CN108779060A

CN108779060A - 用于选择性腈加氢的促进剂

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Publication number: CN108779060A
Application number: CN201780011605.2A
Authority: CN
Inventors: 苏德希尔·N·V·K·阿基; 道格拉斯·J·里斯特勒
Original assignee: Invista Textiles UK Ltd
Current assignee: Invista Textiles UK Ltd
Priority date: 2016-02-16
Filing date: 2017-02-15
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2037-02-15
Also published as: EP3416940A1; EP3416940B1; CN108779060B; WO2017142898A1

Abstract

本发明公开了一种二腈的加氢方法，包括使所述二腈与氢气在催化剂上接触，所述催化剂包含在促进剂存在下的至少90wt％的铁，所述促进剂包含选自碱金属和碱土金属促进剂中的至少一种。

Description

用于选择性腈加氢的促进剂

技术领域

本文公开内容涉及二腈的加氢方法，包括使所述二腈与氢气在非均相铁催化剂存在下接触。更具体地说，所述非均相催化剂包含在促进剂存在下的至少90wt％铁，所述促进剂包含选自碱金属和碱土金属促进剂中的至少一种。

背景技术

将包含氰基的化合物加氢成胺、氨基腈或其混合物的方法是已知的。将二腈加氢成相应的二胺是早已使用的方法，尤其是将己二腈(ADN)加氢成六亚甲基二胺(HMD)，后者是尼龙6，6制备中的基本材料。另一种工业方法是将支化二腈，例如2-甲基戊二腈(MGN)加氢成其相应的二胺，即2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)。

近年来人们越来越关注对于将脂族二腈加氢(有时也称为半加氢)成氨基腈，尤其是将己二腈加氢成6-氨基己腈(ACN)，所述6-氨基己腈直接地得到，或者经由己内酰胺在尼龙-6中产生。

美国专利4,064,172公开了使用氧化铁催化剂的己二腈加氢方法，其中氧与铁的原子比是1.2∶1-1.4∶1并通过在氢气中加热将所述铁催化剂活化。

美国专利5,151,543公开了在25-150℃下并在大于大气压的压力下在相对于脂族二腈以至少2/1的摩尔过量的溶剂存在下在Raney催化剂存在下将所述二腈选择性加氢成相应的氨基腈的方法，所述溶剂包含液态氨或含1-4个碳原子的醇和可溶于所述醇的无机碱，所获得的氨基腈作为主要产物回收。

美国专利6,222,059和6,278,023公开了在铁催化剂上用选自铝、硅、锆、钛和钒的促进剂和基于碱金属或碱土金属的化合物的腈加氢方法。

美国专利6,255,521公开了使用铁催化剂和选自铝、硅、锆、钛和钒的促进剂、基于碱金属或碱土金属的化合物和磷的腈加氢方法。

美国专利6,265,602公开了使用含呈碱性盐形式的Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或Mn或其混合物的固定床催化剂的腈加氢方法。

美国专利6,297,394公开了使用铁催化剂和选自铝、硅、锆、钛和钒的促进剂、基于碱金属或碱土金属的化合物和锰来加氢α，ω-二腈的铁基催化剂。

美国专利7,115,781公开了合适作为催化剂的氧化组合物，其具有按规定比例的二价和三价铁和作为平衡离子的氧。所述催化剂据说可用于将腈加氢成胺。

公开的PCT申请WO2015/038673公开了减少在非均相铁催化剂存在下将有机腈加氢的固定床工艺中压降升高的方法。

发明内容

公开了二腈的加氢方法，包括使所述二腈与氢气在催化剂上接触，所述催化剂包含在促进剂存在下的至少90wt％铁，所述促进剂包含选自碱金属和碱土金属促进剂中的至少一种，其中：

a.所述促进剂的浓度之和为催化剂总重量的0.3％-0.7％；且

b.所述促进剂取决于所述促进剂的阳离子的选择而存在，使得以下条件中的至少一种适用：

i.所述促进剂含有钙和钠，基于摩尔当量，与钠相比存在更多钙，且(a)所述催化剂包含至少200ppmw钠和/或(b)所述催化剂包含至少1000ppmw钙；

ii.所述促进剂含有钙和钾，基于摩尔当量，与钾相比存在更多钙，且(a)所述催化剂包含至少200ppmw钾和/或(b)所述催化剂包含至少1000ppmw钙；且

iii.所述促进剂含有钙和镁，并且所述催化剂包含至少1000ppmw钙。

在一个方面中，促进剂含有钙和镁，并且存在大约等摩尔当量的钙和镁。例如，钙与镁之比可以为1∶1.2-1.2∶1，基于摩尔当量。

在一个方面中，所述方法还包括使HMI和BHMT总量的形成减少至少5wt％，基于通过基本上相同的催化剂在基本上相同的工艺条件下只是不用所述促进剂而产生的HMI和BHMT总量的重量。

在另一个方面中，所述方法还包括选择促进剂浓度使得对AMCPA的选择性增加少于5wt％，基于通过基本上相同的催化剂在基本上相同的工艺条件下只是不用所述促进剂而产生的AMCPA的重量。

在所述方法的一个方面中，所述促进剂包含钠、钙和镁中的至少两种。

在所述方法的一个方面中，所述二腈是己二腈并且还包括控制所述促进剂浓度以降低对HMI和BHMT的选择性。

在另一个方面中，所述方法包括控制所述促进剂浓度低于这样的水平，所述水平使得所述方法与在除了不存在所述促进剂以外的等同条件下操作所述方法相比产生更多AMCPA/单位己二腈进料。

还公开了将己二腈转化成六亚甲基二胺的杂质减少方法，包括使己二腈与铁催化剂在化学计量过量的氢气存在下接触，其中所述铁催化剂含有至少足够的钙以降低对HMI和BHMT的选择性但是少于足以增加对AMCPA的选择性的量，其中所有选择性是与在基本上相同的铁催化剂上在基本上相同的工艺条件下在不存在所述钙的情况下加氢ADN相比。

在所述方法的一个方面中，阳离子促进剂的浓度与二腈浓度成反比。例如，如果使用固定床反应器，则可以将具有不同促进剂水平的催化剂装入所述固定床反应器的不同区域。在这样的实施方案中，靠近反应器出口的催化剂可以具有比靠近反应器入口的催化剂高的促进剂浓度。相似地，如果串联使用两个或更多个反应器，则在串联的最后一个反应器中的催化剂可以具有比在串联的第一个反应器中的催化剂高的促进剂浓度。

具体实施方式

催化剂的详细描述

适用于本公开方法的一种催化剂可以根据美国专利4,064,172的实施例制备。

另一种制备本公开方法所用催化剂的合适的方法教导在国际专利申请公开号WO2015/164699A1中。

本公开方法中的催化剂是适合于将二腈加氢成二胺或二胺和氨基腈的混合物的加氢催化剂。此类催化剂可以包含第VIII族元素，包括铁、钴、镍和它们的组合。例如，所述催化剂可以包含90-99.9wt％的铁，例如，95-99.5wt％的铁，例如，95-99wt％的铁。

在一个实施方案中，加氢催化剂可以包含氧化铁(例如作为磁铁矿砂获得)组成，其可以进一步加工以使所述催化剂中的Fe²⁺/Fe³⁺之比在0.65-0.75范围。在其它实施方案中，铁可以来自其它可商购矿石。

催化剂可以包含金属铁，例如，至多99.99wt％的金属铁。备选地，催化剂可以是金属铁、铁氧化物、铁硫化物及其它含铁化合物的混合物。催化剂可以包含直接还原的铁，也称为海绵铁。

在一些实施方案中，催化剂含有90％-99.99％的金属铁。在其它实施方案中，催化剂含有95％-99.9％的金属铁。在一些其它实施方案中，催化剂含有98％-99.8％的金属铁。

包含第VIII族金属的催化剂描述在美国专利号6,376,714中，该文献通过参考引入，就像在本文详细给出一样。

催化剂可以以任何合适的物理形状或形式存在。它可以是可流化形式、挤出物、片剂、球体或它们中两种或更多种的组合。当采用使用固定床催化剂的方法时，所述催化剂呈具有大约0.03-0.40英寸(0.76-10.2mm)的粒度的颗粒形式。当采用使用浆料相催化剂的方法时，所述催化剂呈细分散形式，优选尺寸小于约100μ，最优选的范围是20-75μ。所述催化剂可以是负载或非负载型的。

在优选的操作模式中，所述方法在连续搅拌釜式反应器(CSTR)或浆态鼓泡塔反应器(SBCR)或塞流反应器(PFR)，或滴流床反应器中连续地进行。鼓泡塔反应器的实例(不局限于这种反应)已经描述在美国专利号4,429,159中。塞流式和连续搅拌釜式反应器的描述已经在Octave Levenspiel编写的标题为“Chemical Reaction Engineering”的著作中进行了描绘。反应器的优先选择不意味着限制本公开，本公开也可以以分批或半分批模式进行。

可以通过用氢气还原第VIII族金属的氧化物制备催化剂。例如，催化剂可以如下活化：通过在氢气存在下在高于200℃但是不超过600℃的温度下加热氧化铁将其至少一部分还原成金属铁。可以继续活化直到所述铁中的有效氧的至少80wt％已经被除去，并且可以继续直到所述有效氧的基本上全部，例如95-98％已经被除去。在活化过程中，希望防止所形成的水蒸气的反向扩散。催化剂活化技术的实例描述在美国专利号3,986,985中。

促进剂的详细描述

可以通过任何合适方法将碱金属和碱土金属促进剂添加到催化剂中。例如，可以使催化剂前体与氢氧化钙的水溶液接触，然后在环境温度或热空气中干燥。可用于将促进剂添加到催化剂或催化剂前体中的水溶液的其它非限制性实例包括碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠和碳酸钠。

将碱金属和碱土金属促进剂转移到催化剂或催化剂前体中的液体接触法可以包括初步润湿浸渍、喷雾、漂洗和浸没，仅举几个接触法。

可以将催化剂和促进剂单独地导入与二腈接触；然而，可以使催化剂与促进剂预接触。这可以在水和/或溶剂例如醇、醚、酯、氨或它们中两种或更多种的组合中进行。

在一些实施方案中，促进剂的添加可以在融合过程中进行。此种融合过程通常在催化剂制造工业中实行，其包括以下步骤：获得金属矿，通过任何热手段[电弧、熔炉等]使所述矿砂熔融，将所需水平的促进剂类型添加到所述熔融液体中，允许所述熔体平衡，然后使所述熔体重新融合回固体中以制备催化剂。所制备的催化剂可以呈颗粒、具有所需粒度分布的粉末、粒化固体形式或任何其它合适形式。

优选地，预接触也在氢气存在下进行。催化剂和促进剂的接触产生预处理过的催化剂。可以用上面所公开的溶剂洗涤所述预处理过的催化剂，优选在缺氧条件下，以产生经促进剂处理的催化剂。

所述催化剂和促进剂的接触可以在任何有效产生经促进剂处理的催化剂的条件下进行，所述经促进剂处理的催化剂可以改进二腈向二胺和/或氨基腈，例如己二腈向六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈的选择性加氢。一般而言，制备所述经促进剂处理的催化剂的整个方法可以如下进行：使催化剂与上面公开的促进剂在大约20℃-大约150℃，优选大约30℃-大约100℃的温度下在早先描述的相同总压力下接触大约5秒至大约25小时。

在一些实施方案中，所述促进剂的浓度之和为催化剂总重量的0.3％-0.7％。

在一些实施方案中，促进剂按取决于阳离子选择的摩尔比存在，满足如果所述促进剂含有钙和钠，则与钠相比存在更多钙。

在一些实施方案中，促进剂按取决于阳离子选择的摩尔比存在，满足如果所述促进剂含有钙和钾，则与钾相比存在更多钙。

在一些实施方案中，促进剂按取决于阳离子选择的摩尔比存在，满足如果所述促进剂含有钙和镁，则存在大约等摩尔当量。

在一些实施方案中，促进剂含有钙和镁，并且存在大约等摩尔当量的钙和镁。例如，钙与镁之比可以为1∶1.2-1.2∶1，基于摩尔当量。

在一些实施方案中，促进剂包含钠(Na)、钙(Ca)和镁(Mg)中的至少两种。在其它实施方案中，促进剂包含钾(K)。

在一些实施方案中，催化剂中的Ca∶Na的摩尔比是至少5∶2。在其它实施方案中，催化剂中的Ca∶Na的摩尔比是至少7∶2。在一些实施方案中，催化剂中的Ca∶Na的摩尔比是至少5∶1。

在一些实施方案中，催化剂中的Ca∶K的摩尔比是至少5∶2。在其它实施方案中，催化剂中的Ca∶K的摩尔比是至少7∶2。在一些实施方案中，催化剂中的Ca∶K的摩尔比是至少5∶1。

在一些实施方案中，促进剂按500ppmw-3500ppmw的浓度存在于反应器中，基于所述催化剂的重量。在其它实施方案中，促进剂按1000ppmw-3000ppmw的浓度存在于反应器中，基于所述催化剂的重量。在一些其它实施方案中，促进剂按1500ppmw-3000ppmw的浓度存在于反应器中，基于所述催化剂的重量。

在一些实施方案中，催化剂包含200ppmw-800ppmw钠，基于所述催化剂的重量。在其它实施方案中，催化剂包含300-700ppmw钠，基于所述催化剂的重量。在一些其它实施方案中，催化剂包含400-600ppmw钠，基于所述催化剂的重量。在一些实施方案中，催化剂含有少于400ppmw钠，基于所述催化剂的重量。

在一些实施方案中，催化剂包含100-1000ppmw钾，基于所述催化剂的重量。在其它实施方案中，催化剂包含200-800ppmw钾，基于所述催化剂的重量。在其它实施方案中，催化剂包含200-400ppmw钾，基于所述催化剂的重量。在一些其它实施方案中，催化剂含有少于400ppmw钾，基于所述催化剂的重量。

在一些实施方案中，催化剂包含少于4000ppmw铝，基于所述催化剂的重量。在其它实施方案中，催化剂包含少于3000ppmw铝，基于所述催化剂的重量。

可以将氢气作为气体，优选纯氢气输送到反应混合物中。所述氢气的输送速率应该使氢气相对于二腈维持摩尔过量。

二胺和/或氨基腈，例如六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈可以通过典型的纯化方法例如再结晶或优选蒸馏从反应产物中回收。可以将未反应的二腈送回到加氢反应器以获得额外的二胺和/或氨基腈。

合适的二腈的实例可以包括C₃-C₁₆脂族、环状、芳族、支化、饱和以及不饱和二腈。一些非限制性实例是己二腈、甲基戊二腈、丁二腈、戊二腈、乙基丁二腈等。优选的二腈是己二腈(ADN)或甲基戊二腈(MGN)。

在所述方法的一些实施方案中，阳离子促进剂的浓度与二腈浓度成反比。

在一些实施方案中，二腈浓度从装纳阳离子促进剂催化剂的反应容器的入口到出口降低。在其它实施方案中，一系列容器可以装纳阳离子促进剂催化剂。实例可以包括但不限于，一系列具有流动管线连接的间歇或连续搅拌釜反应器、固定床反应器、塞流反应器、串联的流化床反应器或它们的组合。应该理解的是，二腈浓度随着反应沿流向进展而降低。二腈浓度降低的速率可以取决于反应速率、稀释量及其它操作变化。

本公开内容也适合于部分加氢领域，例如适合于将己二腈(ADN)转化成其部分加氢产物6-氨基己腈(ACN)。根据本公开内容的实施方案，当作为促进剂的钙、镁、钾和钠的水平在反应***中增加时，可以显著地减少不希望的副产物的形成。

在本公开内容的一些实施方案中，可以将二腈的部分加氢产物例如氨基腈进一步加氢成完全氢化的二胺产物。例如，含脂族二腈，例如ADN的进料可以进行部分加氢以产生6-氨基己腈(ACN)，后者可以被完全加氢成HMD。

根据本公开内容获得的加氢或部分加氢的胺产物可以使用常规分离技术，例如蒸馏单元操作、膜分离、膜蒸发、短路蒸馏(SPD)、萃取、沉淀、过滤或它们的组合中的任一种进一步加工。这些化学分离技术常用于从低和/或高沸点杂质中回收产物，并且是化学加工工业中技术人员熟知的。与其中钙、镁、钾和钠促进剂水平没有增加和/或它们的摩尔比没有根据本公开内容的实施方案维持的***中获得的产物相比起来，根据本公开内容的所需产物由于杂质减少而可以以高产率和纯度回收。

定义

ADN是指“己二腈”。

HMD是指“六亚甲基二胺”。

ACN是指“6-氨基己腈”。

HMI是指“六亚甲基亚胺”。

DCH是指“1，2-二氨基环己烷”。

BHMT是指“双(六亚甲基)三胺”。

AMCPA是指“氨甲基环戊胺”。

MGN是指“2-甲基戊二腈”。

MPMD是指“2-甲基五亚甲基二胺”。

3-MPIP是指“3-甲基哌啶”。

MCPD是指“甲基环戊烷二胺”。

CaO是指氧化钙，MgO是指氧化镁，K₂O是指氧化钾，Na₂O是指氧化钠。

术语“ppm”或“ppmw”是指按重量计的份/百万份，除非另有说明。

术语“二腈”是指包含两个腈(-C≡N)基的有机化合物，例如ADN。

术语“二胺”是指包含两个胺(-NH₂)基的有机化合物，例如HMD。

Psig是磅/平方英寸表压。

实施例

实施例中使用的试验设备

使用1-升分批高压釜反应器(制造商：Autoclave Engineer)，配备有搅拌器、电加热夹套和内部冷却盘管、MaxPro氢气加压***、2-升氢气供应储器和相关流动管线、控制阀和工艺过程用检测仪。釜体和封密环由316SS构成。反应器能够处理6000psig的压力和超过648℃(1200°F)的温度。搅拌通过速度能够达到1200RPM的系列0.75MagneDrive II搅拌器进行。使用在所述主体顶面上的螺纹进料口加入反应器内容物。从底部放泄阀回收反应排出物。

实施例中使用的进料

高压釜反应器进料由干燥氢气、氨、反应物和预活化金属铁催化剂构成。除氢气之外的所有物质全部都在每次运行开始时分批进料。仅氢气是按大约与其在反应期间的消耗相匹配的受控速率连续地补充到单元中。

将干燥的氢气从其供应气缸供给MaxPro Maximator压缩机，后者能够将氢气压缩至10,000Psig排出压力。将所述压缩氢气储存在2-升自密封不锈钢储器中。所述储器提供在试验期间向所述反应器的连续加压氢气供应。安装在氢气储器和高压釜反应器之间的压力调节设备通过向反应供应所需氢气来提供反应器压力的精确控制。

在反应期间将压缩氢气从储器连续地供给所述高压釜。随着氢气在反应中消耗，所述调节器控制向所述单元的必要流量。储器压力以与加氢反应中的氢气吸取相等的速率消耗。在整个反应期间连续地记录储器压力对时间的关系并用于计算反应中的氢气消耗。由压力-时间数据监测反应进展。

通过排液管从气缸中供应无水氨。将所述液态氨加入安装在校准秤盘上的2升SS容器中。使用刻度读数监测加入所述***的氨的量。

对于每次试验，将适量的有机二腈和活化的金属铁催化剂分批供给到所述反应器中。

催化剂制备、活化和回收

使用碳化钨小瓶和两个碳化钨磨球研磨由商品催化剂供应商供给的粗催化剂颗粒。将所述小瓶拧紧在SPEX/混合机/研磨机内部的夹持器中。摇动内容物4分钟并筛分以产生25-60目粒度分布。摈弃来自所述研磨工艺的细粒物料。希望催化剂尺寸减小，以便能够从高压釜底部放泄阀中回收含催化剂的反应器排出物。

在1-英寸×16-英寸长的催化剂活化管中将上述研磨的催化剂活化。将所述316-SS活化管固定在电动蛤壳炉中。

通过在氢气环境下将氧化铁还原成金属铁(Fe⁰)来进行所述研磨的氧化铁催化剂的活化。通过在氢气存在下在高于200℃但是不超过600℃的温度下加热，将足够量的氧化铁催化剂活化成金属铁。继续活化直到所述铁中的分子氧的至少80wt％已经被除去，并且可以继续活化直到所述有效氧的基本上全部，例如95-98％已经被除去。在活化过程中，希望防止由于还原过程而形成的水蒸气的反向扩散。

一旦活化完成，金属铁催化剂通常是自燃的并保护其免受大气氧暴露。从活化步骤中回收活化的金属铁催化剂并用惰性气体，例如氮气覆盖，并保持在惰性气氛中直到进一步使用。

通常地，大约85g起始的研磨氧化铁催化剂进料产生60-65g活化的金属铁催化剂。

实施例1：二腈的加氢

在缺氧环境，例如干燥手套箱中将根据上述方法制备的ADN和活化的金属铁催化剂预混合，并分批供给到上述高压釜反应器中。将反应器密封并用200-Psig氮气吹扫若干次以从所述***中除去夹带的任何空气。接下来使用称量计将无水氨计量加入反应器。以大约1200RPM开始搅拌并将内容物温度逐渐地提高到大约150℃的设定点并控制在那里。

接下来容许连续氢气流从储器进入反应器，其中通过控制氢气进料速率控制反应器工作压力。监测并记录储器压力与时间的关系。通过内部冷却盘管将反应器中的整体温度控制在±2℃内。

当储器压力随时间停止下降时，认为加氢反应完成。然后将反应器冷却到接近环境条件并解压。氮气吹扫除去捕集在反应器顶部空间中的任何残余氢和氨。旋开进料塞并将反应器排出物排出到干净的样品容器中。

对所述排出物GC分析ADN、HMD、ACN、HMI、DCH、BHMT、AMCPA、MGN、3-MPIP、MPMD和少数其它有机组分。

所述反应器排出物经分析含有(按重量计)0.01％ADN、0.02％ACN、0.49％HMI、0.5％DCH、1.07％BHMT、0.11％AMCPA和作为所需加氢产物的余量HMD。所供应的商业氧化铁“催化剂A”中的钙(作为CaO存在)、镁(作为MgO存在)、钾(作为K₂O存在)和钠(作为Na₂O存在)的浓度分别是大约200ppm、大约3000ppm、大约50ppm和大约15ppm。使用上述催化剂活化程序将所述氧化铁“催化剂A”活化成金属铁。

实施例2-4：用增加的钙促进剂加氢二腈

使用与上述相同的设备和进料重复实施例1中描述的程序，不同之处在于增加反应体系中钙(作为CaO存在)的浓度。

下表是每种情形下反应器排出物的所测得组成的综述。余量是HMD，即所需的加氢产物。作为实例，反应器排出物中的HMD含量在实施例1的情况下是97.8wt％。

实施例5：用增加的钠促进剂加氢二腈

使用与上述相同的设备和进料重复实施例1中描述的程序，不同之处在于增加反应体系中钠(作为Na₂O存在)的浓度。

下表是反应器排出物的所测得组成的综述。余量是HMD，即所需的加氢产物。

实施例6：用增加的钙和钠促进剂加氢二腈

使用与上述相同的设备和进料重复实施例1中描述的程序，不同之处在于增加反应体系中钙(作为CaO存在)和钠(作为Na₂O存在)的浓度。

如下所示，同时增加钙和钠水平，连同它们在反应体系中的摩尔比的出乎意料的协同效应由HMI和BHMT减少但AMCPA形成没有任何显著增加而证明。

实施例7：用增加的钙和钠促进剂加氢二腈

使用与上述相同的设备和进料重复实施例1中描述的程序，不同之处在于使用来自另一种来源的氧化铁“催化剂B”。在所述氧化铁“催化剂B”中的钙(作为CaO存在)、镁(作为MgO存在)、钾(作为K₂O存在)和钠(作为Na₂O存在)的浓度分别是大约1300ppm、大约3000ppm、大约200ppm和大约90ppm。使用上述催化剂活化程序将所述氧化铁“催化剂B”活化成金属铁。

下表是实施例1和7中的反应器排出物的所测得组成的综述。余量是HMD，即，所需的加氢产物。

实施例8：用增加的钙、镁和钠促进剂加氢二腈

使用与上述相同设备和进料重复实施例1中描述的程序，不同之处在于使用来自另一种来源的氧化铁“催化剂C”。在所述氧化铁“催化剂C”中的钙(作为CaO存在)、镁(作为MgO存在)、钾(作为K₂O存在)和钠(作为Na₂O存在)的浓度分别是大约2000ppm、大约3500ppm、大约200ppm和大约90ppm。使用上述催化剂活化程序将所述氧化铁“催化剂C”活化成金属铁。

下表是实施例1、7和8中的反应器排出物的所测得组成的综述。余量是HMD，即，所需的加氢产物。

实施例9a-b：用增加的钙、镁和钠促进剂加氢支化二腈

在氢气存在下并在每种活化的金属铁催化剂(源：氧化铁“催化剂A”和“催化剂B”)上进行MGN向MPMD的加氢。在这一实施例中采用上述程序和反应条件，上述1-升分批高压釜装备和H₂/NH₃进料。据观察，当根据本公开内容的实施方案增加反应体系中的作为促进剂的钙、镁和钠的水平时，不希望的副产物(主要是3-MPIP和高沸物)的形成显著地减少。MGN向MPMD的转化完全。

下表是本发明实施例中反应器排出物的所测得组成的综述。余量是MPMD，即，所需的MGN加氢产物。

在所述MGN加氢反应体系中增加钙、镁和钠水平的出乎意料的协同效应由实施例9a-b中3-MPIP副产物和高沸物的减少证明。

实施例10：用增加的促进剂水平加氢二腈

连续固定床加氢设施在氢气、氨和活化的金属铁催化剂(来源：氧化铁“催化剂A”)存在下将ADN转化成HMD。当根据本公开内容的实施方案增加促进剂水平并保持它们的相对摩尔比时，观察到杂质(主要是HMI和BHMT)形成的明显和期望的减少，以及HMD产物产率的相应增加。没有观察到AMCPA增加。

实施例11：使用串联转化器和增加的促进剂水平加氢二腈

在氢气、氨和活化的金属铁“催化剂A”存在下用实施例2中描述的促进剂水平操作一系列加氢转化器以将ADN进料转化成HMD。新鲜的富含ADN的进料进入第一转化器并且来自第一转化器的部分加氢排出物变成第二转化器的进料。来自第二转化器的部分加氢排出物进一步变成第三转化器的进料，依此类推。可以使用串联的至少两个转化器，但是对于串联排列使用的转化器的数目没有限制。

所述转化器可以以分批、半分批或连续模式操作。每个转化器可以根据入口和出口流体流之间的适合的反应活性，即转化率、选择性和热效应加以设计。为了有效的温度管理可以使用有或者没有旁路流的直接或间接的级间热交换。可以将其它加氢进料导入第一转化器或沿着各个阶段分布，这取决于操作和控制。

当相比实施例1基准水平增加催化剂中的促进剂水平时，观察到杂质(主要是HMI和BHMT)形成的明显和期望的减少，以及最终HMD产物产率的相应增加。与实施例1基准相比，副产物AMCPA水平略微增加。

实施例12：使用串联转化器和增加的促进剂水平加氢二腈

在这一实施例中使用如实施例11所述的串联转化器排列，不同之处在于活化的金属铁催化剂中的促进剂水平从第一转化器到每个随后的串联转化器逐渐地增加。富含ADN的进料在通过时继续被加氢。

当促进剂水平逐渐地增加时，观察到杂质(主要是HMI、BHMT)形成的明显和期望的减少，以及最终HMD产物产率的相应增加。副产物AMCPA水平显示出与实施例11中观察到的相似的趋势。

实施例13：使用单个容器和增加的促进剂水平加氢二腈

单个容器使用活化的金属铁催化剂，例如“催化剂A”或“催化剂B”或“催化剂C”中的任一种，其在所述二腈进料流动方向上具有增加的促进剂水平。富含ADN的进料在通过催化剂区时继续被加氢。当使用实施例1的基准催化剂时，观察到杂质(主要是HMI和BHMT)形成的减少，以及最终HMD产物产率的相应增加。

实施例14：使用单个容器和增加的促进剂水平加氢支化二腈

使用实施例13的配置将富含MGN的进料加氢成期望的MPMD产物。与使用实施例1的基准催化剂时相比，观察到杂质(主要是3-MPIP和高沸物)形成的减少，以及最终MPMD产物产率的相应增加。

虽然本公开内容已经详细描述了说明性实施方案，但是应当理解在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且可以容易作出的。因此，不认为本说明书所附权利要求的范围限于这里给出的实施例和描述，而是权利要求被认为包括在本公开内容中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本公开内容所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有特征。

Claims

1.二腈的加氢方法，包括使所述二腈与氢气在催化剂上接触，所述催化剂包含在促进剂存在下的至少90wt％的铁，所述促进剂包含选自碱金属和碱土金属促进剂中的至少一种，其中：

a.所述促进剂的浓度之和为催化剂总重量的0.3％-0.7％；且

b.所述促进剂取决于所述阳离子促进剂的选择而存在，使得以下条件中的至少一种适用：

i.所述促进剂含有钙和钠，基于摩尔当量，与钠相比存在更多钙，和(a)所述催化剂包含至少200ppmw钠和/或(b)所述催化剂包含至少1000ppmw钙；

ii.所述促进剂含有钙和钾，基于摩尔当量，与钾相比存在更多钙，和(a)所述催化剂包含至少200ppmw钾和/或(b)所述催化剂包含至少1000ppmw钙；且

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二腈是己二腈且其中所述方法还包括控制所述促进剂浓度以降低对HMI和BHMT的选择性。

3.根据权利要求2所述的方法，还包括控制所述促进剂浓度低于这样的水平，所述水平使得所述方法与在除了不存在所述促进剂以外的等同条件下操作所述方法相比产生更多的AMCPA/单位己二腈进料。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述促进剂包含钠、钙和镁中的至少两种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂中的Ca∶Na的摩尔比是至少5∶2。

6.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述促进剂含有钙和钾，且其中Ca∶K的摩尔比是至少5∶2。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述促进剂是选自氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种化合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在使所述催化剂与二腈和氢气接触之前将所述促进剂添加到所述催化剂中。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述二腈与氢气在反应器中接触，且其中所述促进剂以500ppmw-3500ppmw的浓度存在于所述反应器，基于所述催化剂的重量。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述促进剂包含Ca(OH)₂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述促进剂包含NaOH。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含200ppmw-800ppmw钠。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含100-500ppmw钾，基于所述催化剂的重量。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二腈是己二腈，且其中所述方法还包括使HMI和BHMT总量的形成减少至少5wt％，基于通过基本上相同的催化剂在基本上相同的工艺条件下只是不用所述促进剂而产生的HMI和BHMT总量的重量。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二腈是己二腈，且其中所述方法还包括选择促进剂浓度，使得对AMCPA的选择性增加少于5wt％，基于通过基本上相同的催化剂在基本上相同的工艺条件下只是不用所述促进剂而产生的AMCPA的重量。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铁是熔融磁铁矿。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铁的Fe²⁺/Fe³⁺之比为0.65-0.75。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含少于4000ppmw铝，基于所述催化剂的重量。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含已经熔融并机械破碎的铁。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂含有少于400ppmw钠，基于所述催化剂的重量。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂含有少于400ppmw钾，基于所述催化剂的重量。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂含有90％-99.99％的金属铁。

23.将己二腈转化成六亚甲基二胺的杂质减少方法，包括使己二腈与铁催化剂在化学计量过量的氢气存在下接触，其中所述铁催化剂含有至少足够的钙以降低对HMI和BHMT的选择性但是少于足以增加对AMCPA的选择性的量，其中所有选择性是与在基本上相同的铁催化剂上在基本上相同的工艺条件下在不存在所述钙的情况下加氢ADN相比。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂包含90-99.9wt％的铁。

25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中阳离子促进剂的浓度与所述二腈浓度成反比。

26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二腈是支化的。

27.根据权利要求25所述的方法，还包括在固定床中使二腈和氢气流入催化剂，其中装载所述固定床使得靠近所述固定床出口的促进剂浓度高于靠近所述固定床入口的促进剂浓度。

28.根据权利要求25所述的方法，其中所述方法在至少两个串联反应器中进行，其中串联的最后一个反应器中的促进剂浓度大于串联的第一个反应器中的促进剂浓度。