsreaktion durchzuführen. Diese Reaktion wird gestoppt durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung; daraufhin wird das Reak tionsgemisch mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Daraufhin werden Toluol und nicht-umgesetztes Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abdestilliert.

Das so erhaltene Produkt wird seriell in einem Gaschromato graphen (Modell HLC-802, hergestellt von Toyo Soda) fraktio niert, wobei Chloroform als Lösungsmittel dient; hierbei wird eine Fraktion A erhalten, nämlich diejenige Fraktion mit der längsten Eluationspeakdauer; weiterhin wird eine Fraktion B erhalten, die ein Gemisch aus anderen Fraktionen darstellt. Die Fraktion A bildet eine viskose, farblose und klare (transparente) Flüssigkeit, die hauptsächlich aus einem cyclischen Tetramer von Epichlorhydrin besteht und die ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 366, sowie eine Viskosität (bei 25°C) von 13.000 cP aufweist. Die Fraktion B bildet eine viskose, farblose und klare Flüssig keit, von der angenommen wird, daß sie aus linearen Oligo meren von Epichlorhydrin besteht; diese Fraktion B weist ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 602 und eine Viskosität (bei 25°C) von 4.800 cP auf.

Daraufhin werden 463 g Fraktion B, 480 g N,N-Dimethylform amid und 306 g 2-Hydroxyethylamin in ein Reaktionsgefäß ge geben; das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 80°C ge halten und umgesetzt. Daraufhin werden N,N-Dimethylformamid und überschüssiges 2-Hydroxyethylamin unter vermindertem Druck abdestilliert; daraufhin werden 690 g Kaliumcarbonat und 900 g Aceton hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird er neut 48 Stunden lang bei 60°C gehalten und umgesetzt. Dar aufhin werden 220 g Essigsäureanhydrid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 5 Stunden bei 25°C gehal ten und umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Salze abfiltriert, und überschüssiges Aceton wird unter ver mindertem Druck abdestilliert; danach wird eine heteroyclen haltige Verbindung B erhalten. Diese heterocyclenhaltige Verbindung B (die nachstehend kurz als "Verbindung B" be zeichnet wird) bildet eine braun-gefärbte viskose Flüssig keit mit einem Heterocyclenäquivalent von 157, mit einem aktiven-Wasserstoff-Äquivalent von 48.000, mit einem mittle ren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 1.020, und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 4.600 cP.

Beispiel 3

458 g Fraktion A aus Beispiel 2, 480 g N,N-Dimethylformamid und 400 g 2-Hydroxyethylamin werden in ein Reaktionsgefäß gegeben; das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 80°C gehalten und umgesetzt. Nachdem N,N-Dimethylformamid und überschüssiges 2-Hydroxyethylamin unter vermindertem Druck abdestilliert worden sind, werden 690 g Kaliumcarbonat und 900 g Aceton hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für wei tere 48 Stunden bei 60°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Essigsäureanhydrid hinzugefügt; das Reaktions gemisch wird für weitere 5 Stunden bei 25°C gehalten und um gesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Salze ab filtriert und überschüssiges Aceton wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wird eine heterocyclenhaltige Ver bindung C erhalten. Diese heterocyclenhaltige Verbindung C (die nachstehend kurz als "Verbindung C" bezeichnet wird) bildet eine braun-gefärbte viskose Flüssigkeit mit einem He terocyclenäquivalent von 158, mit einem aktiven-Wasserstoff- Äquivalent von 51.000, mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 630 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 8.900 cP.

Beispiel 4

580 g Zwischenprodukt A aus Beispiel 1, 450 g N,N-Dimethyl formamid und 550 g 4-Hydroxybutylamin (das durch Aminierung eines endständigen Chlores von 1,4-Dichlorbutan mit wäßri ger Ammonikalösung, Neutralisierung mit wäßriger Natrium hydroxidlösung und Hydrolisierung unter alkalischen Bedin gungen erhalten worden ist) werden in ein Reaktionsgefäß ge geben; das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 80°C ge halten und umgesetzt. Nachdem N,N-Dimethylformamid und über schüssiges 4-Hydroxybutylamin unter vermindertem Druck abde stilliert worden sind, werden 640 g Kaliumcarbonat und 800 g Aceton hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 48 Stunden bei 60°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin werden 220 g Essigsäureanhydrid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 5 Stunden bei 25°C gehalten und umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Salze abfiltriert und überschüssiges Acton wird unter vermindertem Druck abde stilliert; es wird eine heterocyclenhaltige Verbindung D er halten. Diese heterocyclenhaltige Verbindung D (die nach stehend kurz als "Verbindung D" bezeichnet wird) bildet eine braun-gefärbte viskose Flüssigkeit mit einem Heterocyclen äquivalent von 186, mit einem aktiven-Wasserstoff-Äquivalent von 49.000, mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekularge wicht von 633 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 5.000 cP.

Beispiel 5

200 g Polyethylenglycol (PEG 200, mit einem mittleren Mole kulargewicht von 200, hergestellt und vertrieben von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 500 g Epichlorhydrin und 500 g Methylendichlorid werden in ein Reaktionsgefäß gegeben; während die Temperatur auf einem Wert zwischen 15 und 25°C gehalten wird, werden tropfenweise 7,59 g Bortrifluorid diethylether-Komplex hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 25°C gehalten und umgesetzt; daraufhin wird Methylendichlo rid unter vermindertem Druck abdestilliert. Daraufhin werden 1100 g einer 20%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung hinzu gefügt; die Hydrolysereaktion wird im Verlauf von 5 Stunden bei 100°C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der gebildete Niederschlag abfiltriert; es wird ein Zwischen produkt B erhalten. Dieses Zwischenprodukt B bildet eine leicht gelblich gefärbte klare (transparente) viskose Flüs sigkeit mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 660 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 3.400; dieses Zwischenprodukt B weist eine solche Struktur auf, bei der im Mittel 2,2 Mol Epichlorhydrin an jede Endgruppe von Polyethylenglycol angelagert worden sind, wobei jeweils eine Hydroxylgruppe durch ein Chloratom ersetzt worden ist.

Daraufhin werden 525 g Diethanolamin, 400 g Aceton und 320 g Kaliumcarbonat in das Reaktionsgefäß gegeben; das Reaktions gemisch wird für weitere 48 Stunden bei 60°C gehalten und umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird Kaliumcarbo nat abfiltriert und überschüssiges Aceton wird unter ver mindertem Druck abdestilliert; es wird ein Zwischenprodukt C erhalten. Daraufhin werden 330 g Zwischenprodukt B, 300 g Zwischenprodukt C, 225 g Dimethylcarbonat und 5 g Natrium methoxid 10 Stunden lang bei 140°C umgesetzt; das dabei als Nebenprodukt gebildete Methanol und nicht-umgesetzte Reagentien werden unter vermindertem Druck abdestilliert; danach wird eine heterocyclenhaltige Verbindung E erhalten. Diese heterocyclenhaltige Verbindung E (die nachstehend kurz als "Verbindung E" bezeichnet wird) bildet eine braun-ge färbte viskose Flüssigkeit mit einem Heterocyclenäquivalent von 171, mit einem aktiven-Wasserstoff-Äquivalent von 51.000, mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 860 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 7.600 cP.

Beispiel 6

615 g Styroloctamer, 320 g Methyl-monochlormethyl-ether, 500 g Toluol und 5 g Aluminiumchlorid werden in ein Reak tionsgefäß gegeben; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 100°C gehalten und umgesetzt. Nach Beendigung der Reak tion wird der gebildete Niederschlag abfiltriert, und Toluol wird abdestilliert. Daraufhin werden 500 g 2-Hydroxy ethylamin hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 80°C gehalten und umgesetzt. Nachdem überschüssiges 2-Hydroxyethylamin unter vermindertem Druck abdestilliert worden ist, werden 800 g Kaliumcarbonat und 900 g Aceton hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 48 Stun den bei 60°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Essigsäureanhydrid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 5 Stunden bei 25°C gehalten und umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Salze abfil triert und überschüssiges Aceton und Essigsäureanhydrid wer den unter vermindertem Druck abdestilliert; danach wird eine heterocyclenhaltige Verbindung F erhalten. Diese hetero cyclenhaltige Verbindung F (die nachstehend kurz als "Ver bindung F" bezeichnet wird) bildet eine braun-gefärbte vis kose Flüssigkeit mit einem Heterocyclenäquivalent von 290, mit einem aktiven-Wasserstoff-Äquivalent von 48.000, mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 17.000 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 3.200 cP.

Beispiel 7

180 g Glycerin, 600 g 5%ige wäßrige Formaldehydlösung und 500 g 40%ige Schwefelsäure werden in ein Reaktions gefäß gegeben.

Im Verlauf von 5 Stunden bei 70°C wird unter dehydratisie renden Bedingungen eine Acetalisierungsreaktion durchge führt. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin mit Alkali neu tralisiert; nachdem das Wasser abdestilliert worden ist, werden die gebildeten Salze abfiltriert. Zu dem erhaltenen Filtrat werden 200 g Kohlenstofftetrachlorid und 5 g Tri phenylphosphin hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Daraufhin werden 100 g 5%ige Schwefelsäure hinzugefügt und im Verlauf von 2 Stun den bei 80°C wird eine Hydrolysereaktion durchgeführt. Nach dem das Reaktionsgemisch mit Alkali neutralisiert worden ist, wird Wasser abdestilliert, und die gebildeten Salze werden abfiltriert. Zu dem so erhaltenen Filtrat werden 300 g Terephthalsäure und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure hin zugefügt; unter dehydratisierenden Bedingungen wird eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Zu dem so gebildeten Polyester werden 200 g 2-Aminoethanol hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 100°C gehalten und umgesetzt; anschließend wird überschüssiges 2-Amino ethanol abdestilliert. Zu dem erhaltenen Rückstand werden 300 g Kaliumcarbonat und 200 g Aceton hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 48 Stunden bei 60°C ge halten und umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Salze abfiltriert, und überschüssiges Aceton wird unter vermindertem Druck abdestilliert; danach wird eine heterocyclenhaltige Verbindung G erhalten. Diese hetero cyclenhaltige Verbindung G (die nachstehend kurz als "Verbindung G" bezeichnet wird) bildet eine braun-ge färbte viskose Flüssigkeit mit einem Heterocyclenäquiva lent von 380, mit einem aktiven-Wasserstoff-Äquivalent von 120.000, mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekular gewicht von 1.700 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 4.000 cP.

Beispiel 8

100 g 4-Penten-5-olid, 500 g Kohlenstofftetrachlorid und 200 g Brom werden in ein Reaktionsgefäß gegeben; das Reak tionsgemisch wird 10 Stunden lang bei Raumtemperatur gehal ten und umgesetzt. Daraufhin werden Kohlenstofftetrachlorid und nicht-umgesetztes Brom unter vermindertem Druck abde stilliert. Der Rückstand wird in ein anderes Reaktionsgefäß überführt, und - nachdem mit Stickstoff gespült worden ist - werden 2 g einer 10%igen Lösung von Diethanolammoniumchlo rid in Benzol hinzugefügt. Im Verlauf von 20 Stunden bei 50°C wird eine Polymerisationsreaktion durchgeführt. Das Re aktionsgemisch wird mit 200 g Chloroform verdünnt und der gesamte Ansatz wird in Diethylether eingegossen; daraufhin fällt ein faserförmiges Polymerisat aus. Das Polymerisat wird durch Filtration abgetrennt, gewonnen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wird dieses faserförmige Polyme risat in ein Reaktionsgefäß gegeben und dort mit 200 g 2-Aminoethanol versetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stun den lang bei 100°C gehalten und umgesetzt; anschließend wird überschüssiges 2-Aminoethanol abdestilliert. Zu dem erhal tenen Rückstand werden 300 g Kaliumcarbonat und 200 g Aceton hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 48 Stun den bei 60°C gehalten und umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktiongemisch filtriert, um die Salze zu entfernen; überschüssiges Aceton wird unter vermindertem Druck abdestilliert; danach wird eine heterocyclenhaltige Verbindung H erhalten. Diese heterocyclenhaltige Verbindung H (die nachstehend kurz als "Verbindung H" bezeichnet wird) bildet eine braun-gefärbte viskose Flüssigkeit mit einem Heterocyclenäquivalent von 270, mit einem aktiven-Wasser stoff-Äquivalent von 150.000, mit einem mittleren zahlen mäßigen Molekulargewicht von 1.100 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 1.200 cP.

Beispiel 9

160 g Terephthalsäure, 81 g Methyl-monochlormethyl-ether, 200 g Toluol und 2 g Aluminiumchlorid werden in ein Reak tionsgefäß gegeben; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 100°C gehalten und umgesetzt. Der dabei gebildete Nie derschlag wird abfiltriert und Toluol wird abdestilliert. Zu dem so gebildeten Rückstand werden 200 g 2-Aminoethanol hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 100°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird überschüssiges 2-Aminoethanol abdestilliert. Zu dem so gebildeten Rückstand werden 68 g Ethylendiamin hinzugefügt; unter dehydratisie renden Bedingungen wird eine Polyamidierungsreaktion durch geführt. Zu dem Reaktionsgemisch werden 300 g Kaliumcarbonat und 200 g Aceton hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 48 Stunden bei 60°C gehalten und umgesetzt. Nach Be endigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert um Salze zu entfernen; überschüssiges Aceton wird unter ver mindertem Druck abdestilliert; daraufhin wird eine hetero cyclenhaltige Verbindung I erhalten. Diese heterocyclenhal tige Verbindung I (die nachstehend kurz als "Verbindung I" bezeichnet wird) bildet eine braun-gefärbte viskose Flüssig keit mit einem Heterocyclenäquivalent von 210, mit einem aktiven-Wasserstoff-Äquivalent von 80.000, mit einem mitt leren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 1.700 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 3.700 cP.

Beispiel 10

97 g 4-Penten-5-lactam, 500 g Kohlenstofftetrachlorid und 200 g Brom werden in ein Reaktionsgefäß gegeben; das Reak tionsgemisch wird 10 Stunden lang bei Raumtemperatur gehal ten und umgesetzt. Daraufhin wird das nicht-umgesetzte Brom unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem so gebildeten Rückstand werden 10 g ε-Aminocapronsäure hinzugefügt; dar aufhin wird Stickstoffgas eingeleitet; die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 250°C gesteigert; das Reaktions gemisch wird 5 Stunden lang bei 250°C gehalten. Daraufhin werden zu dem Reaktionsgemisch 200 g 2-Aminoethanol und 200 g N,N-Dimethylformamid hinzugefügt; das Reaktionsge misch wird für weitere 5 Stunden bei 100°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird überschüssiges 2-Aminoethanol und N,N-Dimethylformamid abdestilliert. Zu dem so gebildeten Rückstand werden 300 g Kaliumcarbonat und 200 g Aceton hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 48 Stun den bei 60°C gehalten und umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert um Salze zu entfernen; überschüssiges Aceton wird unter vermindertem Druck abdestilliert; danach wird eine heterocyclenhaltige Verbindung J erhalten. Diese heterocyclenhaltige Verbin dung J (die nachstehend kurz als "Verbindung J" bezeichnet wird) bildet eine braun-gefärbte viskose Flüssigkeit mit einem Heterocyclenäquivalent von 220, mit einem aktiven- Wasserstoff-Äquivalent von 93.000, mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 980 und mit einer Vis kosität (bei 25°C) von 4.200 cP.

Beispiel 11

180 g Glycerin, 600 g 5%ige wäßrige Formaldehydlösung und 500 g 40%ige Schwefelsäure werden in ein Reaktionsgefäß gegeben; im Verlauf von 5 Stunden bei 70°C wird unter de hydratisierenden Bedingungen eine Acetalisierungsreaktion durchgeführt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch mit Alkali neutralisiert; anschließend wird Wasser abdestilliert und das gebildete Salz wird abfiltriert. Zu dem so erhaltenen Filtrat werden 200 g Kohlenstofftetrachlorid und 5 g Tri phenylphosphin hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Zu diesem Reaktions gemisch werden 100 g 5%ige Schwefelsäure hinzugefügt; im Verlauf von 2 Stunden bei 80°C wird eine Hydrolysereaktion durchgeführt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch mit Alkali neutralisiert; nachdem Wasser abdestilliert worden ist, wird das Salz abfiltriert. Zu dem so erhaltenen Fil trat werden 180 g Dimethylcarbonat hinzugefügt; das Reak tionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 140°C gehalten und umgesetzt. Nachdem überschüssiges Dimethylcarbonat und Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert worden ist, werden 200 g 2-Aminoethanol hinzugefügt; das Reak tionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 100°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird überschüssiges 2-Aminoethanol abdestilliert. Zu dem so erhaltenen Rückstand werden 300 g Kaliumcarbonat und 200 g Aceton hinzugefügt; das Reaktions gemisch wird für weitere 48 Stunden bei 60°C gehalten und umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Salze abfiltriert, und überschüssiges Aceton wird unter vermin dertem Druck abdestilliert; danach wird eine heterocyclen haltige Verbindung K erhalten. Diese heterocyclenhaltige Verbindung K (die nachstehend kurz als "Verbindung K" be zeichnet wird) bildet eine braun-gefärbte viskose Flüs sigkeit mit einem Heterocyclenäquivalent von 210, mit einem aktiven-Wasserstoff-Äquivalent von 120.000, mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 1.600 und mit einer Viskosität (bei 25°C) von 1.400 cP.

Beispiel 12

200 g Phenol-novolak-Harz (Shownol BRG-555 (Handelsbezeich nung), ein Produkt der Showa Polymer Co., Ltd.), 270 g Epi chlorhydrin und 200 g Toluol werden in ein Reaktionsgefäß gegeben; nachdem mit Stickstoff gespült worden ist, werden langsam 144 g Natriumhydroxid hinzugefügt, so daß die Tempe ratur der Flüssigkeit 40°C nicht übersteigt; während der Zu gabe wird laufend Stickstoff durch das Reaktionsgefäß gelei tet. Nachdem das Reaktionsprodukt 2 Stunden lang bei 40°C reifen konnte, werden 200 g Wasser zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt; daraufhin trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Die Toluolschicht wird abgetrennt und in ein anderes Reaktionsgefäß überführt. Zu dieser Toluollösung werden 200 g 2-Aminoethanol hinzugefügt; das Reaktionsge misch wird 5 Stunden lang bei 100°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird überschüssiges 2-Aminoethanol abdestilliert. Zu dem erhaltenen Rückstand werden 300 g Kaliumcarbonat und 200 g Aceton hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird für weitere 48 Stunden bei 60°C gehalten und umgesetzt. Darauf hin werden 200 g Essigsäureanhydrid hinzugefügt; das Reak tionsgemisch wird für weitere 5 Stunden bei 25°C gehalten und umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Salze abfiltriert; überschüssiges Aceton wird unter ver mindertem Druck abdestilliert; danach wird eine hetero cyclenhaltige Verbindung L erhalten. Diese heterocyclen haltige Verbindung L (die nachstehend kurz als "Verbin dung L" bezeichnet wird) bildet einen braun-gefärbten Fest stoff mit einem Heterocyclenäquivalent von 290, mit einem aktiven-Wasserstoff-Äquivalent von 100.000, mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 1.700 und mit einer Viskosität (bei 150°C) von 400 cP.

Bezugsbeispiel 1

60 g Ethylendiamin und 400 g Methyl-isobutyl-keton werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und mit einer Wasserfalle ausgerüstet ist; nachdem mit Stick stoff gespült worden ist, wird das Reaktionsgemisch 12 Stun den lang bei 120 bis 130°C gehalten und umgesetzt. Damit die Reaktion langsam abläuft, wird das als Nebenprodukt gebilde te Wasser fortlaufend aus dem Reaktionssystem herausgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird überschüssiges Methyl isobutyl-keton unter vermindertem Druck abdestilliert; da nach wird das Ketimin A erhalten.

Beispiele 13 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1

Die in den Beispielen 1 bis 12 erhaltenen Verbindungen A bis L, sowie das im Bezugsbeispiel 1 erhaltene Ketamin A werden als Epoxidharzvernetzungsmittel eingesetzt; mit Hilfe dieser Epoxidharzvernetzungsmittel werden die in den Tabel len 1 bis 3 aufgeführten Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammen setzungen erzeugt und hinsichtlich ihrer Parameter ausge wertet. Als Polyepoxidverbindung wird "Epikote 828" (Han delsbezeichnung; ein Produkt der Yuka-Shell Epoxy Co.) ein gesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführt. Zum leichteren Vergleich ist in jede Tabelle das Vergleichsbeispiel 1 aufgenommen. In Ta belle 3 steht PGE für Phenyl-glycidyl-ether.

Auswertung 1. Lagerbeständigkeit

Jede der in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Zusammen setzungen wird in einen verschließbaren, mit Stickstoff gespülten Behälter gegeben und wird unter Stickstoff atmosphäre in diesem Behälter 6 Monate lang bei 40°C aufbewahrt; anschließend wird der Zustand der Zusammen setzung optisch bewertet.

2. Mechanische Eigenschaften

Jede der in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Zusammen setzungen wird 4 Wochen lang bei 25°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gealtert; anschließend werden die Zugfestigkeit und die Dehnung des vernetzten und aus gehärteten Harzes bestimmt.

3. Verbundeigenschaften

Jede der in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Zusammen setzungen wird zwischen einer Betonplatte und der Stahl halterung eines Adhäsionsprüfgerätes (vom Typ "Kenken") angeordnet und 4 Wochen lang bei 25°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit vernetzt und ausgehärtet; anschließend wird mit Hilfe des Kenken-Prüfgerätes die Bindungs festigkeit der beiden einzelnen Schafttypen bestimmt. Hierbei wird auch der Zustand der Grenzfläche bewertet.

4. Folienfestigkeit

Jede der in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Zusammen setzungen wird in einer Schichtdicke von 50 µm auf einer Stahlplatte angeordnet und 4 Wochen lang bei 25°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gealtert; anschließend werden nach dem Standard JIS a 5400 die Biegebeständig keit und die Bleistifthärte bestimmt.

5. Vernetzungsgeschwindigkeit

Jede der in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Zusammen setzungen wird in einer Schichtdicke von 50 µm auf einer Stahlplatte aufgebracht und bei 25°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gealtert. Die Bleistifthärte (nach dem Standard JIS A 5400) wird aufeinanderfolgend am ersten, zweiten, dritten und siebten Tag bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammen setzungen nach den Beispielen 13 bis 24 weisen gleich bleibend eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit auf sowie eine höhere Vernetzungsgeschwindigkeit im Vergleich mit der Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung, zu deren Vernetzung Ketimin A als Epoxidharzvernetzungsmittel ein gesetzt worden ist.

Claims

1. Epoxidharzvernetzungsmittel gekennzeichnet durch eine heterocyclenhaltige Verbindung

- mit einer Hauptkette, ausgewählt aus Polyether-, Poly vinyl-, Polyester-, Polyamid-, Polycarbonat- und Novo lak-Ketten, und
- mit wenigstens zwei heterocyclischen Gruppen der nach folgenden allgemeinen Formel (1) als Seitenketten

wobei
die Reste R¹ und R ²jeweils gleich oder verschieden sein können und jeweils stehen für Wasserstoff, für geradket tige oder verzweigtkettige C_1-6-Alkylgruppen oder C_1-6 Alkenylgruppen, für C_6-8-Arylgruppen;
oder wobei die Reste R² und R² zusammen mit einem benach barten Kohlenstoffatom eine C_5-7-Cycloalkylgruppe bilden; und
R³ steht für eine C_1-10-Alkylengruppe.

2. Epoxidharzvernetzungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclenhaltige Verbindung entweder keinen akti ven Wasserstoff aufweist, oder diese heterocyclenhaltige Verbindung aktiven Wasserstoff aufweist mit einem akti ven-Wasserstoff-Äquivalent nicht kleiner als 4000.

3. Epoxidharzvernetzungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclenhaltige Verbindung eine Verbindung ist, die eine Struktur aufweist entsprechend einer der nach folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (9) wobei
in Formel (2) steht "a" für eine ganze Zahl von 2 bis 200,
der Rest A¹ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, für eine Arylengruppe, für eine Aryl alkylengruppe, für eine Halogenalkylengruppe, oder für eine Gruppe, die bei einer ringöffnenden Polymerisation eines Glycidylether erhalten wird;
X steht für eine zweibindige organische Gruppe, und
Z steht für eine heterocyclische Gruppe der allgemeinen Formel (1) aus Anspruch 1;
jedoch steht in wenigstens zwei Fällen von "a" in Formel (2) der Rest A¹ für eine mit einer -X-Z-Gruppe substitu ierte Alkylengruppe;
in Formel (3) steht "b" für eine ganze Zahl von 2 bis 200; und
der Rest Q¹ steht für Wasserstoff, für eine Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxycarbonyl-, Acetoxy-Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe;
jedoch steht in wenigstens zwei Fällen von "b" in Formel (3) der Rest Q¹ für eine -X-Z-Gruppe;
in Formel (4) steht "c" für eine ganze Zahl von 2 bis 200; und
die Reste A² und A³, die jeweils gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, oder für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, oder für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe;
jedoch stehen in wenigstens zwei Fällen von "c" in Formel (4) die Reste A² und A³ für wenigstens eine solche Grup pe, die aus der mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe oder Arylengruppe ausgewählt ist;
in Formel (5) steht "d" für eine ganze Zahl von 2 bis 200; und
der Rest A⁴ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer X-Z-Gruppe substituiert ist, oder die nicht substituiert ist, oder für eine Arylengruppe, die ent weder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist, oder die nicht substituiert ist, oder für eine Arylalkylengruppe, oder für eine Halogenalkylengruppe;
jedoch steht in wenigstens zwei Fällen von "d" in Formel (5) der Rest A⁴ für wenigstens eine solche Gruppe, die aus der mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylen gruppe oder Arylengruppe ausgewählt ist;
in Formel (6) steht "e" für eine ganze Zahl von 2 bis 200; und
die Reste A⁵ und A⁶, die jeweils gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, oder für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, oder für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe;
jedoch stehen in wenigstens zwei Fällen von "e" in Formel (6) die Reste A⁵ und A⁶ für wenigstens eine solche Grup pe, die aus der mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylengruppe oder Arylengruppe ausgewählt ist;
in Formel (7) steht "f" für eine ganze Zahl von 2 bis 200; und
der Rest A⁷ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, oder für eine Arylengruppe, die ent weder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, oder für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe;
jedoch steht in wenigstens zwei Fällen von "f" in Formel (7) der Rest A⁷ für wenigstens eine solche Gruppe, die aus der mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylen gruppe oder Arylengruppe ausgewählt ist;
in Formel (8) steht "g" für eine ganze Zahl von 2 bis 200; und
der Rest A⁸ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, oder für eine Arylengruppe, die ent weder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, oder für eine Arylalkylengruppe, oder für eine Halogenalkylengruppe;
jedoch steht in wenigstens zwei Fällen von "g" in Formel (8) der Rest A⁸ für wenigstens eine solche Gruppe, die aus der mit einer -X-Z-Gruppe substituierten Alkylen gruppe oder Arylengruppe ausgewählt ist;
in Formel (9) steht "h" für eine ganze Zahl von 2 bis 200; und der Rest Ar steht für eine Arylgruppe; und
der Rest Q² steht für Wasserstoff, für eine Epoxidgruppe oder für eine -X-Z-Gruppe;
jedoch steht in wenigstens zwei Fällen von "h" in Formel (9) der Rest Q² für eine -X-Z-Gruppe.

4. Epoxidharzvernetzungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibindige organische Gruppe "X" eine Kohlenwasser stoffgruppe ist, die wahlweise mit einer oder mehreren Ether-, Carbonat-, Ester-, Imino-, Amid-, Urethan-, Harn stoff- und Sulfid-Gruppe(n) verknüpft ist.

5. Epoxidharzvernetzungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die heterocyclenhaltige Verbindung (bei 25°C) eine Visko sität von 200 bis 200.000 cP aufweist; und
die heterocyclische Gruppe der Formel (1) aus Anspruch 1 ein äquivalentes Molekulargewicht von 150 bis 2000 auf weist.

6. Epoxidharzvernetzungsmittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel (2) eine Verbindung mit einer Struktur gemäß einer der nach folgenden allgemeinen Formeln (10) bis (12) ist: wobei in Formel (10)
"a" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; und
der Rest Q³ steht für Wasserstoff, für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe; und
der Rest J steht für eine Gruppe mit einer Struktur gemäß einer nachfolgenden allgemeinen Formel (13) oder (14): wobei in Formel (13)
der Rest R⁵ steht für Wasserstoff, für eine Alkyl-, oder Acyl-Gruppe oder für eine Gruppe mit einer Struktur gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel (15);
wobei in Formel (14)
der Rest R⁶ steht für Wasserstoff, oder für eine Alkyl gruppe oder für eine Acylgruppe oder für eine Gruppe mit einer Struktur gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel (15): wobei in Formel (15)
der Rest R⁷ steht für eine Alkyl-, Aryl-, oder Arylalkyl gruppe;
wobei in Formel (11)
"a" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; und der Rest Q⁴ steht für Wasserstoff, für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-Gruppe oder für eine X-Z-Gruppe;
wobei in Formel (12)
"a" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; und der Rest R⁴ steht für eine einbindige bis achtbindige Gruppe, die erhältlich ist durch Abspaltung von Wasser stoff aus OH-Gruppen in einem einwertigen bis achtwer tige Alkohol oder Phenol,
oder für eine einbindige bis achtbindige Gruppe, die er hältlich ist durch Abspaltung von einem oder mehreren Wasserstoff(en) aus Aminogruppen in Monoaminen bis Hexa aminen;
"m" entspricht der Bindigkeit des Restes R⁴ und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 8;
der Rest J steht für die gleichen Reste wie oben ange geben; und
der Rest Q⁵ steht für Wasserstoff, für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe;
jedoch steht in wenigstens zwei Fällen von "m" in For mel (12) der Rest Q⁵ für eine -X-Z-Gruppe.

7. Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Epoxidvernetzungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und einer Polyepoxidverbindung.

8. Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach An spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis der Äquivalente der heterocyclischen Gruppen mit der allgemeinen Formel (1) aus der hetero cyclenhaltigen Verbindung zu den Epoxidgruppen der Poly epoxidverbindung einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat.

9. Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach An spruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung eine Verbindung ist, ausgewählt aus Glycidyl-äther-, Glycidyl-ester-, Glycidyl-amin-Ver bindungen, aus linearen aliphatischen Epoxid-Verbindun gen und aus alicyclischen Epoxidverbindungen.

10. Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung entweder keinen aktiven Wasser stoff aufweist, oder diese Polyepoxidverbindung aktiven Wasserstoff aufweist mit einem aktiven-Wasserstoff- Äquivalent nicht kleiner als 4000.

11. Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung ein akti ver-Wasserstoff-Äquivalent nicht kleiner als 2000 auf weist.

12. Klebemittel, Dichtungsmittel, Antikorrosionsanstrich mittel, Grundierung, Wassersperrmittel für Beton, Fuß bodenbeschichtungsmittel, Ausbesserungsmittel für Beton, Beschichtungsmittel für gedruckte Schaltungs- oder Leiterbahnplatten, Dichtungs- oder Absperrmittel für Halbleiter, Isoliermittel, jeweils dadurch gekennzeichnet, daß das jeweilige Mittel als Hauptkomponente eine Ein- Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11 enthält.

13. Verwendung einer Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammen setzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, als Hauptkomponente in einem Klebemittel, Dichtungsmittel, Antikorrosionsanstrich mittel, Grundierung, Wassersperrmittel für Beton, Fuß bodenbeschichtungsmittel, Ausbesserungsmittel für Be ton, Beschichtungsmittel für gedruckte Schaltungs- oder Leiterbahnplatten, Dichtungs- oder Absperrmittel für Halbleiter, Isoliermittel.