CN1236355A - 6－氨基己腈和六亚甲基二胺的同时制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由主要包含己二腈的并包含含磷化合物的混合物为原料同时制备6－氨基己腈和六亚甲基二胺的方法,其中的原料混合物通过在包括含磷化合物的催化剂存在下反应丁二烯或戊烯腈与氢氰酸而制得,该方法包括:(1)降低混合物中含磷化合物的重量比,按磷计,(2)在催化剂存在下,部分氢化所得混合物,形成α,ω－氨基腈,和(3)自混合物中分离出6－氨基己腈和六亚甲基二胺。

Description

6-氨基己腈和六亚甲基二胺的同时制备方法
本发明涉及由主要包含己二腈的并包含含磷化合物的混合物为原料同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，其中的原料混合物通过在包含含磷化合物的催化剂存在下，反应丁二烯或戊烯腈与氢氰酸而制得。
在包括含磷化合物的催化剂存在下，使丁二烯或戊烯腈与氢氰酸反应生产己二腈的方法是广为人知的，例如见下列文献中所述：K,Weissermel,H.-J.Arpe，《工业有机化学》，第3版，P.263-264,Verfahren 3。
DE-A19500222和德国专利申请19548289.1中公开了同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，该方法是在有催化剂存在下通过部分氢化己二腈来进行，包括从混合物中分离出六亚甲基二胺和6-氨基己腈，将6-氨基己腈转化为己内酰胺，并将基本上由己二腈构成的残留物部分再循环到前面的方法步骤中。
上述部分氢化己二腈(其中己二腈通过在包含磷化合物的催化剂存在下由丁二烯或戊烯腈与氢氰酸反应得到)方法的缺点在于氢化催化剂显示出迅速失活作用，而且6-氨基己腈的收率和选择性也都比较低。
本发明的目的是提供一种工艺简单而又实用，并且无上述缺点的同时制备6-氨基己腈与六亚甲基二胺的方法，该方法以丁二烯与氢氰酸在包含含磷化合物的催化剂存在下反应得到主要包含己二腈的并包含含磷化合物的混合物为原料。
我们现已发现，本发明的这一目的可由主要包含己二腈的混合物为原料同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法实现，其中的原料混合物通过在包括含磷化合物的催化剂存在下由丁二烯与氢氰酸反应制得，该方法包括：
(1)降低混合物中含磷化合物的重量比(按磷计)，
(2)在催化剂存在下，部分氢化所得混合物，形成α,ω-氨基腈，和
(3)自混合物中分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺。
由T二烯和氢氰酸生产己二腈的反应可按照任何已知方法进行，例如根据下述文献中所述的上述方法进行：K.Weissermel,H.-J.Arpe，《工业有机化学》，第3版，VCHVerlagsgesellschaft mbH,Weinheim,1988,p.263-264,Verfahren 3。上述反应通常是在包括活性组分的催化剂存在下，优选在液相中进行，其中所述催化剂的活性组分包括金属如镍与含磷配位体(例如膦或亚磷酸酯化合物)所成的配合物，例如[(C6H5)3PO]4Ni。一般地，反应分多步进行，第一步提供异构戊烯腈和甲基丁烯腈的混合物，其中的甲基丁烯腈随后主要异构成3-和4-戊烯腈。在第二步中，通过在前述催化剂存在下继续加入氢氰酸形成己二腈。
按这一方法生产的己二腈中包含至少一种含磷化合物，以己二腈为基准，其重量比通常为1-50ppm(按磷计)。下文中，术语“含磷化合物”不仅表示单一的含磷化合物，而且在有多种这类化合物存在时，还表示这些含磷化合物的总合。
随后，根据本发明，降低含磷化合物的重量比，最好将含磷化合物的重量比按磷计降低到低于5ppm，优选低于1ppm(以己二腈为基准)。
各种不同的常规方法都适用于降低化合物中含磷化合物的重量比，例如沉淀法，优选提取法，用诸如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液之类碱处理，吸附或尤其是化学吸附于金属氧化物上，如氧化钙，或者特别优选蒸馏法。
蒸馏最好在1-100毫巴，优选10-200毫巴压力下进行，在这种情况下，由于含磷化合物的挥发性明显低于己二腈，因而己二腈通常以塔顶产物形式得到。
己二腈的部分氢化可通过任一种已知方法来进行，例如，按照下列文献中所述的上述方法之一：US46018591,US2762835,US2208598,DE-A848654,DE-A9544161,DE-A4235466或WO92/21650，氢化一般是在包含镍、钴、铁或铑的催化剂存在下进行。催化剂可以以负载型催化剂或无载体催化剂形式使用。适宜的催化剂载体的实例包括氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，活性炭和尖晶石。适宜的无载体催化剂的实例有阮内镍和阮内钴。
催化剂空间速度通常为每小时每升催化剂0.05-10，优选0.1-5kg己二腈。
氢化通常在20-200℃(优选50-150℃)温度和0.1-40，优选0.5-30MPa的氢气分压下进行。
氢化优选在溶剂尤其是氨存在下进行。氨的用量通常为每kg己二腈0.1-10，优选0.5-3kg氨。
在每种情况下，通过选择特定的己二腈转化率，可以控制6-氨基己腈与六亚甲基二胺的摩尔比并从而控制己内酰胺与六亚甲基二胺的摩尔比。为了得到较高的6-氨基己腈选择性，优选采用10-90％，优选30-80％的己二腈转化率。
通常，6-氨基己腈和六亚甲基二胺的总量为95-99％，这取决于所用催化剂和反应条件，就数量而言，最重要的副产物为六亚甲基亚胺。
在优选的实施方案中，反应是在氨和氢氧化锂或在反应条件下能形成氢氧化锂的锂化物存在下进行，反应温度为40-120℃，优选50-100℃，特别优选60-90℃；压力通常为2-12MPa，优选3-10MPa，特别优选4-8MPa。停留时间主要取决于所希望的收率、选择性和需要的转化率；通常如此选择停留时间，以便获得最大收率，例如停留时间为50-275，优选70-200分钟。
优选选择这样的压力和温度范围，以使反应可以在液相中进行。
氨的用量通常应使其与二腈的重量比为9∶1-0.1∶1，优选2.3∶1-0.25∶1，特别优选1.5∶1-0.4∶1。
氢氧化锂的用量通常为所用催化剂重量的0.1-20，优选1-10wt.％。
在反应条件下能形成氢氧化锂的锂化物实例包括金属锂和烷基锂以及芳基锂化合物，如正丁基锂和苯基锂。这些化合物的用量通常应能产生上述量氢氧化锂。
优选的催化剂为含镍、钌、铑、铁和钴的化合物，优选阮内型化合物，特别是阮内镍和阮内钴。催化剂还可以以负载型催化剂形式使用，可使用的载体的实例有氧化铝，二氧化硅，氧化锌，活性炭和二氧化钛(参见多相催化应用(APPl.Het.Cat.)(1987),106-122；催化(Catalysis)4(1981),1-30)。特别优选阮内镍(例如BASF AG,,Degussa和Grace生产的)。
镍、钌，铑、铁和钴催化剂可以用元素周期表中ⅥB族金属(Cr,Mo,W)和Ⅷ族金属(Fe,Ru,Os,Co(只是在镍催化剂情况下)，Rh,Ir,Pd,Pt)改性。分析数据表明，特别是在使用改性阮内镍催化剂(如被铬和/或铁改性)的情况下，能够获得更高的氨基腈选择性(对于所述催化剂的制备，参见DE-A2260978和化学学会学报(Bull.Soc.Chem.)13(1946),208)。
通常选择催化剂用量，使钴、钌、铑、铁或镍的量为1-50，优选5-20wt.％(基于所用二腈的量)。
催化剂可以以固定床催化剂形式通过液相或喷淋床方法使用，或以悬浮催化剂形式使用。
在进一步优选的实施方案中，己二腈在高温和高压下部分氢化为6-氨基己腈，其中的氢化是在溶剂和催化剂存在下进行，所述催化剂包括：
(a)基于选自金属镍、钴、铁、钌和铑的化合物，
(b)0.01-25，优选0.1-5wt.％(以(a)为基准)的促进剂，该促进剂基于选自下列的金属：钯，铂，铱，锇，铜，银，金，铬，钼，钨，锰，铼，锌，镉，铅，铝，锡，磷，砷，锑，铋和稀土金属，和
(c)0-5，优选0.1-3wt.％(以(a)为基准)的基于碱金属或碱土金属的化合物，
其条件是，如果选择只基于钌或铑或钌与铑或镍与铑的化合物作为组分(a)，则如果需要的话可以免除所述促进剂(b)；其进一步条件是如果所述组分(b)为铝，所述组分(a)则不能为基于铁的化合物。
优选这些催化剂，其中组分(a)包括至少一种其量为10-95wt.％的基于选自金属镍、钴和铁的化合物和其量为0.1-5wt.％的选自金属钌和/或铑的化合物，在每种情况下，这些重量百分数都基于组分(a)-(c)的总重量。
组分(b)包括至少一种基于选自金属银、铜、锰、铼、铅和磷的促进剂，其量为(a)重量的0.1-5wt.％，和
组分(c)包括至少一种基于选自锂、钠、钾、铯、镁和钙的碱金属和碱土金属的化合物，其量为0.1-5wt.％。
特别优选的催化剂为：
催化剂A：包含90wt.％氧化钴(CoO),5wt.％氧化锰(Mn2O3),3wt.％五氧化二磷和2wt.％氧化钠(Na2O),
催化剂B：包含20wt.％氧化钴(CoO),5wt.％氧化锰(Mn2O3),0.3wt.％氧化银(Ag2O),70wt.％二氧化硅(SiO2),3.5wt.％氧化铝(Al2O3),0.4wt.％氧化铁(Fe2O3),0.4wt.％氧化镁(MgO)和0.4wt.％氧化钙(CaO)，和
催化剂C：包含20wt.％氧化镍(NiO),67.42wt.％二氧化硅(SiO2),3.7wt.％氧化铝(Al2O3),0.8wt.％氧化铁(Fe2O3),0.76wt.％氧化镁(MgO),1.92wt.％氧化钙(CaO),3.4wt.％氧化钠(Na2O)和2.0wt.％氧化钾(K2O)。
这些催化剂记载在例如DE-A19500222和德国专利申请19548289.1中。
特别优选的催化剂为这些包括下述组分的催化剂：
a)基于铁的化合物如氧化铁，
b)0-5wt.％(基于(a)的重量)的促进剂，该促进剂基于一种或两种、三种、四种或五种选自铝，硅，锆，钒和钛的元素，和
c)0-5wt.％，优选0.1-3wt.％，尤其是0.1-0.5wt.％(基于(a)的重量)的基于碱金属或碱土金属(优选选自锂，钠，钾，铷，铯，镁和钙)的化合物。
优选使用的催化剂可以是无载体催化剂或负载型催化剂。合适的载体材料的实例包括多孔氧化物，例如氧化铝，二氧化硅，硅铝酸盐，氧化镧，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌和沸石，以及活性炭或它们的混合物。
制备通常可以按下述方法进行，即在有或无载体物质存在下(取决于所需要的催化剂种类)，将沉淀组分(a)的前体与促进剂(组分(b))的前体，如果需要的话，还包括与痕量组分(c)一同沉淀，如果需要的话，加工所得催化剂前体，从而得到挤压物或薄片，随后干燥并煅烧所得物。负载型催化剂一般还可以通过下列方法制得：用组分(a),(b)和(如果需要的话)(c)的溶液浸渍载体，各组分可以同时或依次加入，或利用本领域公知方法将组分(a),(b)和(如果需要的话)(c)喷涂到载体上。
适宜的组分(a)的前体一般为上述金属易溶于水的盐，例如硝酸盐，氯化物，乙酸盐，甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
适宜的组分(b)的前体一般为上述金属易溶于水的盐或配合物盐，例如硝酸盐，氯化物，乙酸盐，甲酸盐和硫酸盐，特别是六氯铂酸盐，优选硝酸盐和六氯铂酸盐。
适宜的组分(c)的前体一般为上述碱金属和碱土金属易溶于水的盐，例如氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物，乙酸盐，甲酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。
通常通过加入沉淀剂，改变pH值或改变温度，自水溶液中进行沉淀。
通常在80-150℃，优选80-120℃的温度下，干燥如此得到的催化剂前体。
煅烧通常在150-500℃，优选200-450℃的温度下于包含空气或氮气的气流中进行。
煅烧后，通常在80-250℃，优选80-180℃(在基于钌或铑作为组分(a)的催化剂情况下)，或在200-500，优选250-400℃(在基于选自镍，钴和铁的金属之一作为组分(a)的催化剂情况下)，将所得到的催化剂物料暴露在还原气氛中(活化)，例如，在氢气氛或含有氢或惰性前体例如氮气的气体混合物中暴露2-24小时。这里所负荷的催化剂优选为每升催化剂200升。
较有利的是，催化剂的活化直接在合成反应器内进行，因为这通常可以省去在其它情况下必需的中间步骤，即通常在20-80℃优选25-35℃下用氧/氮混合气体例如空气进行的表面钝化。钝化催化剂的活化优选在合成反应器内于180-500℃，优选200-350℃下在含氢气的气氛中进行。
催化剂可以以固定床催化剂的形式用于液相或喷淋床方法，或者用作悬浮催化剂。
如果反应在悬浮液中进行，通常所选择的温度是40-150℃，优选50-100℃，特别优选60-90℃。所选取的压力通常为2-30，优选3-30，特别优选4-9MPa。停留时间基本上取决于所需产率，选择性和所需转化率；通常，所选择的停留时间应能获得最大产率。例如，停留时间在50-275，优选70-200分钟范围内。
在悬浮液方法中，优选使用的溶剂为氨，胺，二胺和1-6个碳原子的三胺，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺和三丁胺，或醇，特别是甲醇或乙醇，特别优选氨。有利的是选取二腈的浓度为10-90，优选30-80，特别优选40-70wt.％，基于二腈与溶剂的总重量。
所选择的催化剂量通常为所用二腈量的1-50，优选5-20wt.％。
悬浮液中的氢化可以间歇进行，或优选连续进行，而且通常都是在液相中进行。
部分氢化也可以在固定床反应器内通过喷淋或液相方法间歇式或连续进行，通常所选择的温度为20-150℃，优选30-90℃，压力通常为2-40MPa，优选3-20MPa。部分氢化优选在有溶剂存在下进行，所述溶剂优选为氨，胺，二胺或1-6碳原子的三胺，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺或三丁胺，或醇，特别是甲醇或乙醇，特别优选氨。在优选的实施方案中，所选用的氨量为每克己二腈1-10，优选2-6克氨。优选催化剂空间速度为每小时每升0.1-2.0，优选0.3-1.0kg己二腈。这里也可以通过改变停留时间来控制转化率，并从而控制选择性。
部分氢化可以在适合此目的的常规反应器内进行(附图中的R1)。
氢化得到包括6-氨基己腈，六亚甲基二胺和己二腈的混合物。
根据常规方法，优选蒸馏，例如如DE-A19500222或德国专利申请19548289.1中所述，可以同时或连续进行6-氨基己腈、六亚甲基二胺与基本上由己二腈构成的部分的混合物的分离。
第一塔(附图中的K1)中的蒸馏按下述方法进行，即通常是将基本上包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物，优选基本上包含1-70，优选5-40wt.％的6-氨基己腈，
1-70，优选5-40wt.％的己二腈，
0.1-70，优选1-40wt.％的六亚甲基二胺，
0.01-10，优选0.05-5wt.％的六亚甲基亚胺，和
5-95，优选20-85wt.％氨的混合物在常规蒸馏塔内蒸馏，其底部温度为60-250℃，优选100-200℃，压力为5-30，优选12-25巴，其中还存在着在蒸馏条件下呈惰性且沸点为60-220℃(18巴下)的一种或多种化合物A，从而得到顶部产物氨和底部产物Ⅰ，不过氨未被完全分离出来。
适宜的化合物A为在蒸馏条件下呈惰性的物质，并且在18巴压力下具有60-250℃，优选60-150℃的沸点。其实例是具有上述性质的烷烃、环烷烃、芳族化合物、萘类(naphthenes)、醇、醚、腈和胺，尤其是C5-C8-烷烃和C2-C4-链烷醇，特别优选正戊烷，环己烷，三乙胺，乙醇，乙腈，正己烷，二正丙醚，异丙醇，正丁胺和苯，更特别优选乙醇。
化合物A的加入量通常为底部产物Ⅰ重量的0.1-50，优选1-10％。
底部产物Ⅰ基本上包含6-氨基己腈，六亚甲基二胺，己二腈，六亚甲基亚胺，惰性化合物A和氨，其中的氨含量低于反应器R1得到的混合物中的氨含量。将该产物进行第二次蒸馏，得到作为顶部产物的惰性化合物A与氨构成的混合物和底部产物Ⅱ，蒸馏是在100-250℃，优选140-200℃底部温度下和2-15，优选4-12巴的压力下进行，其条件是第一和第二塔(附图中的K2)中的压力必须相互匹配，以便在每一种情况下，在不高于250℃的底部温度下，可以得到不高于20℃的顶部温度。还比较有利的是，在第二塔的顶部在低温下进行冷凝，并将由纯净或相对高浓度氨组成的顶部产物再循环到第一塔内，或者将蒸汽形式的第二塔顶部产物在用压缩机加压后再循环到第一塔内或循环到其冷凝器内。
底部产物Ⅱ主要包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和惰性化合物A。将底部产物Ⅱ送入第三塔(附图中的K3)进行蒸馏，得到顶部产物惰性化合物A和底部产物Ⅲ，蒸馏在底部温度为50-250℃，优选140-200℃以及0.05-2，优选0.2-1巴的压力下进行，但条件是将所得到的顶部产物惰性化合物A送入到第二塔，并且如果需要的话，蒸馏可以在一种或多种在蒸馏条件下呈惰性的化合物B存在下进行，其中所述化合物B在0.3巴给定压力下具有20-250℃，优选60-170℃的沸点。
化合物B的实例有烷烃，环烷烃，芳族化物，萘类(naphthenes)，醇，醚，腈和具有上述性质的胺，特别是二正丁醚，戊腈，正辛烷，环辛烷，正己胺，六亚甲基亚胺和六亚甲基二胺，优选六亚甲基亚胺和/或六亚甲基二胺，特别优选六亚甲基亚胺。
在优选的实施方案中，选择六亚甲基亚胺和/或六亚甲基二胺作为化合物B，或者特别优选不另外加入化合物B。
加入到塔K3内的化合物B的量优选为底部产物Ⅱ重量的0.01-50，优选0.5-10wt.％。
底部产物Ⅲ主要包含6-氨基己腈，六亚甲基二胺，己二腈，六亚甲基亚胺和如果需要的话还有惰性化合物B。将该底部产物Ⅲ送入到第四塔(附图中的K4)进行蒸馏，得到主要含有六亚甲基亚胺，如果需要还有化合物B的顶部产物KP1和主要包括六亚甲基二胺的侧线馏分SA1，塔底部温度为50-250℃，且压力为0.05-1.5巴，并且还得到底部产物Ⅳ。
如果需要，在塔的进料口与侧线取出口(Petlyuk塔)之间区域内配置一隔层板，以使所得到的六亚甲基二胺基本上不含六亚甲基亚胺和惰性化合物B和其它低沸点物。
如果需要的话，将顶部产物KP1和/或侧线馏分SA1中的HMD进料到第三塔内，或者如果需要的话，只将其中一部分送入第三塔中，而剩余部分则排出。
底部产物Ⅳ主要包含6-氨基己腈和己二腈以及可能的高沸点物。将该底部产物Ⅳ送入到第五塔(附图中的K5)进行蒸馏，得到纯度至少为95％，优选99-99.9％的6-氨基己腈顶部产物和基本上由己二腈构成的侧线馏分Ⅴ以及由高沸点物和少量己二腈构成的底部产物Ⅴ。
如果需要，在塔的进料口与侧线取出口之间区域内配置一隔层板，以使所得到的己二腈包含较少量高沸点物，蒸馏在50-250℃底部温度和10-300亳巴压力下进行。
除能以作为侧线馏分Ⅴ方式得到己二腈外，还可以通过在另一塔K6中蒸馏将得自塔K5的底部产物Ⅴ(包括己二腈和高沸点化合物)分离，得到作为塔顶产物Ⅵ的己二腈。
根据本发明，用酸或酸性离子交换剂处理在上面所公开的蒸馏后处理己二腈氢化混合物过程中得到的基本上由己二腈构成的下列部分：塔K5的侧线馏分Ⅴ，塔K6的顶部产物Ⅵ或塔D5的底部产物，优选塔D5的侧线馏分Ⅴ。
适宜的酸或酸性离子交换剂主要是相对于饱和和不饱和的伯、仲和叔胺(如烯胺)能起质子给体作用的物质。其pKa不大于10，优选不大于7的酸特别适宜。
适宜的酸包括无机酸如硝酸，优选硫酸，特别是100％重量浓度的硫酸，或至少90％重量，优选96％重量的硫酸，尤其是其与水的混合物，或磷酸；有机酸，例如羧酸如己二酸，2-乙基己酸，庚二酸，辛二酸，十一烷二酸，对苯二酸，环己烷羧酸，例如磺酸如对-甲苯磺酸，苯磺酸，酸性离子交换剂如Lewatit S100G1,Amberlyst 15,Dowex50WX8,Bay.Kat.K2431,AmberliteIR-120，例如，还可以是这些酸和酸性离子交换剂的混合物。
己二腈与酸的反应可以在液体稀释剂如水存在下进行，在这种情况下，液体稀释剂可以与酸一起或者在酸加入之前或之后加入到己二腈中。
同样还可以直接处理不含高沸点化合物的己二腈，例如，塔K5的底部产物Ⅴ，但不包含己二腈侧线馏分。在这种情况下，酸或酸***换剂的消耗量和己二腈排出之后所产生的残留物量增加。
酸与残留物中存在的碱性化合物的摩尔比应至少为等摩尔，优选超摩尔。现已发现，较有利的是加入0.01-10wt.％，特别是0.1-2wt.％酸(基于己二腈)。
己二腈与酸的反应可以按常规方式进行，例如混合或将己二腈通过离子交换剂固定床，较有利的是在2-250℃，尤其是30-100℃下进行，反应时间为1秒-30分钟，特别是1秒-10分钟。
按照常规方式，较有利的是通过蒸馏或提取，自混合物中分离出己二腈。
如果在残留物与酸反应过程中加入液体稀释剂如水，则优选在分离己二腈之前将液体稀释剂通过吸附，优选蒸馏的方式除去。
类似地，加入酸之后得到的反应产物以及任何过量酸都优选通过提取(例如用水提取)从己二腈中除去。
按照本发明方法所得的己二腈可以再用于部分氢化成六亚甲基二胺和6-氨基己腈，并且无副产物产生，这样避免了专门生产六亚甲基二胺和6-氨基己腈的需要。
随后，采用常规方法，任选地通过己内酰胺的中间体步骤，可以将6-氨基己腈加工成尼龙-6，而六亚甲基二胺则可用己二酸加工成尼龙-6,6。尼龙6和尼龙-6,6都是重要的工业建筑材料。
实施例1
a)催化剂的制备
如A.B.Stiles,T.A.Koch,Catalyst Manufacture(1995),167/68中所述，加热磁铁矿、碳酸钾、Al2O3与碳酸钙的混合物，然后破碎固化熔融物并筛分，得到具有下列组成的氧化物物料：1.1wt.％K2O,3.0wt.％Al2O3,2.3wt.％CaO,0.11wt.％Si,0.01wt.％Ti，剩余部分为Fe氧化物。
然后将这一物料在N2/H2气流中于450℃下还原72小时，在室温下用N2/空气混合气体钝化(用1％空气/氮气钝化24小时)，催化剂床的温度不超过45℃，并用水洗7天。
所得催化剂物料具有下列组成：1.2wt.％Al,0.74wt.％Ca,0.02wt.％K,0.11wt.％Si,0.01wt.％Ti，剩余部分为Fe/Fe氧化物。b)组促进剂的总和为1.32wt.％,c)组促进剂的总和按氧化物计为1.06wt.％。
b)部分氢化ADN成ACN
在管式反应器(长180cm,d=30mm)内填入740ml(1819g)按照(a)制备的催化剂物料，并在未加压下在氢气流(500标准升/h)中还原。为此，在24小时内将温度从30℃升至340℃，然后在340℃保持72小时。在温度较低后，在250巴压力下向反应器内送入400ml/h由丁二烯和氢氰酸制得的ADN(其P含量经用氧化钙化学吸附降低至＜1ppm)、660ml NH3和500标准升/h H2的混合物。
在120℃反应温度下进行1000小时试验之后，对于在全部试验期间的70％转化常数和99％的总选择性(ACN+HMD)常数，ACN的选择性恒定为40％。
对比实施例
a)催化剂的制备
如A.B.Stiles,T.A.Koch,Catalyst Manufacture(1995),167/68中所述，加热磁铁矿、碳酸钾、Al2O3与碳酸钙的混合物，然后破碎固化的熔融物并筛分，得到具有下列组成的氧化物物料：1.1wt.％K2O,3.0wt.％Al2O3,2.3wt.％CaO,0.11wt.％Si,0.01wt.％Ti，剩余部分为Fe氧化物。
然后将这一物料在N2/H2气流中于450℃下还原72小时，在室温下用N2/空气混合气体钝化(用1％空气/氮气钝化24小时)，催化剂床的温度不超过45℃，并用水洗7天。
所得催化剂物料具有下列组成：1.2wt.％Al,0.74wt.％Ca,0.02wt.％K,0.11wt.％Si,0.01wt.％Ti，剩余部分为Fe/Fe氧化物。b)组促进剂的总和为1.32wt.％,c)组促进剂的总和按氧化物计为1.06wt.％。
b)部分氢化ADN成ACN
在管式反应器(长180cm,d=30mm)内填入740ml(1819g)按照(a)制备的催化剂物料，并在未加压力下在氢气流(500标准升/h)中还原。为此，在24小时内将温度从30℃升至340℃，然后在340℃保持72小时。在温度较低之后，在250巴压力下向反应器内送入400ml/h由丁二烯和氢氰酸制得的ADN(其P含量为4ppm)、660ml NH3和500标准升/h H2的混合物。
在120℃反应温度下进行1000小时试验之后，对于在全部试验期间的70％转化常数和99％的总选择性(ACN+HMD)常数，ACN的选择性从40％降低到30％。

Claims (16)

1．由主要组分为己二腈的，并包含含磷化合物的混合物为原料同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法，其中的原料混合物通过在包括含磷化合物的催化剂存在下将丁二烯与氢氰酸反应而制得，该方法包括：
(1)降低混合物中含磷化合物按磷计的重量比，
(2)在催化剂存在下，部分氢化所得混合物，形成α,ω-氨基腈，和
(3)自混合物中分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺。
2．权利要求1的方法，其中，以己二腈为基准，步骤(2)的混合物中含磷化合物的重量比按磷计低于5ppm。
3．权利要求1或2的方法，其中，以己二腈为基准，步骤(2)的混合物中含磷化合物的重量比按磷计低于1ppm。
4．权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(1)中含磷化合物重量比的降低通过蒸馏完成。
5．权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(1)中含磷化合物重量比的降低通过提取完成。
6．权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(1)中含磷化合物重量比的降低通过用碱处理完成。
7．权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(1)中含磷化合物重量比的降低通过吸附或化学吸附完成。
8．权利要求1-7中任一项的方法，其中氢化是在有液体稀释剂存在下进行。
9．权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述方法在有液体稀释剂存在下进行，并且在步骤(2)与(3)之间基本上除去液体稀释剂。
10．权利要求1-9中任一项的方法，其中所用催化剂包含：
(a)基于选自镍、钴、铁、钌和铑金属的化合物，
(b)0.01-25，优选0.1-5wt.％，以(a)为基准，的促进剂，该促进剂基于选自下列的金属：钯，铂，铱，锇，铜，银，金，铬，钼，钨，锰，铼，锌，镉，铅，铝，锡，磷，砷，锑，铋和稀土金属，和
(c)0-5，优选0.1-3wt.％，以(a)为基准，的基于碱金属或碱土金属的化合物，
其条件是，如果选择只基于钌或铑或钉与铑或镍与铑的化合物作为组分(a)，则如果需要的话可以免除所述促进剂(b)；其进一步条件是如果所述组分(b)为铝，所述组分(a)则不能为基于铁的化合物。
11．权利要求1-10中任一项的方法，其中所用催化剂包括：
a)铁或基于铁的化合物，
b)0.01-5wt.％，以(a)为基准，基于一种或两种、三种、四种或五种选自铝，硅，钛，锆和钒元素的促进剂，和
c)0-0.5wt.％，以(a)为基准，基于碱金属或碱土金属的化合物。
12．权利要求1-11中任一项的方法，所述方法进一步包括自氢化混合物中分离出主要包含己二腈的部分。
13．权利要求12的方法，所述方法进一步包括将主要包含己二腈的部分与0.01-10wt.％酸混合，所述酸的重量百分数基于己二腈，并且从酸处理过的混合物中分离出己二腈。
14．权利要求1-13中任一项的方法，其中己二腈通过蒸馏从氢化混合物中分离出，加入一种酸，而且所用酸在蒸馏压力下具有高于己二腈的沸点。
15．权利要求9-14中任一项的方法，其中所用酸具有不超过10的pKa值。
16．权利要求1-15中任一项的方法，所述方法进一步包括将按这些方法回收到的己二腈再用于基于己二腈的6-氨基己腈和六亚甲基二胺的同时制备。
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