CN1233717C - 用于光和生物降解塑料制品的多元组合物及用途 - Google Patents

Abstract

本发明是一种完全不含淀粉，以甲壳质、干酪素等新型生物活性物质，与助生物降解体系并科学配合以光降解和自氧化催化体系等多元复合的组合物的制备方法。以及应用它制造可光和生物降解的一次性使用和包装领域的各种塑料制品。在自然界条件下，降解物质能够被微生物利用，放出二氧化碳和水。成为对环境友好化的材料。

Description

用于光和生物降解塑料制品的多元组合物及用途

本发明涉及一种可以光和生物降解塑料制品用的多元组合物以及应用其可以制造能够降解的各种一次性使用和包装领域的塑料制品。

随着塑料工业的迅速发展，当前世界塑料产量已远远超过亿吨。据统计，1999年全世界合成树脂的产量为1.567亿吨。其用途已渗透到国民经济各部门以及人们生活的各个领域。其中塑料包装材料和制品约占30％，大致为4600万吨。仅就中国而言，1999年的合成树脂消费量为1866万吨，用于塑料包装业的制品就达500万吨左右。就是说，用于包装领域的塑料制品，用量是很大的。

塑料消耗量的迅速增加和人们对环境意识的提高，使得降解塑料的研究日益为人们所关注。近年已有不少专利(例如中国专利申请号：95191396)报导，采用合成的方法制造容易被光和微生物直接作用的结构单元的新型高分子聚合物(如微生物聚酯、脂肪族聚酯、聚乳酸等)，当其在使用后被废弃时，利用光照或微生物直接作用而降解。用这种方法制得的降解塑料，降解性能是很好的，但由于其合成难度大，成本高，很难在市场上大量应用。

另有专利(例如中国专利申请号：98106850.2申请号：98101407.0)报导了“光降解和光崩坏”材料。他们采用在塑料原料中添加光敏剂，或光敏剂和碳酸钙、滑石粉等矿物粉的混合做法。由于这些材料只是进行光崩坏，其降解过程是由大块变小块。很难得到满意的效果。

还有一些专利(例如中国专利申请号：95121178申请号：99100726.3)报导，在塑料原料中，依靠添加淀粉，作为生物降解的诱因，制成“生物降解淀粉树脂”。众所周知，淀粉是可以被微生物利用，但上述这些通用塑料的大分子物质仍然是很难降解的。最终仅在这些“降解塑料制品”的表面留下一些孔洞，难以做到真正意义的降解。另外，淀粉和矿物粉的颗粒往往比较大，影响力学性能，很难加工成高强度和厚度很薄的制品。同时，淀粉很容易吸水，而塑料制品在成型加工中，即使在含水量极少的情况下，也很容易产生气泡。淀粉在高温下很容易烧焦，而塑料的成型加工温度是比较高的。例如某企业采用“生物降解淀粉树脂”与高密度聚乙烯混合，吹膜制购物袋，由于淀粉易烧焦，很难成膜连续生产。

这些都给塑料的成型加工带来诸多的不便。如果加入前述的碳酸钙、滑石粉等矿物粉，虽然没有烧焦和难加工成型的问题，但由于它本身不具有生物降解功能，不能被微生物利用。另外，加入碳酸钙等矿物粉的原料如制成食品包装用的制品，往往还因某些卫生指标难以达标，而限制了它的应用。

本发明旨在提出一种可以光和生物降解的塑料制品用的多元组合物，它可以促进市场上大量使用的通用塑料(主要包括PE、PP、PS、PVC、EVA、ABS、PA、PET等)本身的降解，使其废弃后对环境友好化。其做法是在上述通用塑料原料中加入一种新的多元组合物，比例是0.1-10(重量百分数)，就可以得到在自然界(阳光、空气、潮湿、微生物等条件)里，能够完全降解并自行消纳的各种塑料制品。

实施本发明的上述目的而采取的技术方案如下所述，这种光和生物降解的多元组合物主要含有以下多种成分及用量。

1.生物降解成分：它是一种完全不含淀粉，其特征是含有甲壳质、干酪素、磷酸钠(锌、钙、镁、钾)及其含有一氢或二氢的金属盐、芥酸酰胺、油酸酰胺等酰胺类衍生物。上述物质中的一种或多种，作为生物降解成分。其用量为0.1-10(重量百分数)。最佳用量为5-10(重量百分数)。

2.光降解和自氧化催化成分：它是含有锰、锌、铁、钴、铈等的金属离子有机化合物，包括二茂铁的衍生物，主要有正辛基二茂铁、正辛酰基二茂铁、十-烯酰基二茂铁、γ-二茂铁基丁酸、γ-二茂铁基丁酸丁酯等。硫代氨基羧酸铁盐，如二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁等，脂肪酸钴(锰、铈、铁、锌)等类的化合物，如甲酸钴(锰、铈、铁、锌)、醋酸钴(锰、铈、铁、锌)、油酸钴(锰、铈、铁、锌)、月桂酸钴(锰、锌、铁、铈)硬脂酸钴(锰、铈、铁、锌)、软脂酸钴(锰、铈、铁、锌))等，含有钴、锰、铁等离子的酰基化合物，如乙酰丙酮钴(铁、锰)，其它类型化合物，如月桂酸二丁基锡，二苯甲酮及其衍生物等。这些化合物中的-种或数种成分，其用量为0.1-8.0(重量百分数)。

3.助生物降解成分：它是含有多羟基的羧酸酯，如硬脂酸聚乙二醇酯、山梨糖醇棕榈酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯与环氧乙烷加合物、环氧大豆油、环氧乙酰蓖麻油等。其用量为0.1-8.0(重量百分数)。

本发明所涉及的光和生物降解的多元组合物是由上述1、2、3(或1、2)各组份及其重量百分数含量，与聚合物树脂原料等配伍，经挤出造粒(或其它方式造粒)制成的降解复合体系。将其按0.1-10(重量百分数)比例加入到通用型塑料原料中，制成的一次性使用或包装领域的可降解塑料制品，在自然界环境下，可使聚合物的大分子逐渐变成分子量很低的小分子含氧化合物。

实际的测试表明，这些分子量很低的含氧化合物，很容易被微生物利用，放出二氧化碳和水，达到在自然界里完全被消纳的效果。从而成为消除和减少“白色污染”，并对环境友好化的新型材料。

    实施例1  光和生物降解多元组合物的组分及用量(重量百分数)

         芥酸酰胺                          0.8

         环氧大豆油                        0.2

         硬脂酸单甘油酯                    0.8

         环氧乙酰蓖麻油                    0.1

         γ-二茂铁基丁酸                   2.5

         油酸钴                            0.8

         月桂酸二丁基锡                    0.2

按上述配方将低密度聚乙烯树脂称重，并置于50℃的高速搅拌釜中，按配比量将环氧大豆油、环氧乙酰蓖麻油称重，并注入釜中，搅拌2-3分钟。

然后将其它各种原料称重，并置入釜中，继续搅拌3-5分钟。

将上述已搅拌好的混合料，用双螺杆造粒机组(长径比36∶1，各挤出区段温度为50-200℃，挤出机转数25-450转/分)挤出造粒。

           实施例2  可控光和生物降解地膜

将上述多元组合物的粒子，按0.2-8(重量百分数)加入到低密度聚乙烯(或线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)中，聚乙烯树脂的用量为99.8-92(重量百分数)。

经均匀混合，将混合料置入挤出地膜机组的料斗中(机组为PC-65型或其它类型)，然后挤出吹塑成薄膜(薄膜厚度为0.005-0.025mm)。此降解地膜的力学性能，基本与同厚度的普通地膜相当，可以使用机械覆盖地膜。该降解地膜对土壤和农作物无毒无害，同时具有良好的光和生物降解性能。该降解地膜的诱导期可以控制，通常有60±5天、90±7天、120±10天。该降解地膜覆盖的当年，或第二年，可完全降解，被微生物利用，放出二氧化碳和水，达到完全被农田消纳的效果。

使用上述多元组合物与线性低密度聚乙烯(或高密度聚乙烯)，按上述配比的混合料可以制成各种厚度的降解地膜。特别是可制成厚度为0.005mm的超薄降解地膜，其力学性能及保温、保墒性能完全符合农田覆盖和作物的需要，而每亩地膜用量可以大幅度降低。减少了农业投入。

力学性能测试结果

项目	标准值	测试结果
			拉伸负荷      N纵/横	≥1.6	1.8/1.6
断裂伸长率    ％纵/横	≥160	300/380
			直角撕裂负荷   N纵/横	≥0.6	0.7/0.9

           实施例3  一次性可降解塑料购物袋

将含有上述多元组合物的粒子，按2-8(重量百分数)的比例加入到高密度聚乙烯(如日本三井公司7000F)中，后者的用量为98-92(重量百分数)。

经均匀混合，将其置入挤出吹膜机料斗中(挤出机螺杆直径45mm，长径比28∶1)，并挤出吹塑成筒状薄膜(薄膜厚度为0.01-0.5mm均可)。然后通过印刷、冲裁、热合等，制成各种规格的可降解塑料购物袋、食品袋等一次性包装袋。其力学性能与同厚度的普通购物袋相近。符合一次性塑料购物袋的技术要求。其卫生性也符合国家标准GB9683-88《食品包装袋卫生标准》的要求。该降解袋使用后，如弃之户外，20-40天可降解成粉末状，并进而完全降解被自然环境消纳，从感观消失。

  实施例4  光和生物降解多元组合物的组分及用量(重量百分数)

         聚乙烯树脂                  85.3

         干酪素                      8.0

         芥酸酰胺                    1.4

         月桂酸钴                    3.3

         乙酰丙酮合锰                0.4

         月桂酸二丁基锡              0.2

         环氧大豆油                  0.2

         环氧乙酰蓖麻油              0.4

         硬脂酸聚乙二醇酯            0.8

按上述配方，将聚乙烯树脂称重、并置于50℃的高速搅拌釜中，按配比量，将环氧大豆油、环氧乙酰蓖麻油称重，并注入釜中，操作制备方法可参照实施例1进行。制得多元组合物粒子。

            实施例5  一次性可降解塑料餐饮具

将上述多元组合物的粒子按2-7(重量百分数)加入到高密度聚乙烯(如大庆石化5121A)或聚丙烯(如燕山石化1300)或聚苯乙烯(如燕山石化666D)等树脂中，树脂用量为98-93(重量百分数)。经均匀混合并挤出成型片材，再经热成型，可制成一次性可降解塑料餐盒、面碗、饮水杯、托盘等。

制成的上述餐饮具符合GB9688-88国家《食品包装用聚丙烯成型品》卫生标准。如上述餐饮具使用后弃之户外，在前述自然界条件下，1-3个月可降解成粉末状，并进一步降解，被微生物利用，放出二氧化碳和水，达到完全被自然环境消纳，从感观消失的效果。

       实施例6  一次性可降解塑料刀、叉、勺等快餐用具

将上述多元组合物的粒子按2-7(重量百分数)加入到实施例5提到的聚乙烯(聚丙烯或聚苯乙烯)中，树脂用量为98-93(重量百分数)。经均匀混合，并置于注射成型机中，可制成一次性可降解塑料刀、义、勺等快餐用具。其卫生性和降解性能与实施例5相同。

        实施例7  光和生物降解水土保持用塑料护网

将上述多元组合物的粒子按1-6(重量百分数)，加入到高密度聚乙烯(如齐鲁石化DGDB2480)，或低密度聚乙烯(如燕山石化2K1.5A)，或线性低密度聚乙烯(如齐鲁石化DFDA7059)，或乙烯一醋酸乙烯共聚物(如北京有机化工厂EVA5/2)等树脂中，树脂用量为99-94(重量百分数)。经均匀混合并送入挤出机料斗，通过挤出制网成型，可制成不同降解期的水土保持用塑料护网。该护网应用前后对土壤、植物无毒害，有良好的物理机械性能，可满足水土保持对护网使用的要求。最终也完全降解，被自然环境消纳。

         实施例8  一次性可降解塑料打火机外壳

将上述多元组合物的粒子2-8(重量百分数)，加入到聚苯乙烯或丙烯晴-苯乙烯共聚物树脂中，树脂用量为98-92(重量百分数)。经均匀混合后，送入注射成型机，可制得一次性可降解的塑料打火机外壳。其物理机械性能基本与普通塑料打火机相当，然而它却具有可在自然界中良好降解的性能，成为对环境友好化的塑料材料。

Claims (7)

1、一种光和生物降解塑料制品用的多元组合物，其特征在于所述多元组合物不含淀粉，其含有生物降解成分的一种或多种如下物质：甲壳质，干酪素，选自磷酸钠、磷酸锌、磷酸钙、磷酸镁或磷酸钾的磷酸盐及其一氢或二氢的金属盐，芥酸酰胺和油酸酰胺。

2、根据权利要求1的多元组合物，其特征在于所述多元组合物含有作为光降解和自氧化催化成分的一种或多种如下物质：选自正辛基二茂铁、正辛酰基二茂铁、十一烯酰基二茂铁、γ--二茂铁基丁酸、γ-二茂铁基丁酸丁酯的二茂铁的衍生物；选自二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁的硫代氨基羧酸铁盐；选自甲酸钴、甲酸锰、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铈、醋酸钴、醋酸锰、醋酸铈、醋酸铁、醋酸锌、油酸钴、油酸锰、油酸铈、油酸铁、油酸锌、月桂酸钴、月桂酸锰、月桂酸铈、月桂酸铁、月桂酸锌、硬脂酸钴、硬脂酸锰、硬脂酸铈、硬脂酸铁、硬脂酸锌、软脂酸钴、软脂酸锰、软脂酸铈、软脂酸铁、软脂酸锌的脂肪酸盐化合物；选自乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁的酰基化合物；月桂酸二丁基锡；二苯甲酮及其衍生物。

3、根据权利要求1或2的多元组合物，其特征在于所述多元组合物含有助生物降解成分，其为如下物质：选自硬脂酸聚乙二醇酯、山梨糖醇棕榈酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯与环氧乙烷加合物的含有多羟基的羧酸酯，环氧大豆油，环氧乙酰蓖麻油。

4、根据权利要求1的多元组合物，其特征在于所述生物降解成分的用量为0.1-10重量％。

5、根据权利要求2的多元组合物，其特征在于所述光降解成分的用量为0.1-8.0重量％。

6、根据权利要求3的多元组合物，其特征在于所述助生物降解成分的用量为0.1到8.0重量％。

7、根据权利要求1-6中任一项的多元组合物在制备各种光和生物降解的一次性应用和包装领域的塑料制品中的用途，其特征在于，将制成的多元组合物，按0.1-10重量％的添加量，加入到选自PE、PP、PS、EVA、ABS、PVC、PA、PET的热熔性塑料树脂原料中，通过一种或多种塑料成型加工方式，制成各种光和生物降解的一次性应用和包装的塑料制品。